JPWO2016136791A1 - 樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
P=AII/AI・・・(I)
AI:領域Iにおける平均孔断面積
AII:領域IIにおける平均孔断面積
領域I:連続多孔質体の両表面における表層から全体積の10%を占める領域
領域II:連続多孔質体の全領域
M=Mr/Ma・・・(II)
Ma:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Mr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
D=Dr/Da・・・(III)
Da:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Dr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差
T=Trt/Tri・・・(IV)
Tri:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Trt:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値
本発明は、連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなる樹脂供給材料である。図1に示すように、かかる樹脂供給材料1は、該樹脂供給材料1を基材2と積層してプリフォーム3を作製し、該プリフォーム1を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料1から基材2に熱硬化性樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂の成形を可能とする。
AI:領域Iにおける平均孔断面積
AII:領域IIにおける平均孔断面積
領域I:図2に示すような連続多孔質体4の両表面における表層4aから全体積の10%を占める領域(すなわち、連続多孔質体4の表層4aから厚みの10%の領域)
領域II:図2に示すような連続多孔質体4の全領域(すなわち、領域Iの厚みを両表面における表層4aについてそれぞれ1としたとき、領域IIの厚みは10となるように構成される)
Wf1:成形前の樹脂供給材料内繊維重量(g)
Wr1:成形前の樹脂供給材料内樹脂重量(g)
Vf1:成形前の樹脂供給材料内繊維体積(mm3)
Vp1:成形前の樹脂供給材料の体積(mm3)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw:強化繊維の目付(g/m2)
ρ:強化繊維の密度(g/cm3)
T1:樹脂供給材料の厚さ(mm)
X−Y面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順I、IIで測定する。なお、上述のとおり、X軸、Y軸、Z軸は互いに直交しており、X−Y面は基材面内、Z軸は基材厚さ方向である。
II.上記Iの測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計5回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
樹脂供給材料1の断面を顕微鏡で観察し、10mm□領域における空隙部および樹脂部(連続多孔質体4の構成材以外の箇所)の全面積と連続多孔質体4の閉断面の数を求め、空隙部および樹脂部を合わせた全面積を連続多孔質体4の閉断面の数で割ることで1孔あたりの面積が導出される。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したもの、あるいは、連続多孔質体4の構造を崩さないように包埋用樹脂で硬化したものを使用してもよい。連続多孔質体4の両表面における表層から全体積の10%を占める領域Iにおいて、厚さ方向に5等分した各断面の1孔あたりの面積を測定し、その平均を領域Iにおける平均孔断面積AIとする。また、連続多孔質体4の全体積を占める領域IIにおいても、厚さ方向に5等分した各断面の1孔あたりの面積を測定し、その平均を領域IIにおける平均孔断面積AIIとする。平均孔断面積比PはAIとAIIの比より求める。
まず連続多孔質体4の見かけ密度ρa(g/cm3)を次のようにして求める。すなわち、連続多孔質体4を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギスなどを用いて各辺の大きさを測定し、該連続多孔質体4の体積を求め、これをV(cm3)とする。また、切り出した連続多孔質体4の質量を測定し、これをW(g)とする。WをVで除すことにより見かけ密度ρaを求める。
X−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順I、IIで測定する。
II.上記Iの測定を合計50本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をX−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
炭素繊維を秤量(W1)した後、50リットル/分の窒素気流中、温度450℃に設定した電気炉に15分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の炭素繊維を秤量(W2)して、下記式(V)によりバインダー付着量を求める。
参考例1(強化繊維(炭素繊維))
PANを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数12,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)を6質量部、“EPON(登録商標)”825(三菱化学(株)製)を19質量部、ジグリシジルアニリン(日本化薬(株)製)を15質量部、“カネエース(登録商標)”MX−416((株)カネカ製)を60質量部、硬化剤として“jERキュア(登録商標)”Wを31質量部、硬化促進剤としてDIC−TBC(DIC(株)製)を1質量部用いて、エポキシ樹脂を調製した。
参考例1で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名)、ナカライテクス(株)製)からなる濃度0.1質量%の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30度)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液(クラレポバール、(株)クラレ製)を5質量%ほど付着させ、140℃の乾燥炉で1時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。平均孔断面積は3800μm2、空隙率は98%であった。
ポリプロピレン樹脂(住友化学(株)製、ノーブレン(登録商標)AH−561)をプレス成形し、樹脂フィルム200g/m2を作製した。
参考例3で得られたウェブ100g/m2の表層に、参考例4で得られた樹脂フィルム200g/m2を配置し、220℃のプレス機上で樹脂を溶融した後、全体厚みが0.3mmとなるように加圧した。樹脂が溶融状態のまま、全体厚みが0.6mmとなるようにプレス面を移動し、室温まで冷却した。繊維体積含有率は10%、空隙率は50%、平均孔断面積は700μm2であった。JIS R1655(2003年)に準拠して孔径およびその体積割合を測定したところ、ピーク孔径は30μm、気孔体積割合は90%となる孔径は40μm以下であった。
メラミンフォーム(BASF(株)製、タイプ:バソテクトUFグレード、空隙率:99%)の平均孔断面積は31000μm2、ピーク孔径は100μm、気孔体積割合が90%となる孔径は220μm以下であった。
ウレタンフォーム((株)イノアックコーポレーション製、品番:ECT、空隙率:98%)の平均孔断面積は126000μm2、ピーク孔径は350μmであった。
ウレタンフォーム((株)イノアックコーポレーション製、品番:MF−13、空隙率:97%)の平均孔断面積は502000μm2、ピーク孔径は900μmであった。
参考例8で得られた樹脂フォーム(目付:150g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(1500g/m2)を含浸させた。その後、周囲を参考例3で得られたウェブ(炭素繊維の目付:100g/m2)で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例8で得られた樹脂フォームと参考例3で得られたウェブからなり、全体厚さに対する、参考例3で得られたウェブの厚さ比率が55%(すなわち、図2,3に示すように、両表面における表層4aから10%の厚みの部分が領域I、残りの部分(厚みの35%部分)が領域IIに属する)であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をJIS R1655(2003年)に準拠して求めたところ、参考例8で得られた樹脂フォームと参考例3で得られたウェブ由来と思われる、0.5cm3/g以上の対数微分気孔体積ピークが2つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の10%を占める領域I(参考例3で得られたウェブ)における平均孔断面積AIを測定したところ3800μm2であった。また、連続多孔質体の全体積を占める領域II(参考例3で得られたウェブと参考例8で得られた樹脂フォーム)における平均孔断面積AIIは352000μm2となり、AII/AIは92.6であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は5cm3/g、空隙率は97%、JIS K7138(2006年)に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は5%未満であった。
実施例1で作製した樹脂供給材料とドライ織物(東レ(株)製クロス、品番:CO6343B、平織、炭素繊維目付198g/m2)を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
(2)(1)の積層体をプレス機でゼロ圧、70℃で10分ほど予熱する。
(3)1MPaで加圧する。
(4)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
参考例3で得られたウェブ(炭素繊維の目付:100g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(1500g/m2)を含浸させた。その後、周囲を参考例5で得られた樹脂含浸ウェブ(炭素繊維の目付:100g/m2)で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例3で得られたウェブと参考例5で得られた樹脂含浸ウェブからなり、全体厚さに対する、参考例5で得られた樹脂含浸ウェブの厚さ比率が29%(すなわち、図2,3に示すように、両表面における表層4aから10%の厚みの部分が領域I、残りの部分(厚みの9%部分)が領域IIに属する)であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をJIS R1655(2003年)に準拠して求めたところ、参考例3で得られたウェブと参考例5で得られた樹脂含浸ウェブ由来と思われる、0.5cm3/g以上の対数微分気孔体積ピークが2つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の10%を占める領域I(参考例5で得られたウェブ)における平均孔断面積AIを測定したところ700μm2であった。また連続多孔質体の全体積を占める領域II(参考例3で得られたウェブと参考例5で得られた樹脂含浸ウェブ)における平均孔断面積AIIは2500μm2となり、AII/AIは3.6であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は3.1cm3/g、空隙率は90%、JIS K7138(2006年)に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は5%未満であった。
実施例2で作製した樹脂供給材料とドライ織物(東レ(株)製クロス、品番:CO6343B、平織、炭素繊維目付198g/m2)を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
(2)(1)の積層体をプレス機でゼロ圧、70℃で10分ほど予熱する。
(3)1MPaで加圧する。
(4)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
参考例7で得られた樹脂フォーム(目付:90g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(1500g/m2)を含浸させた。その後、周囲を参考例6で得られた樹脂フォーム(目付:32g/m2)で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例7で得られた樹脂フォームと参考例6で得られた樹脂フォームからなり、全体厚さに対する、参考例6で得られた樹脂フォームの厚さ比率が51%(すなわち、図3に示すように、両表面における表層から10%の厚みの部分が領域I、残りの部分(厚みの31%部分)が領域IIに属する)であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をJIS R1655(2003年)に準拠して求めたところ、参考例7で得られた樹脂フォームと参考例6で得られた樹脂フォーム由来と思われる、0.5cm3/g以上の対数微分気孔体積ピークが2つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の10%を占める領域I(参考例6で得られた樹脂フォーム)における平均孔断面積AIを測定したところ31000μm2であった。また、連続多孔質体の全体積を占める領域II(参考例7で得られた樹脂フォームと参考例6で得られた樹脂フォーム)における平均孔断面積AIIは107000μm2となり、AII/AIは3.5であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は10.2cm3/g、空隙率は98%で、JIS K7138(2006年)に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は5%未満であった。
実施例5で作製した樹脂供給材料とドライ織物(東レ(株)製クロス、品番:CO6343B、平織、炭素繊維目付198g/m2)を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
(2)(1)の積層体をプレス機でゼロ圧、70℃で10分ほど予熱する。
(3)1MPaで加圧する。
(4)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
参考例8で得られた樹脂フォーム(目付:150g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(1500g/m2)を含浸させた。その後、周囲を参考例6で得られた樹脂フォーム(目付:32g/m2)で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例8で得られた樹脂フォームと参考例6で得られた樹脂フォームからなり、全体厚さに対する、参考例6で得られた樹脂フォームの厚さ比率が48%(すなわち、図2,3に示すように、両表面における表層4aから10%の厚みの部分が領域I、残りの部分(厚みの28%部分)が領域IIに属する)であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をJIS R1655(2003年)に準拠して求めたところ、参考例8で得られた樹脂フォームと参考例6で得られた樹脂フォーム由来と思われる、0.5cm3/g以上の対数微分気孔体積ピークが2つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の10%を占める領域I(参考例6で得られた樹脂フォーム)における平均孔断面積AIを測定したところ31000μm2であった。また、連続多孔質体の全体積を占める領域II(参考例8で得られた樹脂フォームと参考例6で得られた樹脂フォーム)における平均孔断面積AIIは408000μm2となり、AII/AIは13.1であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は6.9cm3/g、空隙率は98%、JIS K7138(2006年)に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は5%未満であった。
実施例7で作製した樹脂供給材料とドライ織物(東レ(株)製クロス、品番:CO6343B、平織、炭素繊維目付198g/m2)を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
(2)(1)の積層体をプレス機でゼロ圧、70℃で10分ほど予熱する。
(3)1MPaで加圧する。
(4)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
参考例7の樹脂フォーム(目付:90g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(1500g/m2)を含浸させて樹脂供給材料を作製した。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れが発生した。得られた樹脂供給材料の平均孔断面積は、領域Iで121000μm2、領域IIで118000μm2となり、AII/AIは0.98であった。
参考例8の樹脂フォーム(目付:150g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(1500g/m2)を含浸させて樹脂供給材料を作製した。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れが発生した。得られた樹脂供給材料の平均孔断面積は、領域Iで490000μm2、領域IIで486000μm2となり、AII/AIは0.99であった。
参考例3のウェブ(炭素繊維の目付:100g/m2、大きさ:13.8×13.8cm2)に参考例2で得られたエポキシ樹脂(300g/m2)を含浸させて樹脂供給材料を作製した。得られた樹脂供給材料の、参考例3のウェブの単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は2.5cm3/gであった。
比較例3で作製した樹脂供給材料とドライ織物(東レ(株)製クロス、品番:CO6343B、平織、炭素繊維目付198g/m2)を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
(2)(1)の積層体をプレス機でゼロ圧、70℃で10分ほど予熱する。
(3)1MPaで加圧する。
(4)3℃/分で150℃まで昇温後、40分間ホールドし硬化する。
本発明の樹脂供給材料は、連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料である。かかる樹脂供給材料は、該樹脂供給材料を基材と積層してプリフォームを作製し、該プリフォームを、例えば金型内で加熱、加圧し、樹脂供給材料から基材に樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂を製造することを可能とする。すなわち、樹脂が、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂となる。
Ma:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Mr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
Da:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Dr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差
D’a:0.1cm3にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の平均値
D’r:0.1cm3にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の標準偏差
X−Y面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順I−1、I−2で測定する。なお、上述のとおり、X軸、Y軸、Z軸は互いに直交しており、X−Y面は基材面内、Z軸は基材厚さ方向である。
I−2.上記手順I−1の測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計5回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
X−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順II−1、II−2で測定する。
II−2.上記II−1の測定を合計50本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をX−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
バインダーが付着した強化繊維を秤量(W1)した後、50リットル/分の窒素気流中、温度450℃に設定した電気炉に15分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の強化繊維を秤量(W2)して、次式によりバインダー付着量を求める。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した測定方法を下記する。
樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきMは、下記式(I)により求められる。
Ma:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Mr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
樹脂供給材料の比重のバラつきDは、下記式(II)により求められる。
Da:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Dr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差
連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきD’は、下記式(III)により求められる。
D’a:0.1cm3にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の平均値
D’r:0.1cm3にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の標準偏差
本発明において、ソリとは、金型と接触する2つの表面が互いに平行となるように繊維強化樹脂からなる平板を製造したにもかかわらず、金型からの脱型後に得られる繊維強化樹脂の表面が、真っ直ぐな平面とはならず屈曲を有した板が得られる現象のことを指す。本発明におけるソリの評価方法を、繊維強化樹脂の厚み方向断面の模式図である図6を用いて説明する。金型を用いて、長さ10cm×幅10cmの平板形状に成形した繊維強化樹脂11を真っ直ぐな平面を表面に有する定盤14の上に載せる。この際、繊維強化樹脂11の一部が定盤14から浮き上がる場合、繊維強化樹脂11が下に凸となる向きに載せることで、繊維強化樹脂11と定盤14の接触点Pが繊維強化樹脂11の中央付近となるようにする。この際の繊維強化樹脂11の4つの頂点と定盤14との最短距離(ΔD1,ΔD2)をそれぞれ計測し、その算術平均値を求める。繊維強化樹脂のソリの評価は、下記基準に従い3段階で評価し、goodを合格とした。
fair:繊維強化樹脂の頂点と定盤の距離の平均値が2mmより大きく、4mm以内である(ソリが大きい)
bad:繊維強化樹脂の頂点と定盤の距離の平均値が4mmより大きい(ソリが非常に大きい)
本発明において、ヒケとは、金型と接触する2つの表面が互いに平行になるように繊維強化樹脂からなる平板を製造したにもかかわらず、金型からの脱型後に得られる繊維強化樹脂の表面が、真っ直ぐな平面とはならず部位によって厚みが異なる板が得られる現象のことを指す。本発明におけるヒケの評価方法を、繊維強化樹脂の厚み方向断面の模式図である図7を用いて説明する。金型を用いて、長さ10cm×幅10cmの平板形状に成形した繊維強化樹脂11の4つの頂点の厚みTH2,TH3を測定し、その算術平均値(Tave)を求める。さらに、前記4つの頂点の対角線の交点の厚みTH1(Tc)を測定する。さらに次式により、繊維強化樹脂の厚みの変化率を求める。
fair:厚みの変化率が10%より大きく、20%以内である(ヒケが大きい)
bad:厚みの変化率が20%より大きい(ヒケが非常に大きい)
PANを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数12,000本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は次に示す通りであった。
比重:1.8
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
“jER(登録商標)”1007(三菱化学(株)製)を40質量部、“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)を20質量部、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)を40質量部、硬化剤としてDICY7(三菱化学(株)製)を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が0.9当量となる量、硬化促進剤としてDCMU99(保土谷化学工業(株)製)を2質量部用いて、エポキシ樹脂epoxy−1を調製した。
参考例1で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名)、ナカライテクス(株)製)からなる濃度0.1質量%の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30度)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液(クラレポバール、(株)クラレ製)を5質量%ほど付着させ、140℃の乾燥炉で1時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。単位面積当たりの質量は100g/m2、平均繊維長は5.8mm、X−Y面の繊維二次元配向角の平均値は47.3°、X−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は80.7°、炭素繊維ウェブの圧縮応力(スプリングバック力)は200kPaであった。ここで得られた炭素繊維ウェブをweb−1とした。
分散液中の炭素繊維濃度を調整して、単位面積当たりの質量が200g/m2となるように変更した以外は、参考例3と同様にして炭素繊維ウェブを得た。得られた炭素繊維ウェブは、平均繊維長は5.8mm、X−Y面の繊維二次元配向角の平均値は46.8°、X−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は78.1°、炭素繊維ウェブの圧縮応力(スプリングバック力)は200kPaであった。ここで得られた炭素繊維ウェブをweb−2とした。
炭素繊維織物(“トレカ(登録商標)”クロス、品番:CO6343B、平織、目付198g/m2、東レ(株)製)を用意し、炭素繊維織物fabric−1とした。
参考例1で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで25mm長にカットし、得られたチョップドストランドを単位面積当たりの質量が200g/m2となるように堆積させることでチョップドストランドマットを得た。これを炭素繊維ウェブweb−3とした。
参考例3で得られた炭素繊維ウェブweb−1に参考例2で調製したエポキシ樹脂epoxy−1を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
樹脂として、参考例2で調製した単位面積当たりの質量が750g/m2であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が400g/m2であるエポキシ樹脂フィルムを用いた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
樹脂として、参考例2で調製した単位面積当たりの質量が750g/m2であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が250g/m2であるエポキシ樹脂フィルムを用いた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
炭素繊維ウェブの表と裏に、エポキシ樹脂フィルムを1枚ずつ配置することに代えて、4枚の炭素繊維ウェブと5枚のエポキシ樹脂フィルムを交互に配置することで樹脂供給材料を製造し、さらに、樹脂供給材料の表と裏に、基材を1枚ずつ積層することに代えて、樹脂供給材料の表と裏に、基材を5枚ずつ積層することでプリフォームを製造した以外は、実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
連続多孔質体を参考例3で調製した炭素繊維ウェブweb−1から参考例4で調製した炭素繊維ウェブweb−2に代えて、さらに、樹脂として、参考例2で調製した単位面積当たりの質量が750g/m2であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が200g/m2であるエポキシ樹脂フィルムを用いた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
連続多孔質体を用いずに、樹脂供給材料の代わりに単位面積当たりの質量が200g/m2であるエポキシ樹脂フィルムを2枚重ねたものを用いた以外は実施例5と同様に繊維強化樹脂の製造を試みたところ、加熱、加圧した際に大部分の樹脂が金型外に流出してしまい、基材への樹脂の含浸が十分に行えなかった。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
web−2に代えて、参考例6で調製した炭素繊維ウェブweb−3を用いた以外は実施例5と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
プレス圧成形法により樹脂供給材料を製造する際の圧力を、0.1MPaから2.5MPaに変えた以外は、実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
連続多孔質体を参考例3で調製した炭素繊維ウェブweb−1から参考例4で調製した炭素繊維ウェブweb−2に代えて、樹脂として、参考例2で調製した単位面積当たりの質量が750g/m2であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が50g/m2であるエポキシ樹脂フィルムを用い、炭素繊維ウェブの表と裏に、エポキシ樹脂フィルムを1枚ずつ配置することに代えて、2枚の炭素繊維ウェブと3枚のエポキシ樹脂フィルムを交互に配置することで樹脂供給材料を製造し、プレス圧成形法により樹脂供給材料を製造する際の加熱時間を、90分間から1分間に変えた以外は、実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表2に記載する。
本発明の樹脂供給材料は、連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料である。かかる樹脂供給材料は、該樹脂供給材料を基材と積層してプリフォームを作製し、該プリフォームを、例えば金型内で加熱、加圧し、樹脂供給材料から基材に樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂を製造することを可能とする。すなわち、樹脂が、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂となる。
Tri:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Trt:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値
Tris:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの標準偏差
Trts:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの標準偏差
T’ri:樹脂が供給された直後の基材の厚みの平均値
T’rt:得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みの平均値
X−Y面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順I−1、I−2で測定する。なお、上述のとおり、X軸、Y軸、Z軸は互いに直交しており、X−Y面は基材面内、Z軸は基材厚さ方向である。
I−2.上記手順I−1の測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計5回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
X−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順II−1、II−2で測定する。
II−2.上記II−1の測定を合計50本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をX−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
バインダーが付着した強化繊維を秤量(W1)した後、50リットル/分の窒素気流中、温度450℃に設定した電気炉に15分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の強化繊維を秤量(W2)して、次式によりバインダー付着量を求める。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した測定方法を下記する。
樹脂供給材料の厚みの変化率Tは、下記式(I)により求められる。
Tri:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Trt:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値
樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきTbは、下記式(II)で表される。
Tris:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの標準偏差
得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきTcは、下記式(III)により求められる。
Trts:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの標準偏差
基材の厚みの変化率T’は、下記式(IV)により求められる。
T’ri:樹脂が供給された直後の基材の厚みの平均値
T’rt:得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みの平均値
本発明において、表面粗さのムラとは、繊維強化樹脂の外観表面において、表面粗さが極端に異なる部位が点在する現象を指す。本発明における、表面粗さのムラの評価方法を、繊維強化樹脂の模式図である図8を用いて説明する。まず、#800で鏡面加工を施した金型を用いて、長さ10cm×幅10cmの平板形状に成形した繊維強化樹脂11の外観表面を間隔が1cm×1cmの格子線22a,22bによって分け、それぞれの格子に対して、JISB0601(2013)に準拠し算術平均表面粗さ(Ra)を求める。さらに、各格子のRaの算術平均値を求め、該算術平均値±30%以内のRaを有する格子23と、該算術平均値±30%よりも大きいRaを有する格子24に分ける。
fair:各格子のRaの算術平均値±30%よりも大きいRaを有する格子が2個以上、4個以下である(表面粗さのムラが大きい)
bad:各格子のRaの算術平均値±30%よりも大きいRaを有する格子が5個以上である(表面粗さのムラが非常に大きい)
本発明において、ヒケとは、金型と接触する2つの表面が互いに平行になるように繊維強化樹脂からなる平板を製造したにもかかわらず、金型からの脱型後に得られる繊維強化樹脂の表面が、真っ直ぐな平面とはならず部位によって厚みが異なる板が得られる現象のことを指す。本発明におけるヒケの評価方法を、繊維強化樹脂の厚み方向断面の模式図である図7を用いて説明する。金型を用いて、長さ10cm×幅10cmの平板形状に成形した繊維強化樹脂11の4つの頂点の厚みTH2,TH3を測定し、その算術平均値(Tave)を求める。さらに、前記4つの頂点の対角線の交点の厚みTH1(Tc)を測定する。さらに次式により、繊維強化樹脂のヒケ率を求める。
fair:繊維強化樹脂のヒケ率が10%より大きく、20%以内である。(ヒケが大きい)
bad:繊維強化樹脂のヒケ率が20%より大きい。(ヒケが非常に大きい)
本発明において、得られた樹脂供給材料または繊維強化樹脂の厚みは、ノギスを用いて同一サンプルを測定した厚みの平均値である。ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料または繊維強化樹脂の任意の20箇所の厚みの測定結果を用いて求めることができる。
PANを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数12,000本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は次に示す通りであった。
比重:1.8
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
“jER(登録商標)”1007(三菱化学(株)製)を40質量部、“jER(登録商標)”630を20質量部、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)を40質量部、硬化剤としてDICY7(三菱化学(株)製)を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が0.9当量となる量、硬化促進剤としてDCMU99(保土谷化学工業(株)製)を2質量部用いて、エポキシ樹脂epoxy−1を調製した。
参考例1で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名)、ナカライテクス(株)製)からなる濃度0.1質量%の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30度)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液(クラレポバール、(株)クラレ製)を5質量%ほど付着させ、140℃の乾燥炉で1時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。単位面積当たりの質量は100g/m2、平均繊維長は5.8mm、X−Y面の繊維二次元配向角の平均値は47.3°、X−Y面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は80.7°、炭素繊維ウェブの圧縮応力(スプリングバック力)は200kPaであった。ここで得られた炭素繊維ウェブを連続多孔質体web−1とした。
参考例1で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで25mm長にカットし、得られたチョップドストランドを単位面積当たりの質量が100g/m2となるように堆積させることでチョップドストランドマットを得た。これを連続多孔質体web−2とした。
炭素繊維織物(“トレカ(登録商標)”クロス、品番:CO6343B、平織、目付198g/m2、東レ(株)製)を用意し、fabric−1とした。
ポリプロピレン(“プライムポリプロ(登録商標)”J704UG、(株)プライムポリマー製)を用い、ポリプロピレン不織布(目付100g/m2、厚さ0.58mm)を作製し、これを連続多孔質体web−3とした。
参考例3で得られた連続多孔質体web−1に参考例2で調製したエポキシ樹脂epoxy−1を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
第2の工程におけるスペーサー厚みを4mmに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを2.6に変えた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
第2の工程におけるスペーサー厚みを8mmに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを5.4に変えた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
第2の工程におけるスペーサー厚みを10mmに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを6.8に変えた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
第2の工程におけるスペーサー厚みを1mmに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを0.5に変えた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
連続多孔質体として、連続多孔質体web−1に代えて連続多孔質体web−2を用いることにより、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを0.8に変えた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
連続多孔質体として、連続多孔質体web−1に代えて連続多孔質体web−2を用いることにより、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを0.6に変えた以外は比較例2と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
連続多孔質体として、連続多孔質体web−1に代えて連続多孔質体web−3を用いることにより、樹脂供給材料の厚みの変化率Tを0.9に変えた以外は実施例1と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表3に記載する。
2 基材
3 プリフォーム
4 連続多孔質体
11 繊維強化樹脂
Claims (19)
- 繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなり、下記式(I)で表される平均孔断面積比Pが1.1以上である樹脂供給材料。
P=AII/AI・・・(I)
AI:領域Iにおける平均孔断面積
AII:領域IIにおける平均孔断面積
領域I:連続多孔質体の両表面における表層から全体積の10%を占める領域
領域II:連続多孔質体の全領域 - 対数微分気孔体積−孔径分布において、前記連続多孔質体が0.5cm3/g以上の対数微分気孔体積ピークを2つ以上有する、請求項1に記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体の領域Iにおける、気孔体積割合が90%以上となる孔径が500μm以下である、請求項1または2に記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体の領域Iにおける、0.5cm3/g以上の対数微分気孔体積ピークの孔径が300μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体の空隙率が90%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体の単位質量あたりの前記熱硬化性樹脂の体積が3cm3/g以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および金属繊維から選択される少なくとも1種の強化繊維からなる不織布である、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体が、樹脂発泡体である、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、下記式(II)で表される、前記樹脂供給材料中の前記樹脂の質量含有率のバラつきMが0以上、0.1以下の範囲内になるものである、および/または、下記式(III)で表される、樹脂供給材料の比重のバラつきDが0以上、0.1以下の範囲内になるものである樹脂供給材料。
M=Mr/Ma・・・(II)
Ma:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Mr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
D=Dr/Da・・・(III)
Da:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Dr:0.1cm3にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差 - 繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、下記式(IV)で表される、樹脂供給材料の厚みの変化率Tが1より大きく、6以下の範囲内になるものである樹脂供給材料。
T=Trt/Tri・・・(IV)
Tri:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Trt:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値 - 下記式(V)で表される、繊維強化樹脂を得るために前記樹脂を供給した直後の前記樹脂供給材料の厚みのバラつきTbが0以上、0.1以下の範囲内になるものである、請求項10に記載の樹脂供給材料。
Tb=Tris/Tri・・・(V)
Tris:繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの標準偏差 - 下記式(VI)で表される、得られる繊維強化樹脂中に残存する前記樹脂供給材料の厚みのバラつきTcが0以上、0.1以下の範囲内になるものである、請求項10または11に記載の樹脂供給材料。
Tc=Trts/Trt・・・(VI)
Trts:得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの標準偏差 - 前記樹脂の質量含有率が、30質量%以上、99.5質量%以下である、請求項9〜12のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記連続多孔質体が強化繊維によって形成されてなる、請求項9〜13のいずれかに記載の樹脂供給材料。
- 前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および金属繊維から選択される少なくとも1種である、請求項14に記載の樹脂供給材料。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の樹脂供給材料と、基材を積層し、一体化させてなるプリフォーム。
- 前記基材が強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも1種の基材である、請求項16に記載のプリフォーム。
- 下記式(VII)で表される、前記基材の厚みの変化率T’が0.5以上、1.5以下の範囲内になるものである請求項16または17に記載のプリフォーム。
T’=T’rt/T’ri・・・(VII)
T’ri:樹脂が供給された直後の基材の厚みの平均値
T’rt:得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みの平均値 - 請求項16〜18のいずれかに記載のプリフォームを加熱、加圧することにより成形する繊維強化樹脂の製造方法であって、樹脂供給材料から基材に熱硬化性樹脂または樹脂を供給する繊維強化樹脂の製造方法。
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