TWI673153B - 樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 - Google Patents

樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，以下述式(IV)表示之樹脂供給材料的厚度之變化率T成為在大於1且6以下之範圍內。
T=Trt/Tri‧‧‧(IV)
Tri：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之平均值
Trt：所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之平均值

Description

樹脂供給材料、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法
本發明關於樹脂供給材料、預形體及纖維強化樹脂之製造方法。
纖維強化樹脂由於具有優異的比強度、比剛性，而被廣泛使用於航空器、汽車、運動等之用途。尤其於汽車或運動等的產業用途中，纖維強化樹脂之高速成形程序的需求係升高。另一方面，於進行纖維強化樹脂的用途擴大之方面，強烈要求低成本化。作為其解決手段之一，可舉出藉由使纖維強化樹脂的翹曲或凹陷等外觀不良之發生率減低，而使製品的不良品率減低，亦即製品產率的提高。因此，於纖維強化樹脂之開發中，兼顧高速成形程序的選擇與製品收率的提高係重要的技術課題。
於纖維強化樹脂之高速成形法中，有RTM(樹脂轉注成形，resin transfer molding)法(專利文獻1)或RFI(樹脂膜浸漬，resin film infusion)法(專利文獻2)。於RTM法中，首先製造已將乾基材(不含樹脂的強化纖維基材)賦予指定形狀的預形體，將此配置於模具內，將低黏度的液狀熱硬化性樹脂注入模具內，使加熱硬化而成形 為FRP(纖維強化塑膠)構件。由於使用乾基材，故可賦予三維的複雜形狀。然而，於RTM法中，由於需要樹脂的注入步驟，而需要用於注入步驟的管(tube)或導管(pipe)等之成形副材料。此外，除了成為成形品的樹脂，還多有殘留在注入路徑等中的浪費之樹脂，而成為成本上升之主要原因。又，於熱硬化樹脂之情況，樹脂無法再利用，每一批的清除亦需要勞力，而成為成本上升之主要原因。亦有於所成形的構件上殘留注入口或吸引口的痕跡之缺點。再者，由於操作室溫下為液狀的樹脂，故有常因自容器或配管所漏出的樹脂而污染現場之問題。
於RFI法中，將強化纖維基材與由未硬化的熱硬化性樹脂所構成的樹脂薄膜配置於模內，藉由加熱而熔融該樹脂薄膜，並含浸至強化纖維基材後，使其硬化。由於不像RTM法般係使用室溫下為液狀的熱硬化性樹脂，故現場少被污染，亦能省掉樹脂調配等之工夫。然而，用於RFI法的熱硬化性樹脂係薄膜狀而剛性小，故有操作性差、在對於模具的配置等費工夫之問題。
又，於專利文獻3、4中，提案利用在軟質的擔持體中吸入有室溫下為液狀的熱硬化性樹脂之含浸體(專利文獻3中記載為樹脂擔持體，專利文獻4中記載為預形體)的纖維強化樹脂之成形法，專利文獻5中提案利用SMC(片狀模塑料，sheet molding compound)的纖維強化樹脂之成形法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-71856號公報
專利文獻2：日本特開2003-11231號公報
專利文獻3：日本特開2002-234078號公報
專利文獻4：日本特開2006-305867號公報
專利文獻5：日本特開2008-246981號公報
依據專利文獻3、4之方法，將含浸體與乾基材積層後，在模內加熱加壓，使含浸體內的熱硬化性樹脂含浸至強化纖維基材，而可製造結構構件。又，使用專利文獻5的成形法之目的，係藉由在預浸漬層之間，夾入樹脂未含浸的基材，而抑制在成形品的表面發生凹坑，得到具有經平滑化之良好外觀品質的成形品。
然而，由於專利文獻3~5之含浸體或預浸漬物中所用的擔持體之孔徑係在厚度方向中大致均勻地大，在搬運時有容易樹脂洩漏之問題。為了防止樹脂洩漏，必須縮小孔徑，但若過小則變得難以將樹脂儲存到擔持體中。又，專利文獻3、4之擔持體係以提高含浸體的操作性作為目的，為了提高所得之纖維強化樹脂的製品產率，需要進一步的技術開發。再者，專利文獻5之SMC係包含未開纖狀態的強化纖維束之材料，有纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良的發生率依然高之問題。因此，為了提高所得之纖維強化樹脂的製品產率，需要進一步的技術開發。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供樹脂儲存性、操作性優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
又，本發明之另一目的在於提供：改善纖維強化樹脂之製造時的操作性、更於所得之纖維強化樹脂中能兼顧生產性與製品產率之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
本發明之第1態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的壓製成形或真空壓成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與熱硬化性樹脂，以下述式(I)表示之平均孔截面積比P為1.1以上。
P=AII/AI‧‧‧(I)
AI：區域I中的平均孔截面積
AII：區域II中的平均孔截面積
區域I：自連續多孔質體之兩表面的表層起佔據全部體積的10%之區域
區域II：連續多孔質體之全部區域
本發明之第2態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，以下述式(II)表示之前述樹脂供給材料中之前述樹脂的質量含有率之偏差M在0以上0.1以下之範圍內，及/或以下述式(III)表示之樹脂供給材料的比重之偏差D成為在0以上0.1以下之範圍內。
M=Mr/Ma‧‧‧(II)
Ma：自經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料所求得之樹脂的質量含有率之平均值
Mr：自經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料所求得之樹脂的質量含有率之標準偏差
D=Dr/Da‧‧‧(III)
Da：經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料的比重之平均值
Dr：經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料的比重之標準偏差
本發明之第3態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，以下述式(IV)表示之樹脂供給材料的厚度之變化率T成為在大於1且6以下之範圍內。
T=Trt/Tri‧‧‧(IV)
Tri：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之平均值
Trt：所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之平均值
本發明之預形體係積層本發明之樹脂供給材料與基材，使一體化所成。
本發明的纖維強化樹脂之製造方法係藉由加熱、加壓本發明之預形體，進行成形的纖維強化樹脂之製造方法，其係自樹脂供給材料將熱硬化性樹脂或樹脂供給至基材。
依據本發明，可提供樹脂儲存性、操作性優異之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
依據本發明，可提供：改善纖維強化樹脂之製造時的操作性，更於所得之纖維強化樹脂中，能兼顧生產性與製品產率之樹脂供給材料，及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
1‧‧‧樹脂供給材料
2‧‧‧基材
3‧‧‧預形體
4‧‧‧連續多孔質體
4a‧‧‧表層
11‧‧‧纖維強化樹脂
12‧‧‧芯層
13‧‧‧包含基材之皮層
14‧‧‧平台
22a、22b‧‧‧方格線
23‧‧‧具有該算術平均值±30%以內之Ra的方格
24‧‧‧具有比該算術平均值±30%還大之Ra的方格
△D1、△D2‧‧‧纖維強化樹脂之4個頂點與平台的最短距離
P‧‧‧接觸點
TH1‧‧‧4個頂點之對角線的交點之厚度
TH2‧‧‧4個頂點的厚度
TH3‧‧‧4個頂點的厚度
[第1圖]第1圖係顯示本發明之包含樹脂供給材料與基材的預形體之構成之概略圖。
[第2圖]第2圖係顯示構成本發明的連續多孔質體內之區域I與區域II之圖。
[第3圖]第3圖係顯示構成本發明的連續多孔質體內之區域I與區域II之圖，為顯示連續多孔質體的表層跨越區域I與區域II之情況之圖。
[第4圖]第4圖係顯示本發明之纖維強化樹脂的構成之模型圖。
[第5圖]第5圖係顯示本發明之纖維強化樹脂的構成之模型圖。
[第6圖]第6圖係顯示自纖維強化樹脂的厚度方向剖面所觀察之翹曲的一例之圖。
[第7圖]第7圖係顯示自纖維強化樹脂的厚度方向剖面所觀察之凹陷的一例之圖。
[第8圖]第8圖係顯示本發明之纖維強化樹脂的構成 之模型圖。
[實施發明之形態]
[第1態樣]
本發明係包含連續多孔質體與熱硬化性樹脂之樹脂供給材料。如第1圖所示，該樹脂供給材料1，係藉由將該樹脂供給材料1與基材2積層而製作預形體3，將該預形體3在例如封閉空間內進行加熱加壓，自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，而纖維強化樹脂之成形成為可能。
此處，所謂的預形體，係意指積層樹脂供給材料1與基材2，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料1，以基材2夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使熱硬化性樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
於使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙(void)混入，一邊自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，故較佳為使用壓製成形或真空壓成形。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態 )。
本發明之樹脂供給材料1包含連續多孔質體與熱硬化性樹脂，宜為片狀。此時，從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明之樹脂供給材料1的以下述式(I)表示之平均孔截面積比P，宜為1.1以上，較佳為1.3以上，更佳為1.5以上。P小於1.1時，於搬運樹脂供給材料1之際，有樹脂洩漏或樹脂儲存量變小之掛慮。平均孔截面積比之導出法係如後述。
P=AII/AI‧‧‧(I)
AI：區域I中的平均孔截面積
AII：區域II中的平均孔截面積
區域I：如第2圖所示之自連續多孔質體4之兩表面的表層4a起佔據全部體積的10%之區域(即，自連續多孔質體4的表層4a起厚度之10%的區域)
區域II：如第2圖所示之連續多孔質體4的全部區域(即，以於兩表面的表層4a，將區域I的厚度分別設為1時，區域II的厚度成為10之方式所構成)
接著，說明連續多孔質體4。樹脂供給材料1所使用的連續多孔質體4，其特徵為主要由通氣通路連繋外部之空間(即連續的空間)所構成，但於不損害本發明目的之程度內，亦可包含無通氣通路的封閉空間。具體 而言，封閉空間相對於全部空間之比例，從樹脂儲存性之觀點而言，較佳為30%以下，更佳為20%以下，尤佳為10%以下。封閉空間相對於全部空間之比例係依據JIS K7138(2006年)求得。
本發明之樹脂供給材料1，為了樹脂在無加壓狀態下不自連續多孔質體4的表層部漏出，且在內部能儲存大量的樹脂，於依據JIS R1655(2003年)的對數微分氣孔體積-孔徑分布中，連續多孔質體4較佳為具有2個以上的0.5cm3/g以上之對數微分氣孔體積波峰。
本發明之樹脂供給材料1，為了樹脂在無加壓狀態下不自連續多孔質體4的表層部漏出，但在升溫、加壓時能流出，連續多孔質體4之區域I中的0.5cm3/g以上之對數微分氣孔體積波峰的孔徑，較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，尤佳為100μm以下。再者，於連續多孔質體4之區域I中，氣孔體積比例成為90%以上之孔徑，較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，尤佳為100μm以下。氣孔體積比例係自依據JIS R1655(2003年)的累積氣孔體積-孔徑分布所求得。
從樹脂供給性之觀點而言，連續多孔質體4之空隙率，較佳為85%以上，更佳為90%以上，尤佳為95%以上。空隙率之測定法係如後述。
連續多孔質體4可為樹脂發泡體、強化纖維基材、或者不同材料之組合。樹脂發泡體只要是軟質者即可，可為熱硬化性樹脂發泡體(foam)或熱塑性樹脂發泡體。強化纖維基材亦可為單向基材或織物基材等中所使 用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。較佳為以束形狀或單纖維形狀分散，在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網(web)。網之形態或形狀係沒有限制，例如可使碳纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合、或碳纖維彼此被其它成分所填縫、或碳纖維與樹脂成分接著。從容易製造纖維分散的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，碳纖維被充分地開纖，且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材作為較佳的形狀。
為了在用於纖維強化樹脂的成形之包含連續多孔質體4與熱硬化性樹脂之樹脂供給材料1中使用，前述強化纖維基材，係由強化纖維所構成之網為特定的纖維長度且形成強固的網絡、高強度、且可具有如後述之回彈特性。藉由將高強度、且具有回彈特性的網使用作為構成本發明之樹脂供給材料1的連續多孔質體4，容易得到樹脂供給性優異且高強度的纖維強化樹脂(即，容易提高纖維體積含有率)。此處，回彈力係可依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，定義為空隙率90%的網壓縮應力(回彈力)。該強化纖維較佳為空隙率90%的網壓縮應力為5kPa以上，更佳為50kPa以上，尤佳為100kPa以上。
作為強化纖維之種類，較佳為碳纖維，但亦可為玻璃纖維、醯胺纖維(aramid fiber)、金屬纖維等。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳使用 例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等之碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑，較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束(strand)強度，較佳為3.0GPa以上，更佳為4.0GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數，較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。於強化纖維的股束強度或彈性模數分別小於3.0GPa或小於200GPa的情況中，當作為纖維強化樹脂時，會得不到所欲的特性。
樹脂供給材料1的纖維重量含有率Wfi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。纖維重量含有率Wfi小於0.5%時，相對於強化纖維基材，熱硬化性樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1的以下述式(II)表示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，宜為30%以下，更佳為22%以下，尤佳為15%以下。纖維重量含有率Wfi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維重量含有率Wfi係依據JIS K7075(1991年)求得。
樹脂供給材料1的纖維重量含有率Wfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(1991年)求得 。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)‧‧‧(II)
Wf1：成形前之樹脂供給材料內纖維重量(g)
Wr1：成形前之樹脂供給材料內樹脂重量(g)
本發明之樹脂供給材料1的以下述式(III)表示之(成形前的)纖維體積含有率Vfi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1.0%以上。纖維體積含有率Vfi小於0.3%時，相對於強化纖維，熱硬化性樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示的(成形前的)纖維體積含有率Vfi，宜為20%以下，較佳為15%以下，更佳為10%以下。纖維體積含有率Vfi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維體積含有率Vfi係依據JIS K7075(1991年)求得。又，代替該纖維體積含有率Vfi的界定方法，亦可使用厚度T1(單位：mm，實測值)與強化纖維的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)、強化纖維的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得到纖維體積含有率Vfi。厚度T1係藉由顯微鏡，自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
樹脂供給材料1的纖維體積含有率Vfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割 等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)‧‧‧(III)
Vf1：成形前之樹脂供給材料內纖維體積(mm3)
Vp1：成形前之樹脂供給材料的體積(mm3)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw：強化纖維的單位面積重量(g/m2)
ρ：強化纖維的密度(g/cm3)
T1：樹脂供給材料的厚度(mm)
強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，強化纖維之平均纖維長度，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法；或使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例。再者，將自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法與自預浸漬物中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
此處，上述所謂的具有回彈特性，係滿足以下之條件。即，將網的初期厚度設為t0、將網經0.1MPa加壓之狀態的厚度設為t1、將對網施加荷重後去除荷重之狀態的厚度設為t2時，滿足條件：t1<t2≦t0。此處，厚度變化率R(=t0/t1)宜為1.1以上，較佳為1.3以上，更佳為1.5以上。小於1.1時，樹脂供給性與形狀追隨性降低，會得不到所欲形狀的成形體。又，厚度變化率R宜為10以下，較佳為7以下，更佳為4以下。t0/t1若超過10，則於含浸樹脂時，樹脂供給材料1之操作性會降低。初期厚度及去除荷重的狀態之厚度的測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由測微計或游標卡尺、三維測定機、雷射位移計或顯微鏡觀察進行測定。此處，顯微鏡觀察可直接觀察網，也可藉由熱硬化性樹脂包埋網，於研磨剖面後，進行觀察。施加荷重時的厚度之測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由彎曲試驗機或壓縮試驗機對由強化纖維所構成的網施加荷重，讀取位移而測定。
網的X-Y面(意指基材面內，於本發明中將與基材面內的某軸(X軸)正交的軸設為Y軸，將基材厚度方向(即，與基材面垂直的方向)設為Z軸)之纖維配向，較佳為各向同性。以後述的測定法所測定之X-Y面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為20度以上，尤佳為30度以上。愈接近為理想角度之45度愈佳。小於5度時，由於纖維強化樹脂的力學特性係隨著方向而大不同，有出現需要考慮樹脂供給材料1的積層方向之情況。
為了樹脂的擔持性升高，以後述的測定法所 測定之與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為10度以上，尤佳為20度以上。又，與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為85度以下，更佳為80度以下，尤佳為75度以下。若小於5度或超過85度，則纖維彼此變緊密，有樹脂擔持性差之可能性。
本發明所較佳使用之由強化纖維所構成的網之每單位面積的質量，較佳為1g/m2以上，更佳為10g/m2以上，尤佳為30g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法儲存成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造該網或樹脂供給材料1的過程中，操作性差，作業性會降低。
本發明所較佳使用之由強化纖維所構成的網內之纖維彼此，較佳為以黏結劑接著所成。藉此，網的操作性或生產性、作業性升高，且可保持網的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、 環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量，較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上，尤佳為1%以上。又，黏結劑的附著量，較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間、或樹脂含浸性會變低。另一方面，黏結劑的附著量若小於0.01%，則於本發明中使用由強化纖維所構成的網時，其形態維持困難，操作性會變差。再者，黏結劑的附著量之測定方法係如後述。
說明本發明之樹脂供給材料1中所使用的熱硬化性樹脂。本發明所使用的熱硬化性樹脂之含浸時的黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於熱硬化性樹脂不充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中發生孔隙之掛慮。
作為本發明中所用的熱硬化性樹脂之種類，並沒有特別的限定，但較佳使用環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。
於樹脂供給材料1中，連續多孔質體4之每單位質量的熱硬化性樹脂體積，較佳為150cm3/g以下，更佳為120cm3/g以下，尤佳為100cm3/g以下。又，於樹脂供給材料1中，連續多孔質體4之每單位質量的熱硬化性樹脂之體積，較佳為3cm3/g以上，更佳為10cm3/g以上，尤佳為20cm3/g以上。若超過150cm3/g，則在搬樹脂供給材料1時，有樹脂洩漏之可能性。另一方面，小於3cm3/g時，樹脂供給量變小，有在成形品內產生未含浸部分之可能性。
本發明之預形體中所用的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維之織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或立體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將強化纖維束以連續狀態並絲的強化纖維。本發明中用於基材2的強化纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。基材2所使用的一個纖維束中之纖絲(filament)數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的 ，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
作為使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出以下之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料1與選自片狀基材、布帛狀基材及多孔質基材的至少1種的基材2之預形體3，固定於模具上。於高溫的模具上將樹脂供給材料1軟化後，藉由加壓而將熱硬化性樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。樹脂供給時與硬化時的溫度可相同或不同。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，如上述，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。熱硬化性樹脂係藉由成形時的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。
<X-Y面的纖維二維配向角之平均值導出法>
X-Y面的纖維二維配向角之平均值係藉由以下的程序I、II測定。再者，如上述，X軸、Y軸、Z軸係互相正交，X-Y面係基材面內，Z軸係基材厚度方向。
I. 對於在X-Y面所任意選出的強化纖維單纖維，測定與其交叉的全部之強化纖維單纖維的二維配向 角之平均值。當與強化纖維單纖維交叉的強化纖維單纖維為多數時，亦可任意地選出20條交叉的強化纖維單纖維，測定平均值，代為使用。
II. 著眼於另外的強化纖維單纖維，重複合計5次的上述I之測定，算出其平均值作為纖維二維配向角之平均值。
自預浸漬物測定纖維二維配向角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自預浸漬物的表面來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨預浸漬物表面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對預浸漬物，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將預浸漬物進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對預浸漬物進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤(tracer)用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
又，以上述方法難以測定時，可例示以不破壞強化纖維的結構之方式去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，可以2片的不銹鋼製篩網夾住預浸漬物，用螺絲等固定而使預浸漬物不移動後，燒掉樹脂成分，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察所得之強化纖維基材而測定。
<平均孔截面積及平均孔截面積比之導出法>
以顯微鏡觀察樹脂供給材料1之剖面，求得10mm□ 區域中的空隙部分及樹脂部分(連續多孔質體4的構成材以外之地方)之全部面積與連續多孔質體4之閉剖面之數，將空隙部分及樹脂部分的合計全部面積除以連續多孔質體4的閉剖面之數，而導出每1孔的面積。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者，或者，使用以不破壞連續多孔質體4的結構之方式經包埋用樹脂所硬化者。於自連續多孔質體4之兩表面的表層起佔據全部體積的10%之區域I中，測定在厚度方向中5等分的各剖面之每1孔的面積，將其平均設為區域I中的平均孔截面積AI。又，亦於連續多孔質體4的佔據全部體積之區域II中，測定在厚度方向中5等分的各剖面之每1孔的面積，將其平均設為區域II中的平均孔截面積AII。平均孔截面積比P係藉由AI與AII之比求得。
<空隙率之導出法>
首先，如下述般求得連續多孔質體4的表觀密度ρa(g/cm3)。即，自連續多孔質體4，例如切出成立方體或長方體等之形狀，使用量尺或游標卡尺等，測定各邊的大小，求得該連續多孔質體4之體積，將此設為V(cm3)。又，測定所切出的連續多孔質體4之質量，將此設為W(g)。藉由將W除以V，求得表觀密度ρa。
連續多孔質體4的空隙率FV(%)係使用求得前述表觀密度時所使用之體積V(cm3)與W(g)，更且使用形成連續多孔質體4的材料之比重S(g/cm3)，藉由下述式(IV)求得。
FV(%)=(W/S)/V×100‧‧‧(IV)
<與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值導出法>
與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值係藉由以下之程序I、II測定。
I. 測定在與X-Y面正交之面任意選出的強化纖維單纖維之纖維二維配向角。纖維二維配向角係將平行於Z軸時設為0度，將垂直於Z軸時設為90度。因此，纖維二維配向角之範圍成為0~90度。
II. 於合計50條的強化纖維單纖維，實施上述I之測定，算出其平均值作為與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值。
自預浸漬物測定纖維傾斜角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自預浸漬物的Y-Z面(Z-X面)來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨預浸漬物剖面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對預浸漬物，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將預浸漬物進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對預浸漬物進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
<黏結劑的附著量之測定方法>
將碳纖維進行秤量(W1)後，放置於50公升/分鐘的氮氣流中且經設定在溫度450℃的電爐中15分鐘，使黏結劑 完全地熱分解。然後，將被移至20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器中冷卻15分鐘後的碳纖維進行秤量(W2)，藉由下式(V)求得黏結劑附著量。
黏結劑附著量(%)=(W1-W2)/W1×100‧‧‧(V)
[實施例]
參考例1(強化纖維(碳纖維))
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
參考例2(熱硬化性樹脂(b)(環氧樹脂))
使用6質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、19質量份的「EPON(註冊商標)」825(三菱化學(股)製)、15質量份的二環氧丙基苯胺(diglycidylaniline)(日本化藥(股)製)、60質量份的「Kaneace(註冊商標)」MX-416(KANEKA(股)製)、31質量份的作為硬化劑的「jER Cure(註冊商標)」W、1質量份的作為硬化促進劑的DIC-TBC(DIC(股)製)，調製環氧樹脂。
參考例3(碳纖維網)
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙 烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，利用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網。平均孔截面積為3800μm2，空隙率為98%。
依據JIS R1655(2003年)，測定孔徑及其體積比例，結果峰值孔徑為60μm，氣孔體積比例成為90%以上之孔徑為160μm。
平均纖維長度為5.8mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為47.3°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為80.7°。
參考例4(樹脂薄膜)
將聚丙烯樹脂(住友化學(股)製，Noblen(註冊商標)AH-561)予以壓製成形，製作樹脂薄膜200g/m2。
參考例5(樹脂含浸網)
於參考例3所得之網100g/m2的表層上，配置參考例4所得之樹脂薄膜200g/m2，於220℃的加壓機上將樹脂熔融後，以全體厚度成為0.3mm之方式進行加壓。樹脂保持著熔融狀態，以全體厚度成為0.6mm之方式，移動加壓面，冷卻至室溫為止。纖維體積含有率為10%，空隙率為50%，平均孔截面積為700μm2。依據JIS R1655(2003年)，測定孔徑及其體積比例，結果峰值孔徑為30μm，氣孔體積比例成為90%之孔徑為40μm以下。
參考例6(樹脂發泡體)
三聚氰胺發泡體(BASF(股)製，類型：Basotect UF級，空隙率：99%)的平均孔截面積為31000μm2，峰值孔徑為100μm，氣孔體積比例成為90%之孔徑為220μm以下。
參考例7(樹脂發泡體)
胺基甲酸酯發泡體(Inoac Corporation(股)製，型號：ECT，空隙率：98%)的平均孔截面積為126000μm2，峰值孔徑為350μm。
參考例8(樹脂發泡體)
胺基甲酸酯發泡體(Inoac Corporation(股)製，型號：MF-13，空隙率：97%)的平均孔截面積為502000μm2，峰值孔徑為900μm。
於以下之實施例、比較例中，樹脂洩漏的判斷基準，係將在舉起樹脂供給材料之際，環氧樹脂在1分鐘落下0.5ml以上情況設為有樹脂洩漏，將其以外之情況設為無樹脂洩漏。又，成形性的判斷基準係將成形品表層的樹脂未含浸部分存在30%以上之情況設為無法成 形(×)，將其以外之情況設為可成形(○)。
(實施例1)
於參考例8所得之樹脂發泡體(單位面積重量：150g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂(1500g/m2)。然後，以參考例3所得之網(碳纖維的單位面積重量：100g/m2)覆蓋周圍而製作樹脂供給材料。連續多孔質體係由參考例8所得之樹脂發泡體與參考例3所得之網所構成，相對於全體厚度，參考例3所得之網的厚度比率為55%(即，如第2、3圖中所示，自兩表面的表層4a起10%的厚度之部分為區域I，剩餘的部分(厚度的35%部分)屬於區域II)。依據JIS R1655(2003年)求得連續多孔質體的對數微分氣孔體積-孔徑分布，結果看見被認為是來自參考例8所得之樹脂發泡體與參考例3所得之網的2個0.5cm3/g以上之對數微分氣孔體積波峰。於搬運所得之樹脂供給材料時，無樹脂洩漏。以樹脂包埋所得之樹脂供給材料，測定自連續多孔質體的表層起佔據全部體積的10%之區域I(參考例3所得之網)中的平均孔截面積AI，結果為3800μm2。又，連續多孔質體的佔據全部體積之區域II(參考例3所得之網與參考例8所得之樹脂發泡體)中的平均孔截面積AII成為352000μm2，AII/AI為92.6。再者，連續多孔質體之每單位質量的熱硬化性樹脂之體積為5cm3/g，空隙率為97%，依據JIS K7138(2006年)，封閉空間相對於連續多孔質體的全部空間之比例為小於5%。
(實施例2)
使用實施例1所製作之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
樹脂係含浸至乾織物的表面為止，得到良好外觀的成形品。
(實施例3)
於參考例3所得之網(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂(1500g/m2)。然後，以參考例5所得之樹脂含浸網(碳纖維的單位面積重量：100g/m2)覆蓋周圍而製作樹脂供給材料。連續多孔質體係由參考例3所得之網與參考例5所得之樹脂含浸網所構成，相對於全體厚度，參考例5所得之樹脂含浸網的厚度比率為29%(即，如第2、3圖中所示，自兩表面的表層4a起10%的厚度之部分為區域I，剩餘的部分(厚度的9%部分)屬於區域II)。依據JIS R1655(2003年)求得連續多孔質體的對數微分氣孔體積-孔徑分布，結果看見被認為是來自參考例3所得之網與參考例5所得之樹脂含浸網的2個0.5cm3/g以上之對數微分 氣孔體積波峰。於搬運所得之樹脂供給材料時，無樹脂洩漏。以樹脂包埋所得之樹脂供給材料，測定自連續多孔質體的表層起佔據全部體積的10%之區域I(參考例5所得之網)中的平均孔截面積AI，結果為700μm2。又，連續多孔質體的佔據全部體積之區域II(參考例3所得之網與參考例5所得之樹脂含浸網)中的平均孔截面積AII成為2500μm2，AII/AI為3.6。再者，連續多孔質體之每單位質量的熱硬化性樹脂之體積為3.1cm3/g，空隙率為90%，依據JIS K7138(2006年)，封閉空間相對於連續多孔質體的全部空間之比例為小於5%。
(實施例4)
使用實施例3所製作之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
樹脂係含浸至乾織物的表面為止，得到良好外觀的成形品。
(實施例5)
於參考例7所得之樹脂發泡體(單位面積重量： 90g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂(1500g/m2)。然後，以參考例參考例6所得之樹脂發泡體(單位面積重量：32g/m2)覆蓋周圍而製作樹脂供給材料。連續多孔質體係由參考例7所得之樹脂發泡體與參考例6所得之樹脂發泡體所構成，相對於全體厚度，參考例6所得之樹脂發泡體的厚度比率為51%(即，如第3圖中所示，自兩表面的表層起10%的厚度之部分為區域I，剩餘的部分(厚度的31%部分)屬於區域II)。依據JIS R1655(2003年)求得連續多孔質體的對數微分氣孔體積-孔徑分布，結果看見被認為是來自參考例7所得之樹脂發泡體與參考例6所得之樹脂發泡體的2個0.5cm3/g以上之對數微分氣孔體積波峰。於搬運所得之樹脂供給材料時，無樹脂洩漏。以樹脂包埋所得之樹脂供給材料，測定自連續多孔質體的表層起佔據全部體積的10%之區域I(參考例6所得之樹脂發泡體)中的平均孔截面積AI，結果為31000μm2。又，連續多孔質體的佔據全部體積之區域II(參考例7所得之樹脂發泡體與參考例6所得之樹脂發泡體)中的平均孔截面積AII成為107000μm2，AII/AI為3.5。再者，連續多孔質體之每單位質量的熱硬化性樹脂之體積為10.2cm3/g，空隙率為98%，依據JIS K7138(2006年)，封閉空間相對於連續多孔質體的全部空間之比例為小於5%。
(實施例6)
使用實施例5所製作之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量 198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
樹脂係含浸至乾織物的表面為止，得到良好外觀的成形品。
(實施例7)
於參考例8所得之樹脂發泡體(單位面積重量：150g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂(1500g/m2)。然後，以參考例6所得之樹脂發泡體(單位面積重量：32g/m2)覆蓋周圍而製作樹脂供給材料。連續多孔質體係由參考例8所得之樹脂發泡體與參考例6所得之樹脂發泡體所構成，相對於全體厚度，參考例6所得之樹脂發泡體的厚度比率為48%(即，如第2、3圖中所示，自兩表面的表層4a起10%的厚度之部分為區域I，剩餘的部分(厚度的28%部分)屬於區域II)。依據JIS R1655(2003年)求得連續多孔質體的對數微分氣孔體積-孔徑分布，結果看見被認為是來自參考例8所得之樹脂發泡體與參考例6所得之樹脂發泡體的2個0.5cm3/g以上之對數微分氣孔體積波峰。於搬運所得之樹脂供給材料時，無樹脂洩漏。以樹脂包埋所得之樹脂供給材料，測定 自連續多孔質體的表層起佔據全部體積的10%之區域I(參考例6所得之樹脂發泡體)中的平均孔截面積AI，結果為31000μm2。連續多孔質體的佔據全部體積之區域II(參考例8所得之樹脂發泡體與參考例6所得之樹脂發泡體)中的平均孔截面積AII成為408000μm2，AII/AI為13.1。再者，連續多孔質體之每單位質量的熱硬化性樹脂之體積為6.9cm3/g，空隙率為98%，依據JIS K7138(2006年)，封閉空間相對於連續多孔質體的全部空間之比例為小於5%。
(實施例8)
使用實施例7所製作之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
樹脂係含浸至乾織物的表面為止，得到良好外觀的成形品。
(比較例1)
於參考例7之樹脂發泡體(單位面積重量：90g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂 (1500g/m2)而製作樹脂供給材料。於搬運所得之樹脂供給材料時，發生樹脂洩漏。所得之樹脂供給材料的平均孔截面積係在區域I成為121000μm2，在區域II成為118000μm2，AII/AI為0.98。
(比較例2)
於參考例8之樹脂發泡體(單位面積重量：150g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂(1500g/m2)而製作樹脂供給材料。於搬運所得之樹脂供給材料時，發生樹脂洩漏。所得之樹脂供給材料的平均孔截面積係在區域I成為490000μm2，在區域II成為486000μm2，AII/AI為0.99。
(比較例3)
於參考例3之網(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)中含浸參考例2所得之環氧樹脂(300g/m2)而製作樹脂供給材料。所得之樹脂供給材料的參考例3之網的每單位質量之熱硬化性樹脂的體積為2.5cm3/g。
(比較例4)
使用比較例3所製作之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
成形品表層之樹脂未含浸部分為50%以上，無法成形。
[第2態樣]
本發明之樹脂供給材料係包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料。該樹脂供給材料係藉由將該樹脂供給材料與基材積層而製作預形體，將該預形體在例如模具內進行加熱、加壓，自樹脂供給材料將樹脂供給至基材，而可製造纖維強化樹脂。即，樹脂係成為纖維強化樹脂的基質樹脂。
於使用本發明之樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙混入，一邊自樹脂供給材料將樹脂供給至基材，故較佳為使用壓製成形或真空壓成形。所用的模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體經加壓之狀態)。
本發明之樹脂供給材料包含連續多孔質體與樹脂，較佳為片狀。從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上，特佳為2mm以上。一般而言，厚度愈小的樹脂供給材料，所得之纖維強化樹脂的翹曲有愈大之傾向，但藉由使用本發明之樹脂供給材料，在該範圍內即使厚度小也可得到翹曲少的纖維強化樹脂。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。一般而言，厚度愈大的樹脂供給材料，所得之纖維強化樹脂的凹陷有愈大之 傾向，但藉由使用本發明之樹脂供給材料，在該範圍內即使厚度大也可得到凹陷少的纖維強化樹脂。
本發明之樹脂供給材料，必須係以下述式(I)表示之樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M為0以上0.1以下之範圍內，或以下述式(II)表示之樹脂供給材料之比重的偏差D為0以上0.1以下之範圍內，較佳為任一要件皆滿足。以下說明該要件。
本發明之樹脂供給材料，係於第1形態中，以下述式(I)表示之樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M必須為0以上0.1以下之範圍內，較佳在0以上0.05以下之範圍內。樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M比0.1還大時，於纖維強化樹脂之製程中，在樹脂對基材的供給量發生偏差，或於所得之纖維強化樹脂中，在連續多孔質體與樹脂之質量比例發生偏差，成為在纖維強化樹脂中發生凹陷或翹曲等外觀不良之主要原因。
樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M係藉由下述式(I)求得。
M=Mr/Ma‧‧‧(I)
Ma：自經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料所求得之樹脂的質量含有率之平均值
Mr：自經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料所求得之樹脂的質量含有率之標準偏差
此處，當用於樹脂供給材料的樹脂係在室溫下為固體時，只要以不粉碎其之方式留意地切出即可，當樹脂係在室溫下為液體時，只要在凍結條件下切出即 可。作為凍結條件，可例示比藉由示差掃描熱析儀(DSC)所求得的樹脂之熔點低10℃以上之溫度的環境。無法檢測熔點時，可例示代替地使用玻璃轉移點而求得之方法。
樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率，係可在前述條件下所切出的0.1cm3大小的樣品中，自僅去除樹脂的前後之質量差求得。作為自樹脂供給材料僅去除樹脂之方法，可例示將樹脂供給材料置於加熱條件下燒掉樹脂之方法、使連續多孔質體在不溶解下浸漬於能溶解樹脂的溶劑中之方法。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用自樹脂供給材料的任意處所切出的20個樣品來求得。標準偏差係可自與前述算術平均所用者相同的樣品之測定結果求得。
本發明之樹脂供給材料，於第2形態中，以下述式(II)表示之樹脂供給材料之比重的偏差D必須為0以上0.1以下之範圍內，較佳在0以上0.05以下之範圍內。樹脂供給材料之比重的偏差D比0.1還大時，於纖維強化樹脂之製程中，在樹脂對基材的供給量發生偏差，或於所得之纖維強化樹脂中，在連續多孔質體與樹脂之質量比例發生偏差，成為在纖維強化樹脂中發生凹陷或翹曲等外觀不良之主要原因。
樹脂供給材料之比重的偏差D係藉由下述式(II)求得。
D=Dr/Da‧‧‧(II)
Da：經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料之比重的 平均值
Dr：經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料之比重的標準偏差
此處，當用於樹脂供給材料的樹脂係在室溫下為固體時，只要以不粉碎其之方式留意地切出即可，當樹脂係在室溫下為液體時，只要在凍結條件下切出即可。作為凍結條件，可例示比藉由示差掃描熱析儀(DSC)所求得的樹脂之熔點低10℃以上之溫度的環境。無法檢測熔點時，可例示代替地使用玻璃轉移點而求得之方法。
樹脂供給材料之比重，係可在前述條件下所切出的0.1cm3大小的樣品中，依據JIS K7112(1999年)之A法(水中置換法)測定。無法使用前述的比重之測定方法時，可代替地使用將經精密地切出成0.1cm3大小之樣品的質量(單位：g)除以0.1cm3的體積所得之值加以計算而得之值。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用自樹脂供給材料的任意處所切出的20個樣品來求得。標準偏差係可自與前述算術平均所用者相同的樣品之測定結果求得。
本發明之樹脂供給材料係藉由具備第1形態與第2形態之兩者的要件，而達成更優異的效果。
接著，說明連續多孔質體。於本發明中，所謂的連續多孔質體，係指內含的空孔以一定以上之比例互相連結之多孔質體，作為該比例，可例示當將內含的空孔之體積設為100體積%時，到達多孔質體的外周為止 的空孔之比例為30~100體積%之範圍者。該空孔之體積係可利用X射線CT穿透觀察，藉由拍攝連續多孔質體之方法而求得。作為連續多孔質體之具體例，可舉出樹脂發泡體、布帛等，但從樹脂供給材料的操作性與樹脂的擔持量之平衡的觀點而言，較佳為使用藉由強化纖維所得之布帛。
接著，說明強化纖維。作為連續多孔質體，使用藉由強化纖維所得之布帛時，所使用的強化纖維亦可為單向基材或織物基材等中所使用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。作為不連續纖維，可例示束形狀或單纖維形狀，但較佳為以單纖維形狀分散，在纖維間具有更均勻的空隙之網。網之形態或形狀係沒有限制，例如可混合複數的強化纖維，或強化纖維彼此被其它成分所填縫，或強化纖維與樹脂成分接著。從容易製造分散有強化纖維的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，強化纖維被充分地開纖，而且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
從纖維強化樹脂的製造之觀點而言，連續多孔質體較佳係由前述強化纖維所構成的網為特定的纖維長度且形成強固的網絡、高強度、且具有如後述之回彈特性。藉由將高強度且具有回彈特性的網使用作為構成本發明之樹脂供給材料的連續多孔質體，由於樹脂供給性優異，且變得容易控制後述之含有連續多孔質體的芯層之比重的偏差D’而較佳。此處，回彈力係可依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，定義作為空隙率90%的網壓縮應力(回彈力)。該連續多孔質體係空隙率90%的網壓縮應力較佳為5kPa以上，更佳為50kPa以上，尤佳為100kPa以上。
作為強化纖維之種類，較佳為碳纖維，但亦可為玻璃纖維、醯胺纖維、金屬纖維等。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳使用例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等之碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑，較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束(strand)強度，較佳為3GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數，較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。於強化纖維的股束強度或彈性模數分別小於3GPa或小於200GPa的情況中，當作為纖維強化樹脂時，會得不到所欲的特性。
強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，強化纖維之平均纖維長度，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自連續多孔質體中直接取出強化纖維，藉由顯微鏡 觀察來測定之方法；或使用僅溶解樹脂供給材料中的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例。再者，將自連續多孔質體中直接取出強化纖維之方法與自樹脂供給材料中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
網的X-Y面(意指基材面內，於本發明中將與基材面內的某軸(X軸)正交的軸設為Y軸，將基材厚度方向(即，與基材面垂直的方向)設為Z軸)之纖維配向較佳為各向同性。以後述的測定法所測定之X-Y面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為20度以上，尤佳為30度以上。愈接近為理想角度之45度愈佳。小於5度時，由於纖維配向對特定方向的偏向大，力學特性隨著方向而大不同，有出現需要考慮樹脂供給材料的積層構成的情況。
為了樹脂的擔持性升高，以後述的測定法所測定之與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為10度以上，尤佳為20度以上。又，與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為85度以下，更佳為80度以下，尤佳為75度以 下。與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值若小於5度或超過85度，則纖維彼此的間隔變緊密，有使樹脂擔持性降低之情況。
於本發明中，被使用作為連續多孔質體之由強化纖維所構成的網之每單位面積的質量，較佳為1g/m2以上，更佳為10g/m2以上，尤佳為30g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法擔持纖維強化樹脂之製造時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造該網或樹脂供給材料的過程中，操作性差，作業性會降低。
於本發明中，構成被使用作為連續多孔質體之由強化纖維所構成的網之強化纖維彼此，較佳為以黏結劑接著所成。藉此，網的操作性或生產性、作業性升高，且可保持網的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；或胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。又，從所得之纖維強化樹脂的力學 特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個的官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。相對於黏結劑已附著的強化纖維之質量，黏結劑的附著量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，尤佳為1質量%以上。又，相對於黏結劑已附著的強化纖維之質量，黏結劑的附著量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下。黏結劑的附著量若超過20質量%，則有樹脂的含浸性變低之情況。另一方面，黏結劑的附著量小於0.01質量%時，由強化纖維所構成的網之形態維持為困難，有操作性變差之情況。再者，黏結劑的附著量之測定方法係如後所述。
接著，說明樹脂。本發明中所用的樹脂之對連續多孔質體的含浸時之黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。該黏度超過1000Pa‧s時，無法使樹脂充分含浸至後述的基材，有無法控制前述樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M或前述樹脂供給材料之比重的偏差D之情況。
作為本發明中所用的樹脂之種類，可例示熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂，較佳使用選自環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂的至少1種的熱硬化性樹脂。於此等熱硬化性樹脂之中，從樹脂供給材料之隨著時間經過 的安定性與所得之纖維強化樹脂的力學特性之平衡而言，特佳為環氧樹脂。環氧樹脂除了以單體使用，還可使用與以環氧樹脂作為主成分的熱硬化性樹脂之共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。作為熱塑性樹脂，較佳使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚芳硫、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸的至少1種的熱塑性樹脂，或為此等的任一樹脂之前驅物的環狀寡聚物。
本發明之預形體包含前述樹脂供給材料與基材。
於本發明中，用於預形體的基材係包含強化纖維的纖維基材，較佳為包含強化纖維之織物基材、單向基材、氈基材。基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材，但基於加快樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將由不連續纖維所構成的氈基材用於基材。
本發明中用於基材的連續纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。通常，基材係不含基質樹脂的狀態，即乾狀態。
於本發明中，作為構成基材的連續強化纖維及不連續纖維，可較佳使用與連續多孔質體中使用之強化纖維所例示者為相同種類者。
又，本發明中的基材係與樹脂供給材料一起用於形成預形體。此處，所謂的預形體，係意指積層樹脂供給材料與基材，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料，以基材夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料與基材交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使樹脂迅速且更均勻地含浸至基材而較佳。
作為使用本發明之樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出藉由模具對前述預形體進行加熱與加壓而成形之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料與基材之預形體，固定於模具上。藉由模具加熱而將樹脂供給材料軟化後，藉由加壓而使樹脂供給、含浸至基材。加壓方法係可例示壓製成形法或真空壓成形法，從所得之纖維強化樹脂的生產性與外觀品質之觀點而言，較佳為壓製成形法。當為使用壓製成形法的纖維強化樹脂之製造方法的情況，成形模具較佳為由剛體所構成的閉模之兩面模，較佳為使用具備該要件的金屬製之模具。當樹脂為熱硬化性樹脂時，藉由成形時的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。當樹脂為熱塑性樹脂時，將因成形時的加熱所熔融的樹脂予以冷卻而使固化，得到纖維強化樹脂。
於本發明中，纖維強化樹脂之製造方法中的模具之表面溫度的範圍，較佳為50℃以上450℃以下。當 樹脂為熱硬化性樹脂時，樹脂供給時與硬化時的溫度可相同或不同，但從纖維強化樹脂的生產性之觀點而言，樹脂供給時與硬化時的溫度較佳為相同，即同時進行樹脂對基材的供給與硬化。當樹脂為熱硬化性樹脂時，從控制樹脂的供給與硬化之平衡的觀點而言，模具的表面溫度之範圍更佳為50℃以上200℃以下，尤佳為80℃以上180℃以下，特佳為100℃以上160℃以下。
又，當樹脂為熱塑性樹脂時，樹脂供給時的溫度較佳為比樹脂的熔點高10℃以上。該溫度亦取決於樹脂之種類，但較佳為模具的表面溫度之範圍為150℃以上450℃以下，更佳為150℃以上300℃以下。另外，於樹脂供給後，在取出纖維強化樹脂之前，較佳為使模具的表面溫度比樹脂的熔點低10℃以上，更佳為低30℃以上，尤佳為低50℃以上。
於本發明中，纖維強化樹脂之製造方法中的模具之加壓，較佳為0.01MPa以上20MPa以下，更佳為0.01MPa以上10MPa以下，尤佳為0.01MPa以上5MPa以下。若壓力比0.01MPa還低，則有樹脂對基材的供給變不充分之情況。若壓力比10MPa還高，經一次供給的樹脂會自基材過剩地流出，有使纖維強化樹脂的翹曲或凹陷等外觀不良的發生率增加之情況。
於本發明中，纖維強化樹脂係可藉由形成包含樹脂供給材料與基材之預形體，將其進行加熱、壓製成形而製造。如第4、5圖中所示，由於藉由加熱、加壓而將樹脂供給材料所擔持的樹脂之一部分供給至基材， 所得之纖維強化樹脂11係成為由包含連續多孔質體的芯層12與包含基材的皮層13所構成。再者，此處所謂包含連續多孔質體的芯層，係指將所擔持的樹脂一部分供給至基材後的連續多孔質體，所謂包含基材的皮層，係指樹脂已含浸的基材。
於本發明中，如上述所得之纖維強化樹脂，係以下述式(III)表示之包含連續多孔質體的芯層之比重的偏差D’較佳在0以上0.1以下之範圍內，更佳在0以上0.05以下之範圍內。包含連續多孔質體的芯層之比重的偏差D’比0.1還大時，成為在纖維強化樹脂中發生凹陷或翹曲等外觀不良之主要原因。
包含連續多孔質體的芯層之比重的偏差D’係藉由下述式(III)求得。
D’=D’r/D’a‧‧‧(III)
D’a：經分別切出成0.1cm3之包含連續多孔質體的芯層之比重的平均值
D’r：經分別切出成0.1cm3之包含連續多孔質體的芯層之比重的標準偏差
此處，0.1cm3大小之樣品，只要是自纖維強化樹脂以不粉碎其之方式留意地切出即可。
包含連續多孔質體的芯層之比重，係可在前述條件下所切出的0.1cm3大小的樣品中，依據JIS K7112(1999年)之A法(水中置換法)測定。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用自包含連續多孔質體的芯層之任意處所切出 的20個樣品來求得。標準偏差係可自與前述算術平均所用者相同的樣品之測定結果求得。
於本發明中，將樹脂供給材料設為100質量%時，樹脂供給材料所擔持的樹脂之質量含有率，較佳為30質量%以上99.5質量%以下之範圍，更佳為30質量%以上95質量%以下之範圍，尤佳為60質量%以上95質量%以下之範圍。藉由設為該範圍內，由於可兼顧樹脂供給材料之操作性與樹脂之高擔持量，更且樹脂對基材的供給量之均勻性而較佳。
於本發明中，將構成預形體的樹脂供給材料設為100質量份時，基材之含量較佳為0.1質量份以上300質量份以下之範圍，更佳為20質量份以上100質量份以下之範圍，尤佳為20質量份以上80質量份以下之範圍。若設為該範圍內，則由於可控制樹脂對基材的供給量之均勻性，減低纖維強化樹脂的翹曲或凹陷等外觀不良之發生率而較佳。
<X-Y面的纖維二維配向角之平均值導出法>
X-Y面的纖維二維配向角之平均值，係利用以下的程序I-1、I-2進行測定。再者，如上述，X軸、Y軸、Z軸係互相正交，X-Y面係基材面內，Z軸係基材厚度方向。
I-1. 對於在X-Y面所任意選出的強化纖維單纖維，測定與其交叉的全部之強化纖維單纖維的二維配向角之平均值。當與強化纖維單纖維交叉的強化纖維單纖維為多數時，亦可任意地選出20條交叉的強化纖維單纖維，測定平均值，代為使用。
I-2. 著眼於另外的強化纖維單纖維，重複合計5次的上述I-1之測定，算出其平均值作為纖維二維配向角之平均值。
自樹脂供給材料測定纖維二維配向角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自樹脂供給材料的表面來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨樹脂供給材料表面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對樹脂供給材料，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將樹脂供給材料進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對樹脂供給材料進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
又，以上述方法難以測定時，可例示以不破壞強化纖維的結構之方式去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，可以2片的不銹鋼製篩網夾住樹脂供給材料1，用螺絲等固定而使樹脂供給材料不移動後，燒掉樹脂成分，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察所得之強化纖維基材而測定。
<與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值導出法>
與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，係利用以下之程序II-1、II-2測定。
II-1. 測定在與X-Y面正交之面任意選出的強化纖維單纖維之纖維二維配向角。纖維二維配向角係將平行於Z軸時設為0度，將垂直於Z軸時設為90度。因此，纖維二維配向角之範圍成為0~90度。
II-2. 於合計50條的強化纖維單纖維，實施上述II-1之測定，算出其平均值作為與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值。
自樹脂供給材料測定纖維傾斜角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自樹脂供給材料的Y-Z面(Z-X面)來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨樹脂供給材料的剖面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對樹脂供給材料，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將樹脂供給材料進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對樹脂供給材料進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
<黏結劑的附著量之測定方法>
將黏結劑已附著的強化纖維進行秤量(W1)後，放置於50公升/分鐘的氮氣流中且經設定在溫度450℃的電爐中15分鐘，使黏結劑完全地熱分解。然後，將被移至20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內冷卻15分鐘後的強化纖維進行秤量(W2)，藉由下式求得黏結劑附著量。
黏結劑附著量(質量%)=(W1-W2)/W1×100
[實施例]
以下顯示實施例，更具體說明本發明。首先，下述本發明中所使用的測定方法。
(1)樹脂供給材料之質量含有率的偏差之評價
樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M係藉由下述式(I)求得。
M=Mr/Ma‧‧‧(I)
Ma：自經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料所求得之樹脂的質量含有率之平均值
Mr：自經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料所求得之樹脂的質量含有率之標準偏差
經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料中之樹脂的質量含有率，係可藉由下述方法求得。
將樣品進行秤量(Ws)後，於空氣環境下，於經設定在溫度500℃的電爐中放置30分鐘，而使樹脂熱分解。然後，將被移到20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內冷卻30分鐘後之樹脂經熱分解的樣品進行秤量(Wb)，藉由下式求得樹脂的質量含有率(質量%)。
樹脂的質量含有率(質量%)=(Ws-Wb)/Ws×100
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用自樹脂供給材料的任意處所切出的20個樣品來求得。標準偏差係可自與前述算術平均所用者相同的樣品之測定結果求得。
(2)樹脂供給材料之比重的偏差之評價
樹脂供給材料之比重的偏差D係藉由下述式(II)求得。
D=Dr/Da‧‧‧(II)
Da：經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料之比重的平均值
Dr：經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料之比重的標準偏差
經分別切出成0.1cm3的樹脂供給材料之比重，係可依據JIS K7112(1999年)之A法(水中置換法)測定。又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用自樹脂供給材料的任意處所切出的20個樣品來求得。標準偏差係可自與前述算術平均所用者相同的樣品之測定結果求得。
(3)連續多孔質體之比重的偏差之評價
包含連續多孔質體的芯層之比重的偏差D’係藉由下述式(III)求得。
D’=D’r/D’a‧‧‧(III)
D’a：經分別切出成0.1cm3的包含連續多孔質體的芯層之比重的平均值
D’r：經分別切出成0.1cm3的包含連續多孔質體的芯層之比重的標準偏差
經分別切出成0.1cm3的包含連續多孔質體的芯層之比重，係可依據JIS K7112(1999年)之A法(水中置換法)測定。又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用包含連續多孔質體的芯層的任意處所切出的 20個樣品來求得。標準偏差係可自與前述算術平均所用者相同的樣品之測定結果求得。
(4)纖維強化樹脂的翹曲之評價
於本發明中，所謂的翹曲，係指雖然以與模具接觸的2個表面成為互相平行之方式製造由纖維強化樹脂所構成的平板，但是自模具的脫模後，所得之纖維強化樹脂的表面係不成為筆直的平面，而得到具有彎曲的板之現象。使用為纖維強化樹脂之厚度方向剖面的模型圖之第6圖，說明本發明中的翹曲之評價方法。將使用模具成形為長度10cm×寬度10cm的平板形狀之纖維強化樹脂11，載置於在表面具有筆直的平面之平台14上。此時，當纖維強化樹脂11的一部分自平台14上拱起時，藉由將纖維強化樹脂11向下凸地載置，而使纖維強化樹脂11與平台14的接觸點P成為纖維強化樹脂11的中央附近。分別計測此時的纖維強化樹脂11之4個頂點與平台14的最短距離(△D1、△D2)，求得其算術平均值。纖維強化樹脂的翹曲之評價係依照下述基準，以3個等級進行評價，好(good)為合格。
好：纖維強化樹脂之頂點與平台的距離之平均值為2mm以內(翹曲小)
中等(fair)：纖維強化樹脂之頂點與平台的距離之平均值大於2mm且為4mm以內(翹曲大)
壞(bad)：纖維強化樹脂之頂點與平台的距離之平均值大於4mm(翹曲非常大)
(5)纖維強化樹脂的凹陷之評價
於本發明中，所謂的凹陷，係指雖然以與模具接觸的2個表面成為互相平行之方式製造由纖維強化樹脂所構成的平板，但是自模具的脫模後，所得之纖維強化樹脂的表面係不成為筆直的平面，得到厚度隨著部位而不同之板的現象。使用為纖維強化樹脂之厚度方向剖面的模型圖之第7圖，說明本發明中的凹陷之評價方法。測定使用模具成形為長度10cm×寬度10cm的平板形狀之纖維強化樹脂11之4個頂點的厚度TH2、TH3，求得其算術平均值(Tave)。再者，測定前述4個頂點之對角線的交點之厚度TH1(Tc)。再者，藉由下式，求得纖維強化樹脂之厚度的變化率。
厚度的變化率(%)=(Tave-Tc)/Tave×100
纖維強化樹脂的凹陷之評價係依照下述基準，以3個等級進行評價，好為合格。
好：厚度的變化率為10%以內(凹陷小)
中等：厚度的變化率大於10%且為20%以內(凹陷大)
壞：厚度的變化率大於20%(凹陷非常大)
(參考例1)
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之碳纖維束。此碳纖維束之特性係如以下所示。
單纖維直徑：7μm
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
(參考例2)
使用40質量份的「jER(註冊商標)」1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon(註冊商標)」830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製環氧樹脂epoxy-1。
再者，使用逆輥塗布機，將此處所得之環氧樹脂epoxy-1塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量分別為50、200、250、400、750g/m2之環氧樹脂薄膜。
(參考例3)
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖 維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網。每單位面積的質量為100g/m2，平均纖維長度為5.8mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為47.3°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為80.7°，碳纖維網的壓縮應力(回彈力)為200kPa。將此處所得之碳纖維網設為web-1。
(參考例4)
除了調整分散液中的碳纖維濃度，以每單位面積的質量成為200g/m2之方式變更以外，與參考例3同樣地進行，得到碳纖維網。所得之碳纖維網係平均纖維長度為5.8mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為46.8°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為78.1°，碳纖維網的壓縮應力(回彈力)為200kPa。將此處所得之碳纖維網設為web-2。
(參考例5)
準備碳纖維織物(「Torayca(註冊商標)」布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2，東麗(股)製)，設為碳纖維織物fabric-1。
(參考例6)
用美工刀將參考例1所得之碳纖維束切割成25mm長，以每單位面積的質量成為200g/m2之方式堆積所得之短切股束，而得到短切股束氈。將此設為碳纖維網web-3。
(實施例1)
於參考例3所得之碳纖維網web-1中含浸參考例2所 調製之環氧樹脂epoxy-1而製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
首先，於碳纖維網(長度10cm×寬度10cm)之表與裏，配置各1片的每單位面積之質量為750g/m2的環氧樹脂薄膜(長度10cm×寬度10cm)而製造積層體。
藉由壓製成形法，將所得之積層體在0.1MPa的壓力、70℃的模具表面溫度，加熱、加壓90分鐘，使樹脂含浸至連續多孔質體，藉此得到樹脂供給材料。表2中記載所得之樹脂供給材料的評價結果。
接著，使用前述步驟所得之樹脂供給材料與作為基材的參考例5所準備之碳纖維織物fabric-1，製作預形體，藉由將此加熱、加壓，而製作由纖維強化樹脂所構成的平板。成形步驟係如下所述。
於樹脂供給材料(長度10cm×寬度10cm)之表與裏，積層各1片的基材而製作預形體，藉由壓製成形法，將所得之預形體在1MPa的壓力、150℃的模具表面溫度，加熱、加壓40分鐘，藉此製造由纖維強化樹脂所構成的平板。表2中記載所得之纖維強化樹脂的評價結果。
(實施例2)
除了作為樹脂，代替參考例2所調製之每單位面積的質量為750g/m2之環氧樹脂薄膜，使用每單位面積的質量為400g/m2之環氧樹脂薄膜以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
(實施例3)
除了作為樹脂，代替參考例2所調製之每單位面積的質量為750g/m2之環氧樹脂薄膜，使用每單位面積的質量為250g/m2之環氧樹脂薄膜以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
(實施例4)
於碳纖維網之表與裏，不配置各1片的環氧樹脂薄膜，而是交替地配置4片的碳纖維網與5片的環氧樹脂薄膜，藉此製造樹脂供給材料；更且，於樹脂供給材料之表與裏，不積層各1片的基材，而是於樹脂供給材料之表與裏，積層各5片的基材，藉此製造預形體，除此等以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
(實施例5)
將連續多孔質體從參考例3所調製之碳纖維網web-1換成參考例4所調製之碳纖維網web-2；更且，作為樹脂，代替參考例2所調製之每單位面積的質量為750g/m2之環氧樹脂薄膜，使用每單位面積的質量為200g/m2之環氧樹脂薄膜，除此等以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
(比較例1)
除了不用連續多孔質體、使用重疊有2片的每單位面積的質量為200g/m2之環氧樹脂薄膜者代替樹脂供給材料以外，與實施例5同樣地嘗試纖維強化樹脂之製造，結 果於加熱、加壓時大部分的樹脂會流出模具外，樹脂對基材的含浸未充分地進行。表2中記載各程序條件及評價結果。
(比較例2)
除了使用參考例6所調製之碳纖維網web-3代替web-2以外，與實施例5同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
(比較例3)
除了將藉由壓製成形法製造樹脂供給材料時的壓力從0.1MPa改變成2.5MPa以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
(比較例4)
將連續多孔質體從參考例3所調製之碳纖維網web-1換成參考例4所調製之碳纖維網web-2；作為樹脂，代替參考例2所調製之每單位面積的質量為750g/m2之環氧樹脂薄膜，使用每單位面積的質量為50g/m2之環氧樹脂薄膜；於碳纖維網之表與裏，不配置各1層的環氧樹脂薄膜，而是交替地配置2片的碳纖維網與3片的環氧樹脂薄膜，藉此製造樹脂供給材料；將藉由壓製成形法製造樹脂供給材料時的加熱時間從90分鐘改變成1分鐘，除此等以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表2中記載各程序條件及評價結果。
由表2中記載的實施例及比較例，可明知以下者。
由實施例1~5與比較例1~4之比較，可明知藉由將由連續多孔質體與樹脂所構成的樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M控制在0以上0.1以下之範圍內，所得之纖維強化樹脂的翹曲或凹陷等外觀不良係可大幅減低。
由實施例1~5與比較例1~4之比較，可明知藉由將由連續多孔質體與樹脂所構成的樹脂供給材料之比重的偏差D控制在0以上0.1以下之範圍內，所得之纖維強化樹脂的翹曲或凹陷等外觀不良係可大幅減低。
由實施例1~5與比較例2~4之比較，可明知藉由將纖維強化樹脂中之包含連續多孔質體的芯層之比重的偏差D’控制在0以上0.1以下之範圍內，所得之纖維強化樹脂的翹曲或凹陷等外觀不良係可大幅減低。
由實施例1~4之比較，可明知藉由將樹脂供給材料中的樹脂之質量含有率的偏差M控制在0以上0.1以下之範圍內，或將樹脂供給材料之比重的偏差D控制在0以上0.1以下之範圍內，即使樹脂供給材料之厚度變化，也得到外觀品質優異的纖維強化樹脂。
[第3態樣]
本發明之樹脂供給材料係包含連續多孔質體與樹脂之樹脂供給材料。該樹脂供給材料係藉由積層該樹脂供給材料與基材而製作預形體，將該預形體在例如模具內進行加熱、加壓，自樹脂供給材料將樹脂供給至基材， 而可製造纖維強化樹脂。即，樹脂係成為纖維強化樹脂的基質樹脂。
於使用本發明之樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙混入，一邊自樹脂供給材料將樹脂供給至基材，故較佳為使用壓製成形法或真空壓成形法。所用的模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體經加壓之狀態)。
本發明之樹脂供給材料包含連續多孔質體與樹脂，較佳為片狀。從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上，特佳為2mm以上。一般而言，厚度愈小的樹脂供給材料，在預形體與模具表面之間愈容易發生間隙，所得之纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均有愈大的傾向，但藉由使用本發明之樹脂供給材料，在該範圍內可得到即使厚度小表面粗糙度的不均亦少之纖維強化樹脂。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。一般而言，厚度愈大的樹脂供給材料，所得之纖維強化樹脂的凹陷有愈大之傾向，但藉由使用本發明之樹脂供給材料，在該範圍內即使厚度大也可得到凹陷少的纖維強化樹脂。
本發明之樹脂供給材料，必須係以下述式(I)表示之樹脂供給材料之厚度的變化率T為大於1且6以下 之範圍內，較佳為2以上6以下之範圍內。樹脂供給材料中的厚度的變化率T為1以下時，在纖維強化樹脂之製程中於預形體與模具表面之間容易發生間隙，成為在纖維強化樹脂中發生表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良的主要原因。樹脂供給材料中之厚度的變化率T大於6時，亦在預形體與模具表面之間容易發生間隙，成為在纖維強化樹脂中發生如表面粗糙度之不均的外觀不良之主要原因。
樹脂供給材料之厚度的變化率T係藉由下述式(I)求得。
T=Trt/Tri‧‧‧(I)
Tri：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之平均值
Trt：所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之平均值
此處，樹脂供給材料之厚度係藉由切出各自狀態的材料，以光學顯微鏡觀察其厚度方向之剖面而求得。為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的樣品，係可將樹脂供給材料中的樹脂之一部分，以完成含浸至基材之步驟的狀態，為了厚度不變化，進行冷卻，藉由所取出的樣品之剖面觀察而求得。纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度，係可藉由纖維強化樹脂之剖面觀察而求得。
當樹脂係在室溫下為固體時，只要以不粉碎其之方式留意地切出即可，當樹脂係在室溫下為液體時 ，只要在凍結條件下切出即可。作為凍結條件，可例示比藉由示差掃描熱析儀(DSC)所求得的樹脂之熔點低10℃以上之溫度的環境。無法檢測熔點時，可例示代替地使用玻璃轉移點而求得之方法。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用樹脂供給材料之任意20處的厚度之測定結果求得。
於本發明中，為了得到以下述式(II)表示之纖維強化樹脂，供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之偏差Tb較佳為在0以上0.1以下之範圍內，更佳為在0以上0.05以下之範圍內。供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之偏差Tb比0.1還大時，成為在纖維強化樹脂中發生表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良之主要原因。
供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之偏差Tb係藉由下述式(II)求得。
Tb=Tris/Tri‧‧‧(II)
Tris：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之標準偏差
此處，Tri係自與前述式(I)所用者同樣的測定結果所算出之算術平均值，Tris係自與Tri之算出所用者相同的測定結果所求得之標準偏差。
於本發明中，以下述式(III)表示之所得的纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之偏差Tc較佳為在0以上0.1以下之範圍內，更佳為在0以上0.05以下之範圍內。所得的纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的 厚度之偏差Tc比0.1還大時，成為在纖維強化樹脂中發生表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良之主要原因。
所得的纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之偏差Tc係藉由下述式(III)求得。
Tc=Trts/Trt‧‧‧(III)
Trts：所得的纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之標準偏差
此處，Trt係自與前述式(I)所用者同樣之測定結果所算出之算術平均值，Tris係自與Tri之算出中所使用者為相同的測定結果所求得之標準偏差。
接著，說明連續多孔質體。於本發明中，所謂的連續多孔質體，係指內含的空孔以一定以上之比例互相連結之多孔質體，作為該比例，可例示當將內含的空孔之體積設為100體積%時，到達多孔質體的外周為止的空孔之比例為30~100體積%之範圍者。該空孔之體積係可利用X射線CT穿透觀察，藉由拍攝連續多孔質體之方法而求得。作為連續多孔質體之具體例，可舉出樹脂發泡體、布帛等，但從樹脂供給材料的操作性與樹脂的擔持量之平衡的觀點而言，較佳為使用藉由強化纖維所得之布帛。
接著，說明強化纖維。作為連續多孔質體，使用藉由強化纖維所得之布帛時，所使用的強化纖維亦可為單向基材或織物基材等中所使用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。作為不連續纖維，可例示束形狀或單纖維形狀，但較佳為以單纖 維形狀分散，在纖維間具有更均勻的空隙之網。網之形態或形狀係沒有限制，例如可混合複數的強化纖維，或強化纖維彼此被其它成分所填縫，或強化纖維與樹脂成分接著。從容易製造分散有強化纖維的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，強化纖維被充分地開纖，且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
從纖維強化樹脂的製造之觀點而言，連續多孔質體較佳係由前述強化纖維所構成的網為特定的纖維長度且形成強固的網絡、高強度、且具有如後述之回彈特性。藉由使用高強度且具有回彈特性的網作為構成本發明之樹脂供給材料的連續多孔質體，由於樹脂供給性優異，而且變容易控制前述樹脂供給材料的厚度之變化率T或後述基材的厚度之變化率T’而較佳。此處，回彈力係可依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，定義為空隙率90%的網壓縮應力(回彈力)。該連續多孔質體係空隙率90%的網壓縮應力較佳為5kPa以上，更佳為50kPa以上，尤佳為100kPa以上。
於本發明中，連續多孔質體係纖維強化樹脂之製造條件中的厚度之復原率較佳為70%以上150%以下之範圍內，更佳為80%以上110%以下之範圍內。此處所謂纖維強化樹脂之製造條件中的厚度之復原率，係可自連續多孔質體的厚度(T1)，以及以與纖維強化樹脂之製程相同的條件下對該連續多孔質體進行加熱與加壓，接著僅去除加壓時的厚度(T2)，藉由下式求得。
連續多孔質體的厚度之復原率(%)=T2/T1×100
將連續多孔質體的纖維強化樹脂之製造條件中的厚度之復原率控制在該範圍內時，由於可提高樹脂對基材的供給量之均勻性或提高所得之纖維強化樹脂的外觀品質而較佳。
作為強化纖維的種類，較佳為碳纖維，但亦可為玻璃纖維、醯胺纖維、金屬纖維等。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳使用例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等的碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束(strand)強度較佳為3GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。於強化纖維的股束強度或彈性模數分別小於3GPa或小於200GPa的情況中，當作為纖維強化樹脂時，會得不到所欲的特性。
強化纖維之平均纖維長度，較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，強化纖維之平均纖維長度，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例 如有自連續多孔質體中直接取出強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法；或使用僅溶解樹脂供給材料中的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，測定纖維長度與其比例。再者，將自連續多孔質體中直接取出強化纖維之方法與自樹脂供給材料中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
網的X-Y面(意指基材面內，於本發明中將與基材面內的某軸(X軸)正交的軸設為Y軸，將基材厚度方向(即，與基材面垂直的方向)設為Z軸)之纖維配向，較佳為各向同性。以後述的測定法所測定之X-Y面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為20度以上，尤佳為30度以上。愈接近為理想角度之45度愈佳。小於5度時，由於纖維配向對特定方向的偏向變大，力學特性隨著方向而大不同，有出現需要考慮樹脂供給材料的積層構成之情況。
為了樹脂的擔持性升高，以後述的測定法所測定之與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為10度以上，尤佳為20度以上。又，與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均 值，較佳為85度以下，更佳為80度以下，尤佳為75度以下。與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值若小於5度或超過85度，則纖維彼此的間隔變緊密，有使樹脂擔持性降低之情況。
於本發明中，被使用作為連續多孔質體之由強化纖維所構成的網之每單位面積的質量，較佳為1g/m2以上，更佳為10g/m2以上，尤佳為30g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法擔持纖維強化樹脂之製造時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造該網或樹脂供給材料的過程中，操作性差，作業性會降低。
於本發明中，構成被使用作為連續多孔質體之由強化纖維所構成的網之強化纖維彼此，較佳為以黏結劑接著所成。藉此，網的操作性或生產性、作業性升高，且可保持網的網絡結構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；或胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯 等之熱硬化性樹脂。又，從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個的官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。相對於黏結劑已附著的強化纖維之質量，黏結劑的附著量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，尤佳為1質量%以上。又，相對於黏結劑已附著的強化纖維之質量，黏結劑的附著量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下。黏結劑的附著量若超過20質量%，則有樹脂的含浸性變低之情況。另一方面，黏結劑的附著量小於0.01質量%時，由強化纖維所構成的網之形態維持為困難，有操作性變差之情況。再者，黏結劑的附著量之測定方法係如後述。
接著，說明樹脂。本發明中所用的樹脂之對連續多孔質體的含浸時之黏度，較佳為1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。該黏度超過1000Pa‧s時，無法使樹脂充分含浸至後述的基材，有無法控制前述樹脂供給材料之厚度的變化率T或後述基材之厚度的變化率T’之情況。
作為本發明中所用的樹脂之種類，可例示熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。作為熱硬化性樹脂，較佳使用選自環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂的至少1種的熱硬化性樹脂。於此 等熱硬化性樹脂之中，從樹脂供給材料之隨著時間經過的安定性與所得之纖維強化樹脂的力學特性之平衡而言，特佳為環氧樹脂。環氧樹脂除了以單體使用，還可使用與以環氧樹脂作為主成分的熱硬化性樹脂之共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。作為熱塑性樹脂，較佳使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯、聚芳硫、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸的至少1種的熱塑性樹脂，或為此等的任一樹脂之前驅物的環狀寡聚物。
本發明之預形體包含前述樹脂供給材料與基材。
於本發明中，用於預形體的基材係包含強化纖維的纖維基材，較佳為包含強化纖維之織物基材、單向基材、氈基材。基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材。
本發明中用於基材的連續纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。通常，基材係不含基質樹脂的狀態，即乾狀態。
於本發明中，作為構成基材的連續強化纖維及不連續纖維，可較佳使用與連續多孔質體中使用之強 化纖維所例示者為相同種類者。
又，本發明中的基材係與樹脂供給材料一起被用於形成預形體。此處，所謂的預形體，係意指積層樹脂供給材料與基材，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料，以基材夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料與基材交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使樹脂迅速且更均勻地含浸至基材而較佳。
作為使用本發明之樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出藉由模具，對前述預形體進行加熱與加壓而成形之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料與基材之預形體，固定於模具上。藉由模具加熱而將樹脂供給材料軟化後，藉由加壓而使樹脂供給、含浸至基材。加壓方法係可例示壓製成形法或真空壓成形法，從所得之纖維強化樹脂的生產性與外觀品質之觀點而言，較佳為壓製成形法。當為使用壓製成形法的纖維強化樹脂之製造方法時，成形模具較佳為由剛體所構成的閉模之兩面模，較佳為使用具備該要件的金屬製之模具。當樹脂為熱硬化性樹脂時，藉由成形時的加熱，熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。當樹脂為熱塑性樹脂時，藉由將因成形時的加熱所熔融的樹脂予以冷卻使其固化，而得到纖維強化樹脂。
於本發明中，纖維強化樹脂之製造方法中的模具之表面溫度的範圍，較佳為50℃以上450℃以下。當 樹脂為熱硬化性樹脂時，從纖維強化樹脂的外觀品質提高之觀點而言，較佳為分成以使樹脂含浸至基材為目的之第1步驟，與以使樹脂硬化為目的之第2步驟。於如此的情況中，第1步驟之模具的表面溫度之範圍，更佳為50℃以上100℃以下，尤佳為60℃以上80℃以下。再者，第2步驟之模具的表面溫度之範圍，更佳為100℃以上200℃以下，尤佳為120℃以上160℃以下。藉由將第1步驟與第2步驟之模具的表面溫度各自控制在該範圍內，由於可使樹脂選擇地含浸至基材，可提高所得之纖維強化樹脂的外觀品質而較佳。
又，當樹脂為熱塑性樹脂時，樹脂供給時的溫度較佳為比樹脂的熔點高10℃以上。該溫度雖亦取決於樹脂之種類，但模具的表面溫度之範圍較佳為150℃以上450℃以下，更佳為150℃以上300℃以下。另外，於樹脂供給後，在取出纖維強化樹脂之前，較佳為使模具的表面溫度比樹脂的熔點低10℃以上，更佳為低30℃以上，尤佳為低50℃以上。
於本發明中，纖維強化樹脂之製造方法中的模具之加壓，較佳為0.01MPa以上20MPa以下。當樹脂為熱硬化性樹脂時，從纖維強化樹脂的外觀品質提高之觀點而言，較佳為分成以使樹脂含浸至基材為目的之第1步驟，與以使樹脂硬化為目的之第2步驟。於如此的情況中，第1步驟之模具所造成的加壓之範圍，更佳為0.01MPa以上5MPa以下，尤佳為0.01MPa以上0.5MPa以下。再者，第2步驟之模具所造成的加壓之範圍，更佳為0.01MPa 以上20MPa以下，尤佳為0.01MPa以上5MPa以下。又，於第2步驟中，亦較佳為藉由也合併具有指定厚度的間隔物而進行加壓，調節所得的纖維強化樹脂之厚度。藉由將第1步驟與第2步驟之模具所造成的壓力各自控制在該範圍內，由於可提高所得之纖維強化樹脂的外觀品質而較佳。
又，當樹脂為熱塑性樹脂時，從纖維強化樹脂的外觀品質提高之觀點而言，模具所造成的加壓力，較佳為與樹脂供給時及在取出纖維強化樹脂之前降低模具的表面溫度之步驟的任一時候皆相同。
於本發明中，纖維強化樹脂係可藉由形成包含樹脂供給材料與基材之預形體，將此加熱、壓製成形而製造。如第4、5圖中所示，由於藉由加熱、加壓而將樹脂供給材料所擔持的樹脂之一部分供給至基材，故所得之纖維強化樹脂11係成為由包含連續多孔質體的芯層12、與包含基材的皮層13所構成。再者，此處所謂的包含連續多孔質體的芯層，係指將所擔持的樹脂一部分供給至基材後的連續多孔質體，所謂的包含基材的皮層，係指樹脂已含浸的基材。
本發明之預形體係以下述式(IV)表示的基材之厚度的變化率T’較佳為在0.5以上1.5以下之範圍內，更佳為在0.85以上1.05以下之範圍內。基材之厚度的變化率T’比0.5還小時，由於包含前述基材的皮層內之樹脂不足，基材的一部分變成露出，而成為在纖維強化樹脂中發生如表面粗糙度之不均的外觀不良之主要原因。基材之 厚度的變化率T’比1.5還大時，包含前述基材的皮層變得含有許多的空孔，而成為在纖維強化樹脂中發生如表面粗糙度之不均的外觀不良之主要原因。
基材之厚度的變化率T’係藉由下述式(IV)求得。
T’=T’rt/T’ri‧‧‧(IV)
T’ri：供給樹脂後立即之基材的厚度之平均值
T’rt：所得之纖維強化樹脂中殘存之基材的厚度之平均值
此處，基材的厚度係可藉由切出各自狀態的材料，以光學顯微鏡觀察其厚度方向的剖面而求得。供給樹脂後立即之基材的樣品，係可將樹脂供給材料中的樹脂之一部分，以完成含浸至基材之步驟的狀態，為了厚度不變化，進行冷卻，藉由所取出的樣品之剖面觀察可求得。纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度，係可藉由纖維強化樹脂之剖面觀察而求得。
當樹脂係在室溫下為固體時，只要以不粉碎其之方式留意地切出即可，當樹脂係在室溫下為液體時，只要在凍結條件下切出即可。作為凍結條件，可例示比藉由示差掃描熱析儀(DSC)所求得的樹脂之熔點低10℃以上之溫度的環境。無法檢測熔點時，可例示代替地使用玻璃轉移點而求得之方法。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用基材的任意20處之厚度的測定結果求得。
於本發明之樹脂供給材料中，將樹脂供給材 料設為100質量%時，樹脂供給材料所擔持之樹脂的質量含有率，較佳為30質量%以上99.5質量%以下之範圍，更佳為30質量%以上95質量%以下之範圍，尤佳為60質量%以上95質量%以下之範圍。藉由成為該範圍內，由於可兼顧樹脂供給材料的操作性與樹脂的高擔持量、更且樹脂對基材的供給量之均勻性而較佳。
於本發明之預形體中，將構成預形體的樹脂供給材料設為100質量份時，基材之含量較佳為0.1質量份以上300質量份以下之範圍，更佳為20質量份以上100質量份以下之範圍，尤佳為20質量份以上80質量份以下之範圍。藉由設為該範圍內，由於可抑制樹脂對基材的供給量之均勻性，可減低纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良之發生率而較佳。
<X-Y面的纖維二維配向角之平均值導出法>
X-Y面的纖維二維配向角之平均值，係利用以下的程序I-1、I-2進行測定。再者，如上述，X軸、Y軸、Z軸係互相正交，X-Y面係基材面內，Z軸係基材厚度方向。
I-1. 對於在X-Y面所任意選出的強化纖維單纖維，測定與其交叉的全部之強化纖維單纖維的二維配向角之平均值。當與強化纖維單纖維交叉的強化纖維單纖維為多數時，亦可任意地選出20條交叉的強化纖維單纖維，測定平均值，代為使用。
I-2. 著眼於另外的強化纖維單纖維，重複合計5次的上述I-1之測定，算出其平均值作為纖維二維配向角之平均值。
自樹脂供給材料測定纖維二維配向角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自樹脂供給材料的表面來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨樹脂供給材料表面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對樹脂供給材料，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將樹脂供給材料進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對樹脂供給材料進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
又，以上述方法難以測定時，可例示以不破壞強化纖維的結構之方式去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，可以2片的不銹鋼製篩網夾住樹脂供給材料，用螺絲等固定而使樹脂供給材料不移動後，燒掉樹脂成分，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察所得之強化纖維基材而測定。
<與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值導出法>
與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值係利用以下之程序II-1、II-2進行測定。
II-1. 測定在與X-Y面正交之面任意選出的強化纖維單纖維之纖維二維配向角。纖維二維配向角係將平行於Z軸時設為0度，將垂直於Z軸時設為90度。因此 ，纖維二維配向角之範圍成為0~90度。
II-2. 於合計50條的強化纖維單纖維，實施上述II-1之測定，算出其平均值作為與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值。
自樹脂供給材料測定纖維傾斜角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自樹脂供給材料的Y-Z面(Z-X面)來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨樹脂供給材料的剖面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對樹脂供給材料，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將樹脂供給材料進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對樹脂供給材料進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
<黏結劑的附著量之測定方法>
將黏結劑已附著的強化纖維進行秤量(W1)後，放置於50公升/分鐘的氮氣流中且經設定在溫度450℃的電爐中15分鐘，使黏結劑完全地熱分解。然後，將被移至20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內冷卻15分鐘後的強化纖維進行秤量(W2)，藉由下式求得黏結劑附著量。
黏結劑附著量(質量%)=(W1-W2)/W1×100
[實施例]
以下顯示實施例，更具體說明本發明。首先，下述 本發明中所使用的測定方法。
(1)樹脂供給材料之厚度的變化率之評價
樹脂供給材料之厚度的變化率T係藉由下述式(I)求得。
T=Trt/Tri‧‧‧(I)
Tri：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之平均值
Trt：所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之平均值
作為測定供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度用之樣品，係可使用藉由各實施例、比較例中之使樹脂含浸至基材的第1步驟所得之中間體。
作為測定所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度用之樣品，可使用各實施例、比較例中所得之纖維強化樹脂。
藉由光學顯微鏡將各樣品的切斷面放大至50倍，讀取其厚度至0.1mm單位為止，而測定樹脂供給材料的厚度。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用樹脂供給材料之任意20處的厚度之測定結果求得。
(2)供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之偏差的評價
供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之偏差Tb係以下述式(II)表示。
Tb=Tris/Tri‧‧‧(II)
Tris：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之標準偏差
此處，Tri係自與前述評價方法(1)中的式(I)所用者同樣之測定結果所算出之算術平均值，Tris係自與Tri之算出中使用者相同的測定結果所求得之標準偏差。
(3)纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之偏差的評價
所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之偏差Tc係藉由下述式(III)求得。
Tc=Trts/Trt‧‧‧(III)
Trts：所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之標準偏差
此處，Tri係自與前述評價方法(1)中的式(I)所用者同樣之測定結果所算出之算術平均值，Tris係自與Tri之算出中使用者相同的測定結果所求得之標準偏差。
(4)基材的厚度之變化率的評價
基材之厚度的變化率T’係藉由下述式(IV)求得。
T’=T’rt/T’ri‧‧‧(IV)
T’ri：供給樹脂後立即之基材的厚度之平均值
T’rt：所得之纖維強化樹脂中殘存之基材的厚度之平均值
作為測定供給樹脂後立即之基材的厚度用之 樣品，係可使用藉由各實施例、比較例中之使樹脂含浸至基材的第1步驟所得之中間體。
作為測定所得之纖維強化樹脂中殘存之基材的厚度用之樣品，可使用各實施例、比較例中所得之纖維強化樹脂。
藉由光學顯微鏡將各樣品的切斷面放大至50倍，讀取其厚度至0.1mm單位為止，而測定基材的厚度。
又，此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用基材之任意20處的厚度之測定結果求得。
(5)纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均的評價
於本發明中，所謂的表面粗糙度之不均，係指在纖維強化樹脂的外觀表面中，表面粗糙度極端不同的部位散布之現象。使用纖維強化樹脂的模型圖之第8圖，說明本發明中的表面粗糙度之不均的評價方法。首先，使用經# 800施予鏡面加工之模具，將成形為長度10cm×寬度10cm之平板形狀的纖維強化樹脂11之外觀表面藉由間隔為1cm×1cm的方格線22a、22b進行分割，對於各自的方格，依據JISB0601(2013)求得算術平均表面粗糙度(Ra)。再者，求得各方格的Ra之算術平均值，分成具有該算術平均值±30%以內之Ra的方格23、與具有比該算術平均值±30%還大之Ra的方格24。
纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均的評價係依照下述基準，以3個等級進行評價，好為合格。
好：具有比各方格的Ra之算術平均值±30%還大的Ra之方格為0個以上1個以下(表面粗糙度之不均小)
中等：具有比各方格的Ra之算術平均值±30%還大的Ra之方格為2個以上4個以下(表面粗糙度之不均大)
壞：具有比各方格的Ra之算術平均值±30%還大的Ra之方格為5個以上(表面粗糙度之不均非常大)
(6)纖維強化樹脂的凹陷之評價
於本發明中，所謂的凹陷，係指雖然以與模具接觸的2個表面成為互相平行之方式製造由纖維強化樹脂所構成的平板，但是自模具的脫模後，所得之纖維強化樹脂的表面係不成為筆直的平面，得到厚度隨著部位而不同之板的現象。使用纖維強化樹脂之厚度方向剖面的模型圖之第7圖，說明本發明中的凹陷之評價方法。測定使用模具成形為長度10cm×寬度10cm的平板形狀之纖維強化樹脂11之4個頂點的厚度TH2、TH3，求得其算術平均值(Tave)。再者，測定前述4個頂點之對角線的交點之厚度TH1(Tc)。再者，藉由下式，求得纖維強化樹脂的凹陷率。
纖維強化樹脂的凹陷率(%)=(Tave-Tc)/Tave×100
纖維強化樹脂的凹陷之評價係依照下述基準，以3個等級進行評價，好為合格。
好：纖維強化樹脂的凹陷率為10%以內(凹陷小)
中等：纖維強化樹脂的凹陷率大於10%且為20%以內(凹陷大)
壞：纖維強化樹脂的凹陷率大於20%(凹陷非常大)
(7)樹脂供給材料或纖維強化樹脂的厚度之測定
於本發明中，所得之樹脂供給材料或纖維強化樹脂之厚度，係使用游標卡尺測定相同樣品後的厚度之平均值。此處的平均值係藉由算術平均所求得之值，可使用樹脂供給材料或纖維強化樹脂之任意20處的厚度之測定結果求得。
(參考例1)
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之碳纖維束。此碳纖維束之特性係如以下所示。
單纖維直徑：7μm
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
(參考例2)
使用40質量份的「jER(註冊商標)」1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER(註冊商標)」630、40質量份的「Epiclon(註冊商標)」830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製環氧樹脂epoxy-1。
再者，使用逆輥塗布機，將此處所得之環氧樹脂epoxy-1塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為 375g/m2之環氧樹脂薄膜。
(參考例3)
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網。每單位面積的質量為100g/m2，平均纖維長度為5.8mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為47.3°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為80.7°，碳纖維網的壓縮應力(回彈力)為200kPa。將此處所得之碳纖維網設為連續多孔質體web-1。
於模具的表面溫度70℃、加壓壓力1MPa之條件下，測定所得之連續多孔質體web-1，連續多孔質體的厚度之復原率為98%。再者，於模具的表面溫度150℃、 加壓壓力0.1MPa之條件下所測定的連續多孔質體的厚度之復原率為99%。
(參考例4)
用美工刀將參考例1所得之碳纖維束切割成25mm長，以每單位面積的質量成為100g/m2之方式堆積所得之短切股束，而得到短切股束氈。將此設為連續多孔質體web-2。
於模具的表面溫度70℃、加壓壓力1MPa之條件下，測定所得之連續多孔質體web-2，連續多孔質體的厚度之復原率為48%。再者，於模具的表面溫度150℃、加壓壓力0.1MPa之條件下所測定的連續多孔質體的厚度之復原率為65%。
(參考例5)
準備碳纖維織物(「Torayca(註冊商標)」布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2，東麗(股)製)，設為fabric-1。
(參考例6)
使用聚丙烯(「Prime Polypro(註冊商標)」J704UG，Prime Polymer(股)製)，製作聚丙烯不織布(單位面積重量100g/m2，厚度0.58mm)，將此設為連續多孔質體web-3。
於模具的表面溫度70℃、加壓壓力1MPa之條件下，測定所得之連續多孔質體web-3，連續多孔質體的厚度之復原率為60%。再者，於模具的表面溫度150℃、加壓壓力0.1MPa之條件下所測定的連續多孔質體的厚度之復原率為12%。
(實施例1)
於參考例3所得之連續多孔質體web-1中含浸參考例2所調製之環氧樹脂epoxy-1而製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
首先，製造交替地積層3片的連續多孔質體(長度10cm×寬度10cm)與4片的環氧樹脂薄膜(長度10cm×寬度10cm)之積層體。
藉由壓製成形法，將所得之積層體在0.1MPa的壓力、70℃的模具表面溫度，加熱、加壓90分鐘，使樹脂含浸至連續多孔質體，藉此得到樹脂供給材料。表3中記載所得之樹脂供給材料的評價結果。
接著，使用前述步驟所得之樹脂供給材料與作為基材的參考例5所準備之碳纖維織物fabric-1，製作預形體，藉由將此加熱、加壓，而製作由纖維強化樹脂所構成的平板。成形步驟係如下所述。
將於樹脂供給材料(長度10cm×寬度10cm)之表與裏積層各1片的基材所製作之預形體，藉由第1步驟：藉由壓製成形法，在1MPa的壓力、70℃的模具表面溫度10分鐘，進行加熱、加壓，而製造使樹脂含浸至基材之中間體。再者，將所得之中間體，藉由第2步驟：利用經# 800施予鏡面加工的模具，藉由壓製成形法，在0.1MPa的壓力、150℃的模具表面溫度40分鐘、間隔物厚度2mm之條件，進行加熱、加壓，而製造由纖維強化樹脂所構成的平板。表3中記載所得之纖維強化樹脂的評價結果。
(實施例2)
除了將第2步驟中的間隔物厚度改變成4mm，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成2.6以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條件及評價結果。
(實施例3)
除了將第2步驟中的間隔物厚度改變成8mm，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成5.4以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條件及評價結果。
(比較例1)
除了將第2步驟中的間隔物厚度改變成10mm，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成6.8以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條件及評價結果。
(比較例2)
除了將第2步驟中的間隔物厚度改變成1mm，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成0.5以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條件及評價結果。
(比較例3)
除了藉由使用連續多孔質體web-2代替連續多孔質體web-1作為連續多孔質體，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成0.8以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條 件及評價結果。
(比較例4)
除了藉由使用連續多孔質體web-2代替連續多孔質體web-1作為連續多孔質體，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成0.6以外，與比較例2同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條件及評價結果。
(比較例5)
除了藉由使用連續多孔質體web-3代替連續多孔質體web-1作為連續多孔質體，而將樹脂供給材料之厚度的變化率T改變成0.9以外，與實施例1同樣地進行樹脂供給材料與纖維強化樹脂之製造與評價。表3中記載各程序條件及評價結果。
由表3中記載之實施例及比較例，可明知以下者。
由實施例1~3與比較例1~5之比較，可明知藉由將樹脂供給材料之厚度的變化率T控制在大於1且6以下之範圍內，可大幅減低所得之纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良。
由實施例1與比較例3、5之比較，可明知藉由將樹脂供給至基材後立即之樹脂供給材料的厚度之偏差Tb控制在0以上0.1以下之範圍內，可大幅減低所得之纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良。
由實施例1與比較例3、5之比較，可明知藉由將所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之偏差Tc控制在0以上0.1以下之範圍內，可大幅減低所得之纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良。
由實施例1與比較例5之比較，可明知藉由將基材的厚度之變化率T’控制在0.5以上1.5以下之範圍內，可大幅減低所得之纖維強化樹脂的表面粗糙度之不均或凹陷等外觀不良。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂供給材料及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法，係適用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，於一般產業用途中，適用於汽車、船舶及風車等的結構材或準結構材、屋頂材、IC托盤(IC tray)或筆記型個人電腦之殼體(外殼)等的電子機器構件及修補補強材料等。於航空宇宙 用途中，適用於航空器或火箭、人造衛星等之結構材或準結構材等。

Claims (10)

  1. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含連續多孔質體與樹脂，以下述式(IV)表示之樹脂供給材料的厚度之變化率T成為大於1且6以下之範圍內，T=Trt/Tri‧‧‧(IV)Tri：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之平均值Trt：所得之纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之平均值。
  2. 如請求項1之樹脂供給材料，其中以下述式(V)表示之為了得到纖維強化樹脂而供給該樹脂後立即之該樹脂供給材料的厚度之偏差Tb成為0以上0.1以下之範圍內，Tb=Tris/Tri‧‧‧(V)Tris：為了得到纖維強化樹脂而供給樹脂後立即之樹脂供給材料的厚度之標準偏差。
  3. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中以下述式(VI)表示之所得的纖維強化樹脂中殘存之該樹脂供給材料的厚度之偏差Tc成為0以上0.1以下之範圍內，Tc=Trts/Trt‧‧‧(VI)Trts：所得的纖維強化樹脂中殘存之樹脂供給材料的厚度之標準偏差。
  4. 如請求項1之樹脂供給材料，其中該樹脂的質量含有率為30質量%以上99.5質量%以下。
  5. 如請求項1之樹脂供給材料，其中該連續多孔質體為藉由強化纖維所形成而成。
  6. 如請求項5之樹脂供給材料，其中該強化纖維為選自玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維及金屬纖維的至少1種。
  7. 一種預形體，其係積層如請求項1至6中任一項之樹脂供給材料與基材，使一體化所成。
  8. 如請求項7之預形體，其中該基材係選自包含強化纖維的織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種之基材。
  9. 如請求項7或8之預形體，其中以下述式(VII)表示之該基材的厚度之變化率T’成為0.5以上1.5以下之範圍內，T’=T’rt/T’ri‧‧‧(VII)T’ri：供給樹脂後立即之基材的厚度之平均值T’rt：所得之纖維強化樹脂中殘存之基材的厚度之平均值。
  10. 一種纖維強化樹脂之製造方法，其係藉由加熱、加壓如請求項7至9中任一項之預形體而成形之纖維強化樹脂之製造方法，其自樹脂供給材料將熱硬化性樹脂或樹脂供給至基材。
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