ES2688886T3 - Composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, material de moldeo y material preimpregnado - Google Patents

Composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, material de moldeo y material preimpregnado Download PDF

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Abstract

Una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras que comprende una poliolefina (a) modificada con carbodiimida, una resina (b) de polipropileno y fibras de refuerzo (c), las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con un compuesto polifuncional (s), en la que el compuesto polifuncional (s) es un compuesto seleccionado entre resinas epoxi polifuncionales, polietilenimina, polipropileno modificado con ácido, productos neutralizados de polipropileno modificado con ácido, polímeros de acrilo aminoetilados y alcohol polivinílico, la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras satisface el requisito (I): (I) el contenido del grupo carbodiimida contenido en un componente de resina matricial de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras es de 0,0005 a 140 mmol basado en 100 g del componente de resina matricial.

Description

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DESCRIPCION
Composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, material de moldeo y material preimpregnado Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, a un material de moldeo adecuado para el moldeo por inyección, y a un material preimpregnado útil para la obtención de un material compuesto reforzado con fibra.
Antecedentes de la técnica
Las composiciones que incluyen fibras de refuerzo y una resina termoplástica son ligeras y excelentes en cuanto a sus características dinámicas y, por lo tanto, se usan ampliamente en aplicaciones de artículos deportivos, aplicaciones aeroespaciales y aplicaciones industriales en general. Como fibras de refuerzo que se usan para estas composiciones de resina termoplástica reforzada con fibras, se usan fibras metálicas tales como las fibras de aluminio y las fibras de acero inoxidable; fibras orgánicas tales como las fibras de aramida y las fibras de PBO; fibras inorgánicas tales como las fibras de carburo de silicio; y fibras de carbono. Desde el punto de vista de un equilibrio entre la resistencia específica, la rigidez específica y la ligereza, son adecuadas las fibras de carbono, y entre ellas, se usan de manera particularmente adecuada las fibras de carbono a base de poliacrilonitrilo.
Para moldear una composición que incluye fibras de refuerzo y una resina termoplástica, en general, se produce un material de moldeo o un material preimpregnado combinando de antemano las fibras de refuerzo con una resina termoplástica, y se usa para moldear la composición.
En particular, un material de moldeo procesado en forma de microgránulos se puede aplicar a métodos de moldeo excelentes en eficiencia económica y productividad, tales como el moldeo por inyección y el moldeo por estampación, y es útil como material industrial. En los últimos años, se han realizado intentos por mejorar el rendimiento controlando la disposición de una resina matricial y fibras de refuerzo para el material de moldeo en forma de microgránulos.
Dado que un material preimpregnado tiene buenas características de manejo durante la laminación, se usa ampliamente un método de moldeo en el que se moldea a presión una preforma obtenida mediante la laminación de materiales preimpregnados (método de moldeo en el que se desespuma la preforma bajo presión aplicada para darle forma).
El método de producción de un material preimpregnado es, en general, un método en el que una base de fibras de refuerzo obtenida mediante la disposición unidireccional o tejiendo fibras de refuerzo continuas se impregna con una resina para producir un material preimpregnado. Un artículo moldeado obtenido mediante el moldeo del material preimpregnado usando fibras de refuerzo continuas tiene excelentes características dinámicas, pero no es adecuado para el moldeo en una forma compleja, porque las fibras de refuerzo se usan en forma de un cuerpo continuo, y por lo tanto, también se ha propuesto un artículo moldeado que usa fibras de refuerzo discontinuas.
En los últimos años, los materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibras han ido recibiendo cada vez más atención, y se usan en una variedad de diversas aplicaciones. Se han requerido artículos moldeados con excelentes características dinámicas y, desde un punto de vista industrial, se han vuelto necesarias una mayor eficiencia económica y productividad. Por ejemplo, se han deseado una mayor ligereza y eficiencia económica, y las resinas de poliolefina que son ligeras, en particular, las resinas de polipropileno, se han usado como una resina matricial.
Sin embargo, la resina de polipropileno tiene una baja adhesión interfacial con las fibras de refuerzo, y es difícil obtener un artículo moldeado de excelentes características dinámicas. En particular, cuando las fibras que tienen baja reactividad superficial, tales como las fibras de carbono, se usan como fibras de refuerzo, resulta particularmente difícil obtener un artículo moldeado de excelentes características dinámicas. Por lo tanto, se han realizado intentos por mejorar la adhesión interfacial entre las fibras de carbono y el polipropileno mediante la modificación de la superficie o el tratamiento de encolado de las fibras de carbono, y la modificación de una resina matricial mediante la adición de polipropileno modificado.
El documento de patente 1 desvela un material de moldeo en el que se dispone una resina termoplástica de alto peso molecular para que entre en contacto con un compuesto que incluye un polímero termoplástico de bajo peso molecular y fibras de refuerzo continuas. En el material de moldeo, se usa un material de bajo peso molecular para impregnar haces de fibras de refuerzo continuas, mientras que se usa un material de alto peso molecular para una resina matricial a fin de garantizar tanto la eficiencia económica, como la productividad y las características dinámicas. Se muestra que, cuando el material de moldeo se moldea mediante el método de moldeo por inyección, el artículo moldeado obtenido puede tener una mayor longitud de las fibras de refuerzo en comparación con las convencionales, de modo que se pueden lograr buenas características dinámicas y una excelente calidad del
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aspecto externo.
El Documento de patente 2 propone la obtención de un material de sellado que tiene más características isotrópicas mediante la dispersión de fibras de refuerzo en forma de haces. El Documento de patente 3 propone la obtención de un material de sellado de excelentes características dinámicas dispersando uniformemente fibras de carbono.
El Documento de patente 4 propone un material preimpregnado y una preforma que incluyen fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra específica y un ángulo de orientación bidimensional específico, y que tienen un espesor específico, y se desvela que, con el uso del material preimpregnado, es posible el moldeo de una forma compleja, y se puede obtener un artículo moldeado de isotropía y características dinámicas extremadamente excelentes. El Documento de patente 5 propone un material preimpregnado que tiene una muesca lineal sobre toda la superficie de una capa de material preimpregnado, formando la muesca un ángulo en un intervalo de 2 a 25 ° en términos de un valor absoluto con respecto a las fibras de refuerzo, en el que esencialmente todas las fibras de refuerzo están separadas por la muesca, y la longitud de las fibras de refuerzo separadas por la muesca está en un intervalo de 10 a 100 mm, y se desvela que el material preimpregnado tiene una forma de excelente capacidad de fluidez a una forma compleja, y puede moldearse en una corto período de tiempo, y el artículo moldeado resultante tiene excelentes propiedades dinámicas aplicables a un material estructural, variación reducida del mismo y excelente estabilidad dimensional. Cada uno de los Documentos de patente 4 y 5 muestra un ejemplo de uso de polipropileno modificado con ácido en combinación cuando se usa una resina de polipropileno como resina matricial.
El Documento de patente 6 desvela fibras de carbono tratadas mediante encolado con un compuesto polifuncional y una composición de resina de polipropileno que usa una resina de terpeno, y se muestra que la composición de resina tiene excelentes capacidad de moldeo y adhesión interfacial, de modo que se puede obtener un artículo moldeado de excelentes características de flexión y resistencia al impacto.
Los Documentos de patente 7 y 8 muestran que, mediante la adición de polipropileno modificado con anhídrido maleico, se modifica una resina matricial, y se mejora la adhesión interfacial entre las fibras de carbono y el polipropileno.
El Documento de patente 9 muestra que, mediante la adición de una resina de poliolefina modificada con un grupo policarbodiimida para mejorar más las características dinámicas, y se modifica una matriz de resina, se mejora la dispersabilidad de las fibras de carbono, de modo que se puede obtener un artículo moldeado de excelentes características de flexión y resistencia al impacto.
Documentos de la técnica anterior
DOCUMENTOS DE PATENTE Documento de patente 1: documento JP 10-138379 A Documento de patente 2: documento JP 2507565 B1 Documento de patente 3: documento JP 6-99431 A Documento de patente 4: documento JP 2010-235779 A Documento de patente 5: documento JP 2009-286817 A Documento de patente 6: documento JP 2010-248482 A Documento de patente 7: documento JP 2009-114435 A Documento de patente 8: documento JP 2005-213478 A Documento de patente 9: documento JP 2009-069649 A Sumario de la invención
PROBLEMAS POR RESOLVER CON LA INVENCIÓN
Como se ha mostrado anteriormente, en los últimos años, se han realizado exhaustivos estudios sobre la modificación de resinas de polipropileno reforzadas con fibras, y las aplicaciones de las mismas se han ampliado con la mejora del rendimiento de los materiales, pero, por consiguiente, se han puesto de manifiesto problemas que antes pasaban inadvertidos. Por ejemplo, en aplicaciones en las que existe la posibilidad de una exposición al viento y a la lluvia durante un largo período de tiempo debido al uso frecuente en el exterior, tales como las placas exteriores de automóviles, se requiere resistencia a la degradación por el agua, además de excelentes
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características dinámicas, pero una resina de polipropileno reforzada con fibras que usa una resina de polipropileno modificada mediante una técnica convencional tiene el problema de que no se logra una resistencia satisfactoria a la degradación por el agua. Sin embargo, hasta la fecha, no se han realizado muchos estudios sobre la resistencia a la degradación por el agua de las resinas de polipropileno reforzadas con fibras, porque una resina de polipropileno como material base casi no tiene capacidad de absorción del agua, y apenas se han realizado estudios para mejorar la resistencia a la degradación por el agua de las resinas de polipropileno reforzadas con fibras.
Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras que tenga una buena adhesión interfacial entre las fibras de refuerzo y una resina matricial cuando se usa una resina de polipropileno como matriz, de modo que se pueda producir un artículo moldeado de excelentes características dinámicas, y se pueda producir un artículo moldeado de excelente resistencia a la degradación por el agua.
Es un objeto de otro aspecto de la presente invención proporcionar un material de moldeo que tenga una buena dispersabilidad de las fibras de refuerzo en un artículo moldeado en el momento del moldeo por inyección, y que sea excelente en la adhesión entre las fibras de refuerzo y una resina matricial, de modo que se pueda producir un artículo moldeado de excelentes características dinámicas, y se pueda producir un artículo moldeado de excelente resistencia a la degradación por el agua.
Es un objeto de otro aspecto de la presente invención proporcionar un material preimpregnado que se pueda moldear en una forma compleja tal como una forma tridimensional en el momento del moldeo a presión del material preimpregnado, y que tenga excelentes características dinámicas y resistencia a la degradación por el agua.
Es un objeto de otro aspecto de la presente invención proporcionar un material preimpregnado con el que se pueda producir un artículo moldeado de características dinámicas sumamente excelentes y que se pueda producir un artículo moldeado de excelente resistencia a la degradación por el agua.
SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS
Los presentes inventores han realizado exhaustivos estudios para lograr los objetos mencionados anteriormente, y, como resultado, han encontrado las siguientes composiciones de resina de polipropileno reforzadas con fibras.
(1) Una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras que incluye una poliolefina (a) modificada con carbodiimida, una resina (b) de polipropileno y fibras de refuerzo (c), las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con un compuesto polifuncional (s), en la que la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras satisface el requisito (I):
(1) el contenido del grupo carbodiimida contenido en un componente de resina matricial de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras es de 0,0005 a 140 mmol basado en 100 g del componente de resina matricial; o
(2) la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con (1), en la que el contenido del grupo carbodiimida contenido en 100 g de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida es de 1 a 200 mmol.
(3) La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de (1) y (2), en la que las fibras de refuerzo (c) son fibras de carbono.
(4) La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de (1) a (3), en la que el compuesto polifuncional (s) es un compuesto que tiene un grupo trifuncional o superior.
(5) La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de (1) a (4), en la que el grupo funcional del compuesto polifuncional (s) es al menos uno seleccionado entre un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo hidroxilo.
(6) La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de (1) a (5), en la que el compuesto polifuncional (s) es una resina epoxi alifática.
(7) La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de (1) a (6), en la que el compuesto polifuncional (s) es polietilenimina.
(8) La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con (3), en la que la relación de concentración de oxígeno superficial O/C de la fibra de carbono es de 0,05 a 0,5, medida mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X.
(9) Un material de moldeo que incluye la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con (1) a (8), material de moldeo que contiene una resina (d) de terpeno además del componente (a), el componente (b), el componente (c) y el componente (s), un componente de resina de polipropileno que contiene el componente (a) y
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el componente (b) está unido a un material compuesto que contiene el componente (c) y el componente (d), el valor de SP del componente (d) es de 6,5 a 9, y el valor de SP del componente (d) es inferior al valor de SP del componente (s).
(10) El material de moldeo de acuerdo con (9), material de moldeo que contiene de 0,01 a 25 partes en masa del componente (d), siendo el total del componente (b) y el componente (c) de 100 partes en masa.
(11) El material de moldeo de acuerdo con (9) o (10), en el que el componente (d) es una resina seleccionada entre un polímero que contiene una unidad monomérica seleccionada entre a-pineno, p-pineno, dipenteno y d-limoneno, y una resina de terpeno hidrogenada obtenida sometiendo el polímero a un tratamiento de hidrogenación.
(12) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (11), en el que la temperatura de transición vitrea del componente (d) es de 30 a 100°°C.
(13) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (13), en el que el peso molecular medio en número del componente (d) es de 500 a 5.000.
(14) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (13), en el que la viscosidad de fusión del componente (d) a 190 °C es de 0,05 a 1 Pa^s.
(15) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (14), material de moldeo que contiene además de 0,01 a 30 partes en masa de un elastómero como componente (e), siendo el total del componente (b) y el componente (c) de 100 partes en masa.
(16) El material de moldeo de acuerdo con (15), en el que el componente (e) es al menos uno seleccionado entre un elastómero a base de olefina, un elastómero a base de estireno, un elastómero a base de uretano, un elastómero a base de éster y un elastómero a base de amida.
(17) El material de moldeo de acuerdo con (15) o (16), en el que el valor de SP del componente (e) es de 6,5 a 9,5.
(18) El material de moldeo de acuerdo con (17) o (18), en el que el componente (e) es un copolímero de etileno-a- olefina.
(19) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (18), en el que la porosidad del material compuesto que contiene el componente (c) y el componente (d) es del 20 % o inferior en el material de moldeo.
(20) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (19), en el que el componente (c) está dispuesto casi en paralelo en la dirección del centro axial, y la longitud del componente (c) es esencialmente igual a la longitud del material de moldeo.
(21) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (20), en el que el material de moldeo tiene una estructura de núcleo y envoltura, formando el material compuesto una estructura de núcleo, y estando la periferia del material compuesto cubierta con un componente de resina de polipropileno que contiene al menos el componente (a) y el componente (b).
(22) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) y (21), en el que el material de moldeo es un microgránulo de fibra larga.
(23) El material de moldeo de acuerdo con una cualquiera de (9) a (22), en el que la longitud del microgránulo de fibra larga es de 1 a 50 mm.
(24) Un material preimpregnado que incluye la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de (1) a (8), en el que las fibras de refuerzo (c) forman una base de fibras de refuerzo.
(25) El material preimpregnado de acuerdo con (24), material preimpregnado que tiene forma laminar y en el que las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo son fibras discontinuas.
(26) El material preimpregnado de la reivindicación 25, en el que las fibras de refuerzo (c) se dispersan aleatoriamente en la dirección del plano del material preimpregnado.
(27) El material preimpregnado de acuerdo con (26), en el que la base de fibras de refuerzo incluye del 0 al 50 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra superior a 10 mm, del 50 al 100 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra de 2 a 10 mm, del 0 al 50 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra inferior a 2 mm.
(28) El material preimpregnado de acuerdo con (27), en el que el valor medio de los ángulos de orientación
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bidimensional de las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo es de 10 a 80 grados.
(29) El material preimpregnado de acuerdo con (28), en el que la distribución de las longitudes de las fibras de refuerzo que forman la base de la fibras de refuerzo tiene al menos dos máximos, existiendo un máximo en un intervalo de longitudes de fibra de 5 a 10 mm y existiendo el otro máximo en un intervalo de longitudes de fibra de 2 a 5 mm.
(30) El material preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de (27) a (29), en el que la resistencia a la tracción a del material preimpregnado es de 50 a 1.000 MPa.
(31) El material preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de (27) a (30), en el que la resistencia a la tracción a satisface la relación de aMáx < aMín * 2, en la que aMáx es una resistencia máxima a la tracción y aMín es una resistencia mínima a la tracción en una dirección de medición.
(32) El material preimpregnado de acuerdo con (24), en el que las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo son fibras esencialmente discontinuas.
(33) El material preimpregnado de acuerdo con (32), en el que las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo están alineadas en una dirección.
Efectos de la invención
Un artículo moldeado producido usando una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras tiene una buena adhesión interfacial entre las fibras de refuerzo y una resina de polipropileno, y es de excelentes características dinámicas y excelente resistencia a la degradación por el agua.
Un material de moldeo de la presente invención no solo tiene altas características dinámicas y resistencia a la degradación por el agua, sino también una buena dispersabilidad de las fibras de refuerzo en un artículo moldeado en el momento del moldeo.
Un material preimpregnado de la presente invención no solo tiene altas características dinámicas y resistencia a la degradación por el agua, sino que también se puede moldear en una forma compleja tal como una forma tridimensional en el momento del moldeo a presión cuando las fibras de refuerzo son discontinuas.
Cuando las fibras de refuerzo del material preimpregnado de la presente invención son esencialmente continuas, se puede producir un artículo moldeado de características dinámicas sumamente excelentes tales como características de flexión, además de resistencia a la degradación por el agua.
La composición de resina, el material de moldeo y el material preimpregnado de la presente invención incluyen una resina de propileno, de modo que se puede producir un artículo moldeado de excelente ligereza. Mediante el uso de la composición de resina, el material de moldeo y el material preimpregnado de la presente invención, se puede diseñar y producir un miembro de forma compleja con excelente resistencia a la degradación por el agua de acuerdo con el rendimiento requerido. La composición de resina, el material de moldeo y el material preimpregnado de la presente invención pueden aplicarse en una amplia selección de campos industriales, incluyendo componentes y miembros internos de equipos eléctricos/electrónicos, equipos de OA, dispositivos electrodomésticos, robots, vehículos de dos ruedas o automóviles, y sus partes, componentes y carcasas de aeronaves, etc.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de una forma de un material compuesto que incluye fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con un compuesto polifuncional (s) y una resina (d) de terpeno.
La Fig. 2 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un aspecto preferido de un material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 3 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección central axial en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 4 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección central axial en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 5 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección central axial en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 6 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección central axial en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
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La Fig. 7 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección ortogonal en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 8 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección ortogonal en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 9 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección ortogonal en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 10 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección ortogonal en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 11 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de forma de una sección transversal en la dirección ortogonal en un aspecto preferido del material de moldeo de la presente invención.
La Fig. 12 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un estado de dispersión de fibras de refuerzo en un material preimpregnado de fibras discontinuas.
La Fig. 13 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de una herramienta de abrasamiento para la medición de un ángulo de orientación bidimensional del material preimpregnado de fibras discontinuas.
La Fig. 14 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un aparato para producir una base de fabricación de láminas.
Realizaciones de la invención
La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención incluye una poliolefina (a) modificada con carbodiimida, una resina (b) de polipropileno y fibras de refuerzo (c). En la presente invención, las fibras de refuerzo (c) se deben tratar mediante encolado con un compuesto polifuncional (s). En la presente invención, es importante que la poliolefina (a) modificada con carbodiimida se use en combinación con las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con el compuesto polifuncional (s) para conseguir la resistencia a la degradación por el agua. En primer lugar, se describirán estos componentes.
<Poliolefina (a) modificada con carbodiimida>
La poliolefina (a) modificada con carbodiimida se obtiene haciendo reaccionar un compuesto (b) que contiene un grupo carbodiimida con una resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida. Los métodos específicos incluyen la fusión y el amasado de ambos componentes.
A continuación, se mostrará un ejemplo en el que los componentes se funden y amasan. Los ejemplos del método de fusión y amasado de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida pueden incluir un método en el que la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida se añaden simultánea o secuencialmente a, por ejemplo, una mezcladora Henschel, una mezcladora en forma de V, una mezcladora de tambor, una mezcladora de cinta o similar, y se amasan, y la mezcla se funde y se amasa luego usando una extrusora uniaxial, una extrusora multiaxial, una amasadora, una mezcladora Banbury o similar. Se prefiere el uso de un aparato de excelente rendimiento de amasado, tal como una extrusora multiaxial, una amasadora o una mezcladora Banbury entre los aparatos descritos anteriormente, porque se puede obtener una composición polimérica en la que los componentes estén dispersos más uniformemente y reaccionen.
Cuando los componentes se funden y se amasan usando una extrusora, la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida se pueden suministrar desde una tolva tras su mezcla, o se puede suministrar un componente desde una tolva, siendo el otro componente suministrado desde un puerto de suministro colocado en cualquier ubicación entre las proximidades de la parte de la tolva y el extremo de la extrusora.
La temperatura a la que se funden y se amasan los componentes mencionados anteriormente es el punto de fusión más alto de los puntos de fusión de los componentes que se mezclan. En concreto, los componentes se funden y se amasan a una temperatura en un intervalo de preferentemente 150 a 300 °C, más preferentemente de 200 a 280 °C, Incluso más preferentemente de 230 a 270 °C.
La poliolefina (a) modificada con carbodiimida tiene una excelente fluidez a 190 °C o 230 °C. El índice de fluidez (MFR) de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida a 190 °C o 230 °C bajo una carga de 2,16 kg está en un intervalo de preferentemente 0,01 a 400 g/10 minutos, más preferentemente de 0,1 a 300 g/10 minutos, incluso más preferentemente 1 a 200 g/10 minutos. Se prefiere el índice de fluidez en el intervalo mencionado anteriormente, porque se mejoran el rendimiento de refuerzo y la dispersabilidad de las fibras de refuerzo.
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Cuando se produce la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, se prefiere una relación de mezcla que garantice que la relación del número molar del grupo reactivo con un grupo carbodiimida de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el número molar del compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida se de 1:0,2 a 1,6, preferentemente de 1:0,4 a 1,3, más preferentemente de 1:0,7 a 1,1 porque se potencia la eficiencia de reacción de la resina (A) de poliolefina y el compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida, y se obtiene la poliolefina (a) modificada con carbodiimida de excelente fluidez.
La poliolefina (a) modificada con carbodiimida tiene un contenido de grupo carbodiimida preferentemente de 1 a 200 mmol, más preferentemente de 5 a 150 mmol, incluso más preferentemente de 10 a 100 mmol basado en 100 g de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida. Cuando el contenido del grupo carbodiimida es excesivamente bajo, el efecto de refuerzo de las fibras de refuerzo y el efecto de potenciación de la mejora de la resistencia a la degradación por el agua son deficientes. Cuando el contenido del grupo carbodiimida es excesivamente alto, la resistencia a la degradación por el agua es satisfactoria, pero la procesabilidad del moldeo se deteriora, y la eficiencia económica se ve comprometida, porque el efecto de refuerzo de las fibras de refuerzo y el efecto de potenciación de la dispersabilidad no aumentan significativamente. Desde dicho punto de vista, se prefiere que la cantidad de mezcla del compuesto (B) que contiene grupo carbodiimida se ajuste de modo que el contenido del grupo carbodiimida en la poliolefina (a) modificada con carbodiimida se encuentre en el intervalo mencionado anteriormente cuando se produzca la poliolefina (a) modificada con carbodiimida.
Además, cuando se produce la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, también es importante controlar una reacción del grupo reactivo con un grupo carbodiimida en la resina (A) de poliolefina y el grupo carbodiimida en el compuesto (B) que contiene el grupo carbodiimida. La velocidad de la progresión de la reacción del grupo reactivo con un grupo carbodiimida en la resina (A) de poliolefina y el grupo carbodiimida en el compuesto (B) que contiene el grupo carbodiimida puede examinarse usando, por ejemplo, el siguiente método.
Se preparan láminas de prensa de calor de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y la poliolefina (a) modificada con carbodiimida obtenida de la reacción, y luego se mide la absorción de infrarrojos usando un analizador de absorción de infrarrojos. A partir del gráfico obtenido, se pueden comparar las absorbancias en las bandas de absorción (1.790 cm-1 cuando se usa anhídrido maleico) originadas de los máximos de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el grupo reactivo con un grupo carbodiimida de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida antes y después de la reacción para calcular una velocidad de reacción usando la siguiente ecuación.
Velocidad de reacción (%) = X/Y * 100.
X = absorbancia del grupo reactivo con el grupo carbodiimida de (A) antes de la reacción - absorbancia del grupo reactivo con el grupo carbodiimida de (a) después de la reacción.
Y = absorbancia del grupo reactivo con el grupo carbodiimida de (A) antes de la reacción.
Para la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, la velocidad de reacción determinada usando el método mencionado anteriormente está preferentemente en un intervalo del 40 al 100%, más preferentemente, del 60 al 100 %, incluso más preferentemente, del 80 al 100 %.
La poliolefina (a) modificada con carbodiimida se produce mediante la reacción del grupo carbodiimida (N=C=N) del compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida con el grupo reactivo con un grupo carbodiimida de la resina (A) de poliolefina, y los restos del grupo carbodiimida unido a la poliolefina interactúan con las fibras de refuerzo para contribuir al rendimiento del refuerzo y a la dispersabilidad. La cantidad de restos de carbodiimida se puede considerar como un tamaño de un máximo resultante de la vibración respiratoria de un grupo N=C=N a de 2.130 a 2.140 cm-1 en la medición de IR.
La poliolefina (a) modificada con carbodiimida puede contener la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con dos o más grupos carbodiimida, y puede contener dos o más compuestos (B) que contienen grupo carbodiimida.
A la poliolefina (a) modificada con carbodiimida se puede añadir un estabilizador de proceso conocido, un estabilizador de resistencia al calor, un agente resistente al envejecimiento por calor y similares, siempre que el fin de la presente invención no se vea afectado.
<Resina (A) de poliolefina que tiene grupo reactivo con el grupo carbodiimida>
La resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida se puede obtener introduciendo un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida en una poliolefina.
Los ejemplos del compuesto reactivo con un grupo carbodiimida incluyen compuestos que tienen un grupo que tiene hidrógeno activo que tiene reactividad con un grupo carbodiimida, en concreto, compuestos que tienen un grupo derivado de un ácido carboxílico, una amina, un alcohol, un tiol o similares. Entre ellos, es adecuado usar
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compuestos que tengan un grupo derivado de un ácido carboxílico, y en particular, se prefieren los ácidos carboxílicos insaturados y/o sus derivados. Además de los compuestos que tienen un grupo que tiene hidrógeno activo, se pueden usar de forma adecuada compuestos que tengan un grupo que se convierta fácilmente en un grupo que tenga hidrógeno activo con agua. Los ejemplos específicos incluyen compuestos que tienen un grupo epoxi o un grupo glicidilo. En la presente invención, los compuestos reactivos con un grupo carbodiimida pueden usarse solos, o en combinación de dos o más de los mismos.
Cuando se usa un ácido carboxílico insaturado y/o un derivado del mismo como compuesto reactivo con un grupo carbodiimida, los ejemplos del compuesto pueden incluir compuestos insaturados que tengan un o más de un grupo de ácido carboxílico, compuestos insaturados que tienen un o más de un grupo de anhídrido carboxílico y sus derivados. Los ejemplos del grupo insaturado pueden incluir un grupo vinilo, un grupo vinileno y un grupo hidrocarbonado cíclico insaturado. Los ejemplos específicos incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido norbornendicarboxílico y ácido biciclo[2,2,1]hepto-2-eno-5,6- dicarboxílico, y anhídridos de ácido de los mismos y sus derivados (por ejemplo, haluros de ácido, una amida, una imida y un éster). Los ejemplos específicos del derivado pueden incluir cloruro de malenilo, malenilimida, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido biciclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6- dicarboxílico,, maleato de dimetilo, maleato de monometilo, maleato de dietilo, fumarato de dietilo, itaconato de dimetilo, citraconato de dietilo, tetrahidroftalato de dimetilo, biciclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarboxilato de dimetilo, (met)acrirato de hidroxietilo, (met)acrirato de hidroxipropilo, (met)acrilato de glicidilo, metacrilato de aminoetilo y metacrilato de aminopropilo.
Entre ellos, se prefieren anhídrido maleico, ácido (met)acrílico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido biciclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarboxílico, (met)acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo y metacrilato de aminopropilo. Además, los anhídridos dicarboxílicos tales como el anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido biciclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6- dicarboxílico son especialmente preferidos. El compuesto reactivo con un grupo carbodiimida es más preferentemente un anhídrido maleico.
Como método para introducir un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida en una poliolefina, se pueden emplear diversos métodos, y los ejemplos pueden incluir un método en el que un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida se copolimeriza por injerto con una cadena principal de poliolefina, y un método en el que una olefina y un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida se copolimerizan por radicales. El caso de la copolimerización por injerto y el caso de la copolimerización por radicales se describirán, respectivamente, en detalle a continuación.
<Copolimerización por injerto>
La resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida se puede obtener mediante la copolimerización por injerto de un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida en una cadena principal de poliolefina.
La poliolefina que se usará como cadena principal de poliolefina es un polímero que tiene como componente principal una a-olefina alifática, una olefina cíclica, un dieno no conjugado y una olefina aromática con un número de átomos de carbono de 2 a 20, preferentemente, una a-olefina con un número de átomos de carbono de 2 a 10, más preferentemente una a-olefina con un número de átomos de carbono de 2 a 8. Estas olefinas como componente principal de la cadena principal de poliolefina se pueden usar solas o como una combinación de dos o más de las mismas. En el presente caso, la cantidad del componente principal es normalmente del 50 % en moles o más, preferentemente del 60 % en moles o más, más preferentemente del 70 % en moles o más en términos de un contenido de la unidad monomérica en la poliolefina. Como olefina como el componente principal, se puede usar adecuadamente, etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, tetraciclododeceno, norborneno y estireno, y entre ellos, el propileno es especialmente preferido. Se pueden usar tanto para la estructura isotáctica como para la estructura sindiotáctica, y no existe una limitación particular en la estereorregularidad.
La densidad de una poliolefina que se va a usar para la modificación por injerto es normalmente de 0,8 a 1,1 g/cm3, preferentemente de 0,8 a 1,05 g/cm3, más preferentemente de 0,8 a 1 g/cm3. El índice de fluidez (MFR) de la poliolefina a 190 °C o 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con ASTM D1238 normalmente es de 0,01 a 500 g/10 minutos, preferentemente de 0,05 a 300 g/10 minutos, más preferentemente de 0,1 a 100 g/10 minutos. Cuando la densidad y el MFR de la poliolefina están en el intervalo mencionado anteriormente, el copolímero de injerto después de la modificación tiene una densidad y un MFR similares, dando lugar a un fácil manejo.
El grado de cristalinidad de una poliolefina que se va a usar para la modificación por injerto es normalmente del 2 % o superior, preferentemente del 5 %, más preferentemente del 10 %. Cuando el grado de cristalinidad está en el intervalo mencionado anteriormente, se mejora el manejo del copolímero de injerto tras la modificación.
El peso molecular medio en número (PMn) de una poliolefina que se usará para la modificación de injerto es
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preferentemente de 5.000 a 500.000, más preferentemente, de 10.000 a 100.000, medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Cuando el peso molecular medio en número (PMn) está en el intervalo mencionado anteriormente, se mejora el manejo. En el caso de una poliolefina a base de etileno, el peso molecular medio en número puede determinarse en términos de polietileno cuando la cantidad de un comonómero sea inferior al 10 % en moles, y determinarse en términos de etileno-propileno (basándose en un contenido de etileno del 70 % en moles) cuando la cantidad de un comonómero sea del 10 % en moles o superior. En el caso de la poliolefina a base de propileno, el peso molecular medio en número puede determinarse en términos de polipropileno cuando la cantidad de un comonómero sea inferior al 10% en moles, y determinarse en términos de propileno-etileno (basándose en un contenido de propileno de 70 % en moles) cuando la cantidad de un comonómero sea del 10 % en moles o superior.
La poliolefina mencionada anteriormente puede producirse usando cualquiera de los métodos conocidos previamente. Por ejemplo, se puede realizar una polimerización usando un catalizador de titanio, un catalizador de vanadio, un catalizador de metaloceno o similares. La poliolefina puede estar en forma de cualquiera de una resina y un elastómero, y puede usarse tanto para la estructura isotáctica como para la estructura sindiotáctica, y no existe una limitación particular sobre la estereorregularidad. También se puede usar una resina disponible en el mercado.
Cuando la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida se obtiene mediante copolimerización por injerto, un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida y otros monómeros etilénicamente insaturados, etc., según sea necesario, se copolimerizan por injerto con la poliolefina como cadena principal de injerto en presencia de un iniciador de radicales.
El método de injerto de un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida a una cadena principal de poliolefina no se limita a uno en particular, y se puede emplear un método de polimerización por injerto conocido tal como un método en solución o un método de fusión y amasado.
<Copolimerización de radicales>
La resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida también se puede obtener mediante la copolimerización por radicales de una olefina y un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida. Como olefina, se puede emplear una idéntica a la olefina usada para formar la poliolefina como cadena principal de injerto. El compuesto reactivo con un grupo carbodiimida es como se ha descrito anteriormente.
El método de copolimerización por radicales de una olefina y un compuesto reactivo con un grupo carbodiimida no se limita a uno en particular, y se puede emplear una copolimerización por radicales conocida.
Independientemente del método de copolimerización tal como copolimerización por injerto o copolimerización por radicales que se emplee, la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida es preferentemente aquella que satisfaga el siguiente requisito.
El contenido del grupo reactivo con un grupo carbodiimida de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida es preferentemente del 0,1 al 10 % en masa, más preferentemente, del 0,1 al 3% en masa, incluso más preferentemente, del 0,1 al 2 % en masa. Cuando el contenido del grupo reactivo con un grupo carbodiimida es excesivamente alto, más allá del intervalo mencionado anteriormente, el grupo reactivo con un grupo carbodiimida es reticulado por el compuesto que contiene el grupo carbodiimida (B), por lo que es difícil producir la poliolefina (a) modificada con carbodiimida. Cuando el contenido del grupo reactivo con un grupo carbodiimida está por debajo del intervalo mencionado anteriormente, se puede producir la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, pero la parte de enlace entre el compuesto (B) que contiene el grupo carbodiimida como estructura principal de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida y la resina (A) de poliolefina se reduce, de modo que el rendimiento de refuerzo y la dispersabilidad de las fibras de refuerzo del material de moldeo se deterioran.
Para evitar la reticulación del copolímero de poliolefina (A), se prefiere que el peso molecular medio en número de la resina (A) de poliolefina sea bajo y que la relación molar entre (número molar del grupo reactivo con el grupo carbodiimida) y (número molar de la cadena molecular del copolímero de poliolefina (A)) sea baja. Esto significa que cuando el número de grupos reactivos con un grupo carbodiimida, que están presentes en una cadena molecular de la resina (A) de poliolefina, es de uno en lugar de dos o más, cuando sea posible, el grupo carbodiimida (N=C=N) del compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida puede reaccionar con un grupo carbodiimida de la resina (A) de poliolefina para formar un enlace sin causar reticulación ni gelificación.
Controlando el peso molecular medio en número (PMn) de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el contenido del grupo reactivo con un grupo carbodiimida, se puede evitar el deterioro de la estabilidad de producción debido a la presencia de reticulación en la producción de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, y el rendimiento de refuerzo y la dispersabilidad de las fibras de refuerzo pueden mejorarse lo suficiente cuando se prepara una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras usando la poliolefina (a) modificada con carbodiimida. Es decir, se prefiere que la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida satisfaga la siguiente fórmula (1):
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0,1 < PMn/{(100-M) x f/M} < 6 (1)
en la que
f: peso molecular (g/mol) del grupo reactivo con el grupo carbodiimida;
M: contenido (% en peso) de grupo reactivo con el grupo carbodiimida; y
PMn: peso molecular medio en número de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con el grupo carbodiimida.
Desde el punto de vista de la estabilidad de la producción de modo que no se produzca la reticulación, se prefiere más satisfacer la siguiente fórmula (2), y lo más preferentemente, satisfacer la fórmula (3).
0,3 < PMn/{(100-M) x f/M} < 4 (2)
0,5 < PMn/{(100-M) x f/M} < 2,5 (3)
Cuando el peso molecular medio en número (PMn) de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida y el grupo reactivo con un grupo carbodiimida satisface la relación anterior, la poliolefina (a) modificada con carbodiimida puede producirse de manera estable sin causar reticulación.
Cuando la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida se obtiene mediante polimerización por injerto, la reticulación tiende a producirse fácilmente durante la producción en comparación con una resina que tiene una gran cantidad de copolimerización de a-olefina, tal como un copolímero de etileno-buteno, si la poliolefina como cadena principal de injerto es una resina que tiene un alto contenido de etileno, tal como polietileno lineal de baja densidad. Por lo tanto, para la producción de la resina (A) de poliolefina usando como cadena principal de injerto una resina con un alto contenido de etileno a la vez que se suprime la reticulación, se prefiere realizar un ajuste de modo que el número de grupos reactivos con un grupo carbodiimida, que están presentes en una cadena molecular de la resina (A) de poliolefina, sea de uno, siempre que sea posible.
Cuando la poliolefina como cadena principal de injerto es una resina, tal como polipropileno, cuyo peso molecular se reduce fácilmente mediante descomposición térmica, es difícil que se produzca un fenómeno en el que la viscosidad sea aumentada por la reticulación. Por lo tanto, cuando se usa una resina que se descompone térmicamente con facilidad como cadena principal del injerto, la poliolefina (a) modificada con carbodiimida puede producirse sin provocar un aumento de la viscosidad, incluso si el número de grupos reactivos con un grupo carbodiimida, que están presentes en una cadena molecular de la resina (A) de poliolefina, es de dos o más.
El índice de fluidez (MFR) de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida a 190 °C o 230 °C bajo una carga de 2,l6 kg de acuerdo con ASTM D1238 es preferentemente de 0,01 a 500 g/10 minutos, más preferentemente de 0,05 a 300 g/10 minutos. Cuando el índice de fluidez está en el intervalo mencionado anteriormente, se obtiene una poliolefina (a) modificada con carbodiimida con un efecto excelente para mejorar el comportamiento de refuerzo y la dispersabilidad de las fibras de refuerzo.
La densidad de la resina (A) de poliolefina que tiene un grupo reactivo con un grupo carbodiimida es preferentemente de 0,8 a 1,1 g/cm3, más preferentemente, de 0,8 a 1,05 g/cm3, aún más preferentemente de 0,8 a 1 g/cm3.
<Compuesto (B) que contiene grupo de carbodiimida>
El compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida es preferentemente una policarbodiimida que tiene una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula general (4).
-N=C=N-R1- (4)
en la que R1 representa un grupo orgánico divalente.
El método de síntesis de una policarbodiimida no se limita a uno en particular, pudiéndose sintetizar una policarbodiimida, por ejemplo, haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico en presencia de un catalizador que potencie una reacción de carbodiimidación de un grupo isocianato.
El peso molecular medio en número (PMn) equivalente al poliestireno del compuesto (B) que contiene grupo carbodiimida determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) es preferentemente de 400 a 500.000, más preferentemente, de 1.000 a 10.000, incluso más preferentemente, de 2.000 a 4.000. Se prefiere el peso molecular medio en número (PMn) en el intervalo mencionado anteriormente, debido a que se obtiene la poliolefina (a) modificada con carbodiimida con un efecto excelente de mejora del rendimiento de refuerzo y dispersabilidad de las fibras de refuerzo.
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Al compuesto (B) que contiene un grupo carbodiimida se puede añadir una monocarbodiimida, o los compuestos que contienen grupo carbodiimida se pueden usar solos o en una mezcla de dos o más de los mismos.
Un compuesto que contiene un grupo carbodiimida disponible en el mercado también se puede usar tal cual. Los ejemplos del compuesto que contiene grupo carbodiimida disponible en el mercado incluyen CARBODILITE (marca registrada) HMV-8CA y CARBODILITE (marca registrada) lA1 fabricado por Nisshinbo Industries Inc., y Stabaxol (marca registrada) P y Stabaxol (marca registrada) P400 fabricados por Rhein Chemie Corporation.
El contenido del grupo carbodiimida en el compuesto (B) que contiene grupo carbodiimida y la poliolefina (a) modificada con carbodiimida obtenida puede medirse mediante RMN de 13C, IR, un método de valoración o similar, y puede determinarse como un equivalente de carbodiimida. Se observa un máximo a 130 a 142 ppm en la RMN de 13C, y se observa un máximo en 2.130 a 2.140 cm-1 en IR.
Por ejemplo, la medición de RMN de 13C se realiza de la siguiente manera. Es decir, se disuelven 0,35 g de una muestra en 2,0 ml de hexaclorobutadieno calentando. La solución se filtra con un filtro de vidrio (G2), luego se añaden 0,5 ml de benceno deuterado, y se añade la mezcla en un tubo de RMN que tiene un diámetro interno de 10 mm. La medición de RMN de 13C se realiza a 120 °C usando un aparato de medición de RMN Modelo GX-500 fabricado por JEOL Ltd. El número de veces de integración es de 10.000 o superior.
Por ejemplo, la medición de IR se realiza de la siguiente manera. Es decir, se prensa con calor una muestra a 250 °C durante 3 minutos para preparar una lámina, y se mide el espectro de absorción de infrarrojos de la lámina mediante un método de transmisión que usa un espectrofotómetro de infrarrojos (fabricado por JASCO Corporation, Modelo FT-IR 410). Para las condiciones de medición, la resolución es de 2 cm-1 y el número de veces de integración es de 32.
El espectro de absorción de infrarrojos del método de transmisión es inversamente proporcional al espesor de una muestra como lo muestra la ley de Lambert-Beer, y la propia absorbancia no indica una concentración del grupo carbodiimida en la muestra. Por lo tanto, para medir el contenido de grupo carbodiimida, es necesario que el espesor de las muestras que se van a medir se iguale, o la intensidad máxima del grupo carbodiimida se normalice usando un máximo de patrón interno.
Cuando el contenido de grupo carbodiimida de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida se mide mediante IR, la medición de IR se realiza usando una muestra cuya concentración del grupo carbodiimida es conocida, se prepara una curva de calibración usando una relación de una absorbancia en un máximo que aparece en 2.130 a 2.140 cm-1 y una absorbancia en un máximo de patrón interno, y el valor medido de la muestra se sustituye en la curva de calibración para determinar una concentración.
Como máximo de patrón interno, se puede usar un máximo que se origine en la estructura principal de polipropileno, o se pueden mezclar sustancias de patrón interno, de manera que la concentración en la muestra sea constante, seguido por el uso de la muestra para la medición.
<Resina (b) de polipropileno>
La resina (b) de polipropileno que se va a usar en la presente invención se denomina resina de polipropileno no modificada, y es un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y al menos uno seleccionado entre una a-olefina, un dieno conjugado, un dieno no conjugado, etcétera.
Los ejemplos de la a-olefina incluyen a-olefinas con un número de átomos de carbono de 2 a 12 diferente al propileno, tal como etileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4- dimetil-1-hexeno, 1-noneno, 1-octeno, 1-hepteno, 1-hexeno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno. Los ejemplos de dieno conjugado o de dieno no conjugado incluyen butadieno, etilideno, norbornano, diciclopentadieno y 1,5- hexadieno. Se pueden seleccionar y usar uno o más de estos otros monómeros.
Los ejemplos de la estructura principal de la resina (b) de polipropileno pueden incluir homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios o copolímeros de bloques que contienen propileno y uno o más de los otros monómeros. Los ejemplos de los preferidos incluyen polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de propileno-1- buteno y copolímeros de etileno-propileno-1-buteno. La resina (b) de polipropileno puede contener un componente de copolimerización distinto de los descritos anteriormente, siempre que el efecto de la presente invención no se vea afectado.
<Fibras de refuerzo (c)>
La fibra de refuerzo (c) que se va a usar en la presente invención no se limita a una en particular, pudiéndose usar, por ejemplo, fibras de alta resistencia y alta elasticidad tales como fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de aramida, fibras de alúmina, fibras de carburo de silicio, fibras de boro y fibras metálicas. Se pueden usar solas o en combinación de dos o más de las mismas. Entre ellas, se usan preferentemente fibras de carbono tales como fibras
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de carbono a base de PAN, fibras de carbono a base de brea, fibras de carbono a base de rayón.
Desde el punto de vista de un equilibrio entre la resistencia y el módulo elástico de un artículo moldeado obtenido, se prefieren más las fibras de carbono a base de PAN. Con el fin de conferir conductividad, también se pueden usar fibras de refuerzo cubiertas con un metal tal como níquel, cobre o iterbio.
Además, la fibra de carbono tiene una concentración de oxígeno superficial (O/C) que es preferentemente de 0,05 a 0,5, más preferentemente, de 0,08 a 0,4, incluso más preferentemente, de 0,1 a 0,3, siendo la concentración de oxígeno superficial (O/C) una relación del número de átomos entre el oxígeno (O) y el carbono (C) de la superficie de la fibra medida mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. Cuando la concentración de oxígeno superficial es de 0,05 o superior, se puede asegurar la cantidad de grupos funcionales de la superficie de la fibra de carbono, de modo que se pueda lograr una fuerte adhesión con la resina termoplástica. El límite superior de la relación de concentración de oxígeno superficial no se limita a uno en particular, pero se puede mostrar una relación de concentración de oxígeno superficial de 0,5 o inferior como ejemplo en vista de un equilibrio entre las características de manejo y la productividad de las fibras de carbono.
La relación de concentración de oxígeno superficial de la fibra de carbono se determina de acuerdo con el siguiente proceso mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. En primer lugar, se corta un haz de fibras de carbono liberado de un agente de encolado etc. depositado sobre las superficies de las fibras de carbono usando un solvente en 20 mm, la fibra de carbono se extiende y se coloca sobre un soporte de muestra de cobre, y luego se mantiene el interior de una cámara de muestra a 133,3 x 108 Pa (1 x 108 Torr). El valor de energía cinética (K.E.) del máximo primario de C1s se ajusta a 1202 eV como un valor de corrección de un máximo asociado con carga durante la medición usando A1Ka1,2 como fuente de rayos X. Un área del máximo C1s se determina trazando la línea basal lineal en un intervalo de 1.191 a 1.205 eV como K.E. Un área del máximo Oís se determina trazando la línea basal lineal en un intervalo de 947 a 959 eV como K.E. La relación de concentración de oxígeno superficial se calcula como una relación del número de átomos a partir de una relación del área del máximo O1s con respecto al área del máximo C1s usando un valor de corrección de la sensibilidad específico de un aparato. El modelo ES-200 fabricado por Kokusai Electric Inc. se usa como un aparato de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, y el valor de corrección de la sensibilidad se establece en 1,74.
Los medios para controlar la relación de concentración de oxígeno superficial [O/C] a un valor de 0,05 a 0,5 no se limitan en particular y, por ejemplo, se pueden emplear métodos tales como un proceso de oxidación electrolítica, un proceso de oxidación en solución química y un proceso de oxidación en fase gaseosa, siendo el proceso de oxidación electrolítica particularmente preferido.
El diámetro de fibra medio de las fibras de refuerzo no se limita a uno en particular, pero está preferentemente en un intervalo de 1 a 20 pm, más preferentemente en un intervalo de 3 a 15 pm. El número de monofilamentos en el caso del haz de fibras de refuerzo no se limita a uno en particular, y está en un intervalo de 100 a 350.000, preferentemente, en un intervalo de 1.000 a 250.000 en particular. Desde el punto de vista de la productividad de las fibras de refuerzo, el número de monofilamentos es preferentemente elevado, y está preferentemente en un intervalo de 20.000 a 100.000.
<Base de fibras de refuerzo>
Las fibras de refuerzo (c) de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención pueden estar contenidas en forma de una base de fibras de refuerzo. La base de fibras de refuerzo significa aquella obtenida procesando fibras de refuerzo en forma de una lámina, un paño, una banda o similar. La forma de la base de fibras de refuerzo no se limita a una en particular, siempre que haya espacios entre las fibras de refuerzo para la impregnación de una resina y, por ejemplo, las fibras de refuerzo puedan mezclarse con fibras orgánicas, un compuesto orgánico o un compuesto inorgánico, o las fibras de refuerzo se puedan sellar entre sí, o las fibras de refuerzo se puedan unir a un componente de resina.
Los ejemplos de la forma preferida de la base de fibras de refuerzo incluyen una estera de hebras cortadas obtenida procesando hebras cortadas en forma de un producto textil no tejido; un producto textil no tejido de fibras de refuerzo obtenido mediante la dispersión de las fibras de refuerzo esencialmente en forma de monofilamentos para formar un producto textil no tejido; un haz obtenido al alinear fibras continuas en una dirección; un paño compuesto de fibras continuas; y una base obtenida haciendo un gran número de muescas en un paño compuesto de fibras continuas, de modo que se facilite la impregnación de una resina.
Se puede mostrar una base como una forma preferida en la que las fibras de refuerzo se abren lo suficiente y las fibras de refuerzo se sellan entre sí con un compuesto orgánico en forma de un producto textil no tejido obtenido mediante un método en seco o en húmedo para facilitar la orientación bidimensional de las fibras de refuerzo. Las fibras de refuerzo (c) que forman la base de fibras de refuerzo son preferentemente fibras continuas desde el punto de vista de las características dinámicas de un artículo moldeado.
En la presente invención, las fibras de refuerzo (c) se deben tratar mediante encolado con un compuesto
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polifuncional (s).
<Compuesto polifuncional (s)>
El compuesto polifuncional (s) no se limita a uno en particular, y se puede usar un compuesto que tenga dos o más grupos funcionales, tales como un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo hidroxi, por molécula. Se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos. Cuando se usa un compuesto que tiene menos de dos grupos funcionales por molécula, la adhesión entre las fibras de refuerzo y una resina matricial y la resistencia a la degradación por el agua se deterioran. Por lo tanto, el número de grupos funcionales es esencialmente de dos o más, y es más preferentemente de tres o más, por molécula. Es decir, como compuesto polifuncional, se usa preferentemente un compuesto que tenga un grupo trifuncional o superior.
Los ejemplos del compuesto polifuncional específico incluyen resinas epoxi polifuncionales, polietilenimina, polipropileno modificado con ácido, productos neutralizados de polipropileno modificado con ácido, polímeros de acrilo aminoetilados y alcohol polivinílico.
Los ejemplos de la resina epoxi polifuncional incluyen resinas epoxi de tipo bisfenol A, resinas epoxi de tipo bisfenol F, resinas epoxi alifáticas y resinas epoxi de tipo fenol novolak. Entre ellas, se prefieren las resinas epoxi alifáticas que presentan fácilmente la adhesión con una resina matricial. Normalmente, cuando tiene una gran cantidad de grupos epoxi, una resina epoxi tiende a tener una estructura con baja tenacidad debido a que la densidad de reticulación tras la reacción de reticulación aumenta. Por lo tanto, aunque la resina epoxi existe como un agente de encolado entre las fibras de refuerzo y una resina matricial, la descamación se produce fácilmente, porque la resina es frágil, de modo que no se puede presentar una resistencia como material compuesto reforzado con fibras. Sin embargo, una resina epoxi alifática tiene una cadena principal flexible, y por lo tanto, tiende a tener una estructura con alta dureza aunque la densidad de reticulación sea alta. Se prefiere la existencia de la resina epoxi alifática entre las fibras de refuerzo y una resina matricial, porque la resina epoxi alifática es flexible, por lo que es difícil que se produzca la descamación, y por lo tanto, se mejora fácilmente una resistencia como material compuesto reforzado con fibras. Cuando la resina epoxi alifática se usa en combinación con la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, se mejora la resistencia a la degradación por el agua.
Los ejemplos específicos de la resina epoxi alifática incluyen compuestos de éter diglicidílico tales como éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de propilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter diglicidílico de politetrametilenglicol y éteres diglicidílicos de polialquilenglicol; y compuestos de éter poliglicidílico tales como éter poliglicidílico de glicerol, éter poliglicidílico de diglicerol, éter poliglicidílico de poliglicerol, éter poliglicidílico de sorbitol, éter poliglicidílico de arabitol, éter poliglicidílico de trimetilolpropano, éter glicidílico de trimetilolpropano, éter poliglicidílico de pentaeritritol y éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos alifáticos.
Entre las resinas epoxi alifáticas, se prefieren los compuestos de éteres poliglicidílicos alifáticos que tienen un gran número de grupos glicidilo que tienen alta reactividad. Entre ellos, se prefieren más el éter poliglicidílico de glicerol, éter poliglicidílico de diglicerol, éter glicidílico de polietilenglicol y éter glicidílico de polipropilenglicol. Se prefiere el compuesto de éter poliglicidílico alifático, porque la flexibilidad, la densidad de reticulación y la compatibilidad con una resina matricial están bien equilibradas, de modo que la adhesión se mejora de forma eficaz.
También se prefiere la polietilenimina, porque la adhesión con una resina matricial se presenta fácilmente. La polietilenimina tiene una cadena principal flexible, y se prefiere la existencia de polietilenimina entre las fibras de refuerzo y una resina matricial, porque la polietilenimina es flexible, por lo que es difícil que se produzca la descamación, y por lo tanto, se mejora fácilmente una resistencia como material compuesto reforzado con fibras. La polietilenimina es hidrosoluble, y por lo tanto, se añade fácilmente a las superficies de las fibras de refuerzo uniformemente cuando se añade a las fibras de refuerzo como una solución acuosa.
Los ejemplos de polipropileno modificado con ácido y producto neutralizado de polipropileno modificado con ácido incluyen aquellos que tienen una cadena principal de polímero compuesta principalmente de un hidrocarburo tal como propileno y una cadena lateral que contiene un grupo carboxilo formado a partir de un ácido carboxílico insaturado, o una sal metálica o sal de amonio del mismo. La cadena principal del polímero puede ser un copolímero aleatorio obtenido mediante la copolimerización del propileno y un ácido carboxílico insaturado, o puede ser un copolímero de injerto obtenido mediante el injerto de un ácido carboxílico insaturado en propileno. También se puede copolimerizar un componente de copolimerización capaz de ser copolimerizado, tal como una a-olefina, un dieno conjugado o un dieno no conjugado. Se prefieren el polipropileno modificado con ácido y el producto neutralizado de polipropileno modificado con ácido, porque son flexibles a la vez que tienen un gran número de grupos funcionales por molécula, y tienen buena compatibilidad con una resina matricial, porque la estructura principal es polipropileno similar a la resina matricial, para que la adhesión se mejore con facilidad.
Los ejemplos del ácido carboxílico insaturado incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido citracónico, ácido alilsuccínico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido nádico, ácido metilnádico, ácido tetrahidroftálico y ácido metiltetrahidroftálico.
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En particular, se prefieren el ácido maleico, ácido acrílico o ácido metacrílico, porque se copolimerizan con facilidad. Solo se puede usar un ácido carboxílico insaturado, o dos o más ácidos carboxílicos insaturados para la copolimerización con propileno o la copolimerización de injerto con propileno. Preferentemente, el producto neutralizado de polipropileno modificado con ácido tiene al menos algunos grupos carboxilo neutralizados con un catión metálico tal como el de Na, K, Li, Mg, Zn, Ca, Cu, Fe, Ba o Al, o un ión amonio.
La cantidad de grupos oxicarbonilo es preferentemente de 0,05 a 5 equivalentes milimolares por 1 g de polipropileno modificado con ácido o producto neutralizado de polipropileno modificado con ácido, porque están presentes dos o más grupos funcionales. El contenido de grupos oxicarbonilo es más preferentemente de 0,1 a 4 equivalentes milimolares, más preferentemente de 0,3 a 3 equivalentes milimolares. Los ejemplos del método para analizar un contenido de un grupo oxicarbonilo como se ha descrito anteriormente incluyen un método en el que una especie de metal que forma una sal se detecta cuantitativamente mediante espectrometría de emisión de ICP en el caso del producto neutralizado. También cabe mencionar un método en el que la cantidad de carbono carbonílico se determina usando IR, RMN y análisis elemental. Cuando la cantidad de grupos oxicarbonilo es inferior a 0,05 equivalentes milimolares, tiende a ser difícil presentar adhesión, y cuando la cantidad de grupos oxicarbonilo es superior a 5 equivalentes milimolares, el polipropileno modificado con ácido o el producto neutralizado de polipropileno modificado con ácido puede ser frágil.
En el presente caso, las fibras de refuerzo (c) que se tratan mediante encolado con el compuesto polifuncional (s) significa que el compuesto polifuncional (s) se depositan sobre las superficies de las fibras de refuerzo (c). Al añadir el compuesto polifuncional a las fibras de refuerzo como agente de encolado, la adhesión de las superficies de las fibras de refuerzo y las características generales del material compuesto pueden mejorarse eficazmente, incluso si la cantidad de la adición es pequeña.
Para obtener el efecto mencionado anteriormente, se prefiere que el agente de encolado exista en una superficie de contacto entre las fibras de refuerzo y una resina matricial en la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras. Por consiguiente, puede preferirse que el compuesto polifuncional (s) se deposite en toda la periferia de las fibras de refuerzo para cubrir las fibras de refuerzo. Sin embargo, incluso si una parte de las fibras de refuerzo no está cubierta, el efecto de la presente invención puede presentarse, siempre que se garantice suficiente adhesión en la parte cubierta circundante.
La cantidad de deposición del agente de encolado es preferentemente del 0,01 % en masa al 10 % en masa (ambos inclusive), más preferentemente, del 0,05% en masa al 5,0% en masa (ambos inclusive), todavía más preferentemente, del 0,1 % en masa al 2% en masa (ambos inclusive) basado en la masa de solo las fibras de refuerzo. Cuando la cantidad de deposición es inferior al 0,01 % en masa, el efecto de mejora de la adhesión es difícil que se presente, probablemente porque la relación de las áreas sin deposición del agente de encolado aumenta, y cuando la cantidad de deposición es superior al 10 % en masa, las propiedades de la resina matricial se pueden deteriorar.
Al agente de encolado se le pueden añadir otros componentes tales como un compuesto epoxi de tipo bisfenol, un compuesto epoxi lineal de bajo peso molecular, polietilenglicol, poliuretano, poliéster, un emulsionante o un agente tensioactivo con el fin de ajustar la viscosidad, mejorar la resistencia a la abrasión, mejorar la resistencia a las pelusas, mejorar la capacidad de recolección y mejorar la procesabilidad de alto orden, etc.
La etapa de adición de un agente de encolado a las fibras de refuerzo (c) no se limita a una en particular, y por ejemplo, el agente de encolado puede añadirse en el proceso de producción/procesamiento, por ejemplo, una etapa de producción de fibras de refuerzo o una etapa de procesamiento de fibras de refuerzo en una base de fibras de refuerzo, o las fibras de refuerzo producidas o la base de fibras de refuerzo procesadas pueden tratarse mediante encolado por separado.
Los ejemplos de medios de adición de un agente de encolado incluyen un método en el que las fibras de refuerzo se sumergen en una solución de encolado mediante un rodillo, un método en el que las fibras de refuerzo se ponen en contacto con un rodillo depositado en solución de encolado y un método en el que la solución de encolado se atomiza y se pulveriza. Se puede usar bien un sistema por lotes o un sistema continuo, pero se prefiere un sistema continuo, porque es de alta productividad y es capaz de reducir las variaciones. En este momento, preferentemente, la concentración de una solución de encolado, la temperatura y la tensión del hilo, etc. se controlan de manera que el agente de encolado se deposite uniformemente mientras que la cantidad de deposición de un componente eficaz del agente de encolado esté dentro de un intervalo apropiado. Además, es más preferido hacer vibrar ultrasónicamente las fibras de refuerzo cuando se añade el agente de encolado.
La temperatura de secado y el tiempo de secado después de la adición del agente de encolado se ajustan de acuerdo con la cantidad de deposición del agente de encolado. Para eliminar por completo un disolvente usado para la adición del agente de encolado, reducir el tiempo de secado y evitar la degradación térmica del agente de encolado, el tiempo de secado es preferentemente de 150 °C a 350 °C (ambos inclusive), más preferentemente, de 180 °C a 250 °C (ambos inclusive).
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Los ejemplos del disolvente que se usará para el agente de encolado incluyen agua, metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilacetamida y acetona, pero se prefiere agua desde el punto de vista de la facilidad de manejo y la prevención de desastres. Por lo tanto, cuando se usa un compuesto que es insoluble o apenas soluble en agua como agente de encolado, se prefiere dispersar el compuesto en agua añadiendo un emulsionante o un tensioactivo. Los ejemplos específicos del emulsionante o tensioactivo que pueden usarse incluyen copolímeros de estireno-anhídrido maleico, copolímeros de olefina-anhídrido maleico y condensados de formalina de sales de ácido naftalensulfónico; emulsionantes aniónicos tales como poliacrilato de sodio y emulsionantes catiónicos tales como polivinilimidazolina; y emulsionantes no iónicos tales como aductos de nonilfenol y óxido de etileno, alcohol polivinílico, copolímeros de éster y éter de polioxietileno y aductos de óxido de etileno y éster de sorbitán. Se prefieren los emulsionantes no iónicos que tienen una baja interacción debido a que es difícil que el efecto de adhesión del compuesto polifuncional se deteriore.
La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención puede contener rellenos y aditivos, además de los componentes esenciales (a), (b), (c) y (d), siempre que el fin de la presente invención no se vea afectado. Bien el relleno o el aditivo se refiere a un componente que se usará para mejorar diversos tipos de características de una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras y un producto moldeado obtenido a partir de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras. El relleno hace referencia a un componente sólido distinto de las fibras de refuerzo, que existe siendo incompatible con una resina matricial en la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras. El aditivo significa un componente distinto de la resina matricial y compatible con la resina matricial.
Los ejemplos de relleno incluyen rellenos inorgánicos y rellenos orgánicos. Los ejemplos de relleno inorgánico incluyen óxido de calcio, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicato de calcio, silicato de magnesio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sulfito de calcio, talco, mica, arcilla, dolomita y carbonato de magnesio básico. Los ejemplos de relleno orgánico incluyen resinas curadas en caliente de partículas, harinas de madera, polvos de corcho, polvos de desperdicios, pulpas refinadas, paja, papel, algodón, rayón, fibras cortadas, celulosa y polvos de cáscara de coco.
Los ejemplos del aditivo incluyen adyuvantes de impregnación, elastómeros, retardantes de llama, agentes que confieren conductividad, agentes de nucleación, absorbentes de ultravioleta, antioxidantes, agentes amortiguadores de vibraciones, agentes antibacterianos, repelentes de insectos, desodorantes, inhibidores de la coloración, estabilizadores térmicos, agentes de desmoldeo, agentes antiestáticos, plastificantes, lubricantes, colorantes, pigmentos, tintes, agentes espumantes, antiespumantes y agentes de acoplamiento.
En la primera invención de la presente invención, el contenido del grupo carbodiimida contenido en un componente de resina matricial de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras es de 0,0005 a 140 mmol preferentemente de 0,001 a 100 mmol, más preferentemente de 0,01 a 60 mmol basado en 100 g del componente de resina matricial. Cuando el contenido del grupo carbodiimida es inferior a 0,0005 mmol basado en 100 g del componente de resina matricial, no se puede lograr la resistencia a la degradación por el agua, y el artículo moldeado obtenido tiene malas características dinámicas. Cuando el contenido del grupo carbodiimida es superior a 140 mmol basado en 100 g del componente de resina matricial, la eficiencia económica se ve comprometida, porque el efecto de mejora de la resistencia no se potencia significativamente en vista del contenido del grupo carbodiimida.
En el presente caso, la resina matricial se refiere a un componente compuesto de una sustancia orgánica distinta de las fibras de refuerzo y un relleno en la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras. Por ejemplo, en cuanto a los componentes constituyentes esenciales en la presente invención, una mezcla del componente (a), el componente (b) y el componente (s) es el componente de resina matricial. Cuando la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención contiene un aditivo compuesto de una sustancia orgánica además de los componentes esenciales, un componente definido como el componente de resina matricial incluye el aditivo de materias primas usadas. Cuando el contenido del grupo carbodiimida se determina a partir de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, el componente de resina matricial puede disolverse y separarse para la realización de las mediciones por IR, RMN 13C, un método de valoración o similar como se ha descrito anteriormente.
En caso de que el contenido de cada componente en la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras sea de 0,01 a 50 partes en masa para la poliolefina (a) modificada con carbodiimida, de 20 a 99 partes en masa para la resina (b) de polipropileno y de 1 a 80 partes en masa para las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con el compuesto polifuncional (s), siendo el total del componente (b) y del componente (c) de 100 partes en masa, el efecto también se puede lograr cuando el contenido de cada componente en la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras esté en el intervalo mencionado anteriormente. El contenido de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida es preferentemente de 0,05 a 30 partes en masa, más preferentemente de 0,1 a 20 partes en masa. El contenido de la resina de polipropileno (b) es preferentemente de 30 a 95 partes en masa, más preferentemente, de 50 a 90 partes en masa. El contenido de las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado es preferentemente de 5 a 70 partes en masa, más preferentemente, de 10 a 50 partes en masa.
Cuando el contenido de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida es inferior a 0,01 partes en masa, no se puede
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obtener la resistencia a la degradación por el agua, y el artículo moldeado obtenido tiene malas características dinámicas. Cuando el contenido de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida es superior a 50 partes en masa, la eficiencia económica se ve comprometida, porque el efecto de mejora de las características dinámicas del artículo moldeado obtenido no se potencia significativamente a la vista del contenido de poliolefina modificada con carbodiimida.
Cuando el contenido de las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con un compuesto polifuncional es inferior a 1 parte en masa, las características dinámicas del artículo moldeado obtenido pueden ser insuficientes, y cuando el contenido es superior a 80 partes en masa, la fluidez en el tiempo de procesamiento del moldeo puede deteriorarse, y la impregnación del componente de resina matricial a las fibras de refuerzo puede ser insuficiente, lo que produce un deterioro de las características dinámicas.
La poliolefina (a) modificada con carbodiimida tiene un contenido de grupo carbodiimida de preferentemente 1 a 200 mmol, más preferentemente, de 5 a 150 mmol, incluso más preferentemente, de 10 a 100 mmol por cada 100 g de poliolefina modificada.
Como es evidente, cuando se satisface el requisito de la primera invención, se puede mejorar aún más el efecto de la presente invención.
La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención se puede usar adecuadamente como material de moldeo tal como un material de moldeo con forma de microgránulo, un material de moldeo con forma de lámina o un material preimpregnado. El aspecto del material de moldeo está diversificado, y puede seleccionarse desde el punto de vista de la capacidad de moldeo, características dinámicas y características de manejo. Aunque sin ninguna limitación en particular, los aspectos preferidos en particular del material de moldeo se describirán en detalle a continuación.
El material preimpregnado de la presente invención es un material preimpregnado que incluye la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención, estando presentes las fibras de refuerzo (c) como una base de fibras de refuerzo. Es decir, en el material preimpregnado de la presente invención, se impregna una base de fibras de refuerzo con una composición de resina de polipropileno que contiene el componente (a) y el componente (b). El material preimpregnado incluye una base de resina-material semi-impregnado que está integrada, mientras que una base de fibras de refuerzo no está completamente impregnada con una resina (material semi-impregnado: en lo sucesivo en el presente documento, se refiere a un material preimpregnado semi- impregnado en algunos casos) además de aquel en el que una base de fibras de refuerzo está completamente impregnada con una resina. Preferentemente, el material preimpregnado está en forma de una lámina.
En la presente memoria descriptiva, salvo que se especifique otra cosa, la fibra se refiere a una fibra de refuerzo de la fibra o la terminología que incluye fibra (por ejemplo, "dirección de la fibra", etc.).
<Material de moldeo del primer aspecto preferido>
Como un aspecto preferido del método de uso de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención, el siguiente material de moldeo se muestra como ejemplo. Es decir, el primer aspecto preferido es un material de moldeo que contiene una resina (d) de terpeno, además del componente (a), el componente (b), el componente (c) y el componente (s), en el que un componente de resina de polipropileno que contiene el componente (a) y el componente (b) está unido a un material compuesto que contiene el componente (c) y el componente (d). Además, el valor de SP del componente (d) es de 6,5 a 9, y el valor de SP del componente (d) es inferior al valor de SP del compuesto polifuncional (s).
En la presente invención, es importante que la poliolefina (a) modificada con carbodiimida se use en combinación con las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con el compuesto polifuncional para conseguir la mejora de la resistencia a la degradación por el agua y dispersabilidad de las fibras durante el moldeo mediante la inclusión de la resina (d) de terpeno. En primer lugar, se describirán estos componentes.
<Resina (d) de terpeno>
La resina (d) de terpeno es un homopolímero de un monómero de terpeno o un copolímero de un monómero de terpeno y un monómero aromático, etc. La polimerización se realiza habitualmente en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts en un disolvente orgánico.
La resina (d) de terpeno es un polímero termoplástico que tiene una baja viscosidad de fusión. La resina (d) de terpeno se prefiere, porque tiene una viscosidad de fusión inferior a la de un componente de resina de polipropileno compuesto por al menos el componente (a) y el componente (b) (en lo sucesivo, el componente de resina de polipropileno compuesto al menos por el componente (a) y el componente (b) se denomina el presente componente de resina de polipropileno), de modo que, en una etapa de moldeo hasta una forma final, tal como el moldeo por inyección o moldeo a presión, se puede reducir la viscosidad del material de moldeo fundido para mejorar la
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capacidad de moldeo. En este momento, la capacidad de moldeo puede mejorarse de manera eficaz debido a que la resina (d) de terpeno tiene buena compatibilidad con el presente componente de resina de propileno.
Los ejemplos de la resina de terpeno incluyen polímeros de un monómero de terpeno, y copolímeros de un monómero de terpeno y un monómero aromático. Los ejemplos del monómero de terpeno incluyen monoterpenos monocíclicos tales como a-pineno, p-pineno, dipeneteno, d-limoneno, mirceno, aloocimeno, ocimeno, a-felandreno, a-terpineno, Y-terpineno, terpinoleno, 1,8-cineol, 1,4-cineol, a-terpineol, p-terpineol, Y-terpineol, sabineno, para- mentadienos y carenos. Los ejemplos del monómero aromático incluyen estireno y a-metilestireno.
Entre ellos, se prefieren las resinas de terpeno que incluyen una unidad monomérica seleccionada entre a-pineno, p- pineno, dipeneteno y d-limoneno, porque tienen buena compatibilidad con la resina a base de polipropileno, prefiriéndose más los homopolímeros de estos monómeros. Se prefieren las resinas de terpeno hidrogenadas obtenidas sometiendo la resina de terpeno anteriormente mencionada a un tratamiento de hidrogenación, porque tienen mejor compatibilidad con la presente resina a base de polipropileno.
La temperatura de transición vítrea de la resina (d) de terpeno es preferentemente de 30 a 100 °C. Esto se debe a que cuando la temperatura de transición vítrea está en el intervalo descrito anteriormente, se mejoran las características de manejo del material de moldeo de la presente invención. Cuando la temperatura de transición vítrea es inferior a 30 °C, puede que el material no se introduzca cuantitativamente, porque la resina (d) de terpeno se vuelve semisólida o líquida durante el procesamiento de moldeo. Cuando la temperatura de transición vítrea es superior a 100 °C, la capacidad de moldeo puede no mejorarse, porque la resina (d) de terpeno se solidifica rápidamente durante el procesamiento de moldeo.
El peso molecular medio en número de la resina (d) de terpeno es preferentemente de 500 a 5.000. Cuando el peso molecular medio en número es inferior a 500, las características mecánicas del artículo moldeado pueden verse afectadas debido a que la resistencia mecánica de la resina de terpeno es baja. Cuando el peso molecular medio en número es superior a 5.000, la capacidad de moldeo puede no mejorarse debido a que la viscosidad de la resina de terpeno aumenta. Cuando el procesamiento del moldeo y el amasado se realizan usando el material de moldeo de la presente invención, el peso molecular medio en número del componente (d) se reduce para garantizar que el componente (d) fluya fácilmente y se mueva por el interior de una mezcla del componente (a), el componente (b), el componente (c) y el componente (d). El peso molecular medio en número puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC).
En el presente caso, la resina (d) de terpeno debería ser compatible con el presente componente de resina de polipropileno para mejorar eficazmente la capacidad de moldeo del material de moldeo. El valor de SP del presente componente de resina de polipropileno depende de los tipos y de las proporciones de mezcla del componente (a) y el componente (b) que se vayan a usar, pero este valor es, en general, de 8 a 9, y por lo tanto, el valor de SP de la resina (d) de terpeno debería ser de 6,5 a 9,5. El valor de SP de la resina (d) de terpeno es más preferentemente de 7,5 a 9. Cuando el valor de SP cae fuera del intervalo de 6,5 a 9,5, la resina de terpeno tiende a ser apenas compatible con el presente componente de resina de polipropileno como resina matricial, por lo que la capacidad de moldeo es difícil de mejorar.
En el presente caso, el valor de SP es un parámetro de solubilidad, y se sabe empíricamente que la solubilidad aumenta a medida que los valores de SP de los dos componentes se aproximan entre sí. Se conocen varios métodos de determinación de un valor de SP, pero se puede usar el mismo método de determinación en comparación. En concreto, es deseable el uso del método de Fedors (véase "Foundation/Application and Calculation of SP Value", 31 marzo de 2005, primera edición, editorial: Akitoshi Taniguchi, publicado por JOHOKIKO CO., LTD., páginas 66 a 67).
El valor de SP de la resina (d) de terpeno debe ser inferior al valor de SP del compuesto polifuncional (s). Cuando el valor de SP de la resina (d) de terpeno es superior al valor de SP del compuesto polifuncional, la adhesión interfacial no puede mejorarse, porque el valor de SP de la resina (d) de terpeno es más cercano al valor de SP del compuesto polifuncional (s) que el valor de SP del presente componente de resina de propileno, de modo que el compuesto polifuncional (s) añadido a las superficies de las fibras de refuerzo (c) se reemplaza por la resina (d) de terpeno.
En el presente caso, en el material de moldeo del presente aspecto, se forma un material compuesto que incluye las fibras de refuerzo (c) tratadas por encolado con el compuesto polifuncional (s), y la resina (d) de terpeno. La forma del material compuesto es como se muestra en la Fig. 1, en la que los espacios entre los monofilamentos del haz de fibras de refuerzo (c) se llenan con la resina (d) de terpeno. Es decir, las fibras de refuerzo (c) tratadas por encolado con el compuesto polifuncional (s) se dispersan como islas en el mar de la resina (d) de terpeno.
Cuando el material de moldeo del presente aspecto es moldeado por inyección, la resina (d) de terpeno fundida y amasada en un cilindro de una máquina de moldeo por inyección se difunde al presente componente de resina de propileno para ayudar a la dispersión de las fibras de refuerzo (c) tratadas por encolado con el compuesto polifuncional (s) en el presente componente de resina de propileno y ayudar a la impregnación del presente componente de resina de propileno en las fibras de refuerzo (c) tratadas por encolado con el compuesto
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polifuncional (s). Es decir, la resina (d) de terpeno sirve como el denominado coadyuvante de impregnación y coadyuvante de dispersión.
La etapa de adición de la resina (d) de terpeno a las fibras de refuerzo (c) no se limita a una en particular, y puede usarse un método conocido tal como un método que comprenda la adición de una solución de aceite, un agente de encolado o una resina matricial a haces de fibras. Los ejemplos específicos pueden incluir un método en el que la superficie de un rodillo giratorio calentado se recubre con una película de la resina (d) de terpeno fundida que tiene un espesor fijo, y las fibras de refuerzo (c) tratadas por encolado con el compuesto polifuncional (s) se dirigen estando en contacto con la superficie del rodillo para depositar una cantidad predeterminada de resina (d) de terpeno por unidad de longitud de los haces de fibras. El recubrimiento de la resina (d) de terpeno sobre la superficie del rodillo puede realizarse aplicando el concepto de un aparato de recubrimiento conocido tal como un rodillo inverso, rodillo de rotación positiva, rodillo de beso, pulverización, aparato de recubrimiento por cortina o extrusión. El aparato para recubrir un rollo se describe en detalle en documentos tales como "Introduction to Coating Apparatus and Operation Technique", escrito por Yuzi Harazaki" (United Engineering Center) etc.
En la etapa de impregnación de la resina (d) de terpeno, la resina (d) de terpeno se impregna en el interior de un haz de fibras de refuerzo (c) realizando operaciones a una temperatura a la que la resina de terpeno (d) se funde, las fibras de refuerzo (c) con la resina (d) de terpeno depositada sobre las mismas se tensan mediante un rodillo o una barra, se ensanchan y se enfocan repetidamente, o se presurizan o se hacen vibrar. Los ejemplos específicos pueden incluir un método en el que se hace que un haz de fibras pase a través de los espacios entre una pluralidad de rodillos o barras calentados para que entren en contacto con las superficies de los mismos, de modo que se realice un ensanchamiento o similar.
La viscosidad de fusión de la resina (d) de terpeno es preferentemente de 0,05 a 1 Pa^s a 190 °C. La viscosidad de fusión es más preferentemente de 0,1 a 0,5 Pa^s. Cuando la viscosidad de fusión es inferior a 0,05 Pa^s, las características mecánicas del artículo moldeado pueden deteriorarse debido a que la resistencia mecánica de la resina de terpeno es baja. Cuando la viscosidad de fusión es superior a 5 Pa^s, la capacidad de moldeo puede no mejorarse debido a que la viscosidad de la resina a base de terpeno aumenta. Cuando el procesamiento del moldeo o el amasado se realizan usando el material de moldeo del presente aspecto, la viscosidad de fusión del componente (d) se reduce para garantizar que el componente (d) fluya fácilmente y se mueva por el interior de una mezcla de los componentes (a), (b), (c) y (d).
El contenido de la resina (d) de terpeno en el material de moldeo es preferentemente de 0,01 a 25 partes en masa, en el que el total del componente (b) y el componente (c) es de 100 partes en masa. El contenido de la resina (d) de terpeno es más preferentemente de 0,5 a 20 partes en masa, más preferentemente, de 1 a 15 partes en masa. Cuando el contenido de la resina (d) de terpeno es inferior a 0,01 partes en masa, la dispersabilidad de las fibras de refuerzo puede ser insuficiente, y cuando el contenido es superior a 25 partes en masa, las características dinámicas del producto moldeado pueden deteriorarse.
También se prefiere que el material de moldeo del presente aspecto contenga un elastómero (e) además de los componentes (a) a (d). En la presente invención, el elastómero es, en general, un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente, con moléculas que se unen parcialmente entre sí mediante unión covalente/unión iónica/fuerza de Van der Waals/enredamiento.
Los ejemplos del elastómero (e) incluyen elastómeros a base de olefina, elastómeros base de estireno, elastómeros base de uretano, elastómeros a base de éster y elastómeros a base de amida. Los ejemplos específicos de los elastómeros a base de olefina incluyen copolímeros de etilen-a-olefina, copolímeros de etileno-propileno-etilideno- norbornano y terpolímeros de dieno no conjugados de etileno-propileno, tales como copolímeros de etileno- propileno-hexadieno. Los ejemplos específicos del elastómero a base de estireno incluyen copolímeros aleatorios y copolímeros de bloques de estireno-butadieno, estireno-isopreno-estireno, estireno-butadieno-estireno, estireno- etileno-butadieno-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno, productos hidrogenados de los copolímeros de bloques y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno. Entre ellos, se prefieren los copolímeros de etileno-a- olefina como elastómeros a base de olefinas, porque tienen buena compatibilidad con el polipropileno, por lo que la resistencia al impacto puede mejorarse de manera eficaz. Se pueden seleccionar y usar uno o más de estos elastómeros.
El valor de SP del presente componente de resina de polipropileno depende de los tipos y de las proporciones de mezcla del componente (a) y el componente (b) que se vayan a usar, pero este valor es, en general, de 8 a 9, y por lo tanto, el valor de SP del elastómero (e) es preferentemente de 6,5 a 9,5, más preferentemente de 7 a 9. Cuando el valor de SP del componente (e) cae fuera del intervalo de 6,5 a 9,5, la capacidad de moldeo puede deteriorarse, porque el componente (e) tiende a ser difícilmente compatible con el componente de resina de polipropileno presente, de modo que la viscosidad del material de moldeo fundido tiende a aumentar en una etapa de moldeo hasta una forma final, tal como el moldeo por inyección o moldeo a presión.
Cuando se incluye el elastómero (e), el contenido del componente (e) es preferentemente de 0,01 a 30 partes en masa, más preferentemente de 0,5 a 20 partes en masa, incluso más preferentemente de 1 a 15 partes en masa, en
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el que el total del componente (b) y el componente (c) es de 100 partes en masa. Cuando el contenido del elastómero (e) es superior a 30 partes en masa, las características dinámicas del producto moldeado pueden deteriorarse.
En el material de moldeo del presente aspecto, el presente componente de resina de polipropileno está unido a un material compuesto que contiene el componente (c) y el componente (d) (en lo sucesivo, denominado simplemente compuesto). Como aspecto preferido del material de moldeo, el componente (c) está dispuesto casi en paralelo en la dirección central axial del material de moldeo y la longitud del componente (c) es esencialmente igual a la longitud del material de moldeo como se muestra en la Fig. 2.
La expresión "dispuesto casi en paralelo" mencionada en el presente documento se refiere a un estado en el que la línea del eje principal del haz de fibras de refuerzo y la línea del eje principal del material de moldeo se dirigen en la misma dirección, y el ángulo de la desviación entre las líneas de los ejes es preferentemente 20 ° o inferior, más preferentemente de 10 ° o inferior, incluso más preferentemente de 5 ° o inferior. La expresión "longitud esencialmente igual" significa que, por ejemplo, en un material de moldeo en forma de microgránulo, el contenido de fibras de refuerzo que tienen una longitud igual o inferior al 50 % de la longitud total del microgránulo es del 30 % en masa o inferior en las fibras de refuerzo. Además, el contenido de fibras de refuerzo que tienen una longitud igual o inferior al 50 % de la longitud total del microgránulo es preferentemente del 20 % en masa o inferior. La longitud total del microgránulo es una longitud en la dirección de orientación de las fibras de refuerzo. Cuando las fibras de refuerzo (c) tienen una longitud esencialmente igual a la del material de moldeo, se puede aumentar la longitud de las fibras de refuerzo en el artículo moldeado obtenido usando el material de moldeo, y por lo tanto, se pueden obtener excelentes características dinámicas.
Las Fig. 3 a 6 muestran esquemáticamente un ejemplo de una forma de una sección transversal en la dirección central axial del material de moldeo del presente aspecto, y las Fig. 7 a 10 muestran esquemáticamente un ejemplo de una forma de una sección transversal en la dirección ortogonal del material de moldeo del presente aspecto. La expresión "el presente componente de resina de polipropileno está unido a un material compuesto que contiene el componente (c) y el componente (d)" significa que un compuesto 3 que contiene el componente (c) y el componente (d) y el presente componente de resina de polipropileno 4 están en contacto entre sí como se muestra en las Fig. 3 a 10. La forma de la sección transversal del material de moldeo no se limita a la mostrada en las figuras, siempre que el presente componente de resina de polipropileno esté unido al presente material compuesto, pero se prefiere una configuración en la que, en la sección transversal en la dirección central axial, el presente material compuesto como material central esté dispuesto de modo que quede interpuesto en un estado estratificado por el presente componente de resina de polipropileno como se muestra en las Fig. 3 a 5. Se prefiere una configuración en la que, en la sección transversal en la dirección ortogonal, se proporcione una estructura núcleo-envoltura de modo que el presente componente de resina de polipropileno cubra la periferia del presente material compuesto como un núcleo como se muestra en las Fig. 7 a 9. Cuando los dos o más materiales compuestos presentes se disponen para cubrirse con el presente componente de resina de polipropileno como se muestra en la Fig. 11, es deseable que el número de los presentes materiales compuestos sea de aproximadamente 2 a 6.
En o alrededor de un límite entre el presente material compuesto y los presentes componentes de resina de polipropileno, el presente componente de resina de polipropileno puede penetrar en una parte del presente material compuesto para hacerse compatible con la resina (d) de terpeno en el presente material compuesto o fibras de refuerzo impregnadas.
Se prefiere que el material de moldeo mantenga casi la misma forma en sección transversal y sea continuo en la dirección central axial. Dicho material de moldeo continuo se puede cortar a una cierta longitud dependiendo de un método de moldeo.
El material de moldeo del presente aspecto puede conformarse en un artículo moldeado final amasando el presente material compuesto y el presente componente de resina de polipropileno usando un método tal como, por ejemplo, moldeo por inyección o moldeo a presión. Desde el punto de vista de las características de manejo del material de moldeo, es importante que el presente material compuesto y el presente componente de resina de polipropileno mantengan la forma mencionada anteriormente sin separarse entre sí antes de que se realice el moldeo. Cuando el presente material compuesto y el presente componente de resina de polipropileno están separados entre sí, las características dinámicas del artículo moldeado obtenido pueden variarse debido a la clasificación durante el transporte del material hasta el moldeo, durante el manejo y en la etapa de moldeo, la fluidez puede reducirse, causando la obstrucción del molde, o puede producirse un bloqueo en la etapa de moldeo, porque el presente material compuesto y el presente componente de resina de polipropileno son muy diferentes en forma (tamaño y relación de aspecto), gravedad específica y masa.
Por lo tanto, se prefiere que, como se muestra en las Fig. 7 a 9, el presente componente de resina de polipropileno se disponga para cubrir la periferia del presente material compuesto, es decir, se prevé una estructura de núcleo- envoltura, formando el presente material compuesto una estructura de núcleo, y cubriendo el presente componente de resina de polipropileno la periferia del presente material compuesto. Con la disposición mencionada anteriormente, el presente material compuesto se cubre con el presente componente de resina de polipropileno para
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que esté fuertemente integrado, de modo que se pueda obtener un material con excelentes características de manejo.
Se desea impregnar completamente las fibras de refuerzo (c) con la resina (d) de terpeno y una parte del componente de resina de polipropileno presente como se ha descrito anteriormente, pero es difícil en la práctica, y el material compuesto suele tener un cierto número de huecos. En particular, el número de huecos aumenta cuando el contenido de huecos del componente (c) del material compuesto es alto, pero el efecto de potenciar la impregnación y la dispersión de las fibras se presenta incluso cuando hay un cierto número de huecos presentes. Sin embargo, cuando el contenido de huecos del material compuesto es superior al 20 %, se reduce el efecto de potenciar la impregnación y la dispersión de las fibras y, por lo tanto, el contenido de huecos es preferentemente del 20 % o inferior. El contenido de huecos es más preferentemente del 15% o inferior. El contenido de huecos puede determinarse midiendo el material compuesto de acuerdo con el método de ensayo de ASTM D2734 (1997), o calcularse a partir del área total de partes de material compuesto y el área total de partes huecas usando la siguiente ecuación tras observar una parte del material compuesto en sección transversal del material de moldeo.
Contenido de huecos (%) = área total de partes huecas/(área total de partes de material compuesto + área total de partes huecas) x 100.
La forma del material de moldeo del presente aspecto se ha descrito anteriormente tomando como ejemplo un material de moldeo que incluye los componentes (a) a (d), pero cuando se incluye un componente (e) además de los componentes (a) a (d), se prefiere que el presente componente de resina de polipropileno contenga el componente (e). En este caso, por ejemplo, el símbolo 4 de las Fig. 3 a 11 denota componente (a) + componente (b) + componente (e).
Preferentemente, el material de moldeo del presente aspecto se corta a una longitud de 1 a 50 mm, y se usa. Al cortar el material de moldeo a la longitud mencionada anteriormente, se pueden mejorar suficientemente las características de fluidez y manejo durante el moldeo. Los ejemplos del aspecto particularmente preferido como material de moldeo cortado a una longitud apropiada como se ha descrito anteriormente pueden incluir microgránulos de fibra larga para el moldeo por inyección. En el presente caso, microgránulo de fibra larga se refiere a un material de moldeo con forma de microgránulo en el que la longitud de la fibra de refuerzo (c) es esencialmente igual a la longitud del material de moldeo como se ha descrito anteriormente.
El material de moldeo del presente aspecto también se puede usar en una forma continua con una longitud larga dependiendo de un método de moldeo. Por ejemplo, como material preimpregnado de hilo termoplástico, el material de moldeo puede enrollarse alrededor de un mandril mientras se calienta para obtenerse un artículo moldeado en forma de rollo, etc. Los ejemplos del artículo moldeado mencionado anteriormente incluyen tanques de gas natural licuado. Asimismo, se puede alinear una pluralidad de materiales de moldeo del presente aspecto en una dirección, calentarlos y fundirlos para preparar un material preimpregnado termoplástico unidireccional según lo descrito en detalle en el tercer aspecto preferido que se muestra más adelante.
<Material preimpregnado de fibras discontinuas del segundo aspecto preferido> Como un aspecto preferido del método de uso de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención, el siguiente material preimpregnado se muestra como ejemplo. Es decir, el segundo aspecto preferido es un material preimpregnado que incluye la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras mencionada anteriormente, en el que las fibras de refuerzo (c) están contenidas como una base de fibras de refuerzo, y las fibras de refuerzo (c) del material preimpregnado son discontinuas. En el segundo aspecto preferido, es importante que las fibras de refuerzo (c) sean fibras discontinuas para lograr la formación de una forma compleja en el moldeo por prensado. En el presente caso, la fibra discontinua se refiere a una fibra de refuerzo que tiene una longitud de fibra inferior a 100 mm.
Los ejemplos de la forma preferida de la base de fibras de refuerzo de un material preimpregnado que usa fibras discontinuas incluyen una base obtenida haciendo un gran número de muescas en un paño compuesto de fibras continuas, de modo que se facilite la impregnación de una resina; una estera de hebras cortadas obtenida procesando hebras cortadas en forma de un producto textil no tejido; y un producto textil no tejido de fibras de refuerzo obtenido mediante la dispersión de las fibras de refuerzo esencialmente en forma de monofilamentos para formar un producto textil no tejido. Se puede mostrar una base como una base preferida en la que las fibras de refuerzo se abren lo suficiente y las fibras de refuerzo se sellan entre sí con un compuesto orgánico en forma de un producto textil no tejido obtenido mediante un método en seco o en húmedo para facilitar la orientación bidimensional de las fibras de refuerzo.
En un material preimpregnado usando fibras discontinuas, se prefiere que la base de fibras de refuerzo esté impregnada con la resina de polipropileno desde el punto de vista de las características de manejo del material preimpregnado. La tasa de impregnación es preferentemente del 30 al 100%, más preferentemente, del 40 al 100%, incluso más preferentemente, del 50 al 100%. Cuando la tasa de impregnación está en un intervalo preferido, se obtiene un material preimpregnado de excelentes características de manejo y capacidad de moldeo.
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El método de medición de una tasa de impregnación no se limita a uno en particular, y la tasa de impregnación puede medirse usando, por ejemplo, el método fácil y conveniente que se muestra a continuación. Los ejemplos pueden incluir un método en el que se observa primero la sección transversal de un material preimpregnado, y se calcula un área total de huecos a partir de una microfotografía, y se divide entre un área de una base de fibras de refuerzo; un método en el que se determina una tasa de impregnación a partir de una relación (hc0/h0) de un espesor h0 de un material preimpregnado a 23 °C y un espesor hc0 del material preimpregnado a 23 °C después de ser moldeado a presión; y un método en el que se determina una tasa de impregnación a partir de una relación de una densidad teórica determinada a partir de las relaciones de uso de materiales y una densidad aparente de un material preimpregnado. En el presente caso, se describirá en detalle el método de observación de la sección transversal de un material preimpregnado en la dirección del espesor y la medición de un área de partes huecas en la sección transversal y un área de la sección transversal completa para calcular una tasa de impregnación. Es decir, el material preimpregnado se embebe en una resina termoendurecible tal como una epoxi, se pule una superficie correspondiente al extremo de la sección transversal del material preimpregnado, se observa un área que tiene un ancho de aproximadamente 500 a 1000 pm con un microscopio óptico o un microscopio electrónico, y se determinan un área de regiones impregnadas con una resina y un área de regiones no impregnadas con una resina en la relación de contraste, y se calcula una tasa de impregnación de resina a partir de la siguiente ecuación. Tasa de impregnación de resina (%) = 100 * (área total de regiones impregnadas con resina)/(área de sección transversal de la región observada de material preimpregnado).
La densidad aparente del material preimpregnado se puede determinar a partir de un volumen y una masa del material preimpregnado a 23 °C. La densidad aparente del material preimpregnado es preferentemente de 0,8 a 1,5, más preferentemente, de 0,9 a 1,4, incluso más preferentemente, de 1,0 a 1,3. Cuando la densidad aparente está en un intervalo preferido, el artículo moldeado obtenido puede garantizar suficiente ligereza. De manera similar, el peso base del material preimpregnado es de 10 a 500 g/m2, más preferentemente, de 30 a 400 g/m2, todavía más preferentemente, de 100 a 300 g/m2.
En el material preimpregnado del presente aspecto, las fibras de refuerzo pueden orientarse o pueden dispersarse aleatoriamente en la dirección del plano, pero se prefiere que las fibras de refuerzo se dispersen aleatoriamente para suprimir las variaciones en las características dinámicas del artículo moldeado.
En el presente caso, cuando las fibras de refuerzo se dispersan aleatoriamente, se prefiere que la base de fibras de refuerzo incluya, en términos de la longitud de las fibras de refuerzo, del 0 al 50 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra superior a 10 mm, del 50 al 100 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra de 2 a 10 mm, del 0 al 50 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra inferior a 2 mm. Cuando el contenido de fibras de refuerzo que tienen una longitud superior a 10 mm es superior al 50 % en masa, la expansión del espesor en la etapa de laminación o la etapa de moldeo puede aumentar y afectar a las características de manejo. Cuando el contenido de fibras de refuerzo que tienen una longitud inferior a 2 mm es superior al 50 % en masa, no solo se pueden deteriorar las características dinámicas del artículo moldeado, sino que también se puede alterar la capacidad de moldeo, porque no se puede garantizar suficiente resistencia en un material preimpregnado o una preforma obtenida por la laminación del material preimpregnado. A la vista de los puntos, se prefiere que la base de fibras de refuerzo contenga del 80 al 100 % en masa de fibras de refuerzo que tengan una longitud de fibra de 3 a 8 mm. Se prefieren más las fibras de refuerzo en las que la distribución de longitudes de fibra tenga al menos dos máximos, existiendo un máximo en un intervalo de longitudes de fibra de 5 a 10 mm y existiendo el otro máximo en un intervalo de longitudes de fibra de 2 a 5 mm. Cuando la distribución de longitudes de fibra está en un intervalo más preferido, se pueden combinar fibras de refuerzo para garantizar características dinámicas y fibras de refuerzo para garantizar las características de manejo de una preforma en la etapa de laminación y la etapa de moldeo, de modo que ambos tipos de características se puedan lograr fácilmente.
Los ejemplos del método de medición de la longitud de las fibras de refuerzo incluyen un método en el que se extrae una fibra de refuerzo directamente de una base de fibras de refuerzo, y un método en el que se usa un disolvente que disuelve solo una resina de un material preimpregnado para disolver la resina, las fibras de refuerzo restantes se retiran por filtración y se miden por observación microscópica (método de disolución). Cuando falta un disolvente que disuelva una resina, por ejemplo, se dispone de un método en el que, a una temperatura en un intervalo en el que las fibras de refuerzo no se oxidan para perder peso, solo se quema la resina para separar las fibras de refuerzo, y la medición se realiza mediante observación microscópica (método de abrasamiento). La longitud de la fibra puede medirse seleccionando aleatoriamente 400 fibras de refuerzo y midiendo las longitudes de las mismas en el orden de 1 pm con un microscopio óptico. Al comparar el método de extracción de una fibra de refuerzo directamente de una base de fibras de refuerzo y el método de extracción de una fibra de refuerzo de un material preimpregnado mediante un método de abrasamiento o un método de disolución, no hay una diferencia particular en el resultado obtenido, siempre que las condiciones se seleccionen adecuadamente.
Cuando las fibras de refuerzo se dispersan en la dirección del plano, las fibras de refuerzo se pueden dispersar en forma de haces como una estera de hebras cortadas, o se pueden dispersar en forma de monofilamentos, pero se prefiere que las fibras de refuerzo se dispersen esencialmente en forma de monofilamentos para mejorar la isotropía del artículo moldeado.
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En el presente caso, para el estado en el que los monofilamentos se dispersan aleatoriamente, la orientación de las fibras se puede organizar con un ángulo de orientación bidimensional. Para el ángulo de orientación bidimensional, se describirá un ángulo de orientación bidimensional formado por un monofilamento de fibra de refuerzo (i) y un monofilamento de fibra de refuerzo (j) que cruza el monofilamento de fibra de refuerzo (i) de la presente invención con referencia a los dibujos. La Fig. 12 es una vista esquemática que muestra un estado de dispersión de fibras de refuerzo cuando solo se observan fibras de refuerzo de un ejemplo del material preimpregnado de la presente invención desde la dirección del plano. Cuando se presta atención a un monofilamento de fibra de refuerzo 5, el monofilamento de fibra de refuerzo 5 cruza los monofilamentos de fibras de refuerzo 6 a 11. En el presente caso, "cruzar" significa un estado en el que se observa que el monofilamento (i) de fibra de refuerzo centro de atención en el plano bidimensional observado cruza el otro monofilamento (j) de fibra de refuerzo. En el presente caso, no se requiere necesariamente que la fibra de refuerzo 5 esté en contacto con las fibras de refuerzo 6 a 11 en un material preimpregnado real. El ángulo de orientación bidimensional se define como un ángulo 12, que no es inferior a 0 grados ni superior a 90 grados, de dos ángulos formados por dos monofilamentos de fibra de refuerzo que se cruzan entre sí.
El método para medir específicamente un valor medio de ángulos de orientación bidimensional de un material preimpregnado no se limita a uno en particular, y los ejemplos del mismo pueden incluir un método en el que se observa la orientación de las fibras de refuerzo desde la superficie de un material preimpregnado. En este caso, se prefiere pulir la superficie del material preimpregnado para dejar al descubierto las fibras, porque las fibras de refuerzo se observan más fácilmente. También se puede mostrar un método como un ejemplo en el que se observa la orientación de las fibras de refuerzo usando luz que pasa a través de un material preimpregnado. En este caso, se prefiere cortar el material preimpregnado en láminas finas, porque las fibras de refuerzo se observan más fácilmente. Además, se puede mostrar un método como un ejemplo en el que se observa un material preimpregnado con transmisión de rayos X por TC y se fotografía una imagen de la orientación de las fibras de refuerzo. En el caso de fibras de refuerzo que tienen una alta permeabilidad a los rayos X, se prefiere mezclar una fibra trazadora en las fibras de refuerzo o aplicarse un agente trazador a las fibras de refuerzo, porque las fibras de refuerzo se observan más fácilmente.
Cuando es difícil realizar la medición con los métodos mencionados anteriormente, se puede mostrar un método como un ejemplo en el que se retira una resina mientras que la estructura de las fibras de refuerzo no se deshace, y luego se observa la orientación de las fibras de refuerzo. La medición se puede realizar intercalando un material preimpregnado entre dos mallas de acero inoxidable como se muestra, por ejemplo, Fig. 13 (a), proporcionando fijación mediante un tornillo, etc., para evitar el movimiento del material preimpregnado, quemando luego un componente de resina y observando la base de fibras de refuerzo obtenida (Fig. 13 (b)) con un microscopio óptico o un microscopio electrónico.
El valor medio de los ángulos de orientación bidimensional se mide de acuerdo con los siguientes procedimientos I y II.
I. Se miden los ángulos de orientación bidimensional entre el monofilamento de fibra de refuerzo seleccionado al azar (i) (monofilamento de fibra de refuerzo 5 de la Fig. 12) y todos los monofilamentos de fibra de refuerzo (j) (monofilamentos de fibra de refuerzo 6 a 11 de la Fig. 1) que cruzan el monofilamento de fibra de refuerzo (i), y se determina su valor medio. Cuando hay un gran número de monofilamentos de fibra de refuerzo (j) que cruzan el monofilamento de fibra de refuerzo (i), se pueden seleccionar aleatoriamente 20 monofilamentos de fibra de refuerzo (j) para realizar la medición.
II. Se repite la medición del procedimiento I un total cinco veces, prestando atención a otro monofilamento de fibra de refuerzo, y su valor medio se define como un valor medio de ángulos de orientación bidimensional.
El valor medio de los ángulos de orientación bidimensional de las fibras de refuerzo es preferentemente de 10 a 80 grados, más preferentemente de 20 a 70 grados, incluso más preferentemente de 30 a 60 grados, prefiriéndose más un ángulo cercano a 45 grados, un ángulo ideal. Cuando el valor medio de los ángulos de orientación bidimensional es inferior a 10 grados o superior a 80 grados, la isotropía bidimensional puede degradarse en comparación con un material preimpregnado con fibras de refuerzo dispersas en forma de monofilamentos, porque existe un gran número de fibras de refuerzo en forma de haces.
El ángulo de orientación bidimensional puede aproximarse a un ángulo ideal mediante la dispersión y la disposición bidimensional de las fibras de refuerzo cuando se produce una base de fibras de refuerzo. Para mejorar la dispersabilidad de las fibras de refuerzo, se pueden mostrar un método que comprende proporcionar una barra de abertura de fibras, un método que comprende hacer vibrar la abertura de las fibras, un método que comprende aletear la abertura de una tarjeta y un método que comprende ajustar la velocidad de rotación de la tarjeta, etc. como ejemplos en caso del método en seco. En el caso del método en húmedo, se pueden mostrar un método que comprende ajustar las condiciones de agitación en el momento de dispersar las fibras de refuerzo, un método que comprende reducir la concentración, un método que comprende ajustar la viscosidad de la solución y un método que comprende suprimir un flujo de vórtice en el momento de transferir un líquido de dispersión, etc. como ejemplos.
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Para disponer fibras de refuerzo bidimensionalmente, se pueden mostrar un método que comprende usar electricidad estática en el momento de integrar las fibras de refuerzo, un método que comprende usar aire rectificado y un método que comprende ajustar la velocidad de recepción de un transportador, etc., como ejemplos en el caso del método en seco. En el caso del método en húmedo, se pueden mostrar un método que comprende evitar la reagregación de las fibras de refuerzo dispersadas por ondas ultrasónicas o similares, un método que comprende ajustar una tasa de filtración, un método que comprende ajustar el diámetro de malla de un transportador y un método que comprende ajustar la velocidad de recepción de un transportador, como ejemplos.
Estos métodos no están limitados en particular, y los fines mencionados anteriormente también se pueden lograr controlando otras condiciones de producción mientras se verifica el estado de la base de fibras de refuerzo. En particular, cuando se produce una base de fibras de refuerzo mediante el método en húmedo, se puede mostrar como ejemplo un aparato para producir una base de fabricación de láminas ilustrado, por ejemplo, en la Fig.14. Al aumentar la concentración de fibras que se va a añadir, puede aumentarse el peso base de la base de fibras de refuerzo obtenida. Además, el peso base también se puede ajustar ajustando el caudal (flujo) de un líquido de dispersión y la velocidad de un transportador de malla. Por ejemplo, al aumentarse el caudal del líquido de dispersión manteniendo la velocidad del transportador de malla constante, puede aumentarse el peso base de la base de fibras de refuerzo obtenida. Por el contrario, al reducirse el caudal del líquido de dispersión manteniendo la velocidad del transportador de malla constante, puede reducirse el peso base de la base de fibras de refuerzo obtenida. Además, ajustando la velocidad del transportador de malla con respecto al caudal del líquido de dispersión, se puede controlar la orientación de las fibras. Por ejemplo, al aumentar la velocidad del transportador de malla con respecto al caudal del líquido de dispersión, las fibras de la base de fibras de refuerzo obtenidas se orientan fácilmente en la dirección de recepción del transportador de malla. Se puede producir una base de fibras de refuerzo a la vez que se ajustan varios tipos de parámetros como se ha descrito anteriormente.
El método de producción de un material preimpregnado impregnando una base de fibras de refuerzo con una matriz no se limita a uno en particular, y se puede usar un método conocido. La impregnación se puede realizar preferentemente por presurización y/o calentamiento, y más preferentemente tanto por presurización como calentamiento en paralelo. La presurización y/o el calentamiento se pueden realizar mientras la resina matricial se mantiene en contacto con la base de fibras de refuerzo. Por ejemplo, se proporcionan dos láminas de paño, producto textil no tejido o película de la resina termoplástica, dispuestos, respectivamente, en las superficies superior e inferior de la base de fibras de refuerzo, y se presuriza y/o calienta desde ambas superficies mediante un dispositivo de presión.
El espesor h0 del material preimpregnado a una temperatura de 23 °C es preferentemente de 0,03 a 1 mm, más preferentemente de 0,05 a 0,8 mm, incluso más preferentemente de 0,1 a 0,6 mm desde el punto de vista de las características de manejo en una etapa de laminación de productos preimpregnados en una preforma. Cuando el espesor h0 es inferior a 0,03 mm, el material preimpregnado puede romperse, y cuando el espesor h0 es superior a 1 mm, la capacidad de formación puede deteriorarse.
Para la parte de medición del espesor, se determinan dos puntos X e Y en el material preimpregnado de modo que la distancia en línea recta XY sea la más larga en el plano del material preimpregnado. A continuación, cada punto de división distinto de ambos extremos XY cuando la línea recta XY se divide por igual en 10 o más longitudes se define como un punto de medición del espesor. Un valor medio de espesores en los puntos de medición se define como un espesor del material preimpregnado.
Un material preimpregnado que tenga una alta resistencia a la tracción a puede someterse a una etapa de laminación y a una etapa de moldeo a alta velocidad y económicamente eficientes. La resistencia a la tracción a del material preimpregnado es preferentemente de 50 MPa o superior para garantizar las características de manejo en la etapa de laminación. Cuando la resistencia a la tracción a es inferior a 50 MPa, puede existir el problema de que el material preimpregnado se rompa en las operaciones durante la laminación o el moldeo. El límite superior de la resistencia a la tracción a no se limita a uno en particular, pero, en general, se puede mostrar como ejemplo una resistencia a la tracción a de 1.000 MPa o inferior.
Como índice de la isotropía del material preimpregnado, la resistencia a la tracción a satisface aMáx < aMín * 2, más preferentemente aMáx < aMín x 1,8, incluso más preferentemente aMáx < aMín x 1,5 en la relación entre la resistencia máxima a la tracción aMáx y la resistencia mínima a la tracción aMín en una dirección de medición. Se prefiere que una diferencia entre aMáx y aMín, es decir, la isotropía de la resistencia a la tracción a, sea alta, porque la carga económica en la etapa de laminación puede reducirse.
La resistencia a la tracción del material preimpregnado se determina cortando una pieza de ensayo del material preimpregnado y midiendo las características de tracción de acuerdo con el método ISO 527-3 (1995). La pieza de ensayo se mide en cuatro direcciones: direcciones a 0, +45, -45 y 90 grados con una cierta dirección del material preimpregnado fijada en una dirección de 0 grados. Para cada dirección, el número de mediciones es n = 5 o superior, y para cada dirección, un valor medio de los resultados de medición se define como una resistencia a la tracción en la dirección. De las resistencias a la tracción en cada dirección de medición, el mayor valor se define como aMáx y el menor valor se define como aMín.
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<Material preimpregnado de fibras continuas del tercer aspecto preferido> Como un aspecto preferido de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de la presente invención, el siguiente material preimpregnado se muestra como ejemplo. Es decir, el tercer aspecto preferido es un material preimpregnado que incluye la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras mencionada anteriormente, en el que las fibras de refuerzo (c) están presentes como una base de fibras de refuerzo, y las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo son fibras esencialmente continuas. La fibra continua mencionada en el presente documento se refiere a una fibra de refuerzo que tiene una longitud de fibra de 100 mm o superior. La "fibra esencialmente continua" significa que, en la base de fibras de refuerzo, el contenido de fibras continuas es del 90 % en masa o superior en fibras de refuerzo.
En este aspecto, es importante que las fibras de refuerzo sean fibras esencialmente continuas para que presenten características dinámicas sumamente excelentes. La base de fibras de refuerzo que forma un material preimpregnado no se limita a una en particular en cuanto a su forma, siempre que las fibras de refuerzo sean fibras esencialmente continuas y, por ejemplo, la base de fibras de refuerzo puede ser aquella con haces de fibras continuas alineados en una dirección, o puede un paño tejido compuesto de fibras continuas, en concreto, un paño de fibras de refuerzo. Se puede mostrar como forma preferida una con haces de fibras continuas alineados en una dirección, porque se impregna de manera relativamente fácil con una resina y se puede producir de manera continua.
En el material preimpregnado que usa fibras continuas de acuerdo con la presente invención, se prefiere que las fibras de refuerzo estén impregnada con una resina de polipropileno desde el punto de vista de las características de manejo del material preimpregnado. La tasa de impregnación es preferentemente del 30 al 100%, más preferentemente, del 40 al 100 %, incluso más preferentemente, del 50 al 100 %. Cuando la tasa de impregnación está en un intervalo preferido, se obtiene un material preimpregnado de excelentes características de manejo y capacidad de moldeo.
Dicho material preimpregnado de fibras continuas se usa de manera particularmente adecuada en campos en los que se requieren ligereza, alta resistencia, módulo elástico y resistencia al impacto, por ejemplo, el campo de los miembros de automoción.
La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, el material de moldeo y el material preimpregnado de la presente invención pueden procesarse en un producto de forma final usando diversos tipos de métodos de moldeo conocidos.
Los ejemplos de la aplicación de artículos moldeados obtenidos usando la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras, el material de moldeo y el material preimpregnado de la presente invención incluyen componentes de dispositivos eléctricos/electrónicos tales como "carcasas, bandejas, chasis, elementos interiores y fundas para ordenadores personales, pantallas, dispositivos OA, teléfonos móviles, asistentes digitales personales, máquinas de fax, discos compactos, minidiscos portátiles, radiocasetes portátiles, PDA (asistentes digitales personales tales como cuadernos electrónicos), videocámaras, videocámaras digitales, dispositivos ópticos, audios, acondicionadores de aire, dispositivos de iluminación, artículos de entretenimiento, artículos de juguete y otros electrodomésticos", componentes de ingeniería civil/materiales de construcción, tales como “postes, paneles y materiales de refuerzo”, “componentes de suspensión, aceleración y dirección tales como diversos tipos de miembros, diversos tipos de marcos, diversos tipos de bisagras, diversos tipos de armas, diversos tipos de ejes, diversos tipos de soportes para ejes, diversos tipos de vigas, ejes de hélice, ruedas y cajas de engranajes", "componentes de placas exteriores y carrocería tales como campanas, techos, puertas, parachoques, tapas de maletero, paneles laterales, paneles posteriores, paneles superiores posteriores, cuerpos frontales, cuerpos inferiores, diversos tipos de pilares, diversos tipos de miembros, diversos tipos de marcos, diversos tipos de vigas, diversos tipos de soportes, diversos tipos de rieles y diversos tipos de bisagras", "componentes exteriores como parachoques, vigas de parachoques, centros comerciales, cubiertas inferiores, cubiertas de motores, paletas de enderezamiento, alerones, persianas de carenado y partes aerodinámicas", "componentes interiores tales como paneles de instrumentos, marcos de asientos, marcos de puertas, molduras de pilares, asas y diversos tipos de módulos", componentes estructurales para automóviles y vehículos de dos ruedas tales como "sistema de combustible, sistema de escape y componentes del sistema de admisión tales como componentes del motor, tanques de GNC, tanques de gasolina, bombas de combustible, tomas de aire, colectores de admisión, cuerpos principales del carburador, espaciadores del carburador, diversos tipos de tuberías y diversos tipos de válvulas", componentes para automóviles y vehículos de dos ruedas tales como "otros, terminales de alternador, conectores de alternador, reguladores de IC, bases de potenciómetro para tintoreros, juntas de agua de refrigeración del motor, bases de termostato para acondicionadores de aire, válvulas de control de flujo de aire caliente, portaescobillas para motores de radiadores, álabes de turbina, componentes relacionados con motores de limpiaparabrisas, distribuidores, interruptores de arranque, relés de arranque, boquillas de lavaparabrisas, tableros de conmutación de panel de aire acondicionado, bobinas para válvulas electromagnéticas relacionadas con combustible, bandejas de baterías, soportes AT, soportes de faros delanteros, carcasas de pedal, protectores, terminales de bocina, rotores de motor paso a paso, portalámparas, reflectores de lámparas, carcasas de lámparas, pistones de frenos, escudos de ruido, cubiertas de repuesto, bobinas de solenoide, filtros de aceite de motor, cajas del sistema de encendido, placas
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de desgaste, fascias" y componentes de aeronaves tales como "envolturas del tren de aterrizaje, aletas, alerones, bordes, escaleras, ascensores, fallas y nervaduras". En vista de las características dinámicas, el artículo moldeado se usa adecuadamente para alojamientos para dispositivos eléctricos/electrónicos, paneles para ingeniería civil/materiales de construcción, componentes estructurales para automóviles y componentes para aeronaves. En el caso de los dispositivos eléctricos/electrónicos, se prefiere el uso de fibras de carbono que tienen conductividad para reforzar las fibras debido a que se confieren una propiedad de protección contra las ondas electromagnéticas.
Ejemplos
La presente invención se describirá más detalladamente a continuación por medio de ejemplos.
(Métodos de medición de diversos tipos de características)
En primer lugar, se describirán los métodos de medición de diversos tipos de características que se usan en los ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos.
(1) Medición de propiedades de polipropileno modificado <Índice de fluidez (MFR)>
La medición se realizó a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con ASTM D1238.
<Peso molecular medio en número (PMn)>
El peso molecular medio en número (PMn) se midió por cromatografía de permeación en gel (GPC). La medición se realizó como se describe a continuación, usando como aparato de medición un cromatógrafo de permeación en gel Modelo: Alliance GPC-2000 fabricado por WATERS. Como columnas de separación, se usaron dos columnas de TSKgel GMH6-HT y dos columnas de TSKgel GMH6-HTL. En cada una de estas columnas, el tamaño de la columna era de 7,5 mm (diámetro) x 300 mm (longitud), y la temperatura de la columna era de 140 °C. Como fase móvil, se añadió o-diclorobenceno (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) con 0,025% en masa de BHT (fabricado por Takeda Pharmaceutical Company Limited) a medida que se usaba un antioxidante para causar movimiento a 1,0 ml/minuto. La concentración de la muestra fue de 15 mg/10ml, la cantidad de inyección de la muestra fue de 500 microlitros, y se usó un refractómetro diferencial como detector. El peso molecular se calculó en términos de poliestireno convencional. Para el poliestireno convencional, se usó uno fabricado por TOSOH CORPORATION para un peso molecular de PM < 1.000 y PM >4 x 106, y se usó uno fabricado por Pressure Chemical Company para un peso molecular de 1000 < PM < 4 * 106
En la medición del peso molecular del polipropileno modificado con anhídrido maleico, se convirtió un peso molecular determinado con poliestireno convencional como se ha descrito anteriormente en el de PP usando un método de calibración general. Para los coeficientes de Mark-Houwink de PS y PP usados para la conversión, se usaron los valores descritos en el documento (J. Polym. Sci., Parte A-2, 8, 1803 (1970), Makromol. Chem., 177, 213 (1976).
<Contenido de grupo carbodiimida>
El contenido de grupo de carbodiimida del polipropileno modificado con carbodiimida (a) se determinó de la siguiente manera: se prensó con calor una muestra a 250 °C durante 3 minutos para preparar una lámina, y se midió el espectro de absorción de infrarrojos de la lámina mediante un método de transmisión que usa un espectrofotómetro de infrarrojos (fabricado por JASCO Corporation, Modelo FT-IR 410), y se sustituyó en la curva de calibración que se describe a continuación. Para las condiciones de medición, la resolución fue de 2 cirr1 y el número de veces de integración fue de 32.
Se fundió CARBODILITE (marca registrada) HMV-8CA y se mezcló en una concentración predeterminada con PP1 (polipropileno) descrito más adelante de antemano, y se preparó una muestra para la medición por IR de la misma manera que se ha descrito anteriormente, y se usó para la preparación de una curva de calibración. Se midieron los espectros de absorción de infrarrojos de muestras que tenían diferentes concentraciones, se normalizó una absorbancia a 2.120 cirr1 procedente del grupo carbodiimida dividiendo la absorbancia entre una absorbancia a 1.357 citt1 (vibración de deformación de C-H) procedente de la estructura principal del polipropileno como patrón interno, por lo que se preparó una curva de calibración.
(2) Medición de propiedades de las fibras de carbono
<Medición de la resistencia a la tracción de hebras y del módulo elástico de tracción de las fibras de carbono>
Se impregnó un haz de fibras de carbono con una resina de la siguiente composición, y la resina se curó a una temperatura de 130 °C durante 35 minutos, seguido de un ensayo de tracción de acuerdo con JIS R7601 (1986). Se
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midieron seis hebras, y se determinó su valor medio para cada una de las resistencias a la tracción de las hebras y el módulo elástico de las hebras.
[Composición de resina] (el fabricante, etc. se muestran entre paréntesis)
• carboxilato de 3,4-epiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo (ERL-4221, fabricado por Union Carbide Corporation)
......100 partes en masa
• Monoetilamina de trifluoruro de boro (fabricado por Stella Chemifa Corporation)
3 partes en masa
• Acetona (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. )
4 partes en masa
<Medida de O/C>
La relación de concentración de oxígeno superficial de la fibra de carbono se determinó de acuerdo con el siguiente proceso mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. En primer lugar, se cortó un haz de fibras de carbono en 20 mm, la fibra de carbono se extendió y se colocó sobre un soporte de muestra de cobre, y luego se mantiene el interior de una cámara de muestra a 133,3 x 108 Pa (1 x 108 Torr). La medición se realizó usando AlKa 1, 2 como fuente de rayos X. El valor de energía cinética (K.E.) del máximo primario de C1s se ajustó a 1202 eV como un valor de corrección de un máximo asociado con carga durante la medición. Un área del máximo C1s se determinó trazando la línea basal lineal en un intervalo de 1.191 a 1.205 eV como K.E. Un área del máximo O1s se determinó trazando la línea basal lineal en un intervalo de 947 a 959 eV como K.E. La O/C se calculó como una relación del número de átomos a partir de una relación del área del máximo O1s con respecto al área del máximo C1s usando un valor de corrección de la sensibilidad específico de un aparato. El modelo ES-200 fabricado por Kokusai Electric Inc. se usó como aparato de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, y el valor de corrección de la sensibilidad se establece en 1,74.
(3) Medición de propiedades de la resina de terpeno <Medición del peso molecular medio en número de la resina de terpeno>
El peso molecular medio en número (PMn) de la resina de terpeno se midió por cromatografía de permeación en gel (GPC). Para la columna de GPC, se usó una rellena de un gel reticulado con poliestireno. La medición se realizó a 150 °C usando cloroformo como disolvente. El peso molecular se calculó en términos de poliestireno convencional.
<Medida de la viscosidad de fusión de la resina de terpeno>
La viscosidad de fusión de la resina de terpeno se midió usando un dispositivo de medición de la viscoelasticidad. La medición se realizó a 190 °C a 0,5 Hz usando una placa paralela de 40 mm.
<Medición de la temperatura de transición vítrea de la resina de terpeno>
La temperatura de transición vítrea de la resina de terpeno se midió por calorimetría de barrido diferencial (DSC). La medición se realizó a una velocidad de elevación de la temperatura de 40 °C/min usando una bandeja de muestra de aluminio.
(4) Medición de las propiedades del material compuesto de haz de fibras de refuerzo y resina de terpeno <Contenido de huecos del material compuesto>
El contenido de huecos (%) del material compuesto se calculó de acuerdo con el método de ensayo de ASTM D2734 (1997). La evaluación del contenido de huecos del compuesto se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras clasificadas de A a C.
A: del 0 a inferior al 5 %
B: no inferior al 5 % e inferior al 20 %
C: no inferior al 20 % e inferior al 40 %
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(5) Medición de las propiedades del artículo moldeado obtenido usando la composición de resina de propileno reforzado con fibras y el material de moldeo
<Evaluación de la dispersabilidad de las fibras del artículo moldeado>
Se moldeó un artículo moldeado de 100 mm x 100 mm x 2 mm, y se contó a simple vista el número de haces de fibras de refuerzo no dispersas existentes en cada una de las superficies frontal y posterior. La evaluación se realizó para 50 artículos moldeados, y en vista del número total de haces de fibras de refuerzo no dispersas, se realizó una evaluación de la dispersabilidad de las fibras basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras clasificadas de A a C.
A: el número de haces de fibras de refuerzo no dispersas no es superior a 1.

B: el número de haces de fibras de refuerzo no dispersas no es inferior a 1 e inferior a 5.

C: el número de haces de fibras de refuerzo no dispersas no es inferior a 5 e inferior a 10.

D: el número de haces de fibras de refuerzo no dispersas no es inferior a 10.
<Ensayo de flexión del artículo moldeado>
De acuerdo con ASTM D-790 (1997), se ajustó una envergadura de los soportes de 100 mm usando una herramienta de ensayo de flexión de tres puntos (indentador: 10 mm y punto de apoyo: 10 mm) y se midieron una resistencia a la flexión y un módulo de elasticidad flexural a una velocidad de cruceta de 5,3 mm/minuto. Se usó el dispositivo de ensayo universal "Instron (marca registrada)" Modelo 4201 (fabricado por Instron Ltd.) como dispositivo de ensayo. Se dejó en reposo la pieza de ensayo durante 24 horas en una cámara a temperatura constante y humedad constante ajustada al 50 % de HR a una temperatura de 23 °C, y luego se sometió a un ensayo de evaluación de las características. Se midieron seis artículos moldeados, y su valor medio se determinó como la resistencia a la flexión. La evaluación de la resistencia a la flexión se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras clasificadas de A a C.
A: no inferior a 150 MPa
B: no inferior a 130 MPa e inferior a 150 MPa
C: no inferior a 100 MPa e inferior a 130 MPa
D: inferior a 100 MPa
<Inmersión del artículo moldeado en agua caliente y medición de la tasa de absorción de agua>
Se proporcionó una pieza de ensayo (espesor: 3,2 mm) para el ensayo de impacto de Izod con muescas en molde, y
se secó en un secador al vacío, y se midió una masa seca W1 (g). Se ajustó un baño de agua a temperatura
constante lleno de agua purificada a 85 °C, se sumergió la pieza de ensayo seca en el mismo durante 1 semana, y se midió una masa W2 (g) absorbente de agua. Se calculó una tasa de absorción de agua (%) de acuerdo con la siguiente ecuación usando las masas W1 y W2 obtenidas.
(tasa de absorción de agua) = (W2-W1)/W1x100
Para la tasa de absorción de agua, se midieron 10 piezas de ensayo moldeadas, y se determinó su valor medio. <Ensayo de impacto de Izod del artículo moldeado>
El ensayo de impacto de Izod con muescas en el molde se realizó de acuerdo con ASTM D256 (1993). La resistencia al impacto de Izod (J/m) se realizó usando una pieza que tenía un espesor de 3,2 mm. Como pieza de ensayo, se usaron una muestra seca y una muestra absorbente de agua preparada de acuerdo con el método descrito en <Inmersión del artículo moldeado en agua caliente y medición de la tasa de absorción de agua>, se midieron 10 piezas de ensayo para cada muestra, y se calculó su valor medio. La evaluación para el ensayo de impacto de Izod se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras clasificadas de A a C.
A: no inferior a 250 J/m
B: no inferior a 200 J/m e inferior a 250 J/m
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D: inferior a 150 J/m
La tasa de retención de resistencia (%) durante la absorción de agua se calculó a partir de una relación de la resistencia al impacto de una muestra absorbente de agua y la resistencia al impacto de una muestra seca, (tasa de retención de resistencia) = (resistencia al impacto de la muestra absorbente de agua)/(resistencia al impacto de la muestra seca) x 100
La evaluación de la tasa de retención de resistencia se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras calificadas A y B.
A: no inferior al 90 %
B: no inferior al 70 % e inferior al 90 %
C: no inferior al 50 % e inferior al 70 %
D: inferior al 50 %.
<Evaluación de la adhesión interfacial del artículo moldeado>
Para la muestra absorbente de agua, se observó la superficie de rotura de una muestra rota tras el ensayo de impacto de Izod con un SEM (microscopio electrónico de barrido), se seleccionaron cinco fibras de refuerzo aleatorias, y se determinó si se depositó o no un componente de resina sobre la superficie de la fibra de refuerzo mediante examen visual. La evaluación se realizó basándose en los siguientes criterios.
A: la resina se deposita en casi la totalidad (90 % o superior) de la superficie de la fibra de refuerzo.
B: la resina se deposita en no menos del 50 % y menos del 90 % de la superficie de la fibra de refuerzo.
C: la resina se deposita sobre menos del 50 % de la superficie de la fibra de refuerzo.
(6) Método de cálculo del valor de Sp del compuesto El valor de SP de cada compuesto se calculó a partir de la fórmula molecular usando la ecuación que se muestra a continuación. a(valor de SP) = (IEcoh/IV)1/2
En el presente caso, Ecoh es una energía cohesiva, y V es un volumen molar. Cada uno de estos valores había sido propuesto por Fedors como una constante dependiente de un grupo funcional, y se empleó como tal.
(7) Medición de las propiedades del material preimpregnado
<Contenido de masa de fibra (Wf) de las fibras refuerzo en el material preimpregnado>
Se midió una masa W1 de un material preimpregnado, a continuación, se calentó el material preimpregnado en el aire a 500 °C durante 1 hora para quemar un componente de resina, se midió una masa W2 del resto de las fibras de refuerzo, y se calculó Wf de acuerdo con la siguiente ecuación.
• Wf (%) = 100 x W2/W1
<Evaluación de la longitud de las fibras de refuerzo contenidas en el material preimpregnado>
Se calentó un material preimpregnado en el aire a 500 °C durante 1 hora para quemar un componente de resina matricial. Se seleccionaron aleatoriamente cuatrocientas fibras de refuerzo restantes, y se midieron las longitudes de las mismas del orden de 1 pm con un microscopio óptico para medir la longitud de las fibras. Además, se contó la frecuencia de las fibras de refuerzo en el intervalo de 0,25 mm con la longitud dividida en intervalos de menos de 0,25 mm, no menos de 0,25 mm y menos de 0,5 mm, no menos de 0,5 mm y menos de 0,75 mm, etcétera.
<Medición del ángulo de orientación bidimensional de las fibras de refuerzo del material preimpregnado>
Como se muestra en la Fig. 13, se intercaló un material preimpregnado entre dos mallas de acero inoxidable (forma de tejido plano que tenía 50 mallas por cada 2,5 cm), y se ajustó un tornillo para proporcionar fijación a fin de evitar el movimiento del material preimpregnado. Esto se calentó en el aire a 500 °C durante 1 hora para quemar un componente de resina. Se eliminó la malla de acero inoxidable, se observó la base de fibras de refuerzo obtenida con un microscopio, se seleccionó aleatoriamente un monofilamento de fibra de refuerzo (i), y se midió un ángulo de orientación dimensional entre el monofilamento de fibra de refuerzo (i) y otro monofilamento de fibra de refuerzo que cruzaba el monofilamento de fibra de refuerzo (i) mediante observación de la imagen. Para el ángulo de orientación, se empleó un ángulo, que era no inferior a 0 ° y no superior a 90 ° (lado de ángulo agudo), de dos ángulos formados
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por dos monofilamentos de fibra de refuerzo que se cruzaban entre sí. Por cada monofilamento de fibra de refuerzo (i) seleccionado, se midieron 20 ángulos de orientación bidimensional. Se seleccionaron cinco monofilamentos de fibra de refuerzo en total, se realizó una medición similar y se definió un valor medio de la misma como un ángulo de orientación bidimensional.
<Espesor del material preimpregnado>
En las condiciones de medición de 23 °C, se determinaron dos puntos X e Y de modo que la distancia en línea recta XY era la más larga del material preimpregnado, se midió un espesor en cada punto de división distinto de ambos extremos XY cuando la línea recta XY era igual dividido en 10 longitudes, y se definió un valor medio del mismo como un espesor del material preimpregnado.
<Tasa de impregnación de resina del material preimpregnado>
Se observó la sección transversal en sentido del espesor de un material preimpregnado y se midió de la siguiente manera. Se embebió el material preimpregnado en una resina epoxi, se pulió una superficie correspondiente al extremo de la sección transversal del material preimpregnado, se fotografió un área del material preimpregnado que tenía un espesor * ancho de 500 pm con una ampliación de 400 usando un microscopio de medición de formas 3D en color de súperprofundidad VK-9500 (unidad controladora)/VK-9510 (unidad de medida) (fabricado por KEYENCE CORPORATION). En la imagen fotografiada, se determinó un área de regiones impregnadas con una resina y un área de regiones no impregnados con una resina, y se calculó una tasa de impregnación con la resina a partir de la siguiente ecuación:
tasa de impregnación de resina (%) = 100 * (área total de regiones impregnadas con resina)/(área a un espesor x ancho de 500 pm en el material preimpregnado).
<Medición de la resistencia a la tracción a, aMáx y aMín del material preimpregnado>
Se cortaron piezas de ensayo de un material preimpregnado, y se midieron las características de tracción de acuerdo con el método ISO 527-3 (1995). Las piezas de ensayo se prepararon de forma que las piezas de ensayo se cortaron, respectivamente, en cuatro direcciones: direcciones a 0 °, +45 °, -45 ° y 90 ° con una cierta dirección del material preimpregnado fijada en una dirección de 0 grados. Se midieron cinco piezas de ensayo para cada una de las direcciones, y se definió un valor medio de las mismas como la resistencia a la tracción en la dirección. Como aparato de medición, se usó el dispositivo de ensayo universal "Instron (marca registrada)" Modelo 5565 (fabricado por Instron Japan Company Ltd ). De las resistencias a la tracción a en cada dirección de medición que se midieron como se ha descrito anteriormente, el mayor valor se definió como aMáx y el menor valor se definió como aMín.
(8) Medida de las propiedades del artículo moldeado obtenido usando material preimpregnado de fibras discontinuas
<Método de moldeo del artículo moldeado usado en el ensayo de flexión>
Se cortó un material preimpregnado discontinuo a un tamaño de 200 mm x 200 mm, y se secó a 120 °C durante 1 hora. Se laminaron ocho láminas de material preimpregnado, se moldearon a presión a una temperatura de 200 °C y a una presión de 30 MPa durante 5 minutos, y se enfriaron a 50 °C mientras se mantenía la presión, Obteniéndose así un artículo moldeado en forma de placa plana que tenía un espesor de 1,1 mm.
<Preparación de muestra seca y muestra absorbente de agua>
Se cortó una pieza de ensayo de la resistencia a la flexión que tenía una longitud de 50 ± 1 mm y una anchura de 25 ± 0,2 mm de un artículo moldeado obtenido moldeando un material preimpregnado de fibras discontinuas. Se secó la pieza del ensayo de flexión en un secador al vacío, obteniéndose una muestra seca. Se ajustó un baño de agua a temperatura constante lleno de agua purificada a 85 °C, y se sumergió la pieza de ensayo seca en el mismo durante 1 semana para obtener una muestra absorbente de agua.
<Ensayo de flexión del artículo moldeado>
La resistencia a la flexión se midió usando una herramienta de ensayo de flexión de tres puntos de acuerdo con ASTM D790 (1997). Se usó el dispositivo de ensayo universal "Instron (marca registrada)" Modelo 4201 (fabricado por Instron Ltd.) como dispositivo de ensayo. Como piezas de ensayo, se usaron una muestra seca y una muestra absorbente de agua preparadas de acuerdo con el método descrito en <Preparación de muestra seca y muestra absorbente de agua>, y se ensayaron 10 piezas de ensayo por cada muestra, y se calculó el valor medio de las mismas. La evaluación de la resistencia a la flexión se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras clasificadas de A a C.
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B: no inferior a 270 MPa e inferior a 300 MPa C: no inferior a 240 MPa e inferior a 270 MPa D: inferior a 240 MPa
Se calculó la tasa de retención de resistencia (%) durante la absorción de agua a partir de una relación de la resistencia a la flexión de una muestra absorbente de agua y la resistencia a la flexión de una muestra seca.
(Tasa de retención de resistencia) = (resistencia a la flexión de la muestra absorbente de agua)/(resistencia a la flexión de la muestra seca) x 100
La evaluación de la tasa de retención de resistencia se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras calificadas A y B.
A: no inferior al 95 %
B: no inferior al 90 % e inferior al 95 %
C: no inferior al 80 % e inferior al 90 %
D: inferior al 80 %
(9) Medida de las propiedades del artículo moldeado obtenido usando material preimpregnado de fibras continuas
<Método de moldeo del artículo moldeado usado en el ensayo de flexión a 0 ° y corte de las muestras>
Se secó un material preimpregnado de fibras continuas a 120 °C durante 1 hora. Se colocó el material preimpregnado en un molde de 30 cm x 30 cm mientras se alineaba de manera que las fibras de refuerzo se disponían en una dirección, y se moldeó el material preimpregnado a presión a una temperatura de 200 °C y una presión de 30 MPa durante 5 minutos, y se enfría a 50 °C mientras se mantenía la presión, obteniéndose así un artículo moldeado en forma de placa plana que tenía un espesor de 3 mm. Se cortó una pieza del ensayo de la resistencia a la flexión a 0 ° que tenía una longitud de 130 ± 1 mm y una anchura de 25 ± 0,2 mm de un artículo unidireccional obtenido en una dirección paralela a la dirección de la fibra de carbono.
<Preparación de muestra seca y muestra absorbente de agua> Se cortó una pieza de ensayo para el ensayo de flexión del artículo moldeado usando el método descrito anteriormente, y se secó en un secador al vacío, obteniéndose una muestra seca. Se ajustó un baño de agua a temperatura constante lleno de agua purificada a 85 °C, y se sumergió la pieza de ensayo seca en el mismo durante 1 semana para obtener una muestra absorbente de agua.
<Ensayo de flexión a 0 ° del producto moldeado>
De acuerdo con ASTM D-790 (1997), se ajustó una envergadura de los soportes de 100 mm usando una herramienta de ensayo de flexión de tres puntos (indentador: 10 mm y punto de apoyo: 10 mm) y se midió la
resistencia a la flexión en un cruce velocidad de 5.3 mm/minuto. Se usó el dispositivo de ensayo universal "Instron
(marca registrada)" Modelo 4201 (fabricado por Instron Ltd.) como dispositivo de ensayo. Como piezas de ensayo, se usaron una muestra seca y una muestra absorbente de agua preparadas de acuerdo con el método descrito en <Preparación de muestra seca y muestra absorbente de agua>, y se ensayaron 10 piezas de ensayo por cada muestra, y se calculó un valor medio de las mismas. La evaluación de la resistencia a la flexión se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras clasificadas de A a C.
A: no inferior a 1250 MPa
B: no inferior a 1150 MPa e inferior a 1250 MPa
C: no inferior a 1000 MPa e inferior a 1150 MPa
D: inferior a 1000 MPa
Se calculó la tasa de retención de resistencia (%) durante la absorción de agua a partir de una relación de la resistencia a la flexión de una muestra absorbente de agua y la resistencia a la flexión de una muestra seca.
(Tasa de retención de resistencia) = (resistencia a la flexión de la muestra absorbente de agua)/(resistencia a la flexión de la muestra seca) x 100
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La evaluación de la tasa de retención de resistencia se realizó basándose en los siguientes criterios, considerándose aceptables las muestras calificadas A y B.
A: no inferior al 95 %
B: no inferior al 90 % e inferior al 95 %
C: no inferior al 80 % e inferior al 90 %
D: inferior al 80 %
(Materias primas y preparación de las mismas)
A continuación, se muestran las materias primas usadas en los ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos. Para todas las materias primas, se usaron productos disponibles en el mercado a menos que se especifique lo contrario.
<Poliolefina>
PP1: polipropileno (PP al azar)
(nombre comercial: F327, fabricado por Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 °C): 7 g/10 minutos)
PP2: Polipropileno (PP de bloques)
(nombre comercial: J707G, fabricado por Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 °C): 30 g/10 minutos)
PP3: Polipropileno (PP homo)
(nombre comercial: J106G, fabricado por Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 °C): 15 g/10 minutos)
<Agente de encolado>
(s)-1: Éter triglicidílico de glicerol (grupo funcional: un grupo epoxi, número de grupos funcionales: 3)
(s)-2: resina epoxi de tipo bisfenol A (grupo epoxi, número de grupos funcionales: 2)
(jER 828 fabricada por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
(s)-3: Polipropileno modificado con ácido (grupo carboxilo, número de grupos funcionales: 5)
(emulsión de polipropileno modificado con ácido fabricada por Maruyoshi Chemical Co., Ltd.)
(s)-4: Éter poliglicidílico de poliglicerol (grupo epoxi, número de grupos funcionales: 5)
("DENACOL (marca registrada)" EX-521 fabricado por Nagase ChemteX Corporation).
(s)-5: polímero de acrilo aminoetilado (grupo amino, número de grupos funcionales: 75)
("POLYMENT" SK-1000 (marca registrada) fabricado por Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(s)-6: Alcohol polivinílico (grupo hidroxilo, número de grupos funcionales: 500)
(alcohol polivinílico fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., PM: 22.000)
(s)-7: Polietilenimina (grupo amino, número de grupos funcionales: 28)
(polietilenimina fabricada por Sigma-Aldrich Co. Ltd., PMn: 1.200)
(s)-1: Polibuteno (sin grupo funcional, número de grupos funcionales: 0)
("EMUWET" (marca registrada) 200E fabricado por NOF CORPORATION)
<Fibra de refuerzo >
Las fibras de carbono usadas se prepararon de acuerdo con los Ejemplos de referencia 7 a 9 que se muestran más
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adelante. Para la fibra de vidrio, se usó GF-1: fibra de vidrio (240 TEX fabricada por Nitto Boseki Co., Ltd., número total de monofilamentos: 1.600).
<Resina de terpeno>
(d)-1: Resina de terpeno ("YS Resin" (marca registrada) resina PX1250 fabricada por Yasuhara Chemical Co., LTD: resina formada por un polímero polimerizado usando a-pineno y p-pineno como componentes principales)
(d) -2: Resina de terpeno hidrogenada ("Clearon" (marca registrada) resina P-105 fabricada por Yasuhara Chemical Co., LTD: resina formada por un polímero obtenido mediante la reacción de hidrogenación de un polímero polimerizado usando d-limoneno como componente principal)
<Elastómero>
(e) -1: Copolímero de etileno-a-olefina (CX 5505 fabricado por Sumitomo Chemical Company, Limited)
(e)-2: Copolímero de estireno-etileno-butadieno-estireno ("Tuftec" (marca registrada) H1052 fabricado por Asahi Kasei Corporación)
<Producción de resina de poliolefina que tiene grupo reactivo con el grupo carbodiimida>
Ejemplo de referencia 1
Se mezclan una parte en masa de anhídrido maleico (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., abreviado de aquí en adelante como MAH) y 0,25 partes en masa de 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butilperoxi)hexina-3 (fabricada por NOF CORPORATION, nombre comercial: PERHEXINE (marca registrada) 25B) con 100 partes en masa de PP1 (F327 fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.), y la mezcla se extruyó a una temperatura del cilindro de 220 °C, un número de rotación del tornillo de 200 rpm y una velocidad de descarga de 80 g/minuto usando una amasadora de doble tornillo (TEX-30 fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., L/D =40, usando una ventilación de vacío), obteniéndose polipropileno modificado con ácido maleico (en lo sucesivo, abreviado como MAH-PP1). Se disolvió el MAH-PP1 obtenido en xileno, y se mezcló la solución de xileno obtenida en acetona para precipitar y refinar MAH- PP1. La cantidad injertada de anhídrido maleico fue del 0,7 % en masa medida por IR. El peso molecular medio en número (PMn) fue PMn: 28.000, medido por GPC. Para el MAH-PP1, el valor de PMn/{(100-M) x f/M} es de 2,0.
En la fórmula,
f: peso molecular de anhídrido maleico (98 g/mol);
M: contenido de anhídrido maleico (0,7 % en peso); y PMn: peso molecular medio en número de MAH-PP1 (28.000).
Ejemplo de referencia 2
Se obtuvo polipropileno modificado con anhídrido maleico (en lo sucesivo, abreviado como MAH-PP2) de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 1, excepto que la cantidad de MAH se cambió a 0,05 partes en masa, la cantidad de PERHEXINE 25B se cambió a 0,02 partes en masa y la temperatura del cilindro de la amasadora de doble tornillo se cambió a 260 °C en la producción del polipropileno modificado con ácido maleico del Ejemplo de referencia 1. La cantidad injertada de anhídrido maleico del MAH-PP2 obtenido fue del 0,03 % en masa medida por IR. El peso molecular medio en número (PMn) fue PMn: 29.000, medido por GPC. Para el MAH-PP2, el valor de PMn/{(100-M) x f/M} es de 0,09.
En la fórmula,
f: peso molecular de anhídrido maleico (98 g/mol);
M: contenido de anhídrido maleico (0,03 % en peso);
PMn: peso molecular medio en número de MAH-PP2 (29.000).
Ejemplo de referencia 3
Se mezclaron cien partes en masa de PP3 (J106G fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.), 30 partes en masa de MAH y 5 partes en masa de peróxido de dicumilo (fabricado por NOF CORPORATION, marca comercial: PERCUMYL (marca registrada) D), y se hizo reaccionar la mezcla en una solución de tolueno durante 5 horas, obteniéndose polipropileno modificado con ácido maleico (en lo sucesivo, abreviado como MAH-PP3). La cantidad
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injertada de anhídrido maleico del MAH-PP3 obtenido fue del 5,0 % en masa medida por IR. El peso molecular medio en número (PMn) fue PMn: 18.000, medido por GPC. Para el MAH-PP3, el valor de PMn/{(100-M) x f/M} es de 10.
En la fórmula,
f: peso molecular de anhídrido maleico (98 g/mol);
M: contenido de anhídrido maleico (5,0 % en peso);
PMn: peso molecular medio en número de mAh-pP2 (18.000).
<Producción de polipropileno modificado con carbodiimida>
Ejemplo de referencia 4
Se mezclaron cien partes en masa del MAH-PP1 producido en el Ejemplo de referencia 1 con 8,8 partes en masa de un compuesto que contiene grupos carbodiimida (fabricado por Nisshinbo Industries Inc., nombre comercial: CARBODILITE (marca registrada) HMV-8CA, equivalente de grupo carbodiimida: 278, peso molecular medio en número: 2.500), y la mezcla se extruyó a una temperatura del cilindro de 250 °C, un número de rotación del tornillo de 200 rpm y una velocidad de descarga de 80 g/minuto usando una amasadora de doble tornillo (TEX-30 fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., L/D =40, usando una ventilación de vacío), obteniéndose polipropileno modificado con carbodiimida (en lo sucesivo, abreviado como CDI-PP1). El MFR (230 °C, carga: 2,16 kg) del CDI-PP1 obtenido fue de 130 g/10 minutos. De acuerdo con el análisis de IR, la velocidad de reacción fue del 100%, porque desapareció un máximo de ácido maleico, y el contenido de grupo de carbodiimida fue de 27 mmol/100 g.
Ejemplo de referencia 5
Se obtuvo polipropileno modificado con carbodiimida (en lo sucesivo, abreviado como CDI-PP2) mediante la mezcla de 100 partes en masa del MAH-PP2 producido en el Ejemplo de referencia 2 y 0,25 partes en masa de un compuesto que contenía grupo carbodiimida, y la extrusión de la mezcla usando una amasadora de doble tornillo de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 4. El CDI-PP2 obtenido tenía un contenido de grupo de carbodiimida de 0,09 mmol/100 g.
Ejemplo de referencia 6
Se obtuvo polipropileno modificado con carbodiimida (en lo sucesivo, abreviado como CDI-PP3) mediante la mezcla de 100 partes en masa del MAH-PP3 producido en el Ejemplo de referencia 3 y 150 partes en masa de un compuesto que contenía grupo carbodiimida, y la extrusión de la mezcla usando una amasadora de doble tornillo de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 4. La resina extruida parecía estar ligeramente gelificada. El CDI- PP3 obtenido tenía un contenido de grupo de carbodiimida de 220 mmol/100 g.
(Producción de fibras de carbono)
Ejemplo de referencia 7
Se sometió un copolímero que tenía poliacrilonitrilo como componente principal a centrifugación, un tratamiento de cocción y un tratamiento de oxidación superficial para obtener fibras de carbono continuas (en lo sucesivo, abreviadas como CF-1) con un número total de monofilamentos de 12.000. Las características de las fibras de carbono continuas fueron las siguientes.
Diámetro del monofilamento: 7 pm
Masa por unidad de longitud: 0,8 g/m
Peso específico: 1,8
Relación de concentración de oxígeno superficial [O/C]: 0,06 Resistencia a la tracción adecuada: 4900 MPa Módulo de elasticidad de tracción: 230 GPa Ejemplo de referencia 8
Se sometió un copolímero que tenía poliacrilonitrilo como componente principal a centrifugación, un tratamiento de cocción y un tratamiento de oxidación superficial para obtener fibra de carbono continua (en lo sucesivo, abreviadas
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como CF-2) con un número total de monofilamentos de 12.000. Las características de las fibras de carbono continuas fueron las siguientes.
Diámetro del monofilamento: 7 pm
Masa por unidad de longitud: 0,8 g/m
Peso específico: 1,8
Relación de concentración de oxígeno superficial [O/C]: 0,12 Resistencia a la tracción adecuada: 4900 MPa Módulo de elasticidad de tracción: 230 GPa Ejemplo de referencia 9
Se sometió un copolímero que tenía poliacrilonitrilo como componente principal a centrifugación, un tratamiento de cocción y un tratamiento de oxidación superficial para obtener fibra de carbono continua (en lo sucesivo, abreviadas como CF-3) con un número total de monofilamentos de 12.000. Las características de las fibras de carbono continuas fueron las siguientes.
Diámetro del monofilamento: 7 pm
Masa por unidad de longitud: 0,8 g/m
Peso específico: 1,8
Relación de concentración de oxígeno superficial [O/C]: 0,03 Resistencia a la tracción adecuada: 4900 MPa Módulo de elasticidad de tracción: 230 GPa
<Adición de agente de encolado a las fibras de refuerzo>
Ejemplo de referencia 10
Se preparó un líquido madre de agente de encolado disolviendo o dispersando un agente de encolado en agua de modo que la concentración del agente de encolado fue del 2 % en masa, se añadió un agente de encolado a las fibras de refuerzo preparadas en los Ejemplos de referencia 7 a 9 mediante un método de inmersión, y se secaron las fibras de refuerzo a 230 °C. La cantidad de deposición fue del 1,0 % en masa.
(Preparación de la base de fibras de refuerzo)
Ejemplo de referencia 11
Se cortó el CF-1 obtenido en el Ejemplo de referencia 7 a una longitud de 6 mm usando un cortador de cartuchos, obteniéndose fibras de carbono cortadas. Se preparó un líquido de dispersión con una concentración del 0,1 % en masa, que incluía agua y un tensioactivo (fabricado por Nacalai Tesque, Inc., lauriléter de polioxietileno (nombre comercial)), y se produjo una base de fabricación de láminas a partir del líquido de dispersión y las fibras de carbono cortadas usando un aparato de producción de bases de fabricación de láminas de la Fig. 14. El aparato de producción incluye un recipiente cilíndrico que incluye un grifo de apertura en la parte inferior del recipiente como un tanque de dispersión y que tiene un diámetro de 1.000 mm, y una unidad de transporte lineal (ángulo de inclinación: 30 °) que conecta el tanque de dispersión y un tanque de fabricación de láminas. Una abertura en la superficie superior del tanque de dispersión está dotada de un agitador, y se pueden introducir fibras de carbono cortadas y un líquido de dispersión (medio de dispersión) desde la abertura. El tanque de fabricación de láminas es un tanque que incluye en la parte inferior un transportador de malla que tiene una superficie de fabricación de láminas con un ancho de 500 mm, y conecta al transportador de malla con un transportador capaz de transportar una base de fibras de carbono (base de fabricación de láminas).
La fabricación de láminas se realizó ajustando la concentración de fibras de carbono en el líquido de dispersión al 0,05 % en masa. Se secó la base de fibras de carbono obtenida mediante la fabricación de láminas en un horno de secado a 200 °C durante 30 minutos. La base de fibras de carbono obtenida (en lo sucesivo, denominada base 1) tenía un ancho de 500 mm y un peso base de 50 g/m2.
Ejemplo de referencia 12
Se cortó el CF-1 obtenido en el Ejemplo de referencia 7 a longitudes de 3 mm y 6 mm usando un cortador de
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cartuchos, obteniéndose fibras de carbono cortadas. Se preparó una base de fibras de carbono de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 11 excepto que se usaron fibras de carbono cortadas obtenidas mezclando fibras de carbono cortadas que tenían una longitud de 6 mm y fibras de carbono cortadas que tenían una longitud de 3 mm durante la fabricación de la lámina en una relación en masa de 1: 1. La base de fibras de carbono obtenida (en lo sucesivo, denominada base 2) tenía un ancho de 500 mm y un peso base de 50 g/m2
<Adición de agente de encolado a la base de fibras de refuerzo>
Ejemplo de referencia 13
Se preparó un líquido madre de agente de encolado disolviendo o dispersando un agente de encolado en agua, se añadió un agente de encolado a la base de fibras de refuerzo preparada en el Ejemplo de referencia 11 o el Ejemplo de referencia 12 mediante un método de inmersión, y se secó la base de fibras de refuerzo a 230 °C. Se ajustó la concentración del líquido madre del agente de encogimiento de modo que la cantidad de deposición del agente de encolado fuera del 1,0 % en masa en función de la masa de fibras de refuerzo.
(Preparación de la lámina de resina)
Ejemplo de referencia 14
Se mezclaron polipropileno modificado con grupo carbodiimida CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 4 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 10 % en masa y la concentración de este último fuera del 90 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 1 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
Ejemplo de referencia 15
Se mezclaron polipropileno modificado con grupo carbodiimida CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 4 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 5 % en masa y la concentración de este último fuera del 95 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 2 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
Ejemplo de referencia 16
Se mezclaron polipropileno modificado con grupo carbodiimida CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de
referencia 4 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 20 % en
masa y la concentración de este último fuera del 80 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 3 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
Ejemplo de referencia 17
Se mezclaron polipropileno modificado con grupo carbodiimida CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de
referencia 4 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 30 % en
masa y la concentración de este último fuera del 70 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 4 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
Ejemplo de referencia 18
Se mezclaron polipropileno modificado con grupo carbodiimida CDI-PP2 preparado de acuerdo con el Ejemplo de
referencia 5 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 10 % en
masa y la concentración de este último fuera del 90 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 5 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
Ejemplo de referencia 19
Se mezclaron polipropileno modificado con grupo carbodiimida CDI-PP3 preparado de acuerdo con el Ejemplo de
referencia 6 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 10 % en
masa y la concentración de este último fuera del 90 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 6 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
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Ejemplo de referencia 20
Se mezclaron polipropileno modificado con ácido MAH-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 10% en masa y la concentración de este último fuera del 90 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 7 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
Ejemplo de referencia 21
Se mezclaron polipropileno modificado con ácido MAH-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 y polipropileno no modificado (PP2) de manera que la concentración del primero fuera del 20 % en masa y la concentración de este último fuera del 80 % en masa, y se prensó la mezcla en condiciones de 200 °C y 3 MPa, y luego se enfrió para preparar una lámina de resina de polipropileno (en lo sucesivo, lámina 8 de resina) que tenía una longitud de 1.000 mm, una anchura de 1.000 mm y un espesor de 0,05 mm.
<Preparación y evaluación del artículo moldeado>
(Estudios usando composición de resina)
Ejemplo 1
Se trató el CF-1 obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 7 por encolado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10 usando (s)-1 (éter triglicidílico de glicerol) como compuesto polifuncional. Se cortó el haz de fibras de carbono continuas obtenido a 6,4 mm usando un cortador de cartuchos. Usando la extrusora de doble tornillo Modelo TEX-30a (diámetro del tornillo: 30 mm, L/D = 32) fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., se mezclaron 3 partes en masa de CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 y el Ejemplo de referencia 4 como componente (a) y 80 partes en masa de PP2 como componente (b), y se suministraron desde una tolva principal. Después, desde una tolva lateral situada en la parte inferior de la tolva principal, se suministró el haz de fibras de carbono cortado como componente (c), mientras que la cantidad se ajustó a 20 partes en masa usando un alimentador de masa, y se amasó el haz de fibras de carbono lo suficiente con un número de rotaciones de 150 rpm a una temperatura del barril de 220 °C, y se desgasificó mediante una ventilación al vacío corriente abajo. La resina fundida se descargó desde una ranura del troquel (diámetro: 5 mm), y la hebra obtenida se enfrió, y luego se cortó en forma de microgránulo usando un cortador.
El contenido del grupo carbodiimida contenido en un componente de resina matricial del microgránulo, que se calculó a partir de la composición de las materias primas usadas, fue de 0,97 mmol basado en 100 g del componente de resina.
A continuación, a partir del material de moldeo en forma de microgránulo obtenido en la etapa de extrusión, se moldeó una pieza de ensayo (artículo moldeado) para la evaluación de las características a una temperatura del cilindro de 220 °C y una temperatura del molde de 60 °C usando la máquina de moldeo por inyección Modelo J350EIII fabricada por The Japan Steel Works, Ltd.
Se evaluaron la resistencia a la flexión, la resistencia al impacto de Izod de la muestra seca, la tasa de absorción de agua, la resistencia al impacto de Izod de la muestra absorbente de agua y la adhesión interfacial de la muestra absorbente de agua de acuerdo con los métodos descritos anteriormente para la evaluación de un artículo moldeado usando la pieza de ensayo obtenida (artículo moldeado) para la evaluación de las características. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-2 (resina epoxi de tipo bisfenol A) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-3 (polipropileno modificado con ácido) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 4
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Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-4 (éter poliglicidílico de poliglicerol) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-5 (polímero de acrilo aminoetilado) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-6 (alcohol polivinílico) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 7
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-7 (polietilenimina) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 8
Se trató el CF-2 obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 8 por encolado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10 usando (s)-1 (éter triglicidílico de glicerol) como compuesto polifuncional. Se cortó el haz de fibras de carbono continuas obtenido a 6,4 mm usando un cortador de cartuchos. Usando la extrusora de doble tornillo Modelo TEX-30a (diámetro del tornillo: 30 mm, L/D = 32) fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., se mezclaron 3 partes en masa de CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 y el Ejemplo de referencia 4 como componente (a) y 80 partes en masa de PP2 como componente (b), y se suministraron desde una tolva principal. Después, desde una tolva lateral situada en la parte inferior de la tolva principal, se suministró el haz de fibras de carbono cortado como componente (c), mientras que la cantidad se ajustó a 20 partes en masa usando un alimentador de masa, y se amasó el haz de fibras de carbono lo suficiente con un número de rotaciones de 150 rpm a una temperatura del barril de 220 °C, y se desgasificó mediante una ventilación al vacío corriente abajo. La resina fundida se descargó desde una ranura del troquel (diámetro: 5 mm), y la hebra obtenida se enfrió, y luego se cortó en forma de microgránulo usando un cortador.
A continuación, a partir del material de moldeo en forma de microgránulo obtenido en la etapa de extrusión, se moldeó una pieza de ensayo (artículo moldeado) para la evaluación de las características a una temperatura del cilindro de 220 °C y una temperatura del molde de 60 °C usando la máquina de moldeo por inyección Modelo J350EIII fabricada por The Japan Steel Works, Ltd.
Se evaluaron la resistencia a la flexión, la resistencia al impacto de Izod de la muestra seca, la tasa de absorción de agua, la resistencia al impacto de Izod de la muestra absorbente de agua y la adhesión interfacial de la muestra absorbente de agua de acuerdo con los métodos descritos anteriormente para la evaluación de un artículo moldeado usando la pieza de ensayo obtenida (artículo moldeado) para la evaluación de las características. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 9
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-2 (resina epoxi de tipo bisfenol A) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 10
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-3 (polipropileno modificado con ácido) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
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Ejemplo 11
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que, como compuesto polifuncional, se usó (s)-4 (éter poliglicidílico de poliglicerol) en lugar de (s-1), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 1.
Ejemplo 12, Ejemplo 13, Ejemplo 14 y Ejemplo 15
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el contenido de CDI-PP1 como componente (a) se cambió a 5 partes en masa, 10 partes en masa, 20 partes en masa y 40 partes en masa, respectivamente, y se realizó la evaluación de moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 2.
Ejemplo 16
Se trató el CF-3 obtenido de acuerdo con el Ejemplo de referencia 9 por encolado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10 usando (s)-1 (éter triglicidílico de glicerol) como compuesto polifuncional. Se cortó el haz de fibras de carbono continuas obtenido a 6,4 mm usando un cortador de cartuchos. Usando la extrusora de doble tornillo Modelo TEX-30a (diámetro del tornillo: 30 mm, L/D = 32) fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., se mezclaron 3 partes en masa de CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 y el Ejemplo de referencia 4 como componente (a) y 80 partes en masa de PP2 como componente (b), y se suministraron desde una tolva principal. Después, desde una tolva lateral situada en la parte inferior de la tolva principal, se suministró el haz de fibras de carbono cortado como componente (c), mientras que la cantidad se ajustó a 20 partes en masa usando un alimentador de masa, y se amasó el haz de fibras de carbono lo suficiente con un número de rotaciones de 150 rpm a una temperatura del barril de 220 °C, y se desgasificó mediante una ventilación al vacío corriente abajo. La resina fundida se descargó desde una ranura del troquel (diámetro: 5 mm), y la hebra obtenida se enfrió, y luego se cortó en forma de microgránulo usando un cortador.
A continuación, a partir del material de moldeo en forma de microgránulo obtenido en la etapa de extrusión, se moldeó una pieza de ensayo (artículo moldeado) para la evaluación de las características a una temperatura del cilindro de 220 °C y una temperatura del molde de 60 °C usando la máquina de moldeo por inyección Modelo J350EIII fabricada por The Japan Steel Works, Ltd.
Se evaluaron la resistencia a la flexión, la resistencia al impacto de Izod de la muestra seca, la tasa de absorción de agua, la resistencia al impacto de Izod de la muestra absorbente de agua y la adhesión interfacial de la muestra absorbente de agua de acuerdo con los métodos descritos anteriormente para la evaluación de un artículo moldeado usando la pieza de ensayo obtenida (artículo moldeado) para la evaluación de las características. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 17
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto (a), se usaron 3 partes en masa de CDI-PP2 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 2 y el Ejemplo de referencia 5 en lugar de CDI-PP1, y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 2.
Ejemplo 18
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como compuesto (a), se usaron 3 partes en masa de CDI-PP3 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 3 y el Ejemplo de referencia 6 en lugar de CDI-PP1, y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 2.
Ejemplo 19
Se trató mediante encolado CF-1 (fibra de vidrio: 240TEX fabricada por Nitto Boseki Co., Ltd., número total de monofilamentos: 1.600) de acuerdo con el Ejemplo de referencia 10, usando (s-1) (éter triglicidílico de glicerol) como compuesto polifuncional. Se cortó el haz de fibras de vidrio continuas obtenido a 6,4 mm usando un cortador de cartuchos. Usando la extrusora de doble tornillo Modelo TEX-30a (diámetro del tornillo: 30 mm, L/D = 32) fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., se mezclaron 10 partes en masa de CDI-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 y el Ejemplo de referencia 4 como componente (a) y 80 partes en masa de PP2 como componente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(b), y se suministraron desde una tolva principal. Después, desde una tolva lateral situada en la parte inferior de la tolva principal, se suministró el haz de fibras de vidrio cortado como componente (c), mientras que la cantidad se ajustó a 20 partes en masa usando un alimentador de masa, y se amasó el haz de fibras de carbono lo suficiente con un número de rotaciones de 150 rpm a una temperatura del barril de 220 °C, y se desgasificó mediante una ventilación al vacío corriente abajo. La resina fundida se descargó desde una ranura del troquel (diámetro: 5 mm), y la hebra obtenida se enfrió, y luego se cortó en forma de microgránulo usando un cortador.
A continuación, a partir del material de moldeo en forma de microgránulo obtenido en la etapa de extrusión, se moldeó una pieza de ensayo (artículo moldeado) para la evaluación de las características a una temperatura del cilindro de 220 °C y una temperatura del molde de 60 °C usando la máquina de moldeo por inyección Modelo J350EIII fabricada por The Japan Steel Works, Ltd.
Se evaluaron la resistencia a la flexión, la resistencia al impacto de Izod de la muestra seca, la tasa de absorción de agua, la resistencia al impacto de Izod de la muestra absorbente de agua y la adhesión interfacial de la muestra absorbente de agua de acuerdo con los métodos descritos anteriormente para la evaluación de un artículo moldeado usando la pieza de ensayo obtenida (artículo moldeado) para la evaluación de las características. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó el CF-1 obtenido en el Ejemplo de referencia 7 como estaba, sin depositar un agente de encolado sobre el mismo, y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó (s-1) (polibuteno) que no tenía grupo funcional como agente de encolado en lugar del compuesto polifuncional (s)-1, y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 2, excepto que el contenido de CDI- PP1 como componente (a) se cambió a 10 partes en masa, y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 4 y Ejemplo comparativo 5
Se obtuvo un microgránulo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 3 partes en masa o 10 partes en masa de MAH-PP1 preparado de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 en lugar de CDI-PP1 como componente (a), y se realizó la evaluación del moldeo. El contenido (valor calculado) del grupo carbodiimida contenido en el componente de resina del microgránulo y los resultados de la evaluación característicos se describen en la Tabla 3.
<Comparación del Ejemplo 1 con el Ejemplo 7, Ejemplo comparativo 1 y Ejemplo comparativo 2>
En el Ejemplo 1 al Ejemplo 7, en los que se usó polipropileno modificado con policarbodiimida y se usó un compuesto polifuncional como agente de encolado, se pudieron obtener artículos moldeados con excelentes características dinámicas y que tenían resistencia a la degradación por el agua con una baja reducción de la resistencia al impacto incluso durante la absorción del agua.
Por otro lado, en el Ejemplo comparativo 1, en el que no se usó un agente de encolado, y en el Ejemplo comparativo 2, en el que se usó un agente de encolado que no tiene grupo funcional, se pudieron obtener artículos moldeados de excelentes características dinámicas, pero la resistencia al impacto se redujo significativamente durante la absorción de agua, de modo que no se pudieron obtener artículos moldeados que tuvieran resistencia a la degradación por el agua, aunque se usó polipropileno modificado con policarbodiimida.
En cuanto al tipo de agente de encolado, el compuesto que tenía un grupo epoxi trifuncional o de funcionalidad superior como se muestra en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 4, y la polietilenimina mostrada en el Ejemplo 7 tendieron a mejorar en particular las características dinámicas y la resistencia a la degradación por el agua.
<Comparación del Ejemplo 1, del Ejemplo 13 con el Ejemplo 16, Ejemplo comparativo 2 y Ejemplo comparativo 3>
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Las características dinámicas tendieron a mejorar a medida que aumentaba el contenido de polipropileno modificado con carbodiimida como componente (a) cuando el contenido estaba en un intervalo de 3 a 10 partes en masa, siendo el total del componente (b) y el componente (c) de 100 partes en masa. Cuando el contenido del componente (a) estaba en un intervalo de 10 a 40 partes en masa, las características dinámicas alcanzaron el máximo al contenido de 10 partes en masa, y tendieron a disminuir a medida que aumentaba el contenido. Esto puede deberse a una disminución del contenido de fibras en el artículo moldeado. En cuanto a la resistencia a la degradación por el agua, las características dinámicas durante la absorción de agua tendieron a mejorar a medida que aumentaba el contenido (partes en peso) de polipropileno que contenía grupo carbodiimida en los ejemplos en los que se usó un compuesto polifuncional, mientras que, en el Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo comparativo 3, en los que se usó un agente de encolado que no tenía grupo funcional, la resistencia al impacto se redujo significativamente durante la absorción de agua, de modo que no se pudieron obtener artículos moldeados que tuvieran resistencia a la degradación por el agua.
<Comparación del Ejemplo 1, Ejemplo 8 y Ejemplo 16>
Las características dinámicas y la resistencia a la degradación por el agua del artículo moldeado obtenido tendieron a mejorar a medida que la relación de concentración de oxígeno superficial O/C de las fibras de carbono que se usaron aumentó cuando la O/C estaba en un intervalo de 0,01 a 0,12.
<Comparación del Ejemplo 1, Ejemplo 17 y Ejemplo 18>
En el ejemplo 17, CDI-PP2 tenía un contenido de grupo de carbodiimida bajo, de 0,09 mmol/100 g, porque el valor de PMn/{(100-M) x f/M} de MAH-PP2 como materia prima de CDI-PP2 era tan solo de 0,09. El artículo moldeado obtenido era ligeramente inferior en cuanto a las características dinámicas en comparación con el Ejemplo 1, pero tenía resistencia a la degradación por el agua con una baja reducción en la resistencia al impacto durante la absorción de agua.
En el ejemplo 18, se produjo CDI-PP3 ajustando la cantidad de compuesto que contenía grupos carbodiimida, mientras se suprimía la gelificación en la medida de lo posible, porque el valor de PMn/{(100-M) x f/M} de MAH-PP3 como materia prima de CDI-PP3 era tan alto como de 10, pero la producción fue difícil debido a una ligera gelificación, etc. El artículo moldeado obtenido era ligeramente inferior en cuanto a las características dinámicas en comparación con el Ejemplo 1, pero resultó tener una excelente resistencia a la degradación por el agua con una reducción en la resistencia al impacto casi nula durante la absorción de agua.
<Comparación del Ejemplo 1, Ejemplo 13, Ejemplo comparativo 4 y Ejemplo comparativo 5>
En el Ejemplo comparativo 4 y el Ejemplo comparativo 5, en los que se usó un compuesto polifuncional como agente de encolado, pero se usó polipropileno modificado con ácido maleico en lugar de polipropileno modificado con policarbodiimida, se pudieron obtener artículos moldeados con excelentes características dinámicas tales como resistencia a la flexión y resistencia al impacto durante el secado, pero la resistencia al impacto se redujo significativamente durante la absorción de agua, de modo que no se pudieron obtener artículos moldeados que tuvieran resistencia a la degradación por el agua.
Como se ha descrito anteriormente, del Ejemplo 1 al Ejemplo 19, se pudieron obtener artículos moldeados con excelentes características dinámicas y que tenían resistencia a la degradación por el agua con una baja reducción de la resistencia incluso durante la absorción del agua. Por otro lado, en los Ejemplos comparativos 1 a 5, se pudieron obtener artículos moldeados de excelentes características dinámicas, pero la resistencia al impacto se redujo significativamente durante la absorción de agua, de modo que no se pudieron obtener artículos moldeados que tuvieran resistencia a la degradación por el agua.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    1. Una composición de resina de polipropileno reforzada con fibras que comprende una poliolefina (a) modificada con carbodiimida, una resina (b) de polipropileno y fibras de refuerzo (c), las fibras de refuerzo (c) tratadas mediante encolado con un compuesto polifuncional (s), en la que el compuesto polifuncional (s) es un compuesto seleccionado entre resinas epoxi polifuncionales, polietilenimina, polipropileno modificado con ácido, productos neutralizados de polipropileno modificado con ácido, polímeros de acrilo aminoetilados y alcohol polivinílico, la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras satisface el requisito (I):
    (I) el contenido del grupo carbodiimida contenido en un componente de resina matricial de la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras es de 0,0005 a 140 mmol basado en 100 g del componente de resina matricial.
  2. 2. La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el contenido del grupo carbodiimida contenido en 100 g de la poliolefina (a) modificada con carbodiimida es de 1 a 200 mmol.
  3. 3. La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que las fibras de refuerzo (c) son fibras de carbono.
  4. 4. La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el grupo funcional del compuesto polifuncional (s) es al menos uno seleccionado entre un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo hidroxilo.
  5. 5. La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto polifuncional (s) es una resina epoxi alifática.
  6. 6. La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto polifuncional (s) es polietilenimina.
  7. 7. La composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la relación de concentración de oxígeno superficial O/C de la fibra de carbono es de 0,05 a 0,5, medida mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X.
  8. 8. Un material de moldeo que comprende la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, material de moldeo que contiene una resina (d) de terpeno, además del componente (a), el componente (b), el componente (c) y el componente (s), un componente de resina de polipropileno que contiene el componente (a) y el componente (b) está unido a un material compuesto que contiene el componente (c) y el componente (d), el valor de SP del componente (d) es de 6,5 a 9, y el valor de SP del componente (d) es inferior al valor de SP del componente (s).
  9. 9. El material de moldeo de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el componente (d) es una resina seleccionada entre un polímero que contiene una unidad monomérica seleccionada entre a-pineno, p-pineno, dipenteno y d- limoneno, y una resina de terpeno hidrogenada obtenida sometiendo el polímero a un tratamiento de hidrogenación.
  10. 10. El material de moldeo de acuerdo con la reivindicación 9, material de moldeo que tiene una estructura de núcleo y envoltura, formando el material compuesto una estructura de núcleo, y estando la periferia del material compuesto cubierta con un componente de resina de polipropileno que contiene al menos el componente (a) y el componente (b).
  11. 11. Un material preimpregnado que comprende la composición de resina de polipropileno reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las fibras de refuerzo (c) forman una base de fibras de refuerzo.
  12. 12. El material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 11, material preimpregnado que tiene forma laminar y en el que las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo son fibras discontinuas.
  13. 13. El material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la base de fibras de refuerzo comprende del 0 al 50 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra superior a 10 mm, del 50 al 100 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra de 2 a 10 mm, del 0 al 50 % en masa de fibras de refuerzo que tienen una longitud de fibra inferior a 2 mm, y un valor medio de los ángulos de orientación bidimensional de las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo de entre 10 y 80 grados.
  14. 14. El material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que las fibras de refuerzo que forman la base de fibras de refuerzo son fibras esencialmente discontinuas.
  15. 15. El material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 14, en el que las fibras de refuerzo que forman la
    base de fibras de refuerzo están alineadas en una dirección.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7927708B2 (en) 2008-08-18 2011-04-19 Productive Research Llc Formable light weight composites
CN102844178B (zh) 2010-02-15 2015-09-16 多产研究有限责任公司 可成型的轻质复合材料体系及方法
JP6142539B2 (ja) * 2012-01-20 2017-06-07 東レ株式会社 成形材料
JP6155652B2 (ja) * 2012-01-20 2017-07-05 東レ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
DE102013012867A1 (de) 2013-07-29 2015-01-29 Schock Gmbh Beckenformteil, wie beispielsweise eine Küchenspüle, ein Waschbecken oder dergleichen, sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen Beckenformteils
US10308775B2 (en) * 2013-10-29 2019-06-04 Toray Industries Inc. Fiber-reinforced resin composition, and fiber-reinforced composite material
EP3064535B1 (en) * 2013-10-29 2018-03-21 Toray Industries, Inc. Method for producing polyarylene sulfide reinforced with carbon fibers
EP3348370A1 (en) 2014-02-14 2018-07-18 Teijin Limited Carbon fiber reinforced molding material and shaped product
WO2016033188A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-03 Equistar Chemicals, Lp Carbon fiber-filled thermoplastic olefinic compounds and related automotive components
BR112017007430A2 (pt) * 2014-10-08 2017-12-19 Ocv Intellectual Capital Llc conjuntos de reforço híbridos
KR101652720B1 (ko) * 2014-10-31 2016-09-01 한화첨단소재 주식회사 아라미드와 폴리프로필렌의 결합력을 향상시킨 프리프레그 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고인장력 복합소재
DE102014223954B4 (de) * 2014-11-25 2022-12-29 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren, Diagnosemodul und Fahrzeug zur Ermittlung eines defekten Bauteils eines Fahrzeugs
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
TW201714952A (zh) 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
CN108349117B (zh) * 2015-11-06 2021-04-13 古河电气工业株式会社 热塑性复合材料和成型体
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
WO2017110532A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 構造体
KR102117241B1 (ko) * 2015-12-25 2020-06-01 도레이 카부시키가이샤 구조체의 제조 방법
KR102135049B1 (ko) 2015-12-25 2020-07-17 도레이 카부시키가이샤 구조체
WO2018031731A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising carbon fibers and at least one thermoplastic polyolefin elastomer
JP2019524961A (ja) 2016-08-12 2019-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カーボンファイバーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物
JP6897057B2 (ja) * 2016-10-21 2021-06-30 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
CN106433051A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 过冬 一种含有玻璃纤维的工程塑料材料及制备方法
JP6481778B2 (ja) * 2016-12-22 2019-03-13 東レ株式会社 複合構造体およびその製造方法
WO2018154867A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維束、熱可塑性樹脂組成物、成形体、サイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法、および成形体の製造方法
JPWO2018180332A1 (ja) * 2017-03-30 2019-12-19 三井化学株式会社 フィラー強化樹脂構造体
CN111164133B (zh) * 2017-09-29 2022-10-14 株式会社可乐丽 透液构件
US20200332094A1 (en) * 2017-11-13 2020-10-22 Council Of Scientific & Industrial Research Warpage free 3d printing of polymers
EP3719078A4 (en) * 2017-11-29 2020-12-30 Teijin Limited COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHODS FOR SHAPED BODIES AND MANUFACTURING METHODS FOR COMPOSITE MATERIAL
US10857744B2 (en) 2018-04-03 2020-12-08 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
CN109206738B (zh) * 2018-07-24 2021-05-18 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料
WO2020033550A1 (en) * 2018-08-07 2020-02-13 Sabic Global Technologies B.V. High elongation polyolefin composition with glass fiber
CN109233206B (zh) * 2018-09-06 2021-03-19 浙江农林大学 耐摩擦磨损的植物纤维/环氧树脂复合材料的制备方法
EP3643484B1 (en) * 2018-10-26 2023-10-25 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US11338552B2 (en) 2019-02-15 2022-05-24 Productive Research Llc Composite materials, vehicle applications and methods thereof
US20200406581A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-31 TekModo OZ Holdings, LLC Composite laminate resin and fiberglass structure
JP7251523B2 (ja) * 2020-06-15 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 積層状態算出方法、積層状態算出装置及び積層状態算出プログラム
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2507565B2 (ja) 1988-11-24 1996-06-12 東レ株式会社 熱可塑性樹脂と補強繊維との複合板
JPH0365311A (ja) * 1989-08-03 1991-03-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維チョップ
JPH04356535A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 炭素繊維強化プリプレグ
JPH05311069A (ja) * 1992-05-14 1993-11-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維用表面改質剤
JPH0699431A (ja) 1992-09-22 1994-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ウェブおよび成形品の製造方法
US5462799A (en) * 1993-08-25 1995-10-31 Toray Industries, Inc. Carbon fibers and process for preparing same
JP3774959B2 (ja) 1996-11-06 2006-05-17 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法
JP4390344B2 (ja) * 2000-02-23 2009-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ ガラス繊維集束用水性樹脂組成物
JP2004238761A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Toray Ind Inc 炭素繊維束および繊維強化複合材料
JP4547969B2 (ja) * 2003-04-18 2010-09-22 東レ株式会社 温水洗浄装置、及びこれを用いた炭素繊維束の処理方法
JP2005213478A (ja) 2004-02-02 2005-08-11 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP2005281466A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 反り変形の少ない炭素繊維含有繊維強化樹脂組成物及びその成形体
JP4821213B2 (ja) * 2004-08-25 2011-11-24 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2006144168A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Toray Ind Inc 炭素繊維束
US20080064826A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Kenichi Shinohara Polyamide resin composition
JP2009069649A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP5121663B2 (ja) 2007-10-15 2013-01-16 化薬アクゾ株式会社 無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物
US20100311892A1 (en) * 2007-11-28 2010-12-09 Mitsui Chemicals, Inc Aid for filler-reinforced resins, filler-reinforced polypropylene resin composition, and molded article thereof
JP5167953B2 (ja) 2008-05-27 2013-03-21 東レ株式会社 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
ES2524476T3 (es) * 2008-07-31 2014-12-09 Toray Industries, Inc. Preimpregnado, preforma, producto moldeado y procedimiento de fabricación de un preimpregnado
JP4862913B2 (ja) 2009-03-31 2012-01-25 東レ株式会社 プリプレグおよびプリフォーム
JP2010180293A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリルエマルジョン組成物
JP5434693B2 (ja) * 2009-03-26 2014-03-05 東レ株式会社 成形材料
JP5434692B2 (ja) 2009-03-26 2014-03-05 東レ株式会社 繊維強化プロピレン系樹脂組成物
JP2011016980A (ja) * 2009-06-11 2011-01-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリルエマルジョン組成物
JP4807477B2 (ja) * 2011-05-10 2011-11-02 東レ株式会社 プレス成形品の製造方法

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