JP2018024762A - プリプレグ - Google Patents
プリプレグ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018024762A JP2018024762A JP2016157227A JP2016157227A JP2018024762A JP 2018024762 A JP2018024762 A JP 2018024762A JP 2016157227 A JP2016157227 A JP 2016157227A JP 2016157227 A JP2016157227 A JP 2016157227A JP 2018024762 A JP2018024762 A JP 2018024762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepreg
- reinforcing fiber
- group
- mass
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】成形性、力学特性、耐水劣化性に優れた成形品を製造できる滞留安定性に優れたプリプレグを提供すること。
【解決手段】強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であるとともに、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005〜140mmolであるか、または、(a)を0.01〜50質量部、(b)を20〜99質量部、(c)を1〜80質量部(ただし、(b)と(c)の合計を100質量部とする)含有する、プリプレグ。
【選択図】 なし
【解決手段】強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であるとともに、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005〜140mmolであるか、または、(a)を0.01〜50質量部、(b)を20〜99質量部、(c)を1〜80質量部(ただし、(b)と(c)の合計を100質量部とする)含有する、プリプレグ。
【選択図】 なし
Description
本発明は、強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物からなるプリプレグに関し、さらに詳しくは、プリプレグ中の強化繊維が不連続繊維であるプリプレグに関する。
繊維強化プラスチック(FRP)は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらのFRPに使用される強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やPBO繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適に用いられる。
ここで、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)などFRPの代表的な形態として、プリプレグを積層して得られるプリフォームをプレス成形(加圧力の下で脱泡し賦形する成形方法)した成形品が挙げられる。このプリプレグは、連続した強化繊維を一方向に配列させるか、織物加工させるかをした強化繊維基材に、樹脂を含浸して製造する方法が一般的である。
この連続強化繊維を用いたプリプレグを成形して得られる成形品は優れた力学特性が得られる反面、強化繊維が連続体のまま使用されるために、複雑な形状を成形するには不向きであり、かつプリプレグの積層角度による特性への影響が大きいため、積層工程の経済的負担から、使用用途が制限されている。
一方で、不連続な強化繊維を用いたFRPも提案されている。シートモールディングコンパウンド(SMC)や、ガラスマット基材(GMT)は、プレス成形に適した材料であるが、比強度、比剛性などの力学特性が低いことや、特性のバラツキが大きいことなどの課題から、使用用途が制限されているのが現状であり、力学特性向上や、特性のバラツキを小さくするための検討・開発がなされている。
例えば、特許文献1には、強化繊維を束状に分散させることで、より等方的な特性が得られるシート材料が提案されている。また、特許文献2には、炭素繊維を均一分散させることにより、力学特性に優れたシート材料が提案されている。
さらに、特許文献3には、強化繊維が特定の繊維長と特定の二次元配向角を有し、特定の厚みを有するプリプレグおよびプリフォームが提案されており、このプリプレグを用いることにより、複雑形状に成形可能で、かつ等方性と力学特性に極めて優れた成形品を得ることができることが開示されている。
また、特許文献4には、プリプレグ層の全面に強化繊維となす角度の絶対値が2〜25°の範囲内の直線状の切込を有し、実質的にすべての強化繊維が前記切込により分断され、前記切込により分断された強化繊維の繊維長さが10〜100mmの範囲内であるプリプレグが提案されており、複雑な形状への形状追従性に優れ、短時間成形可能であるとともに、その成形品は構造材に適用可能な優れた力学物性、その低バラツキ性、優れた寸法安定性を有することが開示されている。
ところで、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになり、成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料により軽量性・経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂には軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が使用されるようになってきたが、プロピレン系樹脂は強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。中でも、炭素繊維のような表面の反応性が乏しい繊維では、力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であった。
そこで、炭素繊維の表面改質やサイジング処理により、炭素繊維とポリプロピレンの界面接着性を向上させようとする試みがなされている。例えば、特許文献5には、多官能化合物によりサイジング処理された炭素繊維と、テルペン系樹脂を用いた樹脂組成物を開示しており、射出成形時の繊維分散性、成形性、界面接着性に優れ、曲げ特性や耐衝撃性に優れた成形品を得ることができることが知られている。
一方、変性ポリプロピレンの添加によるマトリックス樹脂の改質により、炭素繊維とポリプロピレンの界面接着性を向上させようとする試みもなされている。例えば、ポリカルボジイミド基で変性したポリオレフィン樹脂を添加することにより、炭素繊維の分散性を向上し、曲げ特性や耐衝撃性をさらに向上でき、加えて耐水劣化性に優れた成形品を得ることができることが知られている。(特許文献6、特許文献7)
以上に示したように、繊維強化ポリプロピレン系樹脂の改質検討は近年盛んに行なわれており、材料の高性能化に伴い、その用途も拡大しているが、それに伴いこれまで問題としていなかった課題も顕在化してきた。例えば、優れた力学特性や耐水劣化性に加えて、様々な製品に対する成形ウィンドウの広さを考慮して、成形加工時の滞留安定性についても求められることが多くあり、前記したようなポリカルボジイミド基で変性されたポリプロピレン系樹脂を用いた繊維強化ポリプロピレン系樹脂に対しては、さらなる滞留安定性が期待されている。
以上に示したように、繊維強化ポリプロピレン系樹脂の改質検討は近年盛んに行なわれており、材料の高性能化に伴い、その用途も拡大しているが、それに伴いこれまで問題としていなかった課題も顕在化してきた。例えば、優れた力学特性や耐水劣化性に加えて、様々な製品に対する成形ウィンドウの広さを考慮して、成形加工時の滞留安定性についても求められることが多くあり、前記したようなポリカルボジイミド基で変性されたポリプロピレン系樹脂を用いた繊維強化ポリプロピレン系樹脂に対しては、さらなる滞留安定性が期待されている。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、強化繊維基材とプロピレン系樹脂からなるプリプレグのプレス成形を行う際に、強化繊維が不連続繊維であるため、連続繊維では成形が困難であった3次元形状などの複雑形状に成形可能であり、さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れるため、力学特性および耐水劣化性に優れた成形品を製造でき、なおかつ滞留安定性に優れたプリプレグを提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次のプリプレグを見出した。
(1)強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、
プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005〜140mmolであり、
かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、
さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
(2)強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、
(a)を0.01〜50質量部、(b)を20〜99質量部、(c)を1〜80質量部(ただし、(b)と(c)の合計を100質量部とする)含有し、
かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、
さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
(1)強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、
プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005〜140mmolであり、
かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、
さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
(2)強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、
(a)を0.01〜50質量部、(b)を20〜99質量部、(c)を1〜80質量部(ただし、(b)と(c)の合計を100質量部とする)含有し、
かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、
さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。
本発明のプリプレグは、強化繊維が不連続繊維であるため、プレス成形を行う際に3次元形状などの複雑形状に成形が可能であり、滞留安定性にも優れている。さらに強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性などの力学特性に優れ、かつ、耐水劣化性に優れた成形品を製造できる。またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明のプリプレグは、電気・電子機器、OA機器、家電機器、ロボット、二輪車または自動車の部品、内部部材、航空機の部材、部品および筐体などの幅広い産業分野に適用できる。
本発明のプリプレグは、強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグである。そして前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)及びポリプロピレン系樹脂(b)を含有する。そして、本発明では、強化繊維(c)および/または強化繊維基材は多官能化合物(s)によりサイジング処理されている必要がある。さらに、本発明においては、プリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維である必要がある。
本発明においては、ウレア変性ポリオレフィン(a)と、多官能化合物によりサイジング処理された強化繊維(c)を併用することが、耐水劣化性を得るために重要である。また、強化繊維(c)が不連続繊維であることが、プレス成形において、複雑形状への賦形性を得るために重要である。まず、これらの構成要素について説明する。
なお、本発明のプリプレグは、少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)およびポリプロピレン系樹脂(b)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸していることが好ましい。プリプレグとしては、強化繊維基材に樹脂が完全に含浸したものに加え、樹脂が強化繊維基材に完全に含浸されていない状態で一体化した樹脂半含浸基材(セミプレグ:以下、半含浸プリプレグと称することもある)も含むものとする。プリプレグはシート状であることが好ましい。
また、本明細書では、特に断らない限り、繊維あるいは繊維を含む用語(例えば“繊維方向”等)において、繊維とは強化繊維を表すものとする。また、本明細書では連続繊維とは100mm以上の繊維長さを持つ強化繊維を指す。そのため、不連続繊維とは、100mm未満の繊維長さを持つ強化繊維を指す。
<ウレア変性ポリオレフィン(a)>
ウレア変性ポリオレフィン(a)は、例えばカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)と、カルボジイミド基含有化合物(B)とを反応させたのち、カルボジイミド基に水を反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練して得られた樹脂を熱水中で処理するなどの方法が挙げられる。カルボジイミド基同士は反応して架橋することが可能であり、滞留安定性、力学特性および耐水劣化性に優れたものとするためには、カルボジイミド基をウレア基にする、つまりウレア変性ポリオレフィン(a)とすることが重要である。
ウレア変性ポリオレフィン(a)は、例えばカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)と、カルボジイミド基含有化合物(B)とを反応させたのち、カルボジイミド基に水を反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練して得られた樹脂を熱水中で処理するなどの方法が挙げられる。カルボジイミド基同士は反応して架橋することが可能であり、滞留安定性、力学特性および耐水劣化性に優れたものとするためには、カルボジイミド基をウレア基にする、つまりウレア変性ポリオレフィン(a)とすることが重要である。
本発明のプリプレグに含まれるウレア変性ポリオレフィン(a)は、滞留安定性、力学特性および耐水劣化性に優れるためには、ウレア変性ポリオレフィン(a)に含まれる全官能基100%(数基準)中の50%以上100%以下がウレア基であることが好ましい。より好ましくは70%以上100%以下、さらに好ましくは90%以上100%以下である。
以下に、溶融混練する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)と、カルボジイミド基含有化合物(B)とを溶融混練する方法としては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)とカルボジイミド基含有化合物(B)を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
押出機を用いて溶融混練を行う場合、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)とカルボジイミド基含有化合物(B)は、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上とする。具体的には、好ましくは150〜300℃、より好ましくは200〜280℃、更に好ましくは230〜270℃の範囲で溶融混練を行う。
こうして得られたカルボジイミド変性ポリオレフィンを5mm以下の大きさのペレット状にして、例えば95℃の熱水中で2週間処理することで、ウレア変性ポリオレフィン(a)が得られる。カルボジイミド基がウレア基に変わったか否かを確認するためには、IR測定で2130から2140cm−1にあるN=C=N基の収縮振動に起因するピークが存在するか否かを確認することで可能である。熱水中で処理したカルボジイミド変性ポリオレフィンのIRスペクトルにおいて、2130から2140cm−1にあるN=C=N基の収縮振動に起因するピークが消失するまで熱水処理を続けることで、ウレア変性ポリオレフィン(a)を得ることができる。IRスペクトルは、例えば熱水中で処理したカルボジイミド変性ポリオレフィンを、200℃でプレス成形したフィルムを用いて測定する。
本発明で用いるウレア変性ポリオレフィン(a)は190℃または230℃での流動性に優れるものである。ウレア変性ポリオレフィン(a)の190℃または230℃、2.16Kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01〜400g/10分、より好ましくは0.1〜300g/10分、更に好ましくは1〜200g/10分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。
ウレア変性ポリオレフィン(a)を得るためのカルボジイミド変性ポリオレフィンを製造するにあたり、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)中のカルボジイミド基と反応する基のモル数と、カルボジイミド基含有化合物(B)のモル数の比を、1:0.2〜1.6、好ましくは1:0.4〜1.3、更に好ましくは1:0.7〜1.1を満たす配合比にすることで、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)とカルボジイミド基含有化合物(B)の反応効率が高く、かつ、流動性に優れるカルボジイミド変性ポリオレフィンが得られ、それをウレア基にしたウレア変性ポリオレフィン(a)も流動性に優れる点で好ましい。
また、ウレア変性ポリオレフィン(a)は、ウレア変性ポリオレフィン(a)100グラムに対し、ウレア基の含有量が、好ましくは1〜200mmol、より好ましくは5〜150mmol、さらに好ましくは10〜100mmolである。ウレア基の含有量が少なすぎると、強化繊維の補強効果や、耐水劣化性の向上効果が小さい。また、ウレア基の含有量が多すぎると、滞留安定性や力学特性、耐水劣化性は良好であるものの、成形加工性が低下したり、強化繊維の補強効果や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。かかる観点で、ウレア変性ポリオレフィン(a)を製造する際には、ウレア変性ポリオレフィン(a)中のウレア基の含有量が上記範囲となるように、カルボジイミド基含有化合物(B)の配合量を調整するのが良い。
さらに、ウレア変性ポリオレフィン(a)を得るためのカルボジイミド変性ポリオレフィンを製造するにあたり、ポリオレフィン系樹脂(A)中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物(B)中のカルボジイミド基との反応の制御も重要である。ポリオレフィン系樹脂(A)中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物(B)中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)、および反応により得られたカルボジイミド変性ポリオレフィンの熱プレスシ−トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)およびカルボジイミド変性ポリオレフィン中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯(無水マレイン酸を用いた場合は、1790cm−1)の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率(%) = X/Y × 100
X=反応前(A)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度−反応後のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
Y=反応前(A)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
カルボジイミド変性ポリオレフィンについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは40〜100%、より好ましくは60〜100%、更に好ましくは80〜100%の範囲にある。
X=反応前(A)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度−反応後のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
Y=反応前(A)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
カルボジイミド変性ポリオレフィンについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは40〜100%、より好ましくは60〜100%、更に好ましくは80〜100%の範囲にある。
また、ウレア変性ポリオレフィン(a)を得るためのカルボジイミド変性ポリオレフィンのカルボジイミド残基量は、IR測定で2130から2140cm−1にあるN=C=N基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。
ウレア変性ポリオレフィン(a)を得るためのカルボジイミド変性ポリオレフィンは、2種以上のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)を含んでいてもよく、2種以上のカルボジイミド基含有化合物(B)を含んでいてもよい。
また、ウレア変性ポリオレフィン(a)には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。
<カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)>
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
カルボジイミド基と反応する化合物としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸および/またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
カルボジイミド基と反応する化合物として不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
これらの中で、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。
カルボジイミド基と反応する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
<グラフト共重合>
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数2〜20の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数2〜10のα−オレフィン、さらに好ましくは2〜8のα−オレフィンを主成分とする重合体である。ポリオレフィン主鎖の主成分となるこれらのオレフィンは、1種単独でも2種以上使用してもよい。ここで、主成分となるとは、ポリオレフィン中の当該モノマー単位の含有量が、通常50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。前記主成分となるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびスチレンを好ましく用いることができ、この中でもプロピレンが特に好ましい。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度は、好ましくは、0.8〜1.1g/cm3、より好ましくは0.8〜1.05g/cm3、更に好ましくは0.8〜1g/cm3である。ASTM D1238による190℃または230℃、2.16kg荷重におけるポリオレフィンのメルトフローレート(MFR)は、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜300g/10分、さらに好ましくは0.1〜100g/10分である。ポリオレフィンの密度およびMFRがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、MFRも同程度となることからハンドリングしやすい。
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常2%以上、好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)は、好ましくは5,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。数平均分子量(Mn)がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が10モル%未満であればポリエチレン換算、10モル%以上であればエチレン−プロピレン換算(エチレン含有量70モル%を基準)で求めることが可能である。また、数平均分子量は、プロピレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が10モル%未満であればポリプロピレン換算、10モル%以上であればプロピレン−エチレン換算(プロピレン含有量70モル%を基準)で求めることが可能である。
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する化合物、および必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
カルボジイミド基と反応する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。
<ラジカル共重合>
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。
グラフト共重合およびラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、次のような条件を満たすものが良い。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)中におけるカルボジイミド基と反応する基の含有量は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、さらに好ましくは0.1〜2質量%である。カルボジイミド基と反応する基の含有量が上記範囲を超えて過剰となると、カルボジイミド基と反応する基がカルボジイミド基含有化合物(B)により架橋されて、カルボジイミド変性ポリオレフィンを製造することが困難となる場合がある。またカルボジイミド基と反応する基の含有量が上記範囲以下であると、カルボジイミド変性ポリオレフィンの製造は可能であるものの、カルボジイミド変性ポリオレフィンの骨格となるカルボジイミド基含有化合物(B)とポリオレフィン系樹脂(A)との結合部分が少なくなるため、ウレア変性ポリオレフィン(a)とした際に繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物における強化繊維の補強性や分散性が低くなる。
ポリオレフィン系樹脂(A)の架橋を防止するためには、ポリオレフィン系樹脂(A)の数平均分子量が低いこと、また、(カルボジイミド基と反応する基のモル数)/(ポリオレフィン共重合体(A)分子鎖のモル数)のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、ポリオレフィン樹脂(A)の一つの分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物(B)のカルボジイミド基(N=C=N)が、ポリオレフィン樹脂(A)のカルボジイミド基と反応する基と反応する際、架橋およびゲル化することなく結合できることを意味している。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)の数平均分子量(Mn)と、カルボジイミド基と反応する基を有する基の含有量とを制御することにより、カルボジイミド変性ポリオレフィンの製造において架橋が起こって製造安定性が低下することを防止できる。即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)は、以下の式(1)を満足していることが好ましい。
0.1<Mn/{(100−M)×f/M}<6 (1)
(式中、
f :カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の分子量(g/mol)
M :カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の含有量(wt%)
Mn:カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)の数平均分子量
である。)
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式(2)を満
足する範囲であり、最も好ましくは式(3)を満足する範囲である。
(式中、
f :カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の分子量(g/mol)
M :カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の含有量(wt%)
Mn:カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)の数平均分子量
である。)
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式(2)を満
足する範囲であり、最も好ましくは式(3)を満足する範囲である。
0.3<Mn/{(100−M)×f/M}<4 (2)
0.5<Mn/{(100−M)×f/M}<2.5 (3)
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)の数平均分子量(Mn)とカルボジイミド基と反応する基の関係が上記範囲にあると、カルボジイミド変性ポリオレフィンを製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
0.5<Mn/{(100−M)×f/M}<2.5 (3)
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)の数平均分子量(Mn)とカルボジイミド基と反応する基の関係が上記範囲にあると、カルボジイミド変性ポリオレフィンを製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基が、ポリオレフィン系樹脂(A)の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。
また、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、ポリプロピレンのような熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基が、ポリオレフィン系樹脂(A)の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにカルボジイミド変性ポリオレフィンを製造できる場合がある。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)のASTM D1238による荷重2.16kg、190℃または230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜300g/10分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたウレア変性ポリオレフィン(a)を得るためのカルボジイミド変性ポリオレフィンが得られる。
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂(A)の密度は、好ましくは0.8〜1.1g/cm3、より好ましくは0.8〜1.05g/cm3、更に好ましくは0.8〜1g/cm3である。
<カルボジイミド基含有化合物(B)>
カルボジイミド基含有化合物(B)は、好ましくは下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
カルボジイミド基含有化合物(B)は、好ましくは下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−N=C=N−R1− (4)
〔式中、R1は2価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
〔式中、R1は2価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
カルボジイミド基含有化合物(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は、好ましくは400〜500,000、より好ましくは1,000〜10,000、更に好ましくは2,000〜4,000である。数平均分子量(Mn)がこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたウレア変性ポリオレフィン(a)を得るためのカルボジイミド変性ポリオレフィンが得られるため好ましい。
カルボジイミド基含有化合物(B)には、モノカルボジイミドを添加してもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製 カルボジライト(登録商標)HMV−8CAやカルボジライト(登録商標)LA1、ラインケミー社製 スタバクゾール(登録商標)Pやスタバクゾール(登録商標)P400などが挙げられる。
カルボジイミド基含有化合物(B)および得られたカルボジイミド変性ポリオレフィンにおけるカルボジイミド基含有量は、13C−NMR、IR、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。13C−NMRでは130から142ppm、IRでは2130〜2140cm−1のピ−クを観察する。
13C−NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0 mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
IR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT−IR 410型)を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を2cm−1、積算回数を32回とする。
透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のカルボジイミド基の濃度をあらわすものではない。そのため、カルボジイミド基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてカルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。
IR測定によりカルボジイミド変性ポリオレフィンのカルボジイミド基含有量を測定する場合には、あらかじめカルボジイミド基の濃度が既知のサンプルを用いて、IR測定を行ない、2130〜2140cm−1に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。
内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いても良いし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いても良い。
<ポリプロピレン系樹脂(b)>
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂(b)は、いわゆる、未変性のポリプロピレン系樹脂であり、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンなどから選ばれる少なくとも1種との共重合体が挙げられる。
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂(b)は、いわゆる、未変性のポリプロピレン系樹脂であり、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンなどから選ばれる少なくとも1種との共重合体が挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、1−オクテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数2〜12のα−オレフィンが挙げられる。共役ジエンまたは非共役ジエンとしては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等が挙げられる。これらその他の単量体は、1種類または2種類以上を選択して使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂(b)の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体の1種類または2種類以上を含むランダム共重合体あるいはブロック共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂(b)には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の共重合成分を含んでも良い。
<強化繊維(c)>
本発明に用いられる強化繊維(c)としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用できる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。中でも、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの炭素繊維を用いるのが好ましい。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
本発明に用いられる強化繊維(c)としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用できる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。中でも、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの炭素繊維を用いるのが好ましい。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
さらに炭素繊維としては、X線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度比[O/C]が0.05〜0.5であるものが好ましく、より好ましくは0.08〜0.4であり、さらに好ましくは0.1〜0.3である。表面酸素濃度比が0.05以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性および生産性のバランスから0.5以下とすることが例示できる。
炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順にしたがって求める。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を1×108Torrに保つ。X線源としてA1Kα1、2を用い、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせる。C1sピーク面積をK.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。O1sピーク面積をK.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面酸素濃度比とは、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とする。
表面酸素濃度比[O/C]を0.05〜0.5に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、1〜20μmの範囲内であることが好ましく、3〜15μmの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、100〜350,000本の範囲内、とりわけ1,000〜250,000本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、10,000〜100,000本の範囲内で使用することが好ましい。
<強化繊維基材>
本発明の強化繊維基材とは、強化繊維をシート状、布帛状またはウェブ状などの形態に加工したものを意味する。強化繊維間に樹脂の含浸する空隙を有していれば、その形態や形状には特に制限はなく、例えば、強化繊維が有機繊維、有機化合物あるいは無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしてもよい。
本発明の強化繊維基材とは、強化繊維をシート状、布帛状またはウェブ状などの形態に加工したものを意味する。強化繊維間に樹脂の含浸する空隙を有していれば、その形態や形状には特に制限はなく、例えば、強化繊維が有機繊維、有機化合物あるいは無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしてもよい。
強化繊維基材の好ましい形態としては、連続繊維からなる布帛に多数の切り込みを入れ、樹脂の含浸を容易にした基材や、チョップドストランドを不織布状に加工したチョップドストランドマット、強化繊維を実質的に単繊維分散させ、不織布状にした強化繊維不織布などが挙げられ、強化繊維の二次元配向を容易にする観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、強化繊維が十分に開繊され、かつ強化繊維同士が有機化合物で目留めされた基材が好ましい形状として例示できる。
本発明では、強化繊維(c)および/または強化繊維基材は多官能化合物(s)によりサイジング処理されている必要がある。
<多官能化合物(s)>
多官能化合物(s)としては、特に限定されないが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等の官能基を1分子中に2個以上有する化合物が使用できる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。官能基が1分子中に2個未満である化合物を用いた場合、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性および耐水劣化性が低くなる。
したがって、官能基の数は、1分子中に2個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、3個以上である。すなわち、多官能化合物としては、3官能以上の官能基を有する化合物を用いるのが良い。
多官能化合物(s)としては、特に限定されないが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等の官能基を1分子中に2個以上有する化合物が使用できる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。官能基が1分子中に2個未満である化合物を用いた場合、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性および耐水劣化性が低くなる。
したがって、官能基の数は、1分子中に2個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、3個以上である。すなわち、多官能化合物としては、3官能以上の官能基を有する化合物を用いるのが良い。
具体的な多官能化合物としては、多官能エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物、アミノエチル化アクリルポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にある。そのため、サイジング剤として、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。しかし、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。また、ウレア変性ポリオレフィン(a)と併用した場合に、力学特性や耐水劣化性にも優れるものとなる。
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度およびマトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上することから好ましい。
ポリエチレンイミンも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすいため好ましい。ポリエチレンイミンは骨格が柔軟であり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくいため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。また、ポリエチレンイミンは水溶性であるため、水溶液として強化繊維に付与することにより、強化繊維表面に均一に付与することが容易である。
酸変性ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンの中和物としては、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基、または、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどの共重合可能な共重合成分を共重合してもよい。酸変性ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンの中和物は、1分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は1種のみでもよいし、2種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Na、K、Li、Mg、Zn、Ca、Cu、Fe、Ba、Alなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。
また、官能基を2つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物1g当たり、オキシカルボニル基量が0.05〜5ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは0.1〜4ミリモル当量、さらに好ましくは0.3〜3ミリモル当量である。上記のようなオキシカルボニル基の含有量を分析する手法としては、中和物の場合は、ICP発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法が挙げられる。また、IR、NMRおよび元素分析等を用いてカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。オキシカルボニル基量が0.05ミリモル当量未満では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、5ミリモル当量を越えると酸変性ポリプロピレンまたは酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。
ここで、強化繊維(c)が多官能化合物(s)によりサイジング処理されているとは、強化繊維(c)の表面に多官能化合物(s)が付着していることを示す。同様に、強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されているとは、強化繊維基材を構成する強化繊維の表面に多官能化合物(s)が付着していることを示す。多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。
上記効果を得るためには、繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中において、サイジング剤は強化繊維とマトリックス樹脂の界面に存在することが好ましい。よって、多官能化合物(s)は、強化繊維(c)の周囲全体に付着し、強化繊維を被覆している状態が好ましいと考えられる。しかしながら、仮に強化繊維の一部分に被覆されていない部分が存在しても、周囲の被覆されている部分において十分な接着性を有していれば、本発明の効果を発現することがある。
サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上2質量%以下付与することがさらに好ましい。0.01質量%未満では、サイジング剤の未付着部の割合が多くなるためか、接着性向上効果が現れにくく、10質量%を越えると、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。
また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
サイジング剤付与後の乾燥温度および乾燥時間は化合物の付着量によって調整する。サイジング剤の付与に用いる溶媒を完全に除去し、乾燥に要する時間を短くし、かつ、サイジング剤の熱劣化を防止する観点から、乾燥温度は、150℃以上350℃以下であることが好ましく、180℃以上250℃以下であることがより好ましい。
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメリルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤または界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。乳化剤または界面活性剤としては、具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができる。相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
また本発明のプリプレグは、成分(a)、(b)、(c)および(s)に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填剤や添加剤を含有しても良い。充填剤も添加剤も、プリプレグおよび、プリプレグから得られる成形品の各種特性を改良するために用いる成分のことを指す。充填剤とは、プリプレグ中で、マトリックス樹脂に相溶せずに存在する、強化繊維以外の固形成分を意味する。また、添加剤とはマトリックス樹脂以外のマトリックス樹脂に相溶する成分を意味する。
充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤が挙げられる。無機充填剤の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。また、有機充填剤の例としては、粒子状の熱硬化樹脂、木粉、コルク粉、籾殻粉、精製パルプ、ワラ、紙、綿、レーヨン、スフ、セルロース及びヤシ殻粉等が挙げられる。
添加剤の例としては、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
ここで、本発明の第一の発明では、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量は、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005〜140mmolとする必要があり、好ましくは0.001〜100mmol、さらに好ましくは0.01〜60mmolである。ウレア基の含有量がマトリックス樹脂成分100gに対し0.0005mmolに満たないと、耐水劣化性を得ることができず、得られる成形品の力学特性も低い。また、ウレア基の含有量がマトリックス樹脂成分100gに対し140mmolよりも多い場合は、ウレア基の含有量に対する強度向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
ここで、マトリックス樹脂成分とは、プリプレグ中の強化繊維および充填剤以外の、有機物からなる成分を示す。例えば、本発明に必須の構成成分としては、ウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)および多官能化合物(s)の混合物がマトリックス樹脂成分となる。
また、本発明のプリプレグが本発明に必須の成分に加えて、有機物からなる添加剤を含む場合には、有機物からなる添加剤も含めてマトリックス樹脂成分と定義する。
なお、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量は、用いた原料の組成から計算することもできる。また、プリプレグから求める場合には、プリプレグ中のマトリックス樹脂成分を溶解させて分離し、前述したように、IR、13C−NMR、滴定法などにより測定することもできる。
また、本発明の第二の発明では、プリプレグ中における各成分の含有量について、(b)と(c)の合計を100質量部とした場合に、ウレア変性ポリオレフィン(a)は、0.01〜50質量部、好ましくは0.05〜30質量部、更に好ましくは0.1〜20質量部、ポリプロピレン系樹脂(b)を20〜99質量部、好ましくは30〜95質量部、更に好ましくは50〜90質量部、多官能化合物(s)によりサイジング処理された強化繊維(c)を1〜80質量部、好ましくは5〜70質量部、更に好ましくは10〜50質量部、それぞれ含有してなる組成物である必要がある。プリプレグ中における各成分の含有量をこの範囲内で用いることでも、本発明の効果を達成することができる。
ウレア変性ポリオレフィン(a)が0.01質量部未満では、耐水劣化性を得ることができず、得られる成形品の力学特性も低い。また、50質量部よりも多い場合は、ウレア変性ポリオレフィン(a)の含有量に対する成形品の力学特性向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
多官能化合物によりサイジング処理された強化繊維(c)が1質量部未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、80質量部を超えると成形加工の際に流動性が低下し、複雑形状に賦形できない場合がある。
また、このうち、ポリプロピレン系樹脂(b)は20〜99質量部、好ましくは30〜95質量部、より好ましくは50〜90質量部であり、この範囲内で用いることにより、本発明の効果を達成することができる。
また、第二の本発明では、ウレア変性ポリオレフィン(a)は、該変性ポリオレフィン100グラムに含まれるウレア基の含有量が、好ましくは1〜200mmol、より好ましくは5〜150mmol、更に好ましくは10〜100mmolである。ウレア基含有量が少なすぎると強化繊維の補強効果や、耐水劣化性の向上効果が小さい。また、多すぎると耐水劣化性は良好であるものの、成形加工性が低下したり、強化繊維の補強効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。もちろん、第一の本発明と第二の本発明の両方の条件を満たすようにすれば、本発明の効果をより一層高く発現することができる。
本発明のプリプレグでは、プリプレグの取扱い性の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物は強化繊維基材に含浸していることが好ましい。その含浸率は好ましくは30〜100%であり、より好ましくは40〜100%であり、さらに好ましくは50〜100%である。含浸率が好ましい範囲であれば、取扱い性や成形性に優れたプリプレグとなる。
含浸率の測定方法としては、特に制限はなく、例えば以下に示す簡便な方法で測定することができる。まず、プリプレグの断面観察を行い顕微鏡写真から空隙の総面積を計算して強化繊維基材の面積で除する方法、プリプレグの23℃での厚みh0とそれをプレス成形した後の23℃での厚みhc0との比(hc0/h0)から求める方法、また各材料の使用割合から求めた理論密度とプリプレグの嵩密度との比から求める方法などが例示できる。ここでは、プリプレグの厚み方向断面を観察して、断面における空隙部分の面積と断面全体の面積とを測定して算出する方法を具体的に説明する。すなわち、プリプレグをエポキシなどの熱硬化性樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、幅500〜1000μm程度の範囲を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、コントラスト比において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出する方法である。
・樹脂含浸率(%)=100×(樹脂が含浸している部位の総面積)/(プリプレグの観察部位の断面積)。
・樹脂含浸率(%)=100×(樹脂が含浸している部位の総面積)/(プリプレグの観察部位の断面積)。
また、プリプレグの嵩密度は、プリプレグの23℃での体積と、質量から求めることができる。プリプレグの好ましい嵩密度は0.8〜1.5であり、より好ましくは0.9〜1.4、さらに好ましくは1.0〜1.3である。嵩密度が好ましい範囲であれば、得られる成形品が十分な軽量性を確保することができる。同様に、プリプレグの目付としては好ましくは10〜500g/m2であり、より好ましくは30〜400g/m2であり、さらに好ましくは100〜300g/m2である。
本発明のプリプレグ中の強化繊維(c)は、面内方向において、配向していても、ランダム分散していても良いが、成形品の力学特性のバラツキを抑える観点から、ランダム分散していることが好ましい。
ここで、強化繊維がランダム分散している場合、強化繊維基材に含まれる強化繊維の繊維長としては、繊維長10mmを越える強化繊維が0〜50質量%、繊維長2〜10mmの強化繊維が50〜100質量%、および、繊維長2mm未満の強化繊維が0〜50質量%から構成されることが好ましい。10mmより長い強化繊維が50質量%を越えると、積層工程ないし成形工程での厚み膨張が大きくなり取扱い性を損なう場合がある。また、2mm未満の強化繊維が50質量%を越えると、得られる成形品の力学特性が低下する場合があるばかりか、プリプレグまたはそれを積層して得られるプリフォームに十分な強度が確保できずに成形性を損なう場合がある。これらの観点から、強化繊維基材は、繊維長3〜8mmの強化繊維を80〜100質量%を含有することが好ましい。
また、強化繊維基材を構成する強化繊維の繊維長の分布が少なくとも2つのピークを有し、一方のピークが繊維長5〜10mmの範囲内にあり、もう一方のピークが2〜5mmの範囲内にある強化繊維が、より好ましい。繊維長の分布をより好ましい範囲とすることで、力学特性を確保する強化繊維と、積層工程ないし成形工程でのプリフォームの取扱い性を確保する強化繊維とを併用でき、両方の特性を容易に両立することができる。
強化繊維の繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、プリプレグの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある(溶解法)。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法(焼き飛ばし法)などがある。測定は、強化繊維を無作為に400本選び出し、その長さを1μm単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、プリプレグから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
また、強化繊維が面内方向にランダム分散している場合、強化繊維はチョップドストランドマットのように束で分散していても、単繊維分散していても良いが、成形品の等方性をより高める観点から、実質的に単繊維分散していることが好ましい。
ここで、単繊維がランダム分散している状態について、繊維の配向を二次元配向角で整理することができる。二次元配向角としては、本発明における、強化繊維単糸(i)と該強化繊維単糸(i)と交差する強化繊維単糸(j)とで形成される二次元配向角について図面を用いて説明する。図1は本発明のプリプレグの一例の強化繊維のみを面方向から観察した場合の、強化繊維の分散状態を表した模式図である。強化繊維単糸1に着目すると、強化繊維単糸1は強化繊維単糸2〜7と交差している。ここで交差とは、観察した二次元平面において着目した強化繊維単糸(i)が他の強化繊維単糸(j)と交わって観察される状態のことを意味する。ここで実際のプリプレグにおいて、強化繊維1と強化繊維2〜7が必ずしも接触している必要はない。二次元配向角は交差する2つの強化繊維単糸が形成する2つの角度のうち、0度以上90度以下の角度8と定義する。
具体的にプリプレグから二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグの表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合プリプレグ表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをX線CT透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。X線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば図2(a)に示すように、プリプレグを2枚のステンレス製メッシュに挟み、プリプレグが動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材(図2(b))を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
二次元配向角の平均値は、以下の手順I、IIで測定する。
I.無作為に選択した強化繊維単糸(i)(図1における強化繊維単糸1)に対して交差している全ての強化繊維単糸(j)(図1における強化繊維単糸2〜7)との二次元配向角を測定し、平均値を求める。強化繊維単糸(i)に交差する強化繊維単糸(j)が多数の場合には、強化繊維単糸(j)を無作為に20本選び測定してもよい。
II.上記Iの測定を別の強化繊維単糸に着目して合計5回繰り返し、その平均値を二次元配向角の平均値とする。
I.無作為に選択した強化繊維単糸(i)(図1における強化繊維単糸1)に対して交差している全ての強化繊維単糸(j)(図1における強化繊維単糸2〜7)との二次元配向角を測定し、平均値を求める。強化繊維単糸(i)に交差する強化繊維単糸(j)が多数の場合には、強化繊維単糸(j)を無作為に20本選び測定してもよい。
II.上記Iの測定を別の強化繊維単糸に着目して合計5回繰り返し、その平均値を二次元配向角の平均値とする。
強化繊維基材を構成する強化繊維の二次元配向角の平均値は10〜80度が好ましく、より好ましくは20〜70度であり、さらに好ましくは30〜60度であり、理想的な角度である45度に近づくほど好ましい。二次元配向角の平均値が10度未満または80度より大きいと、強化繊維が束状のまま多く存在していることを意味しており、単繊維分散したプリプレグと比較すると、二次元の等方性に劣る場合がある。
二次元配向角を理想的な角度に近づけることは、強化繊維基材を製造する際に、強化繊維を分散させ、かつ平面的に配置することで達成できる。強化繊維の分散を高めるために、乾式法では、開繊バーを設ける方法やさらに開繊バーを振動させる方法、さらにカードの目をファインにする方法や、カードの回転速度を調整する方法などが例示できる。湿式法では、強化繊維を分散させる際の攪拌条件を調整する方法、濃度を希薄化する方法、溶液粘度を調整する方法、分散液を移送させる際に渦流を抑制する方法などが例示できる。
また強化繊維を平面的に配置するために、乾式法では、強化繊維を集積する際に、静電気を用いる方法、整流化したエアを用いる方法、コンベアの引取速度を調整する方法などが例示できる。湿式法では、超音波などで分散した強化繊維の再凝集を防止する方法、濾過速度を調整する方法、コンベアのメッシュ径を調整する方法、コンベアの引取速度を調整する方法などが例示できる。
これらの方法は、特に限定されるものではなく、強化繊維基材の状態を確認しながら、その他の製造条件を制御することでも達成できる。特に湿式法で強化繊維基材を製造する場合には、例えば図3に例示するような抄紙基材の製造装置を用いる方法が例示できる。投入繊維の濃度を増やすことで、得られる強化繊維基材の目付を増やすことができる。さらに、分散液の流速(流量)とメッシュコンベアの速度を調整することでも目付を調整することができる。例えば、メッシュコンベアの速度を一定にして、分散液の流速を増やすことで得られる強化繊維基材の目付を増やすことができる。逆にメッシュコンベアの速度を一定にして、分散液の流速を減らすことで、得られる強化繊維基材の目付を減らすこともできる。さらには、分散液の流速に対して、メッシュコンベアの速度を調整することで、繊維の配向をコントロールすることも可能である。例えば、分散液の流速にたいして、メッシュコンベアの速度を速くすることで、得られる強化繊維基材中の繊維の配向がメッシュコンベアの引き取り方向に向きやすくなる。このように各種パラメータを調整し、強化繊維基材の製造が可能である。
強化繊維基材へマトリックス樹脂を複合化することによりプリプレグを製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、マトリックス樹脂を布帛、不織布及びフィルム状に加工し、強化繊維基材と接触させる方法や、マトリックス樹脂を粉末状に加工し、強化繊維基材に接触させる方法などが挙げられる。接触の方法は特に限定されないが、マトリックス樹脂の布帛、不織布またはフィルムを2枚用意し、強化繊維基材の上下両面に配置する方法が例示される。
複合化は、加圧および/または加熱により行われることが好ましく、加圧と加熱の両方が同時に行われることが好ましい。加圧および/または加熱は、マトリックス樹脂を強化繊維に接触させた状態で行うことができる。例えば、マトリックス樹脂の布帛、不織布またはフィルムを2枚用意し、強化繊維基材の上下両面に配置し、プレス装置により両面から加圧および/または加熱を行う方法が挙げられる。
プリプレグの23℃での厚みh0は、積層してプリフォーム化する工程での取扱い性の観点から、0.03〜1mmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.8mmであり、さらに好ましくは0.1〜0.6mmである。h0が0.03mm未満ではプリプレグが破ける場合があり、1mmを越えると賦形性が低下する場合がある。
厚みの測定部位については、プリプレグにおいて2点X、Yを、該プリプレグの面内において直線距離XYが最も長くなるように決定する。次に該直線XYを10等分以上した際の両端XYを除く各分割点を厚みの測定点とする。各測定点における厚みの平均値をプリプレグの厚みとする。
プリプレグは、引張強度σが高いほど、高速かつ経済性に優れた積層工程および成形工程に供することができる。プリプレグの引張強度σは、積層工程での取扱い性を確保するため、50MPa以上であることが好ましい。50MPa未満では積層時、または成形時の操作においてプリプレグが破けるなどの問題が発生する場合がある。σの上限については特に制限はないが、1000MPa以下が一般的に例示できる。
また、プリプレグの等方性の指標として、引張強度σが、測定方向による最大引張強度σMaxと最小引張強度σMinとの関係において、σMax≦σMin×2を満たすことが好ましく、より好ましくはσMax≦σMin×1.8であり、さらに好ましくはσMax≦σMin×1.5である。σMaxとσMinの違いが小さい、すなわち、引張強度σの等方性が高いほど、積層工程での経済的負荷を削減することができる観点から好ましい。
プリプレグの引張強度は、プリプレグから試験片を切り出し、ISO527−3法(1995)に従い引張特性を測定して求める。試験片は、プリプレグの任意の方向を0度方向とし、0度、+45度、−45度、90度方向の4方向について測定する。それぞれの方向について測定数はn=5以上とし、各方向について、それぞれ測定結果の平均値をその方向の引張強度とする。各測定方向での引張強度のうち、最大値をσMaxとし、最小値をσMinとする。
本発明のプリプレグは、各種公知の成形法によって最終的な形状の製品に加工できる。
本発明のプリプレグを用いて得られる成形品の用途としては、例えば、「パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース」などの電気、電子機器部品、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品」、または「モーター部品、CNGタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」などの自動車、二輪車用
構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点より、電気、電子機器用の筐体、土木、建材用のパネル、自動車用の構造部品、航空機用の部品に好ましく用いられる。
構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点より、電気、電子機器用の筐体、土木、建材用のパネル、自動車用の構造部品、航空機用の部品に好ましく用いられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
(各種測定方法)
まず、参考例、実施例及び比較例において用いる各種特性の測定方法について説明する。
まず、参考例、実施例及び比較例において用いる各種特性の測定方法について説明する。
(1)変性ポリプロピレンの諸物性測定
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238に従い、2.16kg荷重の下、230℃にて測定を実施した。
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238に従い、2.16kg荷重の下、230℃にて測定を実施した。
<数平均分子量(Mn)>
数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。測定装置としてWaters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HTを2本およびTSKgel GMH6−HTLを2本使用した。カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とした。移動相としては、酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を添加したo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)を用い、1.0ml/分で移動させた。試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。測定装置としてWaters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HTを2本およびTSKgel GMH6−HTLを2本使用した。カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とした。移動相としては、酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を添加したo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)を用い、1.0ml/分で移動させた。試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの分子量測定においては、上記のように標準ポリスチレンで求めた分子量を、汎用較正法によりPPに換算した。換算に用いた、PSおよびPPのMark-Houwink係数は、文献(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970), Makromol. Chem., 177, 213 (1976))に記載の値を用いた。
<カルボジイミド基含有量>
カルボジイミド変性ポリプロピレンのカルボジイミド基含有量は、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT−IR 410型)を用いて、透過法で該シ−トの赤外吸収スペクトルを測定し、下記の検量線に代入して求めた。測定条件は、分解能を2cm−1、積算回数を32回とした。
カルボジイミド変性ポリプロピレンのカルボジイミド基含有量は、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT−IR 410型)を用いて、透過法で該シ−トの赤外吸収スペクトルを測定し、下記の検量線に代入して求めた。測定条件は、分解能を2cm−1、積算回数を32回とした。
あらかじめ、後述のPP1(ポリプロピレン)に、所定の濃度でカルボジライト(登録商標)HMV−8CAを溶融混合し、上記と同様にIR測定用のサンプルを作成し、検量線作成に用いた。濃度の異なるそれぞれのサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、カルボジイミド基に由来する2120cm−1の吸光度を、内部標準ピークとしてポリプロピレン骨格に由来する1357cm−1(C−H変角振動)の吸光度で除することにより規格化し、検量線を作成した。
<ウレア基含有量>
ウレア基含有量は、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT‐IR 410型)を用いて、透過法で該シ−トの赤外吸収スペクトルを測定し、下記の検量線に代入して求めた。測定条件は、分解能を2cm−1、積算回数を32回とした。
ウレア基含有量は、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ−トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT‐IR 410型)を用いて、透過法で該シ−トの赤外吸収スペクトルを測定し、下記の検量線に代入して求めた。測定条件は、分解能を2cm−1、積算回数を32回とした。
あらかじめ、後述のPP1(ポリプロピレン)に、所定の濃度でカルボジライト(登録商標)HMV−8CAを溶融混合し、冷却して5mm角の大きさのペレット状にしたのち95℃熱水中に2週間浸漬し、上記と同様にIR測定用のサンプルを作成し、検量線作成に用いた。濃度の異なるそれぞれのサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、ウレア基に由来する1610cm−1の吸光度を、内部標準ピークとしてポリプロピレン骨格に由来する1357cm−1(C−H変角振動)の吸光度で除することにより規格化し、検量線を作成した。
(2)炭素繊維の諸物性測定
<炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率の測定>
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、130℃の温度で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986年)に基づいて引張試験を行った。6本のストランドについて測定し、平均値でストランド引張強度と引張弾性率を求めた。
<炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率の測定>
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、130℃の温度で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986年)に基づいて引張試験を行った。6本のストランドについて測定し、平均値でストランド引張強度と引張弾性率を求めた。
[樹脂組成](かっこ内は、メーカー等)
・3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ERL−4221、ユニオンカーバイド社製)・・・・・・・・・100質量部
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ(株)製)・・・・・3質量部
・アセトン(和光純薬工業(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・4質量部。
・3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ERL−4221、ユニオンカーバイド社製)・・・・・・・・・100質量部
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ(株)製)・・・・・3質量部
・アセトン(和光純薬工業(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・4質量部。
<O/Cの測定>
炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を1×108Torrに保った。X線源としてA1Kα1、2を用い、測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせた。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比としてO/Cを算出した。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とした。
炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を1×108Torrに保った。X線源としてA1Kα1、2を用い、測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせた。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比としてO/Cを算出した。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とした。
(3)プリプレグの諸物性測定
<プリプレグ中の強化繊維の繊維質量含有率(Wf)>
プリプレグの質量W1を測定したのち、該プリプレグを空気中500℃で1時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量W2を測定し、次式により算出した。
・Wf(%)=100×W2/W1。
<プリプレグ中の強化繊維の繊維質量含有率(Wf)>
プリプレグの質量W1を測定したのち、該プリプレグを空気中500℃で1時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量W2を測定し、次式により算出した。
・Wf(%)=100×W2/W1。
<プリプレグに含まれる強化繊維長の評価>
プリプレグを空気中500℃で1時間加熱し、マトリックス樹脂成分を焼き飛ばした。残った強化繊維を無作為に400本選び出し、その長さを1μm単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長を測定した。
プリプレグを空気中500℃で1時間加熱し、マトリックス樹脂成分を焼き飛ばした。残った強化繊維を無作為に400本選び出し、その長さを1μm単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長を測定した。
さらに長さの範囲が0.25mm未満、0.25mm以上0.5mm未満、0.5mm以上0.75mm未満、というように0.25mm間隔で、強化繊維の度数をカウントし、繊維長分布を評価した。
<プリプレグ中の強化繊維の二次元配向角の測定>
図2に示すように、プリプレグを2枚のステンレス製メッシュ(2.5cm当たり50個のメッシュを有する平織形状)に挟み、プリプレグが動かないようにネジを調整して固定した。これを空気中500℃で1時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばした。ステンレス製メッシュを外し、得られた強化繊維基材を顕微鏡で観察し、無作為に強化繊維単糸(i)を1本選定し、該強化繊維単糸に交差する別の強化繊維単糸との二次元配向角を画像観察より測定した。配向角は交差する2つの強化繊維単糸とのなす2つの角度のうち、0°以上90°以下の角度(鋭角側)を採用した。選定した強化繊維単糸(i)1本あたり20個のの二次元配向角を測定した。同様の測定を合計5本の強化繊維単糸を選定しておこない、その平均値をもって二次元配向角とした。
図2に示すように、プリプレグを2枚のステンレス製メッシュ(2.5cm当たり50個のメッシュを有する平織形状)に挟み、プリプレグが動かないようにネジを調整して固定した。これを空気中500℃で1時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばした。ステンレス製メッシュを外し、得られた強化繊維基材を顕微鏡で観察し、無作為に強化繊維単糸(i)を1本選定し、該強化繊維単糸に交差する別の強化繊維単糸との二次元配向角を画像観察より測定した。配向角は交差する2つの強化繊維単糸とのなす2つの角度のうち、0°以上90°以下の角度(鋭角側)を採用した。選定した強化繊維単糸(i)1本あたり20個のの二次元配向角を測定した。同様の測定を合計5本の強化繊維単糸を選定しておこない、その平均値をもって二次元配向角とした。
<プリプレグの厚み>
23℃の測定条件下、プリプレグにおいて2点X、Yを直線距離XYが最も長くなるように決定し、該直線XYを10等分した際の両端XYを除く各分割点において厚みを測定し、その平均値をもってプリプレグの厚みとした。
23℃の測定条件下、プリプレグにおいて2点X、Yを直線距離XYが最も長くなるように決定し、該直線XYを10等分した際の両端XYを除く各分割点において厚みを測定し、その平均値をもってプリプレグの厚みとした。
<プリプレグの樹脂含浸率>
プリプレグの厚み方向断面を以下のように観察して測定した。プリプレグをエポキシ樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、プリプレグの厚み×幅500μmの範囲を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して拡大倍率400倍で撮影した。撮影画像において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出した。
プリプレグの厚み方向断面を以下のように観察して測定した。プリプレグをエポキシ樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、プリプレグの厚み×幅500μmの範囲を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して拡大倍率400倍で撮影した。撮影画像において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出した。
樹脂含浸率(%)=100×樹脂が含浸している部位の面積/(プリプレグの厚み×幅500μmの面積)。
<プリプレグの引張強度σ、σMax、σMinの測定>
プリプレグから試験片を切り出し、ISO527−3法(1995)に従い、引張特性を測定した。試験片は、プリプレグの任意の方向を0°方向とした場合に、0°、+45°、−45°、90°方向の4方向について、それぞれ切り出した試験片を作製した。それぞれの方向について5個ずつの試験片を測定し、平均値をその方向の引張強度とした。測定装置としては“インストロン(登録商標)”5565型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用した。
プリプレグから試験片を切り出し、ISO527−3法(1995)に従い、引張特性を測定した。試験片は、プリプレグの任意の方向を0°方向とした場合に、0°、+45°、−45°、90°方向の4方向について、それぞれ切り出した試験片を作製した。それぞれの方向について5個ずつの試験片を測定し、平均値をその方向の引張強度とした。測定装置としては“インストロン(登録商標)”5565型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用した。
上記で測定した各方向の引張強度σのうち、最大値をσMax、最小値をσMinとした
(4)プリプレグを用いて得られた成形品の諸物性測定
<乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製>
不連続繊維プリプレグを成形して得た成形品から、長さ50±1mm、幅25±0.2mmの曲げ試験片を切り出した。曲げ試験片を減圧乾燥器にて乾燥し、乾燥サンプルを得た。精製水を満たした恒温水槽を85℃に調整し、上記の乾燥した試験片を1週間浸漬し、吸水サンプルを得た。
(4)プリプレグを用いて得られた成形品の諸物性測定
<乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製>
不連続繊維プリプレグを成形して得た成形品から、長さ50±1mm、幅25±0.2mmの曲げ試験片を切り出した。曲げ試験片を減圧乾燥器にて乾燥し、乾燥サンプルを得た。精製水を満たした恒温水槽を85℃に調整し、上記の乾燥した試験片を1週間浸漬し、吸水サンプルを得た。
<成形品の曲げ試験>
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具を用いて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。試験片は、上記<乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製>に記載の方法に従って調製した乾燥サンプルおよび吸水サンプルを用い、それぞれ10個の試験片について試験を行ない、その平均値を算出した。曲げ強度の判定は以下の基準で行い、A〜Cを合格とした。
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具を用いて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。試験片は、上記<乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製>に記載の方法に従って調製した乾燥サンプルおよび吸水サンプルを用い、それぞれ10個の試験片について試験を行ない、その平均値を算出した。曲げ強度の判定は以下の基準で行い、A〜Cを合格とした。
A:300MPa以上
B:270MPa以上300MPa未満
C:240MPa以上270MPa未満
D:240MPa未満。
B:270MPa以上300MPa未満
C:240MPa以上270MPa未満
D:240MPa未満。
また、吸水サンプルの曲げ強度と乾燥サンプルの曲げ強度の比より、吸水時の強度保持率(%)を算出した。
(強度保持率)=(吸水サンプルの曲げ強度)/(乾燥サンプルの曲げ強度)×100
強度保持率の判定は以下の基準で行ない、A〜Bを合格とした。
(強度保持率)=(吸水サンプルの曲げ強度)/(乾燥サンプルの曲げ強度)×100
強度保持率の判定は以下の基準で行ない、A〜Bを合格とした。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:80%以上90%未満
D:80%未満。
B:90%以上95%未満
C:80%以上90%未満
D:80%未満。
<プリプレグの滞留安定性評価>
得られたプリプレグの滞留安定性は、プリプレグを5mm角程度の大きさに粉砕後、230℃で15分間混練後に測定した溶融粘度η2と、230℃で15分間混練前に測定した溶融粘度η1との比η2/η1を算出して評価した。
得られたプリプレグの滞留安定性は、プリプレグを5mm角程度の大きさに粉砕後、230℃で15分間混練後に測定した溶融粘度η2と、230℃で15分間混練前に測定した溶融粘度η1との比η2/η1を算出して評価した。
A:η2/η1が0.8以上1.3未満であり、滞留安定性に極めて優れる
B:η2/η1が1.3以上1.8未満であり、滞留安定性に優れる
C:η2/η1が1.8以上であり、滞留安定性に劣る
なお溶融粘度は以下の手順で評価した。プリプレグまたは混練物を溶融プレス成形して直径20mmで厚み1mmの円柱状の粘度評価用サンプルを作製した。該サンプルを動的粘弾性測定装置としてティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ARESを用いて、直径20mmのパラレルプレートを用い、平行平板間の距離1.0mm、測定周波数0.5Hz、発生トルク0.005Jの条件下で、温度を変化させながら複素粘性率η*を測定し、得られた複素粘性率η*を溶融粘度として採用した。
B:η2/η1が1.3以上1.8未満であり、滞留安定性に優れる
C:η2/η1が1.8以上であり、滞留安定性に劣る
なお溶融粘度は以下の手順で評価した。プリプレグまたは混練物を溶融プレス成形して直径20mmで厚み1mmの円柱状の粘度評価用サンプルを作製した。該サンプルを動的粘弾性測定装置としてティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ARESを用いて、直径20mmのパラレルプレートを用い、平行平板間の距離1.0mm、測定周波数0.5Hz、発生トルク0.005Jの条件下で、温度を変化させながら複素粘性率η*を測定し、得られた複素粘性率η*を溶融粘度として採用した。
(原料およびその調製)
参考例、実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも市販品を使用した。
<ポリオレフィン>
PP1 :ポリプロピレン(ランダムPP)
(商品名F327、プライムポリマー社製、MFR(230℃)7g/10分)
PP2 :ポリプロピレン(ブロックPP)
(商品名J707G、プライムポリマー社製、MFR(230℃)30g/10分)
PP3 :ポリプロピレン(ホモPP)
(商品名J106G、プライムポリマー社製、MFR(230℃)15g/10分)
<サイジング剤>
(s)−1 :グリセロールトリグリシジルエーテル(官能基:エポキシ基、官能基数3)
(s)−2 :ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ基、官能基数2)
(ジャパンエポキシレジン(株)製 jER828)
(s)−3 :酸変性ポリプロピレン(カルボキシル基、官能基数5)
(丸芳化学(株)製 酸変性ポリプロピレンエマルション)
(s)−4 :ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(エポキシ基、官能基数5)
(ナガセケムテックス(株)製 “デナコール”(登録商標)EX−521)
(s)−5 :アミノエチル化アクリルポリマー(アミノ基、官能基数75)
((株)日本触媒製 “ポリメント”(登録商標)SK−1000)
(s)−6 :ポリビニルアルコール(ヒドロキシル基、官能基数500)
(和光純薬工業(株)製 ポリビニルアルコールMw22,000)
(s)−7 :ポリエチレンイミン(アミノ基、官能基数28)
(シグマ・アルドリッチ社製 ポリエチレンイミンMn1,200)
(s)´−1 :ポリブテン(官能基なし、官能基数0)
(日油(株)製 “エマウェット”(登録商標)200E)
<強化繊維>
使用した強化繊維は後に示す参考例10に従い調製した。
参考例、実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも市販品を使用した。
<ポリオレフィン>
PP1 :ポリプロピレン(ランダムPP)
(商品名F327、プライムポリマー社製、MFR(230℃)7g/10分)
PP2 :ポリプロピレン(ブロックPP)
(商品名J707G、プライムポリマー社製、MFR(230℃)30g/10分)
PP3 :ポリプロピレン(ホモPP)
(商品名J106G、プライムポリマー社製、MFR(230℃)15g/10分)
<サイジング剤>
(s)−1 :グリセロールトリグリシジルエーテル(官能基:エポキシ基、官能基数3)
(s)−2 :ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ基、官能基数2)
(ジャパンエポキシレジン(株)製 jER828)
(s)−3 :酸変性ポリプロピレン(カルボキシル基、官能基数5)
(丸芳化学(株)製 酸変性ポリプロピレンエマルション)
(s)−4 :ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(エポキシ基、官能基数5)
(ナガセケムテックス(株)製 “デナコール”(登録商標)EX−521)
(s)−5 :アミノエチル化アクリルポリマー(アミノ基、官能基数75)
((株)日本触媒製 “ポリメント”(登録商標)SK−1000)
(s)−6 :ポリビニルアルコール(ヒドロキシル基、官能基数500)
(和光純薬工業(株)製 ポリビニルアルコールMw22,000)
(s)−7 :ポリエチレンイミン(アミノ基、官能基数28)
(シグマ・アルドリッチ社製 ポリエチレンイミンMn1,200)
(s)´−1 :ポリブテン(官能基なし、官能基数0)
(日油(株)製 “エマウェット”(登録商標)200E)
<強化繊維>
使用した強化繊維は後に示す参考例10に従い調製した。
(カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂の製造)
・参考例1
PP1(プライムポリマー社製、F327)100質量部に、無水マレイン酸(和光純薬社製、以下、MAHと略記)1質量部、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日本油脂社製、商品名パーヘキシン(登録商標)25B)0.25質量部を混合し、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX−30、L/D=40、真空ベント使用)を用いて、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP1と略記)を得た。得られたMAH−PP1をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、MAH−PP1を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.7質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn28,000であった。
・参考例1
PP1(プライムポリマー社製、F327)100質量部に、無水マレイン酸(和光純薬社製、以下、MAHと略記)1質量部、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日本油脂社製、商品名パーヘキシン(登録商標)25B)0.25質量部を混合し、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX−30、L/D=40、真空ベント使用)を用いて、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP1と略記)を得た。得られたMAH−PP1をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、MAH−PP1を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.7質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn28,000であった。
また、MAH−PP1について、Mn/{(100−M)×f/M}の値は、2.0である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量0.7(wt%)
Mn:MAH−PP1の数平均分子量28,000
である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量0.7(wt%)
Mn:MAH−PP1の数平均分子量28,000
である。
・参考例2
参考例1におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、MAHを0.05質量部、パーヘキシン25Bを0.02質量部とし、二軸混練機のシリンダー温度を260℃としたほかは参考例1と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP2と略記)を得た。得られたMAH−PP2の無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.03質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn29,000であった。
参考例1におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、MAHを0.05質量部、パーヘキシン25Bを0.02質量部とし、二軸混練機のシリンダー温度を260℃としたほかは参考例1と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP2と略記)を得た。得られたMAH−PP2の無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.03質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn29,000であった。
また、MAH−PP2について、Mn/{(100−M)×f/M}の値は、0.09である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量0.03(wt%)
Mn:MAH−PP2の数平均分子量29,000
である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量0.03(wt%)
Mn:MAH−PP2の数平均分子量29,000
である。
・参考例3
PP3(プライムポリマー社製、J106G)を100質量部、MAH 30質量部、ジクミルパーオキサイド(日本油脂社製、商品名パークミル(登録商標)D)5質量部を混合し、トルエン溶液中にて5時間の反応をおこない、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP3と略記)を得た。得られたMAH−PP3の無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ5.0質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn18,000であった。MAH−PP3について、Mn/{(100−M)×f/M}の値は、10である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量5.0(wt%)
Mn:MAH−PP2の数平均分子量18,000
である。
PP3(プライムポリマー社製、J106G)を100質量部、MAH 30質量部、ジクミルパーオキサイド(日本油脂社製、商品名パークミル(登録商標)D)5質量部を混合し、トルエン溶液中にて5時間の反応をおこない、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP3と略記)を得た。得られたMAH−PP3の無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ5.0質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn18,000であった。MAH−PP3について、Mn/{(100−M)×f/M}の値は、10である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量5.0(wt%)
Mn:MAH−PP2の数平均分子量18,000
である。
(カルボジイミド変性ポリプロピレンの製造)
・参考例4
参考例1で製造したMAH−PP1を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物(日清紡社製、商品名カルボジライト(登録商標)HMV−8CA、カルボジイミド基当量278、数平均分子量2500)を8.8質量部混合し、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX−30、L/D=40、真空ベント使用)を用いてシリンダー温度250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI−PP1と略記)を得た。得られたCDI−PP1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は130g/10分であった。IR分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから反応率は100%であり、カルボジイミド基含有量は27mmol/100gであった。
・参考例4
参考例1で製造したMAH−PP1を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物(日清紡社製、商品名カルボジライト(登録商標)HMV−8CA、カルボジイミド基当量278、数平均分子量2500)を8.8質量部混合し、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX−30、L/D=40、真空ベント使用)を用いてシリンダー温度250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI−PP1と略記)を得た。得られたCDI−PP1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は130g/10分であった。IR分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから反応率は100%であり、カルボジイミド基含有量は27mmol/100gであった。
・参考例5
参考例4と同様に、参考例2で製造したMAH−PP2を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物を0.25質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI−PP2と略記)を得た。得られたCDI−PP2は、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gであった。
参考例4と同様に、参考例2で製造したMAH−PP2を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物を0.25質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI−PP2と略記)を得た。得られたCDI−PP2は、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gであった。
・参考例6
参考例4と同様に、参考例3で製造したMAH−PP3を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物を150質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI−PP3と略記)を得た。押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。得られたCDI−PP3は、カルボジイミド基含有量が220mmol/100gであった。
参考例4と同様に、参考例3で製造したMAH−PP3を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物を150質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI−PP3と略記)を得た。押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。得られたCDI−PP3は、カルボジイミド基含有量が220mmol/100gであった。
(ウレア変性ポリプロピレンの製造)
・参考例7
参考例4で製造したCDI−PP1を5mm角の大きさのペレット状にして、95℃の熱水中に2週間浸漬させ、カルボジイミド基をウレア基に変性させてウレア変性ポリプロピレン(以下、U−PP1と略記)を得た。得られたU−PP1は、ウレア基含有量が27mmol/100gであった。
・参考例7
参考例4で製造したCDI−PP1を5mm角の大きさのペレット状にして、95℃の熱水中に2週間浸漬させ、カルボジイミド基をウレア基に変性させてウレア変性ポリプロピレン(以下、U−PP1と略記)を得た。得られたU−PP1は、ウレア基含有量が27mmol/100gであった。
・参考例8
参考例7と同様に、参考例5で製造したCDI−PP2を用いてウレア変性ポリプロピレン(以下、U−PP2と略記)を得た。得られたU−PP2は、ウレア基含有量が0.09mmol/100gであった。
参考例7と同様に、参考例5で製造したCDI−PP2を用いてウレア変性ポリプロピレン(以下、U−PP2と略記)を得た。得られたU−PP2は、ウレア基含有量が0.09mmol/100gであった。
・参考例9
参考例8と同様に、参考例6で製造したCDI−PP3を用いてウレア変性ポリプロピレン(以下、U−PP3と略記)を得た。得られたU−PP3は、ウレア基含有量が220mmol/100gであった。
参考例8と同様に、参考例6で製造したCDI−PP3を用いてウレア変性ポリプロピレン(以下、U−PP3と略記)を得た。得られたU−PP3は、ウレア基含有量が220mmol/100gであった。
(炭素繊維の製造)
・参考例10
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行なうことによって、総単糸数12,000本の連続炭素繊維(以下、CF−1と略記)を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
・参考例10
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行なうことによって、総単糸数12,000本の連続炭素繊維(以下、CF−1と略記)を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径:7μm
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.06
ストランド引張強度:4900MPa
引張弾性率:230GPa。
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.06
ストランド引張強度:4900MPa
引張弾性率:230GPa。
(強化繊維基材の作製)
・参考例11
参考例10で得られたCF−1をカートリッジカッターで長さ6mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1質量%の分散液を作成し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とから、図3の抄紙基材の製造装置を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30°)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を0.05質量%としておこなった。抄紙により得られた炭素繊維基材は200℃の乾燥炉で30分間乾燥した。得られた炭素繊維基材(以下、基材−1と記載)の幅は500mm、目付は50g/m2であった。
・参考例11
参考例10で得られたCF−1をカートリッジカッターで長さ6mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1質量%の分散液を作成し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とから、図3の抄紙基材の製造装置を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30°)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を0.05質量%としておこなった。抄紙により得られた炭素繊維基材は200℃の乾燥炉で30分間乾燥した。得られた炭素繊維基材(以下、基材−1と記載)の幅は500mm、目付は50g/m2であった。
・参考例12
参考例10で得られたCF−1をカートリッジカッターで長さ3mmおよび6mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。抄紙時に6mm長のチョップド炭素繊維と3mm長のチョップド炭素繊維を質量比で1:1に混合したチョップド炭素繊維を用いたこと以外は、参考例8と同様にして炭素繊維基材を作製した。得られた炭素繊維基材(以下、基材−2と記載)の幅は500mm、目付は50g/m2であった。
参考例10で得られたCF−1をカートリッジカッターで長さ3mmおよび6mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。抄紙時に6mm長のチョップド炭素繊維と3mm長のチョップド炭素繊維を質量比で1:1に混合したチョップド炭素繊維を用いたこと以外は、参考例8と同様にして炭素繊維基材を作製した。得られた炭素繊維基材(以下、基材−2と記載)の幅は500mm、目付は50g/m2であった。
(サイジング剤付与)
・参考例13
サイジング剤を水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により参考例11,参考例12で調製した強化繊維基材にサイジング剤を付与し、230℃で乾燥を行った。サイジング剤の付着量が強化繊維質量に対し1.0質量%となるようにサイジング剤母液の濃度を調整した。
・参考例13
サイジング剤を水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により参考例11,参考例12で調製した強化繊維基材にサイジング剤を付与し、230℃で乾燥を行った。サイジング剤の付着量が強化繊維質量に対し1.0質量%となるようにサイジング剤母液の濃度を調整した。
(樹脂シートの作製)
・参考例14
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−1と記載)を作製した。
・参考例14
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−1と記載)を作製した。
・参考例15
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を5質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を95質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−2と記載)を作製した。
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を5質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を95質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−2と記載)を作製した。
・参考例16
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を20質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を80質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−3と記載)を作製した。
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を20質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を80質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−3と記載)を作製した。
・参考例17
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を30質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を70質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−4と記載)を作製した。
参考例7に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP1を30質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を70質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−4と記載)を作製した。
・参考例18
参考例8に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP2を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−5と記載)を作製した。
参考例8に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP2を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−5と記載)を作製した。
・参考例19
参考例9に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP3を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−6と記載)を作製した。
参考例9に従い調製したウレア基変性ポリプロピレンU−PP3を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−6と記載)を作製した。
・参考例20
参考例1および参考例4に従い調製したカルボジイミド変性ポリプロピレンCDI−PP1を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−7と記載)を作製した。
参考例1および参考例4に従い調製したカルボジイミド変性ポリプロピレンCDI−PP1を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン系樹脂シート(以下、樹脂シート−7と記載)を作製した。
(曲げ試験に用いる成形品の成形法)
・参考例21
プリプレグを200mm×200mmに切りだして、120℃で1時間乾燥させた。このプリプレグを8枚積層し、温度200℃、圧力30MPaで5分間プレス成形し、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み1.1mmの平板状の成形品を得た。
・参考例21
プリプレグを200mm×200mmに切りだして、120℃で1時間乾燥させた。このプリプレグを8枚積層し、温度200℃、圧力30MPaで5分間プレス成形し、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み1.1mmの平板状の成形品を得た。
(プリプレグおよび成形品の作製と評価)
・実施例1
参考例11で得られた基材−1に、参考例13の方法に従い、サイジング剤として多官能化合物(s)−1を付与した。サイジング剤を付与した炭素繊維基材を1枚と、参考例14で得られた樹脂シート−1を2枚用い、樹脂シート/炭素繊維基材/樹脂シートとなるように積層し、230℃の温度で5MPaの圧力を2分間かけ、炭素繊維基材にマトリックス樹脂が含浸した幅500mm、長さ500mmのプリプレグを作製した。炭素繊維基材および樹脂シートの使用量は、強化繊維質量含有率が32.5%となるように調整した。
・実施例1
参考例11で得られた基材−1に、参考例13の方法に従い、サイジング剤として多官能化合物(s)−1を付与した。サイジング剤を付与した炭素繊維基材を1枚と、参考例14で得られた樹脂シート−1を2枚用い、樹脂シート/炭素繊維基材/樹脂シートとなるように積層し、230℃の温度で5MPaの圧力を2分間かけ、炭素繊維基材にマトリックス樹脂が含浸した幅500mm、長さ500mmのプリプレグを作製した。炭素繊維基材および樹脂シートの使用量は、強化繊維質量含有率が32.5%となるように調整した。
用いた原料の組成から計算したプリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量は、マトリックス樹脂成分100gに対し、2.69mmolであった。
得られたプリプレグについて、上記のプリプレグ評価方法に従い、強化繊維の繊維長割合、繊維長分布、二次元配向角、23℃における厚み、樹脂含浸率、引張強度σ、滞留安定性を評価した。評価結果を表1に示した。
得られたプリプレグについて、上記のプリプレグ評価方法に従い、強化繊維の繊維長割合、繊維長分布、二次元配向角、23℃における厚み、樹脂含浸率、引張強度σ、滞留安定性を評価した。評価結果を表1に示した。
次に得られたプリプレグを参考例21に従いプレス成形し、平板状の成形品を得た。
得られた成形品について、上記の成形品評価方法に従い、乾燥サンプルの曲げ強度および吸水サンプルの曲げ強度を評価した。評価結果を表1に示した。
・実施例2
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
・実施例3
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
・実施例4
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
・実施例5
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−5(アミノエチル化アクリルポリマー)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−5(アミノエチル化アクリルポリマー)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
・実施例6
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−6(ポリビニルアルコール)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−6(ポリビニルアルコール)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
・実施例7
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−7(ポリエチレンイミン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)−1の代わりに(s)−7(ポリエチレンイミン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表1に記載した。
・実施例8
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例15に従い調製した樹脂シート−2を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が33.7%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例15に従い調製した樹脂シート−2を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が33.7%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
・実施例9
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例16に従い調製した樹脂シート−3を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例16に従い調製した樹脂シート−3を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
・実施例10
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例17に従い調製した樹脂シート−4を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が27.3%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例17に従い調製した樹脂シート−4を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が27.3%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
・実施例11
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例18に従い調製した樹脂シート−5を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例18に従い調製した樹脂シート−5を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
・実施例12
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例19に従い調製した樹脂シート−6を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例19に従い調製した樹脂シート−6を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
・実施例13
強化繊維基材として、基材−1の代わりに参考例12に従い調製した基材−2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
強化繊維基材として、基材−1の代わりに参考例12に従い調製した基材−2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表1に記載した。
・比較例1
参考例11で得られた基材−1に、サイジング剤を付着させずにそのまま評価に供し、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が32.6%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表2に記載した。
参考例11で得られた基材−1に、サイジング剤を付着させずにそのまま評価に供し、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が32.6%となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるウレア基の含有量および特性評価結果を表2に記載した。
・比較例2
多官能化合物(s)−1の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない(s)´−1(ポリブテン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表2に記載した。
多官能化合物(s)−1の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない(s)´−1(ポリブテン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表2に記載した。
・比較例3
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例16に従い調製した樹脂シート−3を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、比較例2と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表2に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例16に従い調製した樹脂シート−3を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、比較例2と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表2に記載した。
・比較例4
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例19に従い調製した樹脂シート−7を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表2に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例19に従い調製した樹脂シート−7を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表2に記載した。
・比較例5
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例18に従い調製した樹脂シート−8を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、比較例4と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表2に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート−1の代わりに参考例18に従い調製した樹脂シート−8を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、比較例4と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表2に記載した。
<実施例1〜実施例7、比較例1および比較例2の比較>
ポリウレア変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用いた実施例1〜実施例7においては、滞留安定性に優れ、力学特性にも優れ、かつ吸水時でも曲げ強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。
ポリウレア変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用いた実施例1〜実施例7においては、滞留安定性に優れ、力学特性にも優れ、かつ吸水時でも曲げ強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。
一方、ポリウレア変性ポリプロピレンを用いても、サイジング剤を用いなかった比較例1や、官能基を有さないサイジング剤を用いた比較例2においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
サイジング剤の種類としては、実施例1および実施例4に示した3官能以上のエポキシ基を有する化合物や、実施例7に示したポリエチレンイミンが、特に力学特性および耐水劣化性に優れる傾向があった。
<実施例1、実施例11、実施例12の比較>
実施例11について、U−PP2は、その原料であるMAH−PP2のMn/{(100−M)×f/M}の値が、0.09と低いために、ウレア基含有量が0.09mmol/100gと低く、実施例1と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
実施例11について、U−PP2は、その原料であるMAH−PP2のMn/{(100−M)×f/M}の値が、0.09と低いために、ウレア基含有量が0.09mmol/100gと低く、実施例1と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
実施例12について、U−PP3は、その原料であるMAH−PP3のMn/{(100−M)×f/M}の値が、10と高く、ゲル化をできるだけ抑制するためにカルボジイミド基含有化合物量を調整して製造したが、ややゲル化を伴うなど製造困難であった。また、実施例1と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下はほとんどなく、優れた耐水劣化性を有していた。
以上のように、実施例1〜実施例13においては、滞留安定性に優れ、かつ成形品は力学特性に極めて優れ、なおかつ吸水時でも強度低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。
一方、比較例1〜5においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下して耐水劣化性に劣り、滞留安定性にも劣るものとなった。
本発明のプリプレグは、強化繊維が不連続繊維であるため、プレス成形を行う際に3次元形状などの複雑形状に成形が可能であり、滞留安定性に優れ、さらに強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性などの力学特性に優れるばかりか、耐水劣化性に優れた成形品を製造できる。またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明のプリプレグは、電気・電子機器、OA機器、家電機器、ロボット、二輪車または自動車の部品、内部部材、航空機の部材、部品および筐体などの幅広い産業分野に適用できる。
1. 強化繊維単糸(i)
2. 強化繊維単糸(j)
3. 強化繊維単糸(j)
4. 強化繊維単糸(j)
5. 強化繊維単糸(j)
6. 強化繊維単糸(j)
7. 強化繊維単糸(j)
8. 二次元配向角
9. ステンレスメッシュ
10.プリプレグ
11.強化繊維基材
2. 強化繊維単糸(j)
3. 強化繊維単糸(j)
4. 強化繊維単糸(j)
5. 強化繊維単糸(j)
6. 強化繊維単糸(j)
7. 強化繊維単糸(j)
8. 二次元配向角
9. ステンレスメッシュ
10.プリプレグ
11.強化繊維基材
Claims (15)
- 強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、
プリプレグ中のマトリックス樹脂成分に含まれるウレア基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005〜140mmolであり、
かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、
さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。 - 強化繊維(c)からなる強化繊維基材とポリプロピレン系樹脂組成物を含むプリプレグであって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有しており、
(a)を0.01〜50質量部、(b)を20〜99質量部、(c)を1〜80質量部(ただし、(b)と(c)の合計を100質量部とする)含有し、
かつ前記強化繊維(c)および/または強化繊維基材が多官能化合物(s)によりサイジング処理されており、
さらにプリプレグ中の強化繊維(c)が不連続繊維であることを特徴とするプリプレグ。 - 前記ウレア変性ポリオレフィン(a)が、該変性ポリオレフィン100グラムに対しウレア基の含有量が1〜200mmolである、請求項2に記載のプリプレグ。
- 強化繊維(c)が炭素繊維である、請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記多官能化合物(s)が、3官能以上の官能基を有する化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記多官能化合物(s)における官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記多官能化合物(s)が、脂肪族エポキシ樹脂である、請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記多官能化合物(s)が、ポリエチレンイミンである、請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグ。
- 少なくともウレア変性ポリオレフィン(a)およびポリプロピレン系樹脂(b)を含むポリプロピレン系樹脂組成物が、前記強化繊維基材に含浸していることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維(c)が、プリプレグの面内方向においてランダム分散していることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維基材が、繊維長10mmを越える強化繊維が0〜50質量%、繊維長2〜10mmの強化繊維が50〜100質量%、および、繊維長2mm未満の強化繊維が0〜50質量%から構成されていることを特徴とする、請求項10に記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維基材を構成する強化繊維の二次元配向角の平均値が10〜80度であることを特徴とする、請求項11に記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維基材を構成する強化繊維の繊維長の分布が少なくとも2つのピークを有し、一方のピークが繊維長5〜10mmの範囲にあり、もう一方のピークが2〜5mmの範囲にある、請求項12に記載のプリプレグ。
- プリプレグの引張強度σが50〜1000MPaである、請求項11〜13のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記引張強度σが、測定方向における最大引張強度σMaxと最小引張強度σMinとの関係において、σMax≦σMin×2である、請求項11〜14のいずれかに記載のプリプレグ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016157227A JP2018024762A (ja) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016157227A JP2018024762A (ja) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | プリプレグ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018024762A true JP2018024762A (ja) | 2018-02-15 |
Family
ID=61195041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016157227A Pending JP2018024762A (ja) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | プリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018024762A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021208435A1 (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 金发科技股份有限公司 | 一种增强聚丙烯材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-08-10 JP JP2016157227A patent/JP2018024762A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021208435A1 (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 金发科技股份有限公司 | 一种增强聚丙烯材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9879123B2 (en) | Fiber-reinforced polypropylene resin composition, molding material and prepreg | |
JP6107154B2 (ja) | プリプレグ | |
KR101925822B1 (ko) | 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품 | |
JP6406011B2 (ja) | サンドイッチ構造体、それを用いた一体化成形品およびそれらの製造方法 | |
EP3187330B1 (en) | Honeycomb structure and sandwich structure | |
KR101604882B1 (ko) | 섬유 강화 프로필렌계 수지 조성물 | |
KR101843220B1 (ko) | 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품 | |
JP7057823B2 (ja) | 連続繊維強化樹脂成形体、及びその製造方法 | |
MX2015004661A (es) | Composicion de resina reforzada con fibra de carbono, metodo para fabricar composicion de resina reforzada con fibra de carbono, material de moldeo, metodo para fabricar material de moldeo y articulo moldeado a partir de resina reforzada con fibra de carbono. | |
DE112017000354T5 (de) | Prepreg, Verfahren zu seiner Herstellung und Faser-verstärktes Formprodukt | |
JP4821213B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
KR20080063775A (ko) | 섬유강화 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 및열가소성 수지용 탄소섬유 | |
JP7224184B2 (ja) | グラフトコポリマー含有固形物およびその用途 | |
JP2018024766A (ja) | 成形材料 | |
JP6107155B2 (ja) | プリプレグ | |
WO2015064485A1 (ja) | 成形材料、その製造方法、およびそれに用いるマスターバッチ | |
JP6142539B2 (ja) | 成形材料 | |
JP2018024762A (ja) | プリプレグ | |
JP2018024763A (ja) | プリプレグ | |
JP2008169344A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2018024765A (ja) | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物 |