DE112017000354T5 - Prepreg, Verfahren zu seiner Herstellung und Faser-verstärktes Formprodukt - Google Patents

Prepreg, Verfahren zu seiner Herstellung und Faser-verstärktes Formprodukt Download PDF

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Takashi Sato
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Abstract

Bereitgestellt wird ein Prepreg, das in der Lagerbeständigkeit ausgezeichnet ist, und in der Lage ist, ein Faser-verstärktes Formprodukt bereitzustellen, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, und ein Verfahren für dessen Herstellung, sowie ein Faser-verstärktes Formprodukt, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist. Das Prepreg umfasst Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, umfasst und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prepreg und ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Matrixharz für das Prepreg und ein Faser-verstärktes Formprodukt.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Faser-verstärkte Formprodukte wurden in diversen Anwendungen, einschließlich Transporteinrichtungen (Fahrzeuge (Automobile, Schienenfahrzeuge usw.), Flugzeuge usw.), Gebäudekomponenten, elektronische Vorrichtungen usw. angewendet. Als Matrixharze für die Faser-verstärkten Formprodukte wurden üblicherweise gehärtete Produkte von wärmehärtenden Harzen angewendet.
  • Jedoch weisen die Faser-verstärkten Formprodukte, bei denen gehärtete Produkte von wärmehärtenden bzw. duroplastischen Harzen als Matrixharze verwendet werden, die nachstehenden Probleme auf.
  • Da die gehärteten Produkte von wärmehärtenden Harzen spröde sind, ist die Schlagbeständigkeit von den Faser-verstärkten Formprodukten unzureichend.
  • In Prepregs, die Vorstufen für Faser-verstärkte Formprodukte darstellen, werden wärmehärtende Harze vor dem Härten während der Lagerung der Prepregs in der Regel gehärtet, wodurch die Nutzungsdauer der Prepregs relativ kurz ist.
  • Deshalb wurden ein Prepreg und ein Faser-verstärktes Formprodukt vorgeschlagen, bei denen ein thermoplastisches Harz als Matrixharz angewendet wird (z.B. Patent-Dokumente 1 und 2).
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENT-DOKUMENTE
    • Patent-Dokument 1: JP-A-2013-531717
    • Patent-Dokument 2: JP-A-2012-501407
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Jedoch kann das herkömmliche Faser-verstärkte Formprodukt, bei dem ein thermoplastisches Harz als das Matrixharz angewendet wird, nicht notwendigerweise in der Schlagbeständigkeit ausreichend sein und weitere Verbesserung in der Schlagbeständigkeit ist erforderlich.
  • Die vorliegende Erfindung soll ein Prepreg bereitstellen, das in der Lagerbeständigkeit ausgezeichnet ist, und in der Lage ist, ein Faser-verstärktes Formprodukt, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Faser-verstärktes Formprodukt, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, zu erhalten.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die vorliegende Erfindung weist die nachstehenden Ausführungsformen auf.
    • <1> Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, umfasst und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist.
    • <2> Ein Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist, umfasst.
    • <3> Das Prepreg nach <2>, wobei das Matrixharz eine Meer-Insel-Struktur, zusammengesetzt aus einem das thermoplastische Harz enthaltenden Meer-Abschnitt und das Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten, aufweist, wobei der mittlere Durchmesser der Insel-Abschnitte von 0,01 bis 200 µm ist.
    • <4> Das Prepreg nach <2> oder <3>, wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes von 100 bis weniger als 260°C ist.
    • <5> Ein Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit, gemessen bei -40°C, von mindestens 60 J/m aufweist.
    • <6> Ein Matrixharz für ein Prepreg, das ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, umfasst, wobei in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist.
    • <7> Ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, wobei ein Pulvergemisch, erhalten durch Mischen eines Pulvers (X), hergestellt aus einem Harzmaterial (α), enthaltend ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein Pulver (Y), hergestellt aus einem Harzmaterial (β), enthaltend ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, so dass in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% wird und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% wird, in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (α) und das Harzmaterial (β) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
    • <8> Das Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach <7>, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (X) von 0,02 bis 200 µm ist und der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Y) von 0,02 bis 200 µm ist.
    • <9> Ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, wobei ein Pulver (Z), hergestellt aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, so dass in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes 1 bis weniger als 70 Masse-% ist, in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
    • <10> Das Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach <9>, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z) von 0,02 bis 200 µm ist und der mittlere Durchmesser von den Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten in dem Harzmaterial (γ) vor dem Imprägnieren in die Verstärkungsfaser-Folienbahn von 0,01 bis 8 µm und weniger als der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z) ist.
    • <11> Ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, wobei eine Harzfolie, hergestellt aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, so dass in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist, in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
    • <12> Das Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach <11>, wobei der mittlere Durchmesser von den Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten in das Harzmaterial (γ) vor dem Imprägnieren in die Verstärkungsfaser-Folienbahn von 0,01 bis 8 µm und weniger als die Dicke der Harzfolie ist.
    • <13> Ein Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs, wie in <1> oder <5> definiert.
    • <14> Ein Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs, wie in einem von <2> bis <4> definiert.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß dem Prepreg der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Faser-verstärktes Formprodukt zu erhalten, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist. Weiterhin ist das Prepreg der vorliegenden Erfindung in der Lagerbeständigkeit ausgezeichnet. Das Matrixharz für ein Prepreg der vorliegenden Erfindung ist als ein Matrixharz geeignet, um in dem Prepreg der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Prepregs der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Prepreg, das in der Lagerbeständigkeit ausgezeichnet ist, herzustellen und in der Lage ist, ein Faser-verstärktes Formprodukt zu erhalten, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist. Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die nachstehenden Definitionen von Begriffen gelten in der gesamten Beschreibung einschließlich der Ansprüche.
  • Der „Schmelzpunkt“ ist die Temperatur entsprechend dem Maximumwert des Schmelzpeaks, wie durch ein dynamisches Differenzkalorimetrie (DSC)-Verfahren gemessen.
  • „Schmelz-formbar“ zu sein, bedeutet, ein Schmelz-Fließvermögen zu zeigen.
  • „Ein Schmelz-Fließvermögen zu zeigen“ bedeutet, dass eine Temperatur, bei der die Schmelzefließrate von 0,1 bis 1 000 g/10 min wird, unter einer Last von 49N bei einer Temperatur um mindestens 20°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes vorliegt.
  • Die „Schmelzefließrate“ ist eine Schmelzemassefließrate (MFR), wie in JIS K7210; 1999 (ISO 1133; 1997) ausgewiesen.
  • Eine „Einheit“ bezieht sich auf einen Rest (polymerisierte Einheit), abgeleitet von einem Monomer, d.h. gebildet durch Polymerisation aus dem Monomer. Eine Einheit kann eine Einheit sein, direkt gebildet durch eine Polymerisationsreaktion, oder eine Einheit, bei der durch Behandeln des Polymers ein Teil der Einheit zu einer anderen Struktur umgewandelt wurde.
  • Der „mittlere Durchmesser von Insel-Abschnitten“ ist einer, erhalten durch Messen der Flächen hinsichtlich fünf Insel-Abschnitten in einem Elektronenmikroskopbild von einem Harzmaterial oder einem Matrixharz und Berechnen der äquivalenten Kreisdurchmesser der Flächen, gefolgt von Mitteln derselben.
  • Der „mittlere Teilchendurchmesser von einem Pulver“ ist ein Volumen-basierter kumulativer 50% Durchmesser (D50), bestimmt durch ein Laserbeugungs-Streuungs-Verfahren. Das heißt, die Teilchengrößenverteilung wird durch ein Laserbeugungs-Streuungs-Verfahren gemessen, um eine kumulative Kurve, basierend auf dem Gesamtvolumen der Population von Teilchen, die 100% sind, zu erhalten, wobei es der Teilchendurchmesser an dem Punkt ist, wo das kumulative Volumen an der kumulativen Kurve 50% wird.
  • <Prepreg>
  • Das Prepreg der vorliegenden Erfindung umfasst Verstärkungsfasern und ein Matrixharz. Insbesondere ist es ein Folienbahn-Formmaterial mit einem Matrixharz, imprägniert auf Verstärkungsfasern, und es wird auch als ein Folienbahn-Formmaterial mit Verstärkungsfasern, eingebettet in ein Matrixharz, bezeichnet. Hier schließt es nicht nur ein vollständig imprägniertes, sondern auch ein sogenanntes Semi-preg, erhalten durch Anhaften-lassen eines Matrixharzpulvers an der Oberfläche von Verstärkungsfasern und Schmelzen, um es in die Verstärkungsfasern semi-imprägnieren zu lassen, ein.
  • (Verstärkungsfasern)
  • Als die Verstärkungsfasern hinsichtlich mechanischer Eigenschaften von Faser-verstärkten Formprodukten sind kontinuierliche lange Fasern mit einer Länge von mindestens 10 mm bevorzugt. Die Verstärkungsfasern brauchen nicht über die gesamte Länge in der Längsrichtung oder über die gesamte Breite in der Breitenrichtung der Verstärkungsfasern kontinuierlich zu sein und können in der Mitte geteilt werden.
  • Als die verarbeitete Form von Verstärkungsfasern ist hinsichtlich mechanischer Eigenschaften von Faser-verstärkten Formprodukten eine, verarbeitet in einer Folienbahn (hierin anschließend als eine Verstärkungsfaser-Folienbahn bezeichnet), bevorzugt.
  • Die Verstärkungsfaser-Folienbahn kann zum Beispiel ein Verstärkungsfaserbündel, zusammengesetzt aus einer Vielzahl von Verstärkungsfasern, ein Tuch, hergestellt durch Weben solcher Verstärkungsfaserbündel, ein unidirektionales Verstärkungsfaserbündel mit einer Vielzahl von in eine Richtung gezogenen und ausgerichteten Verstärkungsfasern, ein unidirektionales Tuch, zusammengesetzt aus solchen unidirektionalen Verstärkungsfaserbündeln, eine Kombination davon oder eines, mit einer Vielzahl von Verstärkungsfaserbündeln, laminiert sein.
  • Die Verstärkungsfasern können anorganische Fasern, Metallfasern, organische Fasern usw. sein.
  • Die anorganischen Fasern können Carbonfasern, Graphitfasern, Glasfasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern, Borfasern usw. sein.
  • Die Metallfasern können Aluminiumfasern, Messingfasern, Fasern aus rostfreiem Stahl usw. sein.
  • Die organischen Fasern können aromatische Polyamidfasern, Polyaramidfasern, Polyparaphenylenbenzoxazol (PBO)-Fasern, Polyphenylensulfidfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern usw. sein.
  • Die Verstärkungsfasern können jene mit angewendeter Oberflächenbehandlung sein. Als die Verstärkungsfasern kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden. Als die Verstärkungsfasern sind Carbonfasern bzw. Kohlefasern bevorzugt, da sie ein kleines spezifisches Gewicht, eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul aufweisen.
  • Als die Carbonfasern können zum Beispiel jene, beschrieben in WO2013/129169 , erwähnt werden und insbesondere jene, beschrieben in Absätzen 0018 bis 0026, sind bevorzugt. Weiterhin können als die Herstellungs-Verfahren für die Carbonfasern jene, beschrieben in Absätzen von 0028 bis 0033, erwähnt werden.
  • (Matrixharz)
  • Das Matrixharz umfasst das thermoplastische Harz (A) (jedoch ausgenommen das Fluorharz (B)) und das Fluorharz (B).
  • Das Matrixharz kann Komponenten, die von dem thermoplastischen Harz (A) und dem Fluorharz (B) verschieden sind, in einem Bereich, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, enthalten.
  • Einzelheiten von dem thermoplastischen Harz (A) und dem Fluorharz (B), geeignete Anteile usw. von den in dem Matrixharz in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden jeweiligen Komponenten sind die gleichen wie in der Beschreibung von dem später beschriebenen Prepreg.
  • Meer-Insel-Struktur:
  • Hinsichtlich der Schlagbeständigkeit des Faser-verstärkten Formprodukts weist das Matrixharz vorzugsweise eine Meer-Insel-Struktur, zusammengesetzt aus einem das thermoplastische Harz (A) enthaltenden Meer-Abschnitt und das Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten (B) auf.
  • Der mittlere Durchmesser von Insel-Abschnitten ist vorzugsweise von 0,01 bis 200 µm, bevorzugter von 0,01 bis 100 µm. Wenn der mittlere Durchmesser mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird das Faser-verstärkte Formprodukt in der Schlagbeständigkeit bemerkenswert ausgezeichnet sein. Wenn der mittlere Durchmesser höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formgegenstand ausgezeichnet sein. Wenn er den oberen Grenzwert übersteigt, kann es hier einen Fall geben, in dem die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt nicht ausreichend sein wird.
  • Das thermoplastische Harz (A) kann ein kristallines Harz, ein amorphes Harz, ein thermoplastisches Elastomer usw. (jedoch ausgenommen das Fluorharz (B)) sein.
  • Das kristalline Harz kann ein Polyesterharz (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Flüssigkristallpolyester usw.), ein Polyolefinharz (Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, säuremodifiziertes Polyethylen, säuremodifiziertes Polypropylen, säuremodifiziertes Polybutylen usw.), Polyoxymethylen, Polyamid, ein Polyarylensulfidharz (Polyphenylensulfid usw.), Polyketon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyethernitril, ein Fluorharz (Polytetrafluorethylen usw.), die von dem Fluorharz (B) verschieden sind, ein Flüssigkristall-Polymer usw. sein.
  • Das amorphe Harz kann ein Styrolharz (Polystyrol, Acrylnitril-Styrolharz, AcrylnitrilButadien-Styrolharz usw.), Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, unmodifizierter oder modifizierter Polyphenylenether, thermoplastisches Polyimid, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat usw. sein.
  • Das thermoplastische Elastomer kann ein Elastomer vom Polystyrol-Typ, ein Elastomer vom Polyolefin-Typ, ein Elastomer vom Polyurethan-Typ, ein Elastomer vom Polyester-Typ, ein Elastomer vom Polyamid-Typ, ein Elastomer vom Polybutadien-Typ, ein Elastomer vom Polyisopren-Typ, ein fluoriertes Elastomer (jedoch ausgenommen das Gleiche wie das Fluorharz (B)), ein Elastomer vom Acrylnitril-Typ usw. sein.
  • Andere können ein Phenolharz, ein Harz vom Phenoxy-Typ usw. sein.
  • Als das thermoplastische Harz (A) sind von einem solchen Standpunkt, dass die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird, Polyamid, ein Polyarylensulfidharz (Polyphenylensulfid usw.), Polyketon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyethernitril, modifizierter Polyphenylenether, thermoplastisches Polyimid, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat usw. bevorzugt. Unter ihnen ist, da die Schlagbeständigkeit bemerkenswert verbessert sein wird, Polyamid besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele von dem Polyamid können jene, beschrieben in [0069] von JP-A-2003-176394 , erwähnt werden.
  • Fluorharz (B):
  • Das Fluorharz (B) ist ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen (hierin anschließend als funktionelle Gruppen (f) bezeichnet). Es wird in Betracht gezogen, dass durch funktionelle Gruppen (f) das thermoplastische Harz (A) und die funktionellen Gruppen (f) einer Reaktion oder Assoziation unterliegen werden, wobei das Faser-verstärkte Formprodukt in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet sein wird. Insbesondere ist es durch die Reaktion oder Assoziation der funktionellen Gruppen (f) und polaren Gruppen, die in der Hauptkette und/oder an Enden von dem thermoplastischen Harz (A) vorliegen, möglich, die Zähigkeit des Fluorharzes (B) dem thermoplastischen Harz (A) zu verleihen, und somit wird das Faser-verstärkte Formprodukt in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet sein.
  • Die funktionellen Gruppen (f) liegen hinsichtlich der ausgezeichneten Schlagbeständigkeit des Faser-verstärkten Formprodukts vorzugsweise als entweder eine oder beide von der Hauptkettenendgruppen und der Hauptkettenseitengruppen des Fluorharzes (B) vor. Die funktionellen Gruppen (f) können von einem Typ sein oder können von zwei oder mehrere Typen sein.
  • Das Fluorharz (B) weist vorzugsweise mindestens Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppen als die funktionellen Gruppen (f) hinsichtlich der Schlagbeständigkeit des Faser-verstärkten Formprodukts auf.
  • Eine Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppe kann zum Beispiel eine Gruppe mit einer Carbonyl-Gruppe zwischen Kohlenstoffatomen von einer Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Carbonat-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Halogenformyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe usw. sein.
  • In der Gruppe mit einer Carbonyl-Gruppe zwischen Kohlenstoffatomen von einer Kohlenwasserstoff-Gruppe kann die Kohlenwasserstoff-Gruppe zum Beispiel eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Hier ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylen-Gruppe die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Zustand, der keine Kohlenstoffatome enthält, die die Carbonyl-Gruppe ausmachen. Die Alkylen-Gruppe kann linear sein oder kann verzweigt sein.
  • Die Halogenformyl-Gruppe wird durch -C(=O)-X wiedergegeben (wobei X ein Halogenatom ist). Als das Halogenatom in der Halogenformyl-Gruppe kann ein Fluoratom, ein Chloratom usw. erwähnt werden und ein Fluoratom ist bevorzugt. Das heißt, als die Halogenformyl-Gruppe ist eine Fluorformyl-Gruppe (auch als eine Carbonylfluorid-Gruppe bezeichnet) bevorzugt.
  • Die Alkoxy-Gruppe in der Alkoxycarbonyl-Gruppe kann linear sein oder kann verzweigt sein, und sie ist vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Methoxy-Gruppe oder eine Ethoxy-Gruppe.
  • Der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) in dem Fluorharz (B) ist vorzugsweise von 10 bis 60 000 Gruppen, bevorzugter von 100 bis 50 000 Gruppen, weiterhin bevorzugt von 100 bis 10 000 Gruppen, besonders bevorzugt von 300 bis 5 000 Gruppen, bis 1×106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Fluorharzes (B). Wenn der Gehalt mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein. Wenn der Gehalt höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, auch wenn die Temperatur während des Formens des Prepregs gering gestaltet wird, wird die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein.
  • Der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) kann durch ein Verfahren, wie eine Kernmagnetische Resonanz (NMR)-Analyse, eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse usw. gemessen werden. Zum Beispiel wird unter Verwendung eines Verfahrens, wie eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse, wie in JP-A-2007-314720 beschrieben, der Anteil (Mol-%) von Einheiten mit funktionellen Gruppen (f) in allen Einheiten, die das Fluorharz (B) ausmachen, erhalten, und von dem Anteil kann der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) berechnet werden.
  • Der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) ist von 100 bis 325°C, vorzugsweise von 100 bis weniger als 260°C, bevorzugter von 120 bis 220°C. Wenn der Schmelzpunkt mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Wärmebeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein. Wenn der Schmelzpunkt höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, ist es möglich, eine übliche Vorrichtung während des Herstellens des Faser-verstärkten Formprodukts anzuwenden und die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt wird ausgezeichnet sein.
  • In einem Fall, in dem ein Fluorharz (B) mit einem relativ geringen Schmelzpunkt angewendet wird, auch wenn die Temperatur während des Formens des Prepregs gering gestaltet wird, wird die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein. Somit ist in einem solchen Fall der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) vorzugsweise von 120 bis 220°C, bevorzugter von 120 bis 200°C.
  • Es ist bevorzugt, ein Fluorharz (B) mit einem relativ hohen Schmelzpunkt anzuwenden, da ein Faser-verstärktes Formprodukt mit hoher Wärmebeständigkeit dabei erhalten werden kann. Somit ist in einem solchen Fall der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) vorzugsweise von 260 bis 320°C, bevorzugter von 280 bis 320°C.
  • Der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) kann durch die Typen oder Anteile der Einheiten, die das Fluorharz (B) ausmachen, das Molekulargewicht des Fluorharzes (B) usw. eingestellt werden. Zum Beispiel gibt es eine Tendenz, dass der Schmelzpunkt ansteigt, wenn der Anteil der später zu beschreibenden Einheiten (u1) groß wird.
  • Das Fluorharz (B) ist vorzugsweise eines mit einem Schmelzpunkt, wie vorstehend beschrieben, kann aber ein fluoriertes Elastomer ohne Schmelzpunkt sein.
  • Das fluorierte Elastomer ist vorzugsweise ein Elastomer, das Struktureinheiten enthält, basierend auf mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen. Insbesondere können ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, beschrieben in JP-A-05-78539 ; ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Copolymer usw., beschrieben in JP-A-11-124482 ; ein fluoriertes Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, basierend auf Tetrafluorethylen und wiederkehrenden Einheiten, basierend auf Perfluor(methylvinylether), beschrieben in JP-A-2006-089720 ; usw. erwähnt werden.
  • Als das Fluorharz (B) wird ein schmelz-formbares von einem solchen Standpunkt verwendet, dass es dabei ein leicht herzustellendes Pulver, eine Harzfolie und ein Prepreg ist.
  • Das schmelz-formbare Fluorharz (B) kann ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f), eingeführt in ein bekanntes schmelz-formbares Fluorharz (wie ein Tetrafluorethylen/Fluoralkylvinylether-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluorethylen oder ein Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer), ein fluoriertes Polymer (B11), das später beschrieben werden soll, usw. sein.
  • Als das Fluorharz (B) wird eines verwendet, wobei eine Temperatur, bei der die Schmelzefließrate von 0,1 bis 1 000 g/10 min sein wird, unter einer Last von 49N bei einer Temperatur um mindestens 20°C höher als der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) vorliegen. Die Schmelzefließrate ist vorzugsweise von 0,5 bis 100 g/10 min, bevorzugter von 1 bis 30 g/10 min, weiterhin bevorzugt von 5 bis 20 g/10 min. Wenn die Schmelzefließrate mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Formbarkeit des Fluorharzes (B) ausgezeichnet. Wenn die Schmelzefließrate höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, werden die mechanischen Eigenschaften von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet.
  • Als das Fluorharz (B) können auf Grund des Unterschieds in dem Herstellungs-Verfahren zum Beispiel die Nachstehenden erwähnt werden.
  • Fluorharz (B1): Ein fluoriertes Polymer mit funktionellen Gruppen (f), abgeleitet von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Monomer, einem Kettenübertragungsmittel und einem Polymerisationsstarter, verwendet während der Herstellung des fluorierten Polymers. Hierin anschließend kann das Fluorharz (B1) auch als das Polymer (B1) bezeichnet werden.
  • Fluorharz (B2): Ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f), eingeführt in ein Fluorharz ohne funktionelle Gruppe (f) durch Oberflächenbehandlung, wie Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung usw.
  • Fluorharz (B3): Ein Fluorharz, erhalten durch Pfropf-Polymerisieren eines Monomers mit einer funktionellen Gruppe (f) in ein Fluorharz ohne funktionelle Gruppe (f).
  • Als das Fluorharz (B) ist aus den nachstehenden Gründen das Polymer (B1) bevorzugt.
    • · In dem Polymer (B1) liegt in entweder einer oder beiden von den Hauptkettenendgruppen und den Hauptkettenseitengruppen von dem Polymer (B1) eine funktionelle Gruppe (f) vor, wodurch die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird.
    • · Funktionelle Gruppen (f) in dem Fluorharz (B2) sind instabil, weil sie durch Oberflächenbehandlung gebildet wurden, und wahrscheinlich mit der Zeit verschwinden werden.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Monomer abgeleitet sind, kann das Polymer (B1) durch das nachstehende Verfahren (i) hergestellt werden. In einem solchen Fall liegen die funktionellen Gruppen (f) in Einheiten, abgeleitet von dem Monomer, vor, die durch Polymerisation des Monomers während der Herstellung gebildet wurden.
  • Verfahren (i): Während der Herstellung des Polymers (B1) durch Polymerisation von einem Monomer wird ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe (f) verwendet.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Kettenübertragungsmittel abgeleitet sind, kann das Polymer (B1) durch das nachstehende Verfahren (ii) hergestellt werden. In einem solchen Fall liegt die funktionelle Gruppe (f) als eine Endgruppe von der Hauptkette des Polymers (B1) vor.
  • Verfahren (ii): In Gegenwart von einem Kettenübertragungsmittel mit einer funktionellen Gruppe (f) wird das Polymer (B1) durch Polymerisation von einem Monomer hergestellt. Das Kettenübertragungsmittel mit einer funktionellen Gruppe (f) kann Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Essigsäuremethylester, Ethylenglycol, Propylenglycol usw. sein.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Polymerisationsstarter abgeleitet sind, kann das Polymer (B1) durch das nachstehende Verfahren (iii) hergestellt werden. In einem solchen Fall liegt die funktionelle Gruppe (f) als eine Endgruppe von der Hauptkette des Polymers (B1) vor.
  • Verfahren (iii): In Gegenwart von einem Polymerisationsstarter, wie einem radikalischen Polymerisationsstarter mit einer funktionellen Gruppe (f), wird das Polymer (B1) durch Polymerisation von einem Monomer hergestellt.
  • Der radikalische Polymerisationsstarter mit einer funktionellen Gruppe (f) kann Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat usw. sein.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von mindestens zwei Elementen unter einem Monomer, einem Kettenübertragungsmittel und einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Polymerisationsstarter abgeleitet sind, ist es möglich, das Polymer (B1) durch Kombinieren von mindestens zwei unter den Verfahren (i) bis (iii) herzustellen.
  • Als das Polymer (B1) ist von einem solchen Standpunkt, dass der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) leicht gesteuert werden kann und somit, ist es leicht, die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt einzustellen, das Polymer (B1) mit funktionellen Gruppen (f), abgeleitet von einem Monomer, hergestellt durch das Verfahren (i), ist bevorzugt.
  • Das Monomer mit einer funktionellen Gruppe (f) kann ein Monomer mit einer Carboxy-Gruppe (Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Undecylensäure usw.); ein Monomer mit einer Säureanhydrid-Gruppe (Itaconsäureanhydrid (hierin anschließend auch als „IAH“) bezeichnet, Citraconsäureanhydrid (hierin anschließend auch als „CAH“ bezeichnet), 5-Norbornen-2,3-dicarboxylsäureanhydrid (hierin anschließend auch als „NAH“ bezeichnet), Maleinsäureanhydrid usw.), ein Monomer mit einer Hydroxy-Gruppe und einer Epoxy-Gruppe (Hydroxybutylvinylether, Glycidylvinylether usw.), usw. sein.
  • Als das Polymer (B1) mit funktionellen Gruppen (f), abgeleitet von einem Monomer, ist das nachstehende fluorierte Polymer (B11) von einem solchen Standpunkt besonders bevorzugt, dass die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird.
  • Ein fluoriertes Polymer (B11) umfasst Einheiten (u1), abgeleitet von Tetrafluorethylen (hierin anschließend auch als „TFE“ bezeichnet) oder Chlortrifluorethylen (hierin anschließend auch als „CTFE“ bezeichnet), Einheiten (u2), abgeleitet von einem cyclischen Kohlenwasserstoff-Monomer mit einer Säureanhydrid-Gruppe (hierin anschließend auch als ein „Säureanhydrid-Gruppe-enthaltendes cyclisches Kohlenwasserstoff-Monomer“ bezeichnet) und Einheiten (u3), abgeleitet von dem fluorierten Monomer (jedoch ausgenommen TFE und CTFE). Hier entsprechen die Säureanhydrid-Gruppen in den Einheiten (u2) funktionellen Gruppen (f).
  • Das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer, das Einheiten (u2) ausmacht, kann IAH, CAH, NAH, Maleinsäureanhydrid usw. sein. Als das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden.
  • Als das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IAH, CAH und NAH, bevorzugt und wenn mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IAH, CAH und NAH, verwendet wird, ist es möglich, ein fluoriertes Polymer (B11) leicht ohne Verwendung eines speziellen Polymerisations-Verfahrens (siehe JP-A-11-193312 ) herzustellen, das im Fall der Verwendung eines Maleinsäureanhydrids erforderlich ist.
  • Als das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer ist von einem solchen Standpunkt, dass die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird, IAH oder NAH bevorzugt.
  • Als das fluorierte Monomer zum Aufbauen von Einheiten (u3) ist eine fluorierte Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bevorzugt. Zum Beispiel können ein Fluorolefin (Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen (hierin anschließend auch als „HFP“ bezeichnet), Hexafluorisobutylen usw., jedoch ausgenommen TFE), CF2=CFORf1 (wobei Rf1 eine C1-10 Perfluoralkyl-Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann) (hierin anschließend auch als „PAVE“ bezeichnet), CF2=CFORf2SO2X1 (wobei Rf2 eine C1-10 Perfluoralkylen-Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X1 ein Halogenatom oder eine Hydroxy-Gruppe ist), CF2=CFORf3CO2X2 (wobei Rf3 eine C1-10 Perfluoralkylen-Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-3 Alkyl-Gruppe ist), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (wobei p 1 oder 2 ist), CH2=CX3(CF2)qX4 (wobei X3 ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, q eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und X4 ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist) (hierin anschließend auch als „FAE“ bezeichnet), ein fluoriertes Monomer mit einer Ringstruktur (Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol, Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) usw.) usw. erwähnt werden.
  • Als das fluorierte Monomer ist von einem solchen Standpunkt, dass die Formbarkeit von dem fluorierten Polymer (B11) und die Biegeermüdungsfestigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein wird, mindestens ein Element bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HFP, PAVE und FAE, und bevorzugter ist entweder eines oder beide von FAE und HFP.
  • Als PAVE können CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2 CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)6 F usw. erwähnt werden und CF2=CFOCF2CF2CF3 (hierin anschließend auch als „PPVE“ bezeichnet) ist bevorzugt.
  • Als FAE können CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)6F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)6H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)6H usw. erwähnt werden.
  • Als FAE ist CH2=CH(CF2)q 1X4 (wobei q1 von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist) bevorzugt, ist CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H oder CH2=CF(CF2)4H bevorzugter, und besonders bevorzugt ist CH2=CH(CF2)4F oder CH2=CH(CF2)2F.
  • Bevorzugte Anteile von den jeweiligen Einheiten in dem fluorierten Polymer (B11) sind wie nachstehend.
  • Der Anteil von Einheiten (u1) ist vorzugsweise von 90 bis 99,89 Mol-%, bevorzugter von 95 bis 99,47 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 96 bis 98,95 Mol-%, zu der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2) und Einheiten (u3).
  • Der Anteil von Einheiten (u2) ist vorzugsweise von 0,01 bis 3 Mol-%, bevorzugter von 0,03 bis 2 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%, zu der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2) und Einheiten (u3).
  • Der Anteil von Einheiten (u3) ist vorzugsweise von 0,1 bis 9,99 Mol-%, bevorzugter von 0,5 bis 9,97 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 1 bis 9,95 Mol-%, zu der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2) und Einheiten (u3).
  • Das fluorierte Polymer (B11) kann Einheiten (u4), abgeleitet von einem Monomer ohne Fluor (jedoch ausgenommen ein Säureanhydrid-Gruppe-enthaltendes cyclisches Kohlenwasserstoff-Monomer) zusätzlich zu den Einheiten (u1) bis (u3) aufweisen.
  • Als das Monomer ohne Fluor ist eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ohne Fluor bevorzugt, und zum Beispiel können ein Olefin (Ethylen (hierin anschließend auch als „E“ bezeichnet), Propylen, 1-Buten usw.), ein Vinylester (Vinylacetat usw.) usw. erwähnt werden. Als das Monomer ohne Fluor kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden.
  • Als das Monomer ohne Fluor ist von einem solchen Standpunkt, dass mechanische Eigenschaften usw. von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein werden, E, Propylen oder 1-Buten bevorzugt, und E ist besonders bevorzugt.
  • In einem Fall, in dem Einheiten (u4) von E abgeleitet sind, sind bevorzugte Anteile von den jeweiligen Einheiten wie nachstehend.
  • Der Anteil von Einheiten (u1) ist vorzugsweise von 25 bis 80 Mol-%, bevorzugter von 40 bis 65 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 45 bis 63 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Der Anteil von Einheiten (u2) ist vorzugsweise von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugter von 0,03 bis 3 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Der Anteil von Einheiten (u3) ist vorzugsweise von 0,2 bis 20 Mol-%, bevorzugter von 0,5 bis 15 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 1 bis 12 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Der Anteil von Einheiten (u4) ist vorzugsweise von 20 bis 75 Mol-%, bevorzugter von 35 bis 50 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 37 bis 55 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Wenn die Anteile von den jeweiligen Einheiten in den vorstehenden Bereichen liegen, wird die Flammhemmung, chemische Beständigkeit usw. von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein.
  • Wenn der Anteil von Einheiten (u2) in dem vorstehenden Bereich liegt, wird die Menge an Säureanhydrid-Gruppen in dem fluorierten Polymer (B11) passend sein, wobei die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird. Wenn der Anteil von Einheiten (u3) in dem vorstehenden Bereich liegt, wird die Formbarkeit von dem fluorierten Polymer (B11) und der Biegewiderstand usw. von dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein. Die Anteile von den jeweiligen Einheiten können durch die Schmelz-NMR-Analyse, Fluor-Gehalt-Analyse, Infrarotabsorptionsspektrumanalyse usw. von dem fluorierten Polymer (B11) berechnet werden.
  • In dem fluorierten Polymer (B11) wird ein Teil von Säureanhydrid-Gruppen in Einheiten (u2) hydrolysiert, und als ein Ergebnis kann es hier einen Fall geben, in dem Einheiten, abgeleitet von der Dicarbonsäure (Itaconsäure, Citraconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäure usw.) entsprechend dem Anhydrid-Gruppe-enthaltenden cyclischen Kohlenwasserstoff-Monomer, enthalten sind. In einem Fall, in dem Einheiten, abgeleitet von der Dicarbonsäure, enthalten sind, soll der Anteil von solchen Einheiten in dem Anteil von Einheiten (u2) enthalten sein.
  • Bevorzugte Beispiele von dem Fluor-enthaltenden Polymer (B11) können ein TFE/NAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/IAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/CAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/IAH/HFP-Copolymer, ein TFE/CAH/HFP-Copolymer, ein TFE/IAH/CH2=CH(CF2)4F/E-Copolymer, ein TFE/CAH/CH2=CH(CF2)4F/E-Copolymer, ein TFE/IAH/CH2=CH(CF2)2F/E-Copolymer, ein TFE/CAH/CH2=CH(CF2)2F/E-Copolymer, ein TFE/IAH/HFP/CH2=CH(CF2)4F/E-Copolymer usw. sein.
  • Das Fluorharz (B) kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. In einem Fall, in dem ein Fluorharz (B) durch Polymerisation von Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, als das Polymerisations-Verfahren ein Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters anzuwenden.
  • Als das Polymerisations-Verfahren kann ein Masse-Polymerisations-Verfahren, ein Lösungs-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (ein fluorierter Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein fluorierter chlorierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Kohlenwasserstoff usw.), ein Suspensions-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums und wenn der Fall es erfordert, ein geeignetes organische Lösungsmittel oder ein Emulsions-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums und ein Emulgator kann erwähnt werden und ein Lösungs-Polymerisations-Verfahren ist bevorzugt.
  • Andere Komponenten, die in dem Matrixharz enthalten sind, können ein anorganischer Füllstoff, ein organischer Füllstoff, ein organisches Pigment, eine Metallseife, ein Tensid, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, ein Schmiermittel, ein Silanhaftmittel, eine organische Verbindung (z.B. ein organisches Monomer, anorganisches Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von 50 oder weniger usw.) usw. sein und ein anorganischer Füllstoff ist bevorzugt.
  • In 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harz (A) und dem Fluorharz (B) ist der Anteil des thermoplastischen Harzes (A) von mehr als 30 bis 99 Masse-%, vorzugsweise von 40 bis 97 Masse-%, bevorzugter von 55 bis 95 Masse-%. Wenn der Anteil mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird es leicht sein, eine Meer-Insel-Struktur, zusammengesetzt aus einem Meer-Abschnitt, enthaltend das thermoplastische Harz (A), und den Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten (B) zu bilden. Wenn der Anteil höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein.
  • In 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes (A) und des Fluorharzes (B) ist der Anteil des Fluorharzes (B) von 1 bis weniger als 70 Masse-%, vorzugsweise von 3 bis 60 Masse-%, bevorzugter von 5 bis 45 Masse-%. Wenn der Anteil mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein. Wenn der Anteil höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird es leicht sein, eine Meer-Insel-Struktur, zusammengesetzt aus einem Meer-Abschnitt, enthaltend das thermoplastische Harz (A), und den Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten (B) zu bilden.
  • In 100 Masse-% von dem Matrixharz ist der Gesamtanteil von dem thermoplastischen Harz (A) und dem Fluorharz (B) vorzugsweise von 80 bis 100 Masse-%, bevorzugter von 85 bis 100 Masse-%, weiterhin bevorzugt von 9 bis 100 Masse-%. Wenn der Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wenig wahrscheinlich beeinträchtigt sein.
  • In einem Fall, in dem das Matrixharz andere Komponenten in 100 Masse-% von dem Matrixharz enthält, ist der Gesamtanteil von anderen Komponenten vorzugsweise von mehr als 0 bis 20 Masse-%, bevorzugter von mehr als 0 bis 15 Masse-%, weiterhin bevorzugt von mehr als 0 bis 10 Masse-%. Es ist auch bevorzugt, dass keine anderen Komponenten enthalten sind. Wenn der vorstehende Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wenig wahrscheinlich beeinträchtigt sein.
  • In dem Prepreg der vorliegenden Erfindung weist das Matrixharz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit, wie bei -40°C gemessen, von vorzugsweise mindestens 60 J/m, bevorzugter mindestens 70 J/m, besonders bevorzugt mindestens 100 J/m auf. Durch die Verwendung von dem Matrixharz wird ein Faser-verstärktes Formprodukt, erhältlich von dem Prepreg, eine hohe Schlagbeständigkeit aufweisen. Das Matrixharz ist vorzugsweise eines, das das thermoplastische Harz (A) und das Fluorharz (B) enthält. Weiterhin ist als das thermoplastische Harz (A) das vorstehend-erwähnte Polyimid besonders bevorzugt und als das Fluorharz (B) ist das vorstehend-erwähnte fluorierte Polymer (B11) bevorzugt.
  • Durch das Prepreg der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Faser-verstärktes Formprodukt zu erhalten, das in der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, und der Grund zum Aufzeigen einer bemerkenswerten Wirkung, wie ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, wenn mit einem wärmehärtenden Prepreg verglichen, ist nicht notwendigerweise klar, ist aber wie nachstehend betrachtet.
  • Das thermoplastische Harz (A) und die funktionellen Gruppen (f) des Fluorharzes (B) unterliegen einer Reaktion oder Assoziation, wobei in Betracht gezogen wird, dass die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein wird. Insbesondere unterliegen polare Gruppen, die das thermoplastische Harz (A) in der Hauptkette und/oder an den Enden aufweist, und funktionelle Gruppen (f) des Fluorharzes (B) einer Reaktion oder Assoziation, wobei es möglich ist, die Zähigkeit, die das Fluorharz (B) besitzt, dem thermoplastischen Harz (A) zu verleihen, und die Anhaftung zwischen dem Matrixharz wird somit gebildet, und die Verstärkungsfasern werden so verbessert, dass die Schlagbeständigkeit von dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein wird.
  • Weiterhin ist das Prepreg der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Prepreg, umfassend ein thermoplastisches Harz (A) und ein schmelz-formbares Fluorharz (B) als das Matrixharz, und somit ist er, wenn mit einem wärmehärtenden Prepreg verglichen, in der Lagerbeständigkeit überlegen.
  • <Verfahren zur Herstellung eines Prepregs>
  • Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Imprägnieren mindestens eines thermoplastischen Harzes (A) und eines Fluorharzes (B) in einem spezifischen Verhältnis in Verstärkungsfasern hergestellt werden.
  • Als Ausführungsformen für das Herstellungs-Verfahren von dem Prepreg der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel die nachstehenden drei Ausführungsformen erwähnt werden.
  • Verfahren (I): Ein Verfahren, wobei ein Pulvergemisch, erhalten durch Mischen von einem Pulver (X), hergestellt aus einem Harzmaterial (α), enthaltend ein thermoplastisches Harz (A), und einem Pulver (Y), hergestellt aus einem Harzmaterial (β), enthaltend ein Fluorharz (B), in einem spezifischen Verhältnis in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (α) und das Harzmaterial (β) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  • Verfahren (II): Ein Verfahren, wobei ein Pulver (Z), hergestellt aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (A), und einem Fluorharz (B) in einem spezifischen Verhältnis in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  • Verfahren (III): Ein Verfahren, wobei eine Harzfolie, hergestellt aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (A), und einem Fluorharz (B) in einem spezifischen Verhältnis in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um ein Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  • (Verfahren (I))
  • Als ein spezielles Beispiel von dem Verfahren (I) kann ein Verfahren zum Beispiel erwähnt werden, wobei ein Laminat, zusammengesetzt aus n-geschichteten (wobei n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist) Verstärkungsfaser-Folienbahnen und (n+1)-geschichteten Pulvergemisch-Schichten, mit den Verstärkungsfaser-Folienbahnen und den Pulvergemisch-Schichten alternierend laminiert, durch eine Heiß-Press-Maschine heiß-gepresst wird, um das Pulvergemisch schmelzen zu lassen und um das Harzmaterial (α) und das Harzmaterial (β) in die Verstärkungsfaser-Folienbahnen imprägnieren zu lassen.
  • Die Temperatur während des Heiß-Pressens ist mindestens der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes (A) und mindestens der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) und ist vorzugsweise mindestens der Schmelzpunkt +5°C und höchstens der Schmelzpunkt +100°C von was immer höher zwischen dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes (A) und dem Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) ist.
  • Der Druck während des Heiß-Pressens ist vorzugsweise von 0,1 bis 50 MPa, bevorzugter von 0,5 bis 30 MPa. Die Zeit für das Heiß-Pressen ist vorzugsweise mindestens 3 Sekunden und höchstens 180 Minuten, bevorzugter mindestens 5 Sekunden und höchstens 60 Minuten.
  • Das Pulvergemisch ist ein Gemisch des Pulvers (X) und des Pulvers (Y). Das Pulvergemisch kann Pulver enthalten, die von dem Pulver (X) und dem Pulver (Y) in einem Bereich verschieden sind, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Das Pulvergemisch wird durch Mischen des Pulvers (X) und des Pulvers (Y) hergestellt, so dass der Anteil des thermoplastischen Harzes (A) und der Anteil des Fluorharzes (B) in den vorstehend-erwähnten speziellen Anteilen in dem Matrixharz sein würden.
  • Das Pulver (X) wird aus einem Harzmaterial (α), enthaltend das thermoplastische Harz (A), hergestellt.
  • Das Harzmaterial (α) kann Komponenten enthalten, die von dem thermoplastischen Harz (A) in einem Bereich verschieden sind, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Der Anteil des thermoplastischen Harzes (A) in 100 Masse-% von dem Harzmaterial (α) ist vorzugsweise von 80 bis 100 Masse-%, bevorzugter von 85 bis 100 Masse-%, weiterhin bevorzugt von 90 bis 100 Masse-%. Wenn der Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wenig wahrscheinlich beeinträchtigt werden.
  • In einem Fall, in dem das Harzmaterial (α) andere Komponenten in 100 Masse-% des Harzmaterials (α) enthält, ist der Gesamtanteil von anderen Komponenten vorzugsweise von mehr als 0 bis 20 Masse-%, bevorzugter von mehr als 0 bis 15 Masse-%, weiterhin bevorzugt von mehr als 0 bis 10 Masse-%. Es ist auch bevorzugt, dass das Harzmaterial (α) keine anderen Komponenten enthält. Wenn der vorstehende Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wenig wahrscheinlich beeinträchtigt werden.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (X) ist vorzugsweise von 0,02 bis 200 µm, bevorzugter von 1 bis 100 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Arbeitsbewältigungseffizienz des Pulvers ausgezeichnet sein. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird es leicht sein, das Harzmaterial (α) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  • Das Pulver (X) kann zum Beispiel durch den nachstehenden Vorgang hergestellt werden.
  • Das thermoplastische Harz (A) und, wenn der Fall es erfordert, andere Komponenten werden schmelz-geknetet. Eine Schmelze des Harzmaterials (α) wird in Form von Strängen extrudiert. Die Stränge werden geschnitten und durch einen Pelletierer pelletiert. Die Pellets werden mechanisch pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wird klassiert, um ein Pulver (X) zu erhalten.
  • Als eine Einrichtung, die in der Lage ist, die Pellets mechanisch zu pulverisieren, können eine Hammermühle, eine Stiftmühle, eine Scheibenmühle, eine Drehmühle, eine Strahlmühle, eine Wirbelschicht-Luft-Strahlmühle, ein Backenbrecher, ein Kreiselbrecher, eine Käfigmühle, ein Pan-Crusher, eine Kugelmühle [ball mill], eine Kugelmühle [pebble mill], ein Drahtwalzwerk, ein Röhrenwerk, eine Scheibenreibungsmühle, ein Attritor, ein Scheibenrefiner usw. erwähnt werden.
  • Die Pulverisierung von Pellets wird vorzugsweise durch Kühlen der Pellets auf eine Temperatur von höchstens -40°C ausgeführt, von einem solchen Standpunkt, dass es dabei leicht ist, den mittleren Teilchendurchmesser des pulverisierten Produkts zu vermindern. Die Kühltemperatur ist bevorzugter höchstens -100°C, weiterhin bevorzugt höchstens -160°C. Das Kühl-Verfahren kann ein Verfahren unter Verwendung von Trockeneis oder flüssigem Stickstoff sein.
  • Das Pulver (Y) wird aus einem Harzmaterial (β), enthaltend ein Fluorharz (B), hergestellt. Das Harzmaterial (β) kann Komponenten enthalten, die von dem Fluorharz (B) in einem Bereich verschieden sind, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • In 100 Masse-% des Harzmaterials (β) ist der Anteil des Fluorharzes (B) vorzugsweise von 80 bis 100 Masse-%, bevorzugter von 85 bis 100 Masse-%, weiterhin bevorzugt von 90 bis 100 Masse-%. Wenn der Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wenig wahrscheinlich beeinträchtigt werden.
  • In einem Fall, in dem das Harzmaterial (β) andere Komponenten in 100 Masse-% des Harzmaterials (β) enthält, ist der Gesamtanteil von anderen Komponenten vorzugsweise von mehr als 0 bis 20 Masse-%, bevorzugter von mehr als 0 bis 15 Masse-%, weiterhin bevorzugt von mehr als 0 bis 10 Masse-%. Es ist auch bevorzugt, dass das Harzmaterial (β) keine anderen Komponenten enthält. Wenn der Gesamtanteil von anderen Komponenten in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wenig wahrscheinlich beeinträchtigt werden.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Y) ist vorzugsweise von 0,02 bis 200 µm, bevorzugter von 1 bis 100 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Arbeitsbewältigungseffizienz des Pulvers ausgezeichnet sein. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird es leicht sein, das Harzmaterial (β) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen. Weiterhin ist es möglich, wenn der mittlere Teilchendurchmesser in dem vorstehenden Bereich liegt, den mittleren Durchmesser von Insel-Abschnitten von dem Matrixharz zu gestalten, um in dem vorstehend-erwähnten bevorzugten Bereich zu liegen.
  • Das Pulver (Y) kann zum Beispiel durch den gleichen Vorgang wie den vorstehendbeschriebenen Vorgang zum Herstellen des Pulvers (X) hergestellt werden.
  • (Verfahren (II))
  • Als ein spezielles Beispiel von dem Verfahren (II) kann ein Verfahren zum Beispiel erwähnt werden, wobei ein Laminat, zusammengesetzt aus n-geschichteten (worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist) Verstärkungsfaser-Folienbahnen und (n+1)-geschichteten Pulver (Z)-Schichten, wobei die Verstärkungsfaser-Folienbahnen und die Pulver (Z)-Schichten alternierend laminiert sind, durch eine Heiß-Press-Maschine heiß-gepresst wird, um das Pulver (Z) schmelzen zu lassen und um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahnen imprägnieren zu lassen.
  • Die Temperatur, der Druck und die Zeit für das Heiß-Pressen sind die gleichen wie in dem Verfahren (I).
  • Das Pulver (Z) ist aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (A), und einem Fluorharz (B) hergestellt. Das Harzmaterial (γ) kann Komponenten enthalten, die von dem thermoplastischen Harz (A) und dem Fluorharz (B) in einem Bereich verschieden sind, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • In 100 Masse-% von der Gesamtheit von dem thermoplastischen Harz (A) und dem Fluorharz (B) in dem Harzmaterial (γ) sind die Bereiche von dem Anteil des thermoplastischen Harzes (A) und dem Anteil des Fluorharzes (B) die gleichen wie die vorstehend-erwähnten speziellen Bereiche in dem Matrixharz.
  • In 100 Masse-% des Harzmaterials (γ) sind die Bereiche von dem Anteil des thermoplastischen Harzes (A), dem Anteil des Fluorharzes (B) und dem Gesamtanteil von anderen Komponenten die gleichen wie die vorstehend-erwähnten speziellen Bereiche in dem Matrixharz.
  • Der mittlere Durchmesser von das Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten (B) in dem Harzmaterial (γ) vor dem Imprägnieren in die Verstärkungsfaser-Folienbahn ist vorzugsweise von 0,01 bis 8 µm und weniger als der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z), bevorzugter von 0,01 bis 5 µm und weniger als der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z). Wenn der vorstehende mittlere Durchmesser in dem vorstehenden Bereich liegt, ist es möglich, den mittleren Durchmesser von Insel-Abschnitten von dem Matrixharz zu gestalten, um in dem vorstehend-erwähnten bevorzugten Bereich zu liegen.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z) ist vorzugsweise von 0,02 bis 200 µm, bevorzugter von 1 bis 100 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Arbeitsbewältigungseffizienz des Pulvers ausgezeichnet werden. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, ist es leicht, das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  • Das Pulver (Z) kann zum Beispiel durch den gleichen Vorgang wie den vorstehendbeschriebenen Vorgang zum Herstellen des Pulvers (X) hergestellt werden.
  • Beim Belassen des Pulvers, um in die Verstärkungsfaser-Folienbahnen wie in dem Verfahren (I) und dem Verfahren (II) imprägniert zu werden, ist es auch möglich, ein PIF (Pulver-imprägniertes Textil)-Verfahren anzuwenden. Unter Verwendung dieser Technik ist es möglich, die Imprägnierung in einer kurzen Zeit zu vervollständigen. Weiterhin kann auch ein Harz mit einer sehr hohen Schmelzviskosität ausreichend unter Verwendung des PIF-Verfahrens imprägniert werden. Für das PIF-Verfahren kann Bezug genommen werden auf S.138 bis 168 von „Molding and properties of continuous fibers FRTP“ (Herausgeber: Ben Goichi, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun).
  • (Verfahren (III))
  • Als ein spezielles Beispiel von dem Verfahren (III) kann zum Beispiel ein Verfahren erwähnt werden, wobei ein Laminat, zusammengesetzt aus n-geschichteten (worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist) Verstärkungsfaser-Folienbahnen und (n+1)-geschichteten Harzfolien, wobei die Verstärkungsfaser-Folienbahnen und die Harzfolien alternierend laminiert sind, durch eine Heiß-Press-Maschine heiß-gepresst wird, um die Harzfolien schmelzen zu lassen und um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahnen imprägnieren zu lassen. Die Temperatur, der Druck und die Zeit für das Heiß-Pressen sind die gleichen wie in dem Verfahren (I).
  • Die Harzfolie wird aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (A), und dem Fluorharz (B) hergestellt. Als das Harzmaterial (γ) kann das Gleiche wie das Harzmaterial (γ) in dem Pulver (Z) erwähnt werden und die bevorzugte Form ist auch die gleiche. Weiterhin ist der mittlere Durchmesser von dem Fluorharz, enthaltend Insel-Abschnitte (B) in dem Harzmaterial (γ), vor dem Imprägnieren in die Verstärkungsfaser-Folienbahn vorzugsweise weniger als die Dicke der Harzfolie.
  • Die Harzfolie kann zum Beispiel durch Schmelz-Kneten des thermoplastischen Harzes (A), des Fluorharzes (B) und, wenn der Fall es erfordert, anderer Komponenten, und Extrudieren einer Schmelze des Harzmaterials (γ) aus einer T-Düse in eine Folienform hergestellt werden.
  • <Faser-verstärktes Formprodukt>
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist eines, gebildet unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung. Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann eines sein, gebildet unter Verwendung nur des Prepregs der vorliegenden Erfindung, oder kann ein Laminat sein, gebildet unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung und anderem Prepreg, die von dem Prepreg der vorliegenden Erfindung verschieden sind, oder kann ein Laminat sein, gebildet unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung und, wenn der Fall es erfordert, einem anderen Prepreg sowie einem anderen Bauteil, die von den Prepregs verschieden sind.
  • Ein anderes Prepreg kann zum Beispiel ein Prepreg sein, wobei das Matrixharz nur ein thermoplastisches Harz (A) enthält und kein Fluorharz (B) enthält, oder ein Prepreg, wobei das Matrixharz ein Fluorharz (B) enthält und kein thermoplastisches Harz (A) enthält.
  • Ein anderes Bauteil, das von den Prepregs verschieden ist, kann zum Beispiel ein Metallbauteil; eine Harzfolie, enthaltend ein thermoplastisches Harz (A); oder eine Harzfolie, enthaltend ein Fluorharz (B), sein.
  • Das Metallbauteil kann zum Beispiel eine Metallfolie, verschiedene Metallteile usw. sein. Das Metall kann zum Beispiel Eisen, rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Nickel, Zink usw. sein. Die Form von dem Metallbauteil ist nicht besonders begrenzt, und kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dem zu erhaltenden Faser-verstärkten Formprodukt ausgewählt sein.
  • (Verfahren zur Herstellung des Faser-verstärkten Formprodukts)
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Formen unter Erhitzen von nur einem Prepreg der vorliegenden Erfindung, einem gestapelten Laminat mit mindestens zwei Prepregs der vorliegenden Erfindung oder einem Laminat mit mindestens einem Prepreg der vorliegenden Erfindung, einem anderen Prepreg und einem Bauteil, das von den gestapelten Prepregs verschieden ist, erhalten werden. Als das Form-Verfahren kann ein Druck-Form-Verfahren unter Verwendung einer Form usw. erwähnt werden.
  • (Anwendungen)
  • Als Anwendungen von dem Faser-verstärkten Formprodukt kann das Nachstehende erwähnt werden.
  • Gehäuse für elektrische und elektronische Ausrüstung (Personal-Computer, Anzeigen, OA-Ausrüstung, Mobiltelefone, elektronischer Organizer, Faksimile, Compact-Discs, tragbare MD, tragbare Radiokassetten, PDA (tragbare Informationsterminals, wie elektronische Organizer), Videokameras, digitale Stillkameras, optische Vorrichtung, Audio, Air-Condition, Beleuchtung, Unterhaltungswaren, Spielwaren, andere Haushaltsgeräte usw.), innere Bauteile (Tablets, Chassis usw.), Taschen für innere Bauteile, mechanische Teile usw. Baustoffe (Panele) usw.
  • Automobil, Motorrad-relevante Teile, Bauteile und andere Platten: Motorteile, Lichtmaschinenanschlüsse, Lichtmaschinenverbinder, IC-Regulatoren, Potentiometer für Lichthirschbasis, Radaufhängungsteile, verschiedene Ventile (Abgasventile usw.), Brennstoff-relevantes Abgassystem oder Aufnahmesystem, verschiedene Rohre, Luftaufnahmeansaugstutzen, Ansaugkrümmer, verschiedene Arme, verschiedene Rahmen, verschiedene Gelenke, verschiedene Bezüge, Brennstoffpumpen, Benzintanks, CNG-Tanks, Motorkühlwasserverbinder, Vergasergehäuse, Vergaserschieber, Abgassensoren, Kühlmittelsensoren, Öltemperatursensoren, Bremsbelagverschleißsensoren, Drosselklappenschalter, Kurbelwellenpositionssensoren, Luftmengenmesser, Bremsbelagverschleißsensoren, Luftkühlthermostatbasis, Warmluftheizungströmungsventile, Bürstenhalter für Motorkühler, Wasserpumpenflügelräder, Turbinenschaufeln, Scheibenwischermotor-relevante Teile, Verteiler, Starterknöpfe, Starterrelays, Transmissionskabelbäume, Scheibenwaschanlagendüsen, Klimaanlagenbedienungsschaltbrett, Spulen für Brennstoff-relevante Magnetventile, Sicherungsverbinder, Batterie-Tablets, AT-Halterung, Frontscheinwerferträger, Pedal-Gehäuse, Lenkrad, Türschwellen, Schutzvorrichtungen, Chassis, Rahmen, Armstützen, Hupenanschlüsse, Schrittmotorrotoren, Lampenfassungen, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, Geräuschabschirmung, Kühlerstütze, Ersatzreifenhülle, Sitzschalen, Elektromagnetspulenkörper, Motorölfilter, Zündeinrichtungsgehäuse, untere Abdeckungen, Abnutzungsplatten, Säulenverkleidung, Gelenkwellen, Räder, Schutzbleche, Armaturenbrett, Stoßstangen, Stoßstangenträger, Motorhauben, Flugzeugteile, Aufbauten, Verschalungslüftungsschlitze, Autodächer, Armaturentafeln, Spoiler, verschiedene Module usw.
  • Flugzeug relevante Teile, Bauteile und andere Platten: Fahrwerkhalter, Winglets, Spoiler, Kanten, Kurbelführungen, Heber, Failing, Lamellen usw. Andere: Windturbinenblätter usw.
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt wird vorzugsweise insbesondere für Flugzeug-Komponenten, Windmühlenblätter, Kraftfahrzeugaußenplatten und Gehäuse, Tablets, Chassis usw. von elektronischen Vorrichtungen verwendet. Weiterhin wird das Faser-verstärkte Verbundwerkstoffmaterial vorzugsweise insbesondere auch für ein Gehäuse von einer Batteriepackung verwendet.
  • Weiterhin kann das Matrixharz in der vorliegenden Erfindung auch geeigneterweise als eine Harz-Zusammensetzung mit kurzen Fasern verwendet werden. Als die kurzen Fasern können Glasfasern, Carbonfasern usw. erwähnt werden und unter ihnen sind Carbonfasern bevorzugt.
  • Weiterhin wird manchmal eine Polyamidharz-Zusammensetzung für einen Klebstoff oder Isoliergarnmonofilamente, die für Sportschläger relevante Waren zu verwenden sind, wie Tennisschläger oder Federballschläger und ihre Saiten (siehe JP-A-2013 - 99412 ) verwendet. Unter Verwendung des Matrixharzes der vorliegenden Erfindung als eine Komponente von einem solchen Klebstoff oder Isoliergarnmonofilamente kann eine Verbesserung in der Zähigkeit erwartet werden, wenn mit dem Fall der einzelnen Verwendung des Polyamidharzes verglichen.
  • Weiterhin kann auch für ein Federballbauteil für Federball, eine Verbesserung in der Zähigkeit unter Verwendung des Matrixharzes der vorliegenden Erfindung, insbesondere der Polyamidharz-Zusammensetzung, erwartet werden, verglichen mit dem Fall der einzelnen Verwendung des Polyamidharzes.
  • BEISPIELE
  • In dem Nachstehenden wird die vorliegende Erfindung speziell mit Bezug auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise aufzufassen als darauf begrenzt zu sein. Bsp. 1, 3-1 bis 3-10, 5-1 bis 5-3 und 7-1 bis 7-2 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und Bsp. 2, 4-1 bis 4-8, 6-1 bis 6-3 und 8 sind Vergleichs-Beispiele.
  • (Gehalt von funktionellen Gruppen (f))
  • Durch die nachstehende Infrarotabsorptionsspektrumanalyse wurde der Anteil von Einheiten, abgeleitet von IAH mit einer funktionellen Gruppe (f) in dem Fluorharz (B), erhalten.
  • Das Fluorharz (B) wurde Druck-geformt, um eine 200 µm Folie zu erhalten. In dem Infrarotspektrum erscheint der Absorptionspeak in den Einheiten, abgeleitet von IAH in dem Fluorharz (B), bei 1 778 cm-1. Durch Messen der Absorption des Absorptionspeaks und unter Verwendung eines molaren Absorptionskoeffizienten von 20 810 Mol-1·l·cm-1 von IAH, wurde Anteil (Mol-%) von Einheiten, abgeleitet von IAH, erhalten.
  • Wenn der vorstehende Anteil als ein (Mol-%) genommen wird, wird die Anzahl an funktionellen Gruppen (f) (Säureanhydrid-Gruppen) zu 1×106 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette als [a×106/100] berechnet.
  • (Schmelzpunkt)
  • Unter Verwendung eines dynamischen Differenzkalorimeters (DSC-Apparatur, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) wurde der Schmelzpeak zu dem Zeitpunkt, wenn das Polymer bei einer Rate von 10°C/min erhitzt wurde, aufgezeichnet, wobei die Temperatur (°C) entsprechend dem Maximumwert als der Schmelzpunkt genommen wurde.
  • (Schmelze-Fließ-Rate)
  • Unter Verwendung eines Schmelz-Indexers (hergestellt von Techno Seven Co.) wurde die Masse (g) des Polymers, das für 10 Minuten von einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm unter Bedingungen von 297°C und einer Last 49N ausfließt, gemessen.
  • (Mittlerer Durchmesser von Insel-Abschnitten)
  • Ein zu messender Gegenstand wurde in flüssigem Stickstoff gefroren und geschnitten. Die Schnittfläche wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, FE-SEM) beobachtet. Die Äquivalentkreis-Durchmesser von fünf Insel-Abschnitten wurden bei einer Vergrößerung von 3 000 fach, unter Verwendung der Längenmessfunktion, eingeschlossen in FE-SEM, berechnet und der Mittelwert davon wurde erhalten. Weiterhin wurde von den Insel-Abschnitten bestätigt, dass sie ein Fluorharz (B) sind, durch die Elementaranalyse unter Verwendung eines energiedispersen Röntgenanalysators (EDX).
  • (Izod-Kerbschlagfestigkeit)
  • Hinsichtlich Bsp. 1, Bsp. 2, Bsp. 5-1 bis Bsp. 5-3, Bsp. 6-1 bis Bsp. 6-3
  • Unter Verwendung einer Konturmaschine (hergestellt von Amada Machine Tools Co., Ltd., V-400) wurde das Prepreg geschnitten, um eine Probe mit einer Höhe: 63 mm, einer Breite: 13 mm und einer Dicke: 2,8 mm zu erhalten. Eine Kerbe wurde bei einer Höhe von 32 mm der Probe zugefügt, um eine Messprobe zu erhalten.
  • Hinsichtlich der Messprobe unter Verwendung einer Izod-Test-Einrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Co.) wurde die Izod-Kerbschlagfestigkeit unter Bedingungen von einer Hammerkapazität: 2,75J, einem Hammergewicht: 13,97N, einem Abstand von der Achsenmitte zu der Mitte der Schwerkraft: 10,54cm, und einem Abstand von der Achsenmitte zu dem Schlagpunkt: 33,5cm gemessen.
  • Hinsichtlich Bsp. 3-1 bis 10 und Bsp. 4-1 bis 8
  • Unter Verwendung einer Spritzgießformmaschine (hergestellt von FUNUC Co., FUNUC 30A) wurde das Harzmaterial bei einer Formtemperatur: 230 bis 410°C spritzgießgeformt, um ein Formprodukt mit einer Länge: 127 mm, einer Breite: 12,7 mm und einer Dicke: 3,0 mm zu erhalten. Anschließend wurde das Formprodukt unter Verwendung einer Konturmaschine (hergestellt von Amada Machine Tools Co., Ltd., V-400) in eine Form mit einer Länge: 60 mm, einer Breite: 12,7 mm und einer Dicke: 3 mm geschnitten, und eine Kerbe wurde zugefügt, sodass sie eine Breite von 10 mm an dem Mittenabschnitt in der Längsrichtung aufweist, um eine Messprobe herzustellen.
  • Hinsichtlich der Messprobe wurde unter Verwendung einer Izod-Test-Einrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) die Izod-Kerbschlagfestigkeit gemessen unter Bedingungen von einem Hammergewicht: 14,78N, einem Abstand von der Achsenmitte zu der Mitte der Schwerkraft: 11,66cm, einem Abstand von der Achsenmitte zu dem Schlagpunkt: 35,7cm und einer Umgebungstemperatur: Raumtemperatur oder -40°C.
  • (Thermoplastisches Harz (A))
  • Thermoplastisches Harz (A-1): Polyamid 6 (hergestellt von Ube Industries, Ltd., UBE Nylon 1024B).
  • Thermoplastisches Harz (A-2): Ein Polyetheretherketon (hergestellt von Victrex Co., 150P).
  • Thermoplastisches Harz (A-3): Ein thermoplastisches Polyimid (AURUM (Produktname von Mitsui Chemicals, Inc.), PD500).
  • Thermoplastisches Harz (A-4): Ein Polyetherimid (Ultem (Handelsname von SABIC), 1 000).
  • Thermoplastisches Harz (A-5): Ein Polyethersulfon (Veradel (Handelsname von Solvay Advanced Polymers), 3000P)
  • Thermoplastisches Harz (A-6): Polyamid 12 (hergestellt von Ube Industries, Ltd., UBE nylon 3030U).
  • (Fluorharz (B))
  • Fluorharz (B-1): Ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f) (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Typ von funktionellen Gruppen (f): Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppen, Gehalt von funktionellen Gruppen (f): 3 000 Gruppen bis 1×106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Fluorharzes (B-1), Schmelzpunkt: 245°C, Schmelzefließrate (297°C, Last 49N): 22 g/10 min). Das Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 von WO2015/182702 hergestellt und das Molverhältnis von TFE/IAH/CH2=CH(CF2)2F/E war 58,5/0,1/2,4/39.
  • Fluorharz (B-2): Ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f) (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Typ von funktionellen Gruppen (f): Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppen, Gehalt von funktionellen Gruppen (f): 1 000 Gruppen bis 1×106 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Fluorharzes (B-1), Schmelzpunkt: 300°C, Schmelzefließrate (372°C, Last 49N): 22 g/10 min.). Das Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 von WO2015/182702 hergestellt und das Molverhältnis von TFE/NAH/PPVE war 97,9/0,1/2.
  • Fluorharz (B-3): Ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f) (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Typ von funktionellen Gruppen (f): Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppen, Gehalt von funktionellen Gruppen (f): 3 000 Gruppen bis 1×106 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Fluorharzes (B-1), Schmelzpunkt: 180°C, Schmelzefließrate (250°C, Last 21,2 N): 4,4 g/10 min). Das Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 von WO2015/182702 hergestellt und das Molverhältnis von TFE/IAH/HFP/CH2=CH(CF2)4F/E war 47,5/ 0,3/8,3/0,6/43,4.
  • Fluorharz (B-4): Ein Fluorharz ohne funktionelle Gruppe (f) (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, FLUON (Handelsmarke) ETFE LM-730AP, Schmelzefließrate (250°C, Last 21,2 N): 2,8 g/10 min).
  • (Bsp. 1)
  • Das thermoplastische Harz (A-1) und das Fluorharz (B-1) wurden bei einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis trocken-vermischt, dann in einen biaxialen Extruder (hergestellt von TECHNOVEL Corp., KZW15TW-45MG) geladen und unter Bedingungen von einer Harzausgabemenge: 2,0 kg/h, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 200 U/min und einer Harzverfestigungstemperatur: 280°C schmelz-geknetet, um ein Harzmaterial (γ-1) zu erhalten. Der mittlere Durchmesser von dem Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten (B-1) in dem Harzmaterial (γ-1) wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Hinsichtlich des Harzmaterials (γ-1) unter Verwendung eines Ein-SchneckenExtruders (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., VS-30) und einer T-Düse mit einer Breite von 150 mm wurde eine Harzfolie mit einer Dicke von 100 µm bei einer Harzverfestigungstemperatur von 280°C und einer Liniengeschwindigkeit: 0,5 m/min hergestellt.
  • Ein Carbongewebe (hergestellt von Sunlight Inc., Grundbindung CF3000, Dicke: 0,25 mm) und die Harzfolie wurden in eine Größe von 10 cm×10 cm geschnitten. Die Harzfolie und das Carbongewebe wurden alternierend laminiert, um ein Laminat, zusammengesetzt aus 5-Schichten des Carbongewebes und 6-Schichten der Harzfolie, zu erhalten. Unter Verwendung einer Schmelz-Heiß-Press-Maschine (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) wurde das Laminat Druck-geformt unter Bedingungen von einer Temperatur: 280°C, einer Vorheizzeit: 10 Minuten, einem Druck: 10 MPa (Absolutdruck), und einer Druckzeit: 3 Minuten, um ein Prepreg mit einer Dicke von 2,8 mm zu erhalten. Der mittlere Durchmesser von Insel-Abschnitten in dem Prepreg und die Izod-Kerbschlagfestigkeit werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Bsp. 2)
  • Hinsichtlich des thermoplastischen Harzes (A-1) wurde eine Harzfolie mit einer Dicke von 100 µm in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 hergestellt. Mit der Ausnahme, dass die Harzfolie von Bsp. 1 zu der Harzfolie von Bsp. 2 geändert wurde, wurde ein Prepreg in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wird in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
    Bsp. 1 Bsp. 2
    Thermoplastisches Harz (A-1) Masse-% 72 100
    Vol.-% 80 100
    Fluorharz (B-1) Masse-% 28 -
    Vol.-% 20 -
    Harzmaterial (γ) (γ-1) -
    Mittlerer Durchmesser von Insel-Abschnitten in Harzmaterial (γ) [µm] 0,15 -
    Mittlerer Durchmesser von Insel-Abschnitten in Prepreg [µm] 0,15 -
    Izod-Kerbschlagfestigkeit (gekerbt) [J/m] 787 682
  • Bsp. 1, das das Fluorharz (B) in dem Matrixharz enthält, war in der Schlagbeständigkeit überlegen, wie mit Bsp. 2 verglichen, das kein Fluorharz (B) in dem Matrixharz enthält.
  • (Bsp. 3-1)
  • Das thermoplastische Harz (A-2) und das Fluorharz (B-2) wurden bei einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis trocken-vermischt, dann in einen biaxialen Extruder (hergestellt von TECHNOVEL Corp., KZW15TW-45MG) gegeben und unter Bedingungen von einer Harzausgabegeschwindigkeit: 2,0 kg/h, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 200 U/min und einer Harzverfestigungstemperatur: 380°C schmelz-geknetet, um ein Harzmaterial zu erhalten. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Bsp. 3-2 bis 10, Bsp. 4-1, 2, 4, 6 bis 8)
  • In Bsp. 3-2 bis 10 und Bsp. 4-1, 2, 4, 6 bis 8 wurde ein Harzmaterial in der gleichen Weise wie in Bsp. 3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Typen, Volumenverhältnis, Massenverhältnis und Knet-Bedingungen des thermoplastischen Harzes (A) bzw. des Fluorharzes (B) auf jene, gezeigt in Tabelle 2 geändert wurden. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Bsp. 4-3, 5)
  • In Bsp. 4-3, 5 wurden ohne Schmelz-Kneten Pellets wie sie waren verwendet und spritzgeformt, um eine Messprobe für einen Izod-Schlagtest durch eine Konturmaschine herzustellen. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
    Test-Bsp. Matrixharz Volumenverhältnis (Vol.-%) Massenverhältnis (Masse-%) Knet-Bedingungen Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m)
    Thermoplastisches Harz (A) Fluorharz (B) Thermoplastisches Harz (A) Fluorharz (B) Thermoplastisches Harz (A) Fluorharz (B) Harzhärtungstemperatur (°C) Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit (U/min) Raumtemperatur (23°C) Niedrige Temperatur (-40°C)
    Bsp. 3-1 (A-2) (B-2) 80 20 71 29 380 200 54 94
    Bsp. 3-2 (A-3) (B-2) 90 10 85 15 410 400 395 135
    Bsp. 3-3 (A-3) (B-2) 80 20 71 29 410 400 286 134
    Bsp. 3-4 (A-4) (B-2) 90 10 84 16 360 200 80 65
    Bsp. 3-5 (A-4) (B-2) 80 20 70 30 360 200 76 76
    Bsp. 3-6 (A-4) (B-2) 70 30 58 42 360 200 80 69
    Bsp. 3-7 (A-5) (B-2) 70 30 60 40 340 200 54 50
    Bsp. 3-8 (A-6) (B-3) 90 10 84 16 240 200 192 78
    Bsp. 3-9 (A-6) (B-3) 80 20 70 30 240 200 291 109
    Bsp. 3-10 (A-6) (B-3) 70 30 58 42 240 200 408 119
    Bsp. 4-1 (A-2) - 100 0 100 0 380 200 32 11
    Bsp. 4-2 (A-3) - 100 0 100 0 410 400 38 33
    Bsp. 4-3 (A-4) - 100 0 100 0 - - 29 34
    Bsp. 4-4 (A-5) - 100 0 100 0 340 200 48 30
    Bsp. 4-5 (A-6) - 100 0 100 0 - - 111 45
    Bsp. 4-6 (A-6) (B-4) 90 10 84 16 240 200 98 58
    Bsp. 4-7 (A-6) (B-4) 80 20 70 30 240 200 58 38
    Bsp. 4-8 (A-6) (B-4) 70 30 57 43 240 200 68 40
  • Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, war die Messprobe unter Verwendung des Matrixharzes in der vorliegenden Erfindung in der Schlagbeständigkeit nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei niedriger Temperatur ausgezeichnet.
  • (Bsp. 5-1)
  • Das thermoplastische Harz (A-3) und das Fluorharz (B-2) wurden bei einem in Tabelle 3-1 gezeigten Verhältnis trocken-vermischt, dann in einen biaxialen Extruder (hergestellt von TECHNOVEL Corp., KZW15TW-45MG) gegeben und unter Bedingungen von einer Harzausgabegeschwindigkeit: 2 kg/Zeit, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 400 U/min und einer Düsen-Härtungstemperatur: 395°C schmelz-geknetet, um ein Harzmaterial (γ) zu erhalten. Das Harzmaterial wurde durch ein kühlendes Pulverisiergerät TPH-01, hergestellt von AS ONE Corporation, pulverisiert, um ein Pulver (Z), hergestellt aus dem Harzmaterial (γ), herzustellen.
  • Andererseits wurde ein Carbongewebe (hergestellt von Sunlight Inc., Grundbindung CF3000, Dicke: 0,25 mm) in eine Größe von 10 cmx10 cm geschnitten. Dann wurde an der Oberfläche des Carbongewebes das Pulver (Z) gleichförmig durch Beschichtungsbehandlung durch elektrostatisches Beschichten so aufgetragen, dass der Kohlefaser-Gehalt Vf = 50% sein würde. Anschließend wurde in der mit Heißluft zirkulierenden Trocknungsmaschine Wärmeexposition bei 420°C für 3 Minuten durchgeführt, um ein Prepreg mit dem darin imprägnierten Pulver (Z) zu erhalten. Hier wurde das vorstehende Vf durch die nachstehende Formel berechnet. Vf ( % ) = ( Volumen von Carbongewebe/ ( Volumen von Carbongewebe + Volumen von beschichtetem Pulver ( Z ) ) ) × 100
    Figure DE112017000354T5_0001
  • 10 Folienbahnen von dem erhaltenen Prepreg wurden laminiert, um ein Laminat zu erhalten. Unter Verwendung einer Schmelz-Heiß-Press-Maschine (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) wurde das Laminat unter der Bedingung von einer Temperatur: 410°C, einem Druck: 10 MPa (Manometerdruck?) und einer Druckzeit: 15 Minuten (Vorheizverfahren: 12 Minuten (ohne Druck), Kompressionsschritt: 3 Minuten) Druck-geformt, um ein Laminat (Faser-verstärktes Formprodukt) mit einer Dicke von 2,3 mm (± 0,05) zu erhalten. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit von dem erhaltenen Laminat wird in Tabelle 3-1 gezeigt.
  • (Bsp. 5-2 bis 5-3, Bsp. 6-1 bis 6-3)
  • Ein Harzmaterial, ein Pulver, ein Prepreg und ein Laminat wurden in der gleichen Weise wie in Bsp. 5-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen für Schmelz-Kneten durch den biaxialen Extruder wie in Tabelle 3-2 gezeigt geändert wurden, die Wärmeexpositions-Bedingungen (Trocknungs-Temperatur, Trocknungszeit) zu dem Zeitpunkt der Herstellung von einem Prepreg wie in Tabelle 3-3 gezeigt geändert wurden, und die Druck-Bedingungen wurden wie in Tabelle 3-4 gezeigt geändert. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit von dem erhaltenen Laminat wird in Tabelle 3-1 gezeigt. TABELLE 3-1
    Bsp. 5-1 Bsp. 5-2 Bsp. 5-3 Bsp. 6-1 Bsp. 6-2 Bsp. 6-3
    Thermoplastisches Harz (A) A-3 A-1 A-6 A-3 A-1 A-6
    Fluorharz (B) B-2 B-1 B-3 - - -
    Massenverhältnis von (A)/(B) 80/20 80/20 80/20 - - -
    Mittlerer Teilchendurchmesser von Pulver (Z) (Harzmaterial γ Pulver) 119 161 173 25 107 121
    Mittlerer Teilchendurchmesser (µm) von Insel-Abschnitten in γ 1,5 0,1 <0,1 - - -
    Mittlerer Teilchendurchmesser (µm) von Insel-Abschnitten in Matrixharz imprägniert in Prepreg 2,5 0,08 <0,1 (Als der Durchmesser so klein war, dass Beobachtung unmöglich war) - - -
    Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m) 469 547 646 273 480 541
    TABELLE 3-2
    Härtungsausgabemenge (kg/h) Rotationsgeschwindigkeit (U/min) Harzverfestigungstemperatur (°C)
    Bsp. 5-2 2 200 280
    Bsp. 5-3 2 200 260
    Bsp. 6-1 2 400 395
    Bsp. 6-2 2 200 280
    Bsp. 6-3 2 200 260
    TABELLE 3-3
    Trocknungs-Temperatur (°C) Trocknungszeit (min)
    Bsp. 5-2 260 3
    Bsp. 5-3 240 3
    Bsp. 6-1 420 3
    Bsp. 6-2 260 3
    Bsp. 6-3 240 3
    TABELLE 3-4
    Druck-Temperatur (°C) Druckzeit (min) Pressdruck (MPa)
    Bsp. 5-1 410 15 10
    Bsp. 5-2 280 15 10
    Bsp. 5-3 260 15 10
    Bsp. 6-1 410 15 10
    Bsp. 6-2 280 15 10
    Bsp. 6-3 260 15 10
  • (Bsp. 7-1)
  • Das nachstehende Pulver von (X) und Pulver (Y) wurden gleichförmig bei einem in Tabelle 4 gezeigten Verhältnis vermischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten.
  • Pulver (X): hergestellt von Arkema Inc., Oragasol 1002DNAT1. Ein Pulver, hergestellt aus Polyamid 6, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 µm.
  • Pulver (Y): ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 57 µm, erhalten durch Pulverisieren des Fluorharzes (B-1) durch ein kühlendes Pulverisiergerät TPH-01, hergestellt von AS ONE Corporation.
  • Das Pulvergemisch wurde gleichförmig auf eine Grundbindungs-Kohlefaserwalze (hergestellt von Sakai Ovex Co., Ltd., offene Leinwand SA-31021) durch Beschichtungsbehandlung durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen, um ein Prepreg herzustellen.
  • Aus dem erhaltenen Prepreg wurde ein Substrat als Messprobe für einen Schlagtest in einer Größe von 212×250 mm herausgeschnitten, und 29 Folienbahnen von diesem Substrat wurden laminiert und Druck-Formen unterzogen. Dann wurde von dem erhaltenen Laminat eine Messprobe in einer vorbestimmten Größe herausgeschnitten. Hier wurde das Druck-Formen bei einer Temperatur von 240 bis 260°C unter einem Press-Druck von 5 MPa für eine Druckzeit von 5 Minuten durchgeführt.
  • Hinsichtlich der Messprobe wurde ein Test durch ein Verfahren gemäß JIS K7077 durchgeführt und die Kerbschlagfestigkeit nach Charpy wurde bei einem Hebewinkel von 150°C und bei einem Trägerbasisabstand von 60 mm gemessen.
  • Als die Messprobe wurde eine eingestellt, um eine Größe von 80(±1)×10(±2)×2(±0,2) mm aufweisen, verwendet. Der Test wurde 10 mal (n = 10) durchgeführt und die Kerbschlagfestigkeit nach Charpy wurde durch den Mittelwert davon berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • (Bsp. 7-2, Bsp. 8-1)
  • Ein Pulvergemisch, ein Prepreg und ein Laminat wurden in der gleichen Weise wie in Bsp. 7-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis des Pulvers (X) und des Pulvers (Y) wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden. Die Kerbschlagfestigkeit nach Charpy von jedem erhaltenen Laminat wird in Tabelle 3-1 gezeigt. In Bsp. 8-1 wurde das Fluorharzpulver (Y) nicht verwendet. TABELLE 4
    Bsp. 7-1 Bsp. 7-2 Bsp. 8-1
    Thermoplastisches Harzpulver (X) A-1 A-1 A-1
    Fluorharzpulver (Y) B-1 B-1 -
    Pulvergemisch
    Massenverhältnis von (X)/(Y) 80/20 50/50 100/0
    Mittlerer Teilchendurchmesser von (X) 25 25 25
    Mittlerer Teilchendurchmesser von (Y) 57 57 -
    Mittlerer Teilchendurchmesser (µm) von Insel-Abschnitten in Prepreg <0,5 <0,5 -
    Kerbschlagfestigkeit nach Charpy (KJ/m2) 108 104 89
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist als ein Bauteil verwendbar, das die Transporteinrichtung (Fahrzeuge (Autos, Bahnfahrzeuge usw.), Flugzeuge usw.), Bau, elektrische und elektronische Ausrüstung usw. ausmacht.
  • Die gesamte Offenbarung von Japanischer Patentanmeldung Nr. 2016-4491 , eingereicht am 13. Januar 2016, und Japanischer Patentanmeldung Nr. 2016-82787, eingereicht am 18. April 2016, die Beschreibung, Patentansprüche und Zusammenfassung enthält, ist hierin durch Hinweis in ihrer Gesamtheit einbezogen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2013531717 A [0006]
    • JP 2012501407 A [0006]
    • WO 2013129169 A [0028]
    • JP 2003176394 A [0039]
    • JP 2007314720 A [0048]
    • JP 5078539 A [0054]
    • JP 11124482 A [0054]
    • JP 2006089720 A [0054]
    • JP 11193312 A [0076]
    • JP 2013 A [0157]
    • JP 99412 A [0157]
    • WO 2015182702 A [0176, 0177, 0178]
    • JP 20164491 [0202]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 1133 [0015]

Claims (14)

  1. Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, umfasst und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist.
  2. Prepreg nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des schmelz-formbaren Fluorharzes von 100 bis 325°C ist.
  3. Prepreg nach Anspruch 2, wobei das Matrixharz eine Meer-Insel-Struktur, zusammengesetzt aus einem das thermoplastische Harz enthaltenden Meer-Abschnitt und das Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten, aufweist, wobei der mittlere Durchmesser der Insel-Abschnitte von 0,01 bis 200 µm ist.
  4. Prepreg nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes von 100 bis weniger als 260°C ist.
  5. Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit, gemessen bei -40°C, von mindestens 60 J/m aufweist.
  6. Matrixharz für ein Prepreg, das ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, umfasst, wobei in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, wobei ein Pulvergemisch, erhalten durch Mischen eines Pulvers (X), hergestellt aus einem Harzmaterial (α), enthaltend ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein Pulver (Y), hergestellt aus einem Harzmaterial (β), enthaltend ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, so dass in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% wird und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% wird, in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (α) und das Harzmaterial (β) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach Anspruch 7, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (X) von 0,02 bis 200 µm ist und der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Y) von 0,02 bis 200 µm ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, wobei ein Pulver (Z), hergestellt aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, so dass in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist, in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach Anspruch 9, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z) von 0,02 bis 200 µm ist und der mittlere Durchmesser von den Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten in dem Harzmaterial (γ) vor dem Imprägnieren in die Verstärkungsfaser-Folienbahn von 0,01 bis 8 µm und weniger als der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (Z) ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, wobei eine Harzfolie, hergestellt aus einem Harzmaterial (γ), enthaltend ein thermoplastisches Harz (jedoch ausgenommen das nachstehende Fluorharz) und ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, so dass in 100 Masse-% von der Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und des Fluorharzes der Anteil des thermoplastischen Harzes von mehr als 30 bis 99 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzes von 1 bis weniger als 70 Masse-% ist, in Gegenwart von einer Verstärkungsfaser-Folienbahn geschmolzen wird, um das Harzmaterial (γ) in die Verstärkungsfaser-Folienbahn imprägnieren zu lassen.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach Anspruch 11, wobei der mittlere Durchmesser von den Fluorharz enthaltenden Insel-Abschnitten in das Harzmaterial (γ) vor dem Imprägnieren in die Verstärkungsfaser-Folienbahn von 0,01 bis 8 µm und weniger als die Dicke der Harzfolie ist.
  13. Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs wie in Anspruch 1 oder 5 definiert.
  14. Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 definiert.
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