CN108602972A - 预浸料、其制造方法、以及纤维强化成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够得到耐冲击性优良的纤维强化成形品且保存稳定性优良的预浸料及其制造方法、以及耐冲击性优良的纤维强化成形品。预浸料，其包含强化纤维和基质树脂；基质树脂含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)和熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂；在热塑性树脂和氟树脂合计100质量％中，热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％。

Description

预浸料、其制造方法、以及纤维强化成形品
技术领域
本发明涉及预浸料及其制造方法、预浸料用基质树脂、以及使用了预浸料的纤维强化成形品。
背景技术
纤维强化成形品正在逐渐用于运输工具(车辆(汽车、轨道车辆等)、飞机等)、建筑构件、电子设备等广泛的用途。作为纤维强化成形品的基质树脂，一直以来经常使用热固化性树脂的固化物。
但是，使用热固化性树脂的固化物作为基质树脂的纤维强化成形品中存在下述问题。
·热固化性树脂的固化物脆，因此纤维强化成形品的耐冲击性不充分。
·作为纤维强化成形品的前体的预浸料中，固化前的热固化性树脂在预浸料的保存过程中会发生固化，因此预浸料的寿命短。
于是，提出了使用热塑性树脂作为基质树脂的预浸料以及纤维强化成形品(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2013-531717号公报
专利文献2：日本专利特表2012-501407号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，使用热塑性树脂作为基质树脂的以往的纤维强化成形品的耐冲击性不一定充分，要求进一步提高耐冲击性。
本发明提供能够得到耐冲击性优良的纤维强化成形品且保存稳定性优良的预浸料及其制造方法、以及耐冲击性优良的纤维强化成形品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
＜1＞预浸料，其包含强化纤维和基质树脂，所述基质树脂含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)和具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂，在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％。
＜2＞预浸料，其包含强化纤维和基质树脂，所述基质树脂含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)和熔点在100℃以上325℃以下具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂，在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％。
＜3＞如＜2＞所述的预浸料，其中，所述基质树脂具有由含有所述热塑性树脂的基体部(日文：海部)和含有所述氟树脂的分散部(日文：島部)形成的海岛结构，所述分散部的平均径在0.01μm以上200μm以下。
＜4＞如＜2＞或＜3＞所述的预浸料，其中，所述氟树脂的熔点在100℃以上且低于260℃。
＜5＞预浸料，其包含强化纤维和基质树脂，所述基质树脂在-40℃的温度下测定的悬臂梁冲击强度(日文：アイゾット衝撃強度)在60J/m以上。
＜6＞预浸料用基质树脂，其含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)和熔点在100℃以上325℃以下且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂，在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％。
＜7＞预浸料的制造方法，其中，将由含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)的树脂材料(α)形成的粉体(X)和由含有熔点在100℃以上325℃以下且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂的树脂材料(β)形成的粉体(Y)混合以形成粉体混合物，使得在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％，在强化纤维片的存在下使所述粉体混合物熔融以在强化纤维片中含浸所述树脂材料(α)和所述树脂材料(β)。
＜8＞如＜7＞所述的预浸料的制造方法，其中，所述粉体(X)的平均粒径在0.02μm以上200μm以下，所述粉体(Y)的平均粒径在0.02μm以上200μm以下。
＜9＞预浸料的制造方法，其中，由含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)和熔点在100℃以上325℃以下且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂、并且所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中的所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下、所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％的树脂材料(γ)形成粉体(Z)，在强化纤维片的存在下使所述粉体(Z)熔融以在强化纤维片中含浸所述树脂材料(γ)。
＜10＞如＜9＞所述的预浸料的制造方法，其中，所述粉体(Z)的平均粒径在0.02μm以上200μm以下，含浸于所述强化纤维片之前的所述树脂材料(γ)中的含有所述氟树脂的分散部的平均径在0.01μm以上8μm以下且小于所述粉体(Z)的平均粒径。
＜11＞预浸料的制造方法，其中，由含有热塑性树脂(其中，下述氟树脂除外)和熔点在100℃以上325℃以下且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂、并且所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中的所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下、所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％的树脂材料(γ)形成树脂膜，在强化纤维片的存在下使所述树脂膜熔融以在强化纤维片中含浸所述树脂材料(γ)。
＜12＞如＜11＞所述的预浸料的制造方法，其中，含浸于所述强化纤维片之前的所述树脂材料(γ)中的含有所述氟树脂的分散部的平均径在0.01μm以上8μm以下且小于所述树脂膜的厚度。
＜13＞使用了所述＜1＞或＜5＞的预浸料的纤维强化成形品。
＜14＞使用了所述＜2＞～＜4＞中任一项的预浸料的纤维强化成形品。
发明效果
通过本发明的预浸料能够得到耐冲击性优良的纤维强化成形品。另外，本发明的预浸体的保存稳定性优良。本发明的预浸料用基质树脂适合作为所述本发明的预浸料中使用的基质树脂。通过本发明的预浸料的制造方法能够得到耐冲击性优良的纤维强化成形品，能够制造保存稳定性优良的预浸料。本发明的纤维强化成形品的耐冲击性优良。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，比树脂的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔体流动速率”是指JIS K7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
“单元”是指通过单体聚合而形成的来自该单体的部分(聚合单元)。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“分散部的平均径”是指，测定树脂材料或基质树脂的电子显微镜图像中的5个分散部的面积并由该面积计算出的圆换算直径的平均值。
“粉体的平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％的径(D50)。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
＜预浸料＞
本发明的预浸料包含强化纤维和基质树脂。具体而言，是在强化纤维中含浸了基质树脂而得的片状材料，也可称作在基质树脂中埋入了强化纤维而得的片状材料。另外，不仅包括完全含浸的材料，也包括使基质树脂粉末在强化纤维表面附着并熔融而半含浸于强化纤维的半预浸料。
(强化纤维)
作为强化纤维，从纤维强化成形品的机械特性的角度考虑，优选长度10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。
作为强化纤维的加工形态，从纤维强化成形品的机械特性的角度考虑，优选加工成片状(以下记为强化纤维片)。
作为强化纤维片，可例举由多根强化纤维形成的强化纤维束、该强化纤维束织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的单向强化纤维束、由该单向强化纤维束构成的单向纤维布、它们组合而得的纤维片、多个强化纤维束叠合而得的纤维片等。
作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。
作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。强化纤维可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为强化纤维，从比重小、高强度和高弹性模量的角度考虑，优选为碳纤维。
作为碳纤维，可例举例如WO2013/129169号公报中记载的碳纤维，特别优选段落0018～0026中记载的碳纤维。另外，作为碳纤维的制法，可例举段落0028～0033中记载的制法。
(基质树脂)
基质树脂含有热塑性树脂(A)(其中，氟树脂(B)除外)和氟树脂(B)。
在不损害本发明的效果的范围内，基质树脂也可含有除热塑性树脂(A)和氟树脂(B)以外的其他成分。
本发明的基质树脂中使用的热塑性树脂(A)和氟树脂(B)的具体信息以及各成分的合适的比例等与后述的预浸料的说明相同。
海岛结构：
从纤维强化成形品的耐冲击性的角度考虑，基质树脂优选具有由含热塑性树脂(A)的基体部和含氟树脂(B)的分散部形成的海岛结构。
分散部的平均径优选0.01～200μm，更优选0.01～100μm。该平均径如果在所述范围的下限值以上，则纤维强化成形品的耐冲击性显著优良。该平均径如果在所述范围的上限值以下，则纤维强化成形品的耐冲击性优良。如果超过上限值，则有时纤维强化成形品的耐冲击性不充分。
作为热塑性树脂(A)，可例举结晶性树脂、非结晶性树脂、热塑性弹性体和其他树脂(其中，氟树脂(B)除外)。
作为结晶性树脂，可例举聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、酸改性聚丁烯等)、聚甲醛、聚酰胺、聚芳硫醚树脂(聚苯硫醚树脂等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、除氟树脂(B)以外的氟树脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物等。
作为非结晶性树脂，可例举苯乙烯类树脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改性或改性的聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯等。
作为热塑性弹性体，可例举聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚丁二烯类弹性体、聚异戊二烯类弹性体、氟类弹性体(其中，与氟树脂(B)相同的除外)以及丙烯腈类弹性体等。
作为其他成分，可例举酚醛类树脂、苯氧基树脂等。
作为热塑性树脂(A)，从纤维强化成形品的耐冲击性显著优良的角度考虑，优选聚酰胺、聚芳硫醚树脂(聚苯硫醚等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、改性的聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯等。其中，从显著提高耐冲击性的角度考虑，特别优选聚酰胺。作为聚酰胺的具体例，可例举例如日本专利特开2003-176394号公报的[0069]中记载的聚酰胺等。
氟树脂(B)：
氟树脂(B)是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团(以下记为官能团(f))的氟树脂。认为通过具有官能团(f)，热塑性树脂(A)与该官能团(f)反应或接触，从而纤维强化成形品的耐冲击性优良。特别是通过热塑性树脂(A)在主链和/或末端具有的极性基团与该官能团(f)反应或接触等，能够向热塑性树脂(A)赋予氟树脂(B)所具有的韧性，从而纤维强化成形品的耐冲击性优良。
从纤维强化成形品的耐冲击性优良的角度考虑，官能团(f)优选作为氟树脂(B)的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在。官能团(f)可以是1种，也可以是2种以上。
从纤维强化成形品的耐冲击性的角度考虑，氟树脂(B)优选至少具有含羰基基团作为官能团(f)。
作为含羰基基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不含构成羰基的碳的数量的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状，也可为分支状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
氟树脂(B)中的官能团(f)的含量相对于氟树脂(B)的主链碳数1×106个优选为10～60000个、更优选为100～50000个、进一步优选为100～10000个、特别优选为300～5000个。该含量如果在所述范围的下限值以上，则纤维强化成形品的耐冲击性显著优良。该含量如果在上述范围的上限值以下，则即便降低预浸料成形时的温度，纤维强化成形品的耐冲击性也优良。
官能团(f)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成氟树脂(B)的所有单元中具有官能团(f)的单元的比例(摩尔％)，从该比例算出官能团(f)的含量。
氟树脂(B)的熔点为100～325℃，优选在100℃以上且低于260℃，更优选120～220℃。该熔点如果在所述范围的下限值以上，则纤维强化成形品的耐热性优良。该熔点如果在上述范围的上限值以下，则在制造纤维强化成形品时能够使用常用的装置，并且纤维强化成形品的耐冲击性优良。
在使用熔点较低的氟树脂(B)的情况下，即便降低预浸料成形时的温度，纤维强化成形品的耐冲击性也优良。因此，在这种情况下，氟树脂(B)的熔点优选120～220℃，更优选120～200℃。
使用熔点较高的氟树脂(B)的情况下，可得到具有高耐热性的纤维强化成形品，因此优选。因此，在这种情况下，氟树脂(B)的熔点优选260～320℃，更优选280～320℃。
氟树脂(B)的熔点可通过构成氟树脂(B)的单元的种类和比例、氟树脂(B)的分子量等进行调整。例如，存在后述单元(u1)的比例越高、则熔点越高的倾向。
作为氟树脂(B)，优选具有如上所述的熔点，但也可以是不具有熔点的含氟弹性体。
作为含氟弹性体，优选含有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯中的1种以上的单体的结构单元的弹性体。具体而言，可例举日本专利特开平05-78539号公报等记载的四氟乙烯/丙烯类共聚物；日本专利特开平11-124482号公报等记载的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物等；日本专利特开2006-089720号公报等记载的具有基于四氟乙烯的重复单元和基于全氟(甲基乙烯基醚)的重复单元的含氟共聚物等。
作为氟树脂(B)，从容易制造后述的粉体、树脂膜和预浸料的角度考虑，优选能够熔融成形的树脂。
作为能够熔融成形的氟树脂(B)，可例举在公知的能够熔融成形的氟树脂(四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯/三氟氯乙烯共聚物等)中导入官能团(f)而得的氟树脂；后述的含氟聚合物(B11)等。
作为氟树脂(B)，使用在荷重49N的条件下、比氟树脂(B)的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度的树脂。熔体流动速率优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟，进一步优选为5～20g/10分钟。熔体流动速率如果在所述范围的下限值以上，则氟树脂(B)的成形性优良。熔体流动速率如果在所述范围的上限值以下，则纤维强化成形品的机械特性优良。
作为氟树脂(B)，根据制造方法的不同可例举例如下述方法。
氟树脂(B1)：具有来源于选自含氟聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少1种的官能团(f)的含氟聚合物。以下，也将氟树脂(B1)记为聚合物(B1)。
氟树脂(B2)：通过电晕放电处理、等离子体处理等表面处理向不具有官能团(f)的氟树脂中导入官能团(f)而得的氟树脂。
氟树脂(B3)：在不具有官能团(f)的氟树脂上接枝聚合具有官能团(f)的单体而得的氟树脂。
作为氟树脂(B)，出于以下原因，优选聚合物(B1)。
·聚合物(B1)中，在聚合物(B1)的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在官能团(f)，因此纤维强化成形品的耐冲击性显著优良。
·氟树脂(B2)中的官能团(f)经表面处理而形成，因此不稳定，容易随时间的流逝而消失。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的单体时，聚合物(B1)可通过以下方法(i)来制造。此时，官能团(f)存在于通过制造时的单体聚合而形成的来源于该单体的单元中。
方法(i)：通过单体聚合来制造聚合物(B1)时，使用具有官能团(f)的单体。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的链转移剂时，聚合物(B1)可通过以下方法(ii)来制造。此时，官能团(f)作为聚合物(B1)的主链的末端基团而存在。
方法(ii)：在具有官能团(f)的链转移剂的存在下，通过单体的聚合来制造聚合物(B1)。作为具有官能团(f)的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的聚合引发剂时，聚合物(B1)可通过以下方法(iii)来制造。此时，官能团(f)作为聚合物(B1)的主链的末端基团而存在。
方法(iii)：在具有官能团(f)的自由基聚合引发剂等聚合引发剂的存在下，通过单体的聚合来制造聚合物(B1)。
作为具有官能团(f)的自由基聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的单体、链转移剂和聚合引发剂中的2种以上时，聚合物(B1)可通过组合使用所述方法(i)～(iii)中的2种以上来制造。
作为聚合物(B1)，从容易控制官能团(f)的含量、从而容易调整纤维强化成形品的耐冲击性的角度考虑，优选由方法(i)制造的具有来源于单体的官能团(f)的聚合物(B1)。
作为具有官能团(f)的单体，可例举具有羧基的单体(马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等)，具有酸酐基的单体(衣康酸酐(以下记为“IAH”)、柠康酸酐(以下记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下记为“NAH”)、马来酸酐等)、具有羟基和环氧基的单体(羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等)等。
作为具有来自单体的官能团(f)的聚合物(B1)，从纤维强化成形品的耐冲击性显著优良的角度考虑，特别优选下述的含氟聚合物(B11)。
具有来自四氟乙烯(以下也记为“TFE”)或三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)的单元(u1)、来自具有酸酐基的环烃单体(以下也记为“含酸酐基团的环烃单体”)的单元(u2)、来自含氟单体(其中，TFE和CTFE除外)的单元(u3)的含氟聚合物(B11)。此处，单元(u2)所具有的酸酐基相当于官能团(f)。
作为构成单元(u2)的含酸酐基的环烃单体，可例举IAH、CAH、NAH、马来酸酐等。含酸酐基的环烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含酸酐基的环烃单体，较好是选自IAH、CAH和NAH中的1种以上。如果使用IAH、CAH和NAH中的一种以上，则可省去使用马来酸酐时所需的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，能够容易地制造具有酸酐基的含氟聚合物(B11)。
作为含酸酐基的环烃单体，从纤维强化成形品的耐冲击性显著优良的角度考虑，优选IAH或NAH。
作为构成单元(u3)的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物。例如可例举氟代烯烃(氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、六氟异丁烯等，其中TFE除外。)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基。)(以下也记为“PAVE”)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基。)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳数1～3的烷基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X4是氢原子或氟原子。)(以下也记为“FAE”)、具有环结构的含氟单体(全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等)等。
作为含氟单体，从含氟聚合物(B11)的成形性、纤维强化成形品的耐弯曲性等优良的角度考虑，较好是选自HFP、PAVE和FAE中的至少1种，更好是FAE和HFP中的任一者或这两者。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)6F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)。
作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)6H等。
作为FAE，优选CH2＝CH(CF2)q1X4(其中，q1为2～6，优选为2～4)，更优选CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，特别优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
含氟聚合物(B11)的各单元的优选比例如下所述。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u1)的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选为95～99.47摩尔％，更优选96～98.95摩尔％。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u2)的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.03～2摩尔％，更优选0.05～1摩尔％。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u3)的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选为0.5～9.97摩尔％，更优选1～9.95摩尔％。
含氟聚合物(B11)除了单元(u1)～(u3)，还可具有来源于不含氟的单体(其中，含酸酐基的环烃单体除外)的单元(u4)。
作为不含氟的单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的不含氟的化合物，可例举例如烯烃(乙烯(以下也记为“E”)、丙烯、1-丁烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。不含氟的单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为不含氟的单体，从纤维强化成形品的机械特性等优良的角度考虑，优选E、丙烯、1-丁烯，特别优选E。
单元(u4)为E时的各单元的优选比例如下所述。
在单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％中，单元(u1)的比例优选为25～80摩尔％，更优选为40～65摩尔％，进一步优选为45～63摩尔％。
在单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％中，单元(u2)的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.03～3摩尔％，进一步优选为0.05～1摩尔％。
在单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％中，单元(u3)的比例优选为0.2～20摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选为1～12摩尔％。
相对于单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％，单元(u4)的比例优选为20～75摩尔％，更优选为35～50摩尔％，进一步优选为37～55摩尔％。
各单元的比例如果在所述范围内，则纤维强化成形品的不燃性和耐试剂性等显著优良。
单元(u2)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物(B11)中的酸酐基的量最为适当，纤维强化成形品的耐冲击性显著优良。单元(u3)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物(B11)的成形性、纤维强化成形品的耐弯曲性等显著优良。各单元的比例可通过含氟聚合物(B11)的熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析等算出。
含氟聚合物(B11)中，单元(u2)中的酸酐基的一部分水解，结果导致有时含有来源于与含酸酐基团的环烃单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有来源于该二羧酸的单元的情况下，该单元的比例计入单元(u2)的比例中。
作为含氟聚合物(B11)的优选具体例，可例举TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/CH2＝CH(CF2)4F/E共聚物、TFE/CAH/CH2＝CH(CF2)4F/E共聚物、TFE/IAH/CH2＝CH(CF2)2F/E共聚物、TFE/CAH/CH2＝CH(CF2)2F/E共聚物、TFE/IAH/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/E共聚物等。
氟树脂(B)可通过现有方法制造。通过单体聚合来制造氟树脂(B)的情况下，作为聚合方法，优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。
作为聚合方法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂(氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃等)的溶液聚合法、使用水性溶剂与根据需要采用的适当的有机溶剂的悬浮聚合法、使用水性溶剂与乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合法。
作为基质树脂中含有的其他成分，可例举无机填料、有机填料、有机颜料、金属皂、表面活性剂、紫外线吸收剂、润滑剂、硅烷偶联剂、有机化合物(例如有机单体、聚合度50以下的有机低聚物等)等，优选无机填料。
在热塑性树脂(A)和氟树脂(B)合计100质量％中，热塑性树脂(A)的比例超过30质量％且在99质量％以下，优选40～97质量％，更优选55～95质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则容易形成由含有热塑性树脂(A)的基体部和含有氟树脂(B)的分散部形成的海岛结构。该比例如果在所述范围的上限值以下，则纤维强化成形品的耐冲击性优良。
在热塑性树脂(A)和氟树脂(B)合计100质量％中，氟树脂(B)的比例在1质量％以上且低于70质量％，优选3～60质量％，更优选5～45质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则纤维强化成形品的耐冲击性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则容易形成由含有热塑性树脂(A)的基体部和含有氟树脂(B)的分散部形成的海岛结构。
在基质树脂100质量％中，热塑性树脂(A)和氟树脂(B)合计的比例优选为80～100质量％，更优选85～100质量％，进一步优选9～100质量％。该比例如果在所述范围内，则不损害本发明的效果。
在基质树脂含有其他成分的情况下，基质树脂100质量％中的其他成分的合计比例优选超过0质量％且在20质量％以下，更优选超过0质量％且在15质量％以下，进一步优选为超过0质量％且在10质量％以下。也优选不含其他成分。上述比例如果在所述范围内，则不损害本发明的效果。
本发明的预浸料的所述基质树脂在-40℃的温度下测定的悬臂梁冲击强度优选在60J/m以上，更优选在70J/m以上，特别优选在100J/m以上。通过使用该基质树脂，由预浸料得到的纤维强化成形品具有高耐冲击性。基质树脂优选含有热塑性树脂(A)和氟树脂(B)。另外，作为热塑性树脂(A)特别优选所述聚酰亚胺，作为氟树脂(B)优选所述含氟聚合物(B11)。
由本发明的预浸料能够得到耐冲击性优良的纤维强化成形品、与热固化性预浸料相比具有保存稳定性优良等显著的效果的原因不一定明确，但认为如下所述。
认为热塑性树脂(A)与氟树脂(B)的官能团(f)的反应或接触而使得纤维强化成形品的耐冲击性优良。特别是通过热塑性树脂(A)在主链和/或末端具有的极性基团与氟树脂(B)的官能团(f)反应或接触等，能够向热塑性树脂(A)赋予氟树脂(B)所具有的韧性，并且藉此能够提高形成的基质树脂与强化纤维的粘接性，从而使得纤维强化成形品的耐冲击性优良。
另外，本发明的预浸料是包含作为基质树脂的热塑性树脂(A)和能够熔融成形的氟树脂(B)的热塑性预浸料，因此与热固化性预浸料相比，保存稳定性优良。
＜预浸料的制造方法＞
本发明的预浸料例如可通过至少以特定的比例将热塑性树脂(A)和氟树脂(B)含浸于强化纤维片来制造。
作为本发明的预浸料的制造方法，可例举例如以下3种方法。
方法(I)：将由含有热塑性树脂(A)的树脂材料(α)构成的粉体(X)、和由含有氟树脂(B)的树脂材料(β)构成的粉体(Y)以特定的比例混合以形成粉体混合物，在强化纤维片的存在下使该粉体混合物熔融，以在强化纤维片中含浸树脂材料(α)和树脂材料(β)。
方法(II)：由含有特定比例的热塑性树脂(A)和氟树脂(B)的树脂材料(γ)构成粉体(Z)，在强化纤维片的存在下使该粉体(Z)熔融，以在强化纤维片中含浸树脂材料(γ)。
方法(III)：由含有特定比例的热塑性树脂(A)和氟树脂(B)的树脂材料(γ)构成树脂膜，在强化纤维片的存在下使该树脂膜熔融，以在强化纤维片中含浸树脂材料(γ)。
(方法(I))
作为方法(I)的具体例，可例举例如使用热压机对由强化纤维片与粉体混合物层彼此叠合而得的n层(其中，n是1以上的整数)的强化纤维片与(n+1)层的粉体混合物层构成的叠合物进行热压，藉此使粉体混合物熔融并在强化纤维片中含浸树脂材料(α)和树脂材料(β)的方法。
热压时的温度在热塑性树脂(A)的熔点以上并在氟树脂(B)的熔点以上，优选在热塑性树脂(A)的熔点和氟树脂(B)的熔点中的较高的熔点的+5℃以上并在该熔点的+100℃以下。
热压时的压力优选为0.1～50MPa，更优选0.5～30MPa。热压时的时间优选在3秒以上180分钟以下，更优选在5秒以上60分钟以下。
粉体混合物是粉体(X)和粉体(Y)的混合物。在不损害本发明的效果的范围内，粉体混合物也可含有除粉体(X)和粉体(Y)以外的其他粉体。
将粉体(X)和粉体(Y)混合以制备粉体混合物，使得热塑性树脂(A)的比例和氟树脂(B)的比例达到上述基质树脂中的特定比例。
粉体(X)由含有热塑性树脂(A)的树脂材料(α)构成。
在不损害本发明的效果的范围内，树脂材料(α)也可含有除热塑性树脂(A)以外的其他成分。
在树脂材料(α)100质量％中，热塑性树脂(A)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。该比例如果在所述范围内，则不损害本发明的效果。
在树脂材料(α)含有其他成分的情况下，树脂材料(α)100质量％中的其他成分的合计比例优选超过0质量％且在20质量％以下，更优选超过0质量％且在15质量％以下，进一步优选超过0质量％且在10质量％以下。树脂材料(α)也优选不含其他成分。上述比例如果在所述范围内，则不损害本发明的效果。
粉体(X)的平均粒径优选0.02～200μm，更优选1～100μm。该平均粒径如果在所述范围的下限值以上，则粉体的操作性优良。该平均粒径如果在所述范围的上限值以下，则容易在强化纤维片中含浸树脂材料(α)。
粉体(X)例如可通过以下步骤制造。
将热塑性树脂(A)和根据需要的其他成分熔融混炼。将树脂材料(α)的熔融物挤出成股线状。用造粒机切割股线以颗粒化。将颗粒机械粉碎。对粉碎物进行分级，得到粉体(X)。
作为能够将颗粒机械粉碎的装置，可例举锤磨机、针磨机、盘磨机、旋磨机、喷磨机、流动床空气喷磨机、颚式破碎机、旋转式破碎机、笼式磨机、盘式破碎机、球磨机、砾磨机、棒磨机、管磨机、盘式碾磨机、磨碎机、盘式精磨机等。
从容易减小粉碎物的平均粒径的角度考虑，颗粒的粉碎优选将颗粒冷却至-40℃以下的温度后再进行。冷却温度更优选在-100℃以下，进一步优选在-160℃以下。作为冷却方法，可例举使用干冰或液氮的方法。
粉体(Y)由含有氟树脂(B)的树脂材料(β)构成。在不损害本发明的效果的范围内，树脂材料(β)也可含有除氟树脂(B)以外的其他成分。
在树脂材料(β)100质量％中，氟树脂(B)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。该比例如果在所述范围内，则不损害本发明的效果。
在树脂材料(β)含有其他成分的情况下，树脂材料(β)100质量％中的其他成分的合计比例优选超过0质量％且在20质量％以下，更优选超过0质量％且在15质量％以下，进一步优选超过0质量％且在10质量％以下。树脂材料(β)也优选不含其他成分。其他成分的合计比例如果在所述范围内，则不易损害本发明的效果。
粉体(Y)的平均粒径优选0.02～200μm，更优选1～100μm。该平均粒径如果在所述范围的下限值以上，则粉体的操作性优良。该平均粒径如果在所述范围的上限值以下，则容易在强化纤维片中含浸树脂材料(β)。另外，该平均粒径如果在所述范围内，则能够使基质树脂的分散部的平均径落入上述优选范围内。
粉体(Y)例如可通过与制造上述粉体(X)的步骤相同的步骤来制造。
(方法(II))
作为方法(II)的具体例，可例举例如使用热压机对由强化纤维片与粉体(Z)层彼此叠合而得的n层(其中，n是1以上的整数)的强化纤维片与(n+1)层的粉体(Z)层构成的叠合物进行热压，藉此使粉体(Z)熔融并在强化纤维片中含浸树脂材料(γ)的方法。
热压时的温度、压力和时间与方法(I)相同。
粉体(Z)由含有热塑性树脂(A)和氟树脂(B)的树脂材料(γ)构成。在不损害本发明的效果的范围内，树脂材料(γ)也可含有除热塑性树脂(A)和氟树脂(B)以外的其他成分。
树脂材料(γ)中的热塑性树脂(A)与氟树脂(B)合计100质量％中，热塑性树脂(A)的比例和氟树脂(B)的比例的范围与上述基质树脂的特定的范围相同。
树脂材料(γ)100质量％中，热塑性树脂(A)的比例、氟树脂(B)的比例以及其他成分的合计比例的范围与上述基质树脂的特定的范围相同。
含浸于强化纤维片之前的树脂材料(γ)中的含有氟树脂(B)的分散部的平均径优选为0.01～8μm且小于粉体(Z)的平均粒径，更优选为0.01～5μm且小于粉体(Z)的平均粒径。上述平均径如果在所述范围内，则能够使基质树脂的分散部的平均径落入上述优选范围内。
粉体(Z)的平均粒径优选0.02～200μm，更优选1～100μm。该平均粒径如果在所述范围的下限值以上，则粉体的操作性优良。该平均粒径如果在所述范围的上限值以下，则容易在强化纤维片中含浸树脂材料(γ)。
粉体(Z)例如可通过与制造上述粉体(X)的步骤相同的步骤来制造。
如方法(I)和方法(II)所示在强化纤维片中含浸粉体的情况下，也可使用PIF(粉末含浸织物，Powder Impregnated Fabric)法。通过使用该方法，能够在短时间内完成含浸。另外，熔融粘度非常高的树脂也可通过使用PIF法来充分含浸。PIF法可参照《连续纤维FRTP的成形法及特性(連続繊維FRTPの成形法と特性)》(编辑边吾一(邉吾一)，日刊工业新闻株式会社(日刊工業新聞社)发行)的138～168页等。
(方法(III))
作为方法(III)的具体例，可例举例如使用热压机对由强化纤维片与树脂膜彼此叠合而得的n层(其中，n是1以上的整数)的强化纤维片与(n+1)层的树脂膜构成的叠合物进行热压，藉此使树脂膜熔融并在强化纤维片中含浸树脂材料(γ)的方法。热压时的温度、压力和时间与方法(I)相同。
树脂膜由含有热塑性树脂(A)和氟树脂(B)的树脂材料(γ)构成。作为树脂材料(γ)，可例举与粉体(Z)中的树脂材料(γ)相同的成分，其优选方式也相同。另外，含浸于强化纤维片之前的所述材料(γ)中的含有氟树脂(B)的分散部的平均径优选小于树脂膜的厚度。
树脂膜例如可通过将热塑性树脂(A)、氟树脂(B)和根据需要的其他成分熔融混炼并从T模将树脂材料(γ)的熔融物挤出成膜状来制造。
＜纤维强化成形品＞
本发明的纤维强化成形品通过使用本发明的预浸料而形成。本发明的纤维强化成形品可通过仅使用本发明的预浸料而形成；也可以是通过使用本发明的预浸料和除本发明的预浸料以外的其他预浸料而形成的层叠体；还可以是通过使用本发明的预浸料和根据需要的其他预浸料以及除预浸料以外的其他部件而形成的层叠体。
作为其他预浸料，可例举基质树脂含热塑性树脂(A)而不含氟树脂(B)的预浸料；基质树脂含氟树脂(B)而不含热塑性树脂(A)的预浸料等。
作为除预浸料以外的其他部材，可例举金属部材、含热塑性树脂(A)的树脂膜、含氟树脂(B)的树脂膜等。
作为金属部件，可例举金属箔和各种金属制构件等。作为金属，可例举铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌等。金属部件的形状无特别限定，可匹配所要得到的纤维强化成形品来适当选择。
(纤维强化成形品的制造方法)
本发明的纤维强化成形品例如可通过对仅1个本发明的预浸料、2个以上的本发明的预浸料叠合而得的叠合物、或1个以上的本发明的预浸料与1个以上的其他预浸料和除预浸料以外的其他部件中的任一者或两者叠合而得的叠合物加热的同时进行成形来得到。作为成形方法，可例举使用模具的加压成形法等。
(用途)
作为纤维强化成形品的用途，例如可例举下述用途。
电气·电子设备(计算机、显示器、OA设备、移动电话、便携信息终端、传真机、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记录本等便携信息终端)、录像机、数码相机、光学设备、音频设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等)的框体、内部构件(支架、底盘等)、内部构件的外壳、结构零件等。建材(面板)等。
汽车、双轮车关联零件、构件和外板：电机零件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、昼间灯(日文：ライトディヤー)用电位器底座、悬挂部件、各种阀(排气气阀等)、燃料关联的排气类或吸气类的各种管、吸气喷嘴通气管、吸气歧管、各种臂、各种框、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油箱、CNG箱、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器隔板、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、气流仪、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热封流量控制阀、散热器电机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电机关联部件、分电器、启动开关、启动继电器、传动用线束、洗窗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝连接器、电池托盘、AT支架、前灯支架、踏板外壳、方向盘、门梁、保护器、底座、框架、扶手、喇叭端子、步进电机转子、灯座、灯反射器、灯罩、制动器活塞、噪声防护罩、散热器支架、备用轮胎罩、座椅罩、电磁线圈、发动机油滤清器、点火装置箱、底罩、防磨板、柱装饰板、传动轴、车轮、挡泥板、蒙皮(日文：フェイシャー)、保险杠、保险杠横梁、引擎盖、空气动力学部件、平台、前罩板通风口、车顶、仪表盘、扰流板、各种模块等。
飞机关联部件、构件和外板：起落架吊舱、小翼、扰流片、侧缘(日文：エッジ)、梯子、电梯、整流罩(日文：フェイリング)、肋材等。其他：风车叶片等。
纤维强化成形品特别优选用于飞机构件、风车叶片、汽车外板和电子设备的框体、支架、底座等。另外，纤维强化复合材料也特别优选用于电池组的框体。
另外，本发明的基质树脂也适合作为与短纤维的树脂组合物来使用。作为短纤维，可例举玻璃纤维、碳纤维等，其中优选碳纤维。
另外，在网球拍或羽毛球拍及其肠线等运动球拍关联用品中，有时使用聚酰胺树脂组合物作为所用的皮线用单丝或粘接剂(参照日本专利特开2013-99412号公报)。通过使用本发明的基质树脂作为该皮线用单丝或粘接剂的成分，能够期待具有比单独使用聚酰胺树脂时更高的韧性。
另外，通过使用本发明的基质树脂、特别是聚酰胺树脂组合物作为羽毛球的羽毛(日文：シャトル)用部件，能够期待具有比单独使用聚酰胺树脂时更高的韧性。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。另外，例1、3-1～3-10、5-1～5-3、7-1～7-2为实施例，例2、4-1～4-8、6-1～6-3、8为比较例。
(官能团(f)的含量)
通过下述红外吸收光谱分析，求出了氟树脂(B)中的来源于具有官能团(f)的IAH的单元的比例。
对氟树脂(B)加压成形，得到了200μm的膜。红外吸收光谱中，氟树脂(B)中的来源于IAH的单元的吸收峰出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用IAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了来源于IAH的单元的比例(摩尔％)。
所述比例记为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个，求出官能团(f)(酸酐基)的个数为[a×106/100]个。
(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制)，记录以10℃/分钟的速度对聚合物进行了升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(熔体流动速率)
使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在297℃的温度以及49N的荷重的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
(分散部的平均径)
在液氮中冻结了测定对象之后，进行了切割。使用扫描型电子显微镜(日立高科技株式会社(日立ハイテック)制，FE-SEM)对切割面进行了观察。在3000倍的倍率下使用FE-SEM附带的长度测定功能计算出5个分散部的圆换算直径，求出其平均值。另外，通过能量分散型X射线分析装置(EDX)对分散部进行了元素分析，确认为氟树脂(B)。
(悬臂梁冲击强度)
关于例1、例2、例5-1～例5-3、例6-1～6-3
使用仿形机床(天田株式会社(アマダ社)制，V-400)切割预浸料，得到了高63mm、宽13mm、厚2.8mm的试样。在试样的高32mm的位置处形成缺口，得到了试验片。
使用悬臂梁式冲击试验装置(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)，以锤容量：2.75J、锤重量：13.97N、从轴心到重心为止的距离：10.54cm、从轴心到击打点为止的距离：33.5cm的条件测定了试验片的悬臂梁冲击强度。
关于例3-1～10、例4-1～8
使用注塑成形机(发那科株式会社(FUNUC社)制，FUNUC 30A)以成形温度：230～410℃的条件将树脂材料注塑成形，得到了长：127mm、宽：12.7mm、厚：3.0mm的成形品。然后，使用仿形机床(天田株式会社制，V-400)将成形品切削为长：60mm、宽：12.7mm、厚：3mm的形状，在长度方向的中央部分形成宽度为10mm的缺口，制作了试验片。
使用悬臂梁式冲击试验装置(东洋精机株式会社制)，以锤容量：14.78N、从轴心到重心为止的：11.66cm、从轴心到击打点为止的距离：35.7cm、周边温度：常温或-40℃的条件测定了试验片的悬臂梁冲击强度。
(热塑性树脂(A))
热塑性树脂(A-1)：聚酰胺6(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制、UBE尼龙1024B)。
热塑性树脂(A-2)：聚醚醚酮(威格斯公司(ビクトレックス社)制、150P)。
热塑性树脂(A-3)：热塑性聚酰亚胺(オーラム(三井化学株式会社(三井化学社)商品名)、PD500)。
热塑性树脂(A-4)：聚醚酰亚胺(ウルテム(SABIC公司(サビック社)商品名、1000)。
热塑性树脂(A-5)：聚醚砜(Veradel(索尔维先进聚合物公司(ソルベイアドバンストポリマーズ社)商品名、3000P)。
热塑性树脂(A-6)：聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、UBE尼龙3030U)。
(氟树脂(B))
氟树脂(B-1)：具有官能团(f)的氟树脂(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，官能团(f)的种类：含羰基基团，官能团(f)的含量：相对于氟树脂(B-1)的主链碳数1×106个为3000个，熔点：245℃、熔体流动速率(297℃、荷重49N)：22g/10分钟)。该树脂与国际公开第2015/182702号的实施例1同样地制造，TFE/IAH/CH2＝CH(CF2)2F/E的摩尔比为58.5/0.1/2.4/39。
氟树脂(B-2)：具有官能团(f)的氟树脂(旭硝子株式会社制，官能团(f)的种类：含羰基基团，官能团(f)的含量：相对于氟树脂(B-1)的主链碳数1×106个为1000个，熔点：300℃、熔体流动速率(372℃、荷重49N)：22g/10分钟)。该树脂与国际公开第2015/182702号的实施例5同样地制造，TFE/NAH/PPVE的摩尔比为97.9/0.1/2。
氟树脂(B-3)：具有官能团(f)的氟树脂(旭硝子株式会社制，官能团(f)的种类：含羰基基团，官能团(f)的含量：相对于氟树脂(B-1)的主链碳数1×106个为3000个，熔点：180℃、熔体流动速率(250℃、荷重21.2N)：4.4g/10分钟)。该树脂与国际公开第2015/182702号的实施例3同样地制造，TFE/IAH/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/E的摩尔比为47.5/0.3/8.3/0.6/43.4。
氟树脂(B-4)：不具有官能团(f)的氟树脂(旭硝子株式会社制、FLUON(注册商标)ETFE LM-730AP，熔体流动速率(250℃、荷重21.2N)：2.8g/10分钟)。
(例1)
以表1所示的比例将热塑性树脂(A-1)和氟树脂(B-1)干混，投入双轴挤出机(株式会社TECHNOVEL(テクノベル社)制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2.0kg/小时、螺杆转速：200rpm、设定树脂温度：280℃的条件进行熔融混炼，得到了树脂材料(γ-1)。树脂材料(γ-1)中的含有氟树脂(B-1)的分散部的平均径示于表1。
使用单轴挤出机(田边塑料机械株式会社(田辺プラスチックス機械社)制、VS-30)，用150mm宽的T模在设定树脂温度：280℃、线速度：0.5m/分钟的条件下将树脂材料(γ-1)制作成厚100μm的树脂膜。
将碳布(阳光株式会社(サンライト社)制、平织CF3000、厚0.25mm)和树脂膜切割成10cm×10cm的尺寸。将树脂膜和碳布交替叠合，形成了由5层碳布和6层树脂膜构成的叠合物。使用熔融热压机(检测仪产业株式会社(テスター産業社)制)以温度：280℃、预热：10分钟、压力：10MPa(绝对压力)、加压时间：3分钟的条件对叠合物进行加压成形，得到了厚2.8mm的预浸料。预浸料的分散部的平均径和悬臂梁冲击强度示于表1。
(例2)
与例1同样地将热塑性树脂(A-1)制作成厚100μm的树脂膜。除了将例1的树脂膜变更为例2的树脂膜以外，与例1同样地得到了预浸料。悬臂梁冲击强度示于表1。
[表1]
基质树脂中含有氟树脂(B)的例1的耐冲击性优于基质树脂中不含氟树脂(B)的例2。
(例3-1)
以表2所示的比例将热塑性树脂(A-2)和氟树脂(B-2)干混，投入双轴挤出机(株式会社TECHNOVEL制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2.0kg/小时、螺杆转速：200rpm、设定树脂温度：380℃的条件进行熔融混炼，得到了树脂材料。悬臂梁冲击强度示于表2。
(例3-2～10、例4-1、2、4、6～8)
例3-2～10、例4-1、2、4、6～8除了热塑性树脂(A)、氟树脂(B)的种类、体积比、质量比、混炼条件分别按表2所示进行了变更以外，与例3-1同样地制作了树脂材料。悬臂梁冲击强度示于表2。
(例4-3、5)
例4-3、5中颗粒不经熔融混炼直接注塑成形，通过仿形机床制作了悬臂梁冲击试验用的试验片。悬臂梁冲击强度示于表2。
[表2]
由表2可知，本发明的使用了基质树脂的试验片在常温和低温下的耐冲击性均优良。
(例5-1)
以表3所示的比例将热塑性树脂(A-3)和氟树脂(B-2)干混，投入双轴挤出机(株式会社TECHNOVEL制，KZW15TW-45MG)，以树脂排出量：2kg/小时、螺杆转速：400rpm、设定模温度：395℃的条件进行熔融混炼，得到了树脂材料(γ)。使用亚速旺株式会社(アズワン社)制的冷冻粉碎机TPH-01将该树脂材料粉碎，制造了由树脂材料(γ)构成的粉体(Z)。
另外，将碳布(阳光株式会社制、平织CF3000、厚0.25mm)切割成10cm×10cm的尺寸。然后，通过静电涂装用上述粉体(Z)对该碳布表面进行均匀的涂布处理，使得碳纤维含有率Vf＝50％。然后，通过热风循环式干燥机实施420℃、3分钟的热暴露，得到了含浸有粉体(Z)的预浸料。另外，通过下式计算出上述Vf。
Vf(％)＝(碳布的体积/(碳布的体积+涂布的粉体(Z)的体积))×100
重叠10片所得的预浸料，形成叠合物。使用熔融热压机(检测仪产业株式会社制)以温度：410℃、压力：10MPa(表压？)、加压时间：15分钟(预热工序：12分钟(无加压)、压缩工序：3分钟)的条件对叠合物进行加压成形，得到了厚2.3mm(±0.05)的层叠体(纤维强化成形品)。所得的层叠体的悬臂梁冲击强度示于表3-1。
(例5-2～5-3、例6-1～6-3)
除了利用双轴挤出机的熔融混炼的条件如下表3-2记载、预浸料制作时的热暴露条件(干燥温度、干燥时间)如表3-3记载、加压条件如表3-4记载以外，通过与例5-1同样的方法得到了树脂材料、粉体、预浸料和层叠体。所得的层叠体的悬臂梁冲击强度示于表3-1。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表3-4]
(例7-1)
将下述粉体(X)和粉体(Y)按表4所示的比例均匀混合，得到了粉体混合物。
粉体(X)：阿科玛株式会社(アルケマ社)制、Oragasol 1002DNAT1。由聚酰胺6构成的平均粒径25μm的粉体。
粉体(Y)：使用亚速旺株式会社制的冷冻粉碎机TPH-01将氟树脂(B-1)粉碎而得的平均粒径57μm的粉体。
在平织碳纤维辊(酒井OVEX株式会社(サカイオーベックス社)制，开织平织SA-31021)上通过静电涂装用上述粉体混合物进行均匀的涂布处理，制作了预浸料。
从所得的预浸料以212×250mm的尺寸切出作为冲击试验用的试验片的基材，将29片这种基材重叠并进行了加压成形。然后，按照规定的尺寸从所得的层叠体切出了试验片。另外，在温度240～260℃、加压压力5MPa、加压时间5分钟的条件下实施了加压成形。
按JIS K7077中规定的方法对上述试验片实施试验，以抬起角度150℃、支撑台间距离60mm的条件测定了简支梁冲击强度(日文：シャルビー衝撃強度)。
使用了尺寸调整为80(±1)×10(±2)×2(±0.2)mm的试验片。进行10次试验(n＝10)，计算出其平均值，作为简支梁冲击强度。结果示于表4。
(例7-2、例8-1)
除了粉体(X)和粉体(Y)的质量比如表4所示以外，通过与例7-1相同的方法得到了粉体混合物、预浸料和层叠体。所得的各层叠体的简支梁冲击强度示于表3-1。另外，在未使用氟树脂粉体(Y)的情况下实施了例8-1。
[表4]
产业上利用的可能性
本发明的纤维强化成形品可用作构成运输工具(车辆(汽车、轨道车辆等)、飞机等)、建筑、电气·电子设备等的部件。
另外，将2016年1月13日提出申请的日本专利申请2016-4491号和2016年4月18日提出申请的日本专利申请2016-82787号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援用于此，作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.预浸料，其特征在于，包含强化纤维和基质树脂，
所述基质树脂含有除下述氟树脂以外的热塑性树脂和具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂，
在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％。
2.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述能够熔融成形的氟树脂的熔点为100～325℃。
3.如权利要求2所述的预浸料，其特征在于，所述基质树脂具有由含有所述热塑性树脂的基体部和含有所述氟树脂的分散部形成的海岛结构，所述分散部的平均径为0.01～200μm。
4.如权利要求2或3所述的预浸料，其特征在于，所述氟树脂的熔点在100℃以上且低于260℃。
5.预浸料，其特征在于，包含强化纤维和基质树脂，所述基质树脂在-40℃的温度下测定的悬臂梁冲击强度在60J/m以上。
6.预浸料用基质树脂，其特征在于，含有除下述氟树脂以外的热塑性树脂和熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂，
在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％。
7.预浸料的制造方法，其特征在于，将由含有除下述氟树脂以外的热塑性树脂的树脂材料(α)形成的粉体(X)和由含有熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂的树脂材料(β)形成的粉体(Y)混合以形成粉体混合物，使得在所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中，所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下，所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％，
在强化纤维片的存在下使所述粉体混合物熔融以在强化纤维片中含浸所述树脂材料(α)和所述树脂材料(β)。
8.如权利要求7所述的预浸料的制造方法，其特征在于，所述粉体(X)的平均粒径为0.02～200μm，所述粉体(Y)的平均粒径为0.02～200μm。
9.预浸料的制造方法，其特征在于，由含有除下述氟树脂以外的热塑性树脂和熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂、并且所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中的所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下、所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％的树脂材料(γ)形成粉体(Z)，
在强化纤维片的存在下使所述粉体(Z)熔融以在强化纤维片中含浸所述树脂材料(γ)。
10.如权利要求9所述的预浸料的制造方法，其特征在于，所述粉体(Z)的平均粒径为0.02～200μm，含浸于所述强化纤维片之前的所述树脂材料(γ)中的含有所述氟树脂的分散部的平均径为0.01～8μm且小于所述粉体(Z)的平均粒径。
11.预浸料的制造方法，其特征在于，由含有除下述氟树脂以外的热塑性树脂和熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂、并且所述热塑性树脂和所述氟树脂合计100质量％中的所述热塑性树脂的比例超过30质量％且在99质量％以下、所述氟树脂的比例在1质量％以上且低于70质量％的树脂材料(γ)形成树脂膜，
在强化纤维片的存在下使所述树脂膜熔融以在强化纤维片中含浸所述树脂材料(γ)。
12.如权利要求11所述的预浸料的制造方法，其特征在于，含浸于所述强化纤维片之前的所述树脂材料(γ)中的含有所述氟树脂的分散部的平均径为0.01～8μm且小于所述树脂膜的厚度。
13.纤维强化成形品，其特征在于，使用了权利要求1或5所述的预浸料。
14.纤维强化成形品，其特征在于，使用了权利要求2～4中任一项所述的预浸料。
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