CN108884324A - 固化性组合物、固化物、预浸料以及纤维强化成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够得到外观和耐磨耗性优良的固化物的固化性组合物、外观和耐磨耗性优良的固化物、能够得到外观和耐磨耗性优良的纤维强化成形品的预浸料、外观和耐磨耗性优良的纤维强化成形品。固化性组合物，其包含热固化性树脂、氟树脂粉体和固化剂；氟树脂粉体由包含熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂的树脂材料形成；热固化性树脂和氟树脂粉体合计100质量％中，热固化性树脂的比例为70.0～99.9质量％，所述氟树脂粉体的比例为0.1～30质量％。

Description

固化性组合物、固化物、预浸料以及纤维强化成形品
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化性组合物固化而得的固化物、使用了固化性组合物的预浸料以及使用了预浸料的纤维强化成形品。
背景技术
纤维强化成形品正在逐渐用于运输工具(车辆(汽车、轨道车辆等)、飞机等)、建筑构件、电子设备等广泛的用途。作为纤维强化成形品的基质树脂，一直以来经常使用热固化性树脂的固化物。
但是，热固化性树脂的固化物脆，使用热固化性树脂的固化物作为基质树脂的纤维强化成形品中存在耐冲击性和韧性不充分的问题。
作为改善纤维强化成形品的耐冲击性和韧性的预浸料，提出了在热固化性树脂中添加树脂粉体或热塑性树脂得到固化性组合物并将其作为基质树脂而得的预浸料(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-162732号公报
专利文献2：日本专利特开2007-191633号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
运输工具等中的滑动部分中使用的部件要求具有耐磨耗性。但是，以往的纤维强化成形品的耐磨耗性不一定充分，要求进一步提高耐磨耗性。
本发明提供能够得到外观和耐磨耗性优良的固化物的固化性组合物、外观和耐磨耗性优良的固化物、能够得到外观和耐磨耗性优良的纤维强化成形品的预浸料、以及外观和耐磨耗性优良的纤维强化成形品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
＜1＞固化性组合物，其包含热固化性树脂、氟树脂粉体和固化剂；所述氟树脂粉体由含有熔点在100℃以上325℃以下且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂的树脂材料构成；在所述热固化性树脂和所述氟树脂粉体合计100质量％中，所述热固化性树脂的比例为在92质量％以上99.9质量％以下，所述氟树脂粉体的比例在0.1质量％以上8质量％以下。
＜2＞如＜1＞所述的固化性组合物，其中，在所述热固化性树脂和所述氟树脂粉体合计100质量％中，所述热固化性树脂的比例在92质量％以上99.9质量％以下，所述氟树脂粉体的比例在0.1质量％以上8质量％以下。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中，所述氟树脂粉体的平均粒径在0.02以上200μm以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，所述氟树脂的熔点在100℃以上且低于260℃。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中，所述氟树脂的熔体流动速率在荷重49N的条件下以及比氟树脂(B)的熔点高20℃以上的高温下在0.5g/10分钟以上100g/10分钟以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的固化性组合物，其中，所述氟树脂是具有来源于选自含氟聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少1种的官能团(f)的含氟聚合物。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中，所述氟树脂是具有来源于四氟乙烯或三氟氯乙烯的单元、来源于具有酸酐基的环烃单体的单元、以及来源于含氟单体(TFE和CTFE除外)的单元的含氟聚合物。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于热固化性树脂(A)和氟树脂粉体(X)合计100质量份，所述固化剂的比例为25～45质量份。
＜9＞所述＜1＞～＜8＞中任一项所述的固化性组合物的固化物。
＜10＞如＜8＞所述的固化物，其中，厚度在5mm以下。
＜11＞金属层叠板，其特征在于，在由＜9＞或＜10＞所述的固化物形成的层的一面或两面上具备金属层。
＜12＞预浸料，其包含强化纤维和基质树脂，所述基质树脂由＜1＞～＜8＞中任一项所述的固化性组合物构成。
＜13＞使用了所述＜12＞的预浸料的纤维强化成形品。
发明效果
通过本发明的固化性组合物能够得到外观和耐磨耗性优良的固化物。本发明的固化物的外观和耐磨耗性优良。通过本发明的预浸料能够得到外观和耐磨耗性优良的纤维强化成形品。本发明的纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，比树脂的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔体流动速率”是指JIS K7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
“单元”是指通过单体聚合而形成的来自该单体的部分(聚合单元)。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“粉体的平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％的径(D50)。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物包含热固化性树脂(A)、氟树脂粉体(X)和固化剂(C)。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的固化性组合物也可含有热塑性树脂(D)，还可含有除热固化性树脂(A)、氟树脂粉体(X)、固化剂(C)和热塑性树脂(D)以外的其他成分。
(热固化性树脂(A))
作为热固化性树脂(A)，可例举环氧树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、尿素·三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂等(其中，与后述氟树脂(B)相同者除外)。
作为热固化性树脂，从固化物和纤维强化成形品的机械特性的角度考虑，优选环氧树脂或氰酸酯树脂，更优选环氧树脂。
作为环氧树脂，可例举缩水甘油醚类环氧树脂(双酚型环氧树脂、(聚)亚烷基二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂(N,N,N’,N’-四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等)、脂环型环氧树脂(二环戊二烯型等)、主链具有硫原子的环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
热固化性树脂也可以是溶解在液态介质中的形态。作为液态介质无特别限定，可例举甲醇、乙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醚类溶剂，二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，六甲基磷酰三胺(日文：ヘキサメチルホスホルアミド)，γ-丁内酯等。
(氟树脂粉体(X))
氟树脂粉体(X)由含有氟树脂(B)的树脂材料(α)构成。在不损害本发明的效果的范围内，树脂材料(α)也可含有除氟树脂(B)以外的其他成分。
在树脂材料(α)100质量％中，氟树脂(B)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。上述比例如果在所述范围内，则不易损害本发明的效果。
在树脂材料(α)含有其他成分的情况下，树脂材料(α)100质量％中的其他成分的合计比例优选超过0质量％且在20质量％以下，更优选超过0质量％且在15质量％以下，进一步优选超过0质量％且在10质量％以下。上述比例如果在所述范围内，则不易损害本发明的效果。树脂材料(α)也优选不含其他成分。
氟树脂粉体(X)的平均粒径优选0.02～200μm，更优选1～100μm。该平均粒径如果在所述范围的下限值以上，则粉体的操作性优良。该平均粒径如果在所述范围的上限值以下，则固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性显著优良。
氟树脂粉体(X)例如可通过以下步骤制造。
将氟树脂(B)和根据需要的其他成分熔融混炼。将树脂材料(α)的熔融物挤出成股线状。用造粒机切割股线以颗粒化。将颗粒机械粉碎。对粉碎物进行分级，得到氟树脂粉体(X)。
作为能够将颗粒机械粉碎的装置，可例举锤磨机、针磨机、盘磨机、旋磨机、喷磨机、流动床空气喷磨机、颚式破碎机、旋转式破碎机、笼式磨机、盘式破碎机、球磨机、砾磨机、棒磨机、管磨机、盘式碾磨机、磨碎机、盘式精磨机等。
从容易减小粉碎物的平均粒径的角度考虑，颗粒的粉碎优选将颗粒冷却至-40℃以下的温度后再进行。冷却温度更优选在-100℃以下，进一步优选在-160℃以下。作为冷却方法，可例举使用干冰或液氮的方法。
(氟树脂(B))
氟树脂(B)是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团(以下记为官能团(f))的氟树脂。通过具有官能团(f)，氟树脂粉体(X)容易在热固化性树脂(A)中分散，固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良。
从固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良的角度考虑，官能团(f)优选作为氟树脂(B)的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在。官能团(f)可以是1种，也可以是2种以上。
从固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良的角度考虑，氟树脂(B)优选至少具有含羰基基团作为官能团(f)。
作为含羰基基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不含构成羰基的碳的数量的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状，也可为分支状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
氟树脂(B)中的官能团(f)的含量相对于氟树脂(B)的主链碳数1×106个优选为10～60000个、更优选为100～50000个、进一步优选为100～10000个、特别优选为300～5000个。该含有量如果在所述范围的下限值以上，则固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性显著优良。该含量如果在所述范围的上限值以下，则即便降低预浸料成形时的温度，固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性也优良。
官能团(f)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成氟树脂(B)的所有单元中具有官能团(f)的单元的比例(摩尔％)，从该比例算出官能团(f)的含量。
氟树脂(B)的熔点为100～325℃，优选在100℃以上且低于260℃，更优选120～220℃。上述熔点如果在所述范围的下限值以上，则固化物和纤维强化成形品的耐热性优良。上述熔点如果在所述范围的上限值以下，则在制造固化物和纤维强化成形品时能够使用常用的装置，并且固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良。
在使用熔点较低的氟树脂(B)的情况下，即便降低预浸料成形时的温度，纤维强化成形品的外观和耐磨耗性也优良。因此，在这种情况下，氟树脂(B)的熔点优选120～220℃，更优选120～200℃。
氟树脂(B)的熔点可通过构成氟树脂(B)的单元的种类和比例、氟树脂(B)的分子量等进行调整。例如，存在后述单元(u1)的比例越高、则熔点越高的倾向。
作为氟树脂(B)，从容易制造粉体、树脂膜和预浸料的角度考虑，优选能够熔融成形的树脂。
作为能够熔融成形的氟树脂(B)，可例举在公知的能够熔融成形的氟树脂(四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯/三氟氯乙烯共聚物等)中导入官能团(f)而得的氟树脂；后述的含氟聚合物(B11)等。
作为氟树脂(B)，使用在荷重49N的条件下、比氟树脂(B)的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度的树脂。熔体流动速率优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟，进一步优选为5～20g/10分钟。熔体流动速率如果在所述范围的下限值以上，则氟树脂(B)的成形性优良。熔体流动速率如果在所述范围的上限值以下，则固化物和纤维强化成形品的机械特性优良。
作为氟树脂(B)，根据制造方法的不同可例举例如下述方法。
氟树脂(B1)：具有来源于选自含氟聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少1种的官能团(f)的含氟聚合物。以下，也将氟树脂(B1)记为聚合物(B1)。
氟树脂(B2)：通过电晕放电处理、等离子体处理等表面处理向不具有官能团(f)的氟树脂中导入官能团(f)而得的氟树脂。
氟树脂(B3)：在不具有官能团(f)的氟树脂上接枝聚合具有官能团(f)的单体而得的氟树脂。
作为氟树脂(B)，出于以下原因，优选聚合物(B1)。
·聚合物(B1)中，在聚合物(B1)的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在官能团(f)，因此固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性显著优良。
·氟树脂(B2)中的官能团(f)经表面处理而形成，因此不稳定，容易随时间的流逝而消失。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的单体时，聚合物(B1)可通过以下方法(i)来制造。此时，官能团(f)存在于通过制造时的单体聚合而形成的来源于该单体的单元中。
方法(i)：通过单体聚合来制造聚合物(B1)时，使用具有官能团(f)的单体。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的链转移剂时，聚合物(B1)可通过以下方法(ii)来制造。此时，官能团(f)作为聚合物(B1)的主链的末端基团而存在。
方法(ii)：在具有官能团(f)的链转移剂的存在下，通过单体的聚合来制造聚合物(B1)。
作为具有官能团(f)的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的聚合引发剂时，聚合物(B1)可通过以下方法(iii)来制造。此时，官能团(f)作为聚合物(B1)的主链的末端基团而存在。
方法(iii)：在具有官能团(f)的自由基聚合引发剂等聚合引发剂的存在下，通过单体的聚合来制造聚合物(B1)。
作为具有官能团(f)的自由基聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
聚合物(B1)中的官能团(f)来源于聚合物(B1)的制造中所用的单体、链转移剂和聚合引发剂中的2种以上时，聚合物(B1)可通过组合使用所述方法(i)～(iii)中的2种以上来制造。
作为氟树脂(B)，从容易控制官能团(f)的含量、从而容易调整固化物和纤维强化成形品的外观的角度考虑，优选由方法(i)制造的聚合物(B1)。
作为具有官能团(f)的单体，可例举具有羧基的单体(马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等)，具有酸酐基的单体(衣康酸酐(以下记为“IAH”)、柠康酸酐(以下记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下记为“NAH”)、马来酸酐等)、具有羟基或环氧基的单体(羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等)等。
聚合物(B11)：
作为具有来自单体的官能团(f)的聚合物(B1)，从固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性显著优良的角度考虑，特别优选下述聚合物(B11)。
具有来自四氟乙烯(以下也记为“TFE”)或三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)的单元(u1)、来自具有酸酐基的环烃单体(以下也记为“含酸酐基团的环烃单体”)的单元(u2)、来自含氟单体(其中，TFE和CTFE除外)的单元(u3)的聚合物(B11)。
此处，单元(u2)所具有的酸酐基相当于官能团(f)。
作为构成单元(u2)的含酸酐基的环烃单体，可例举IAH、CAH、NAH、马来酸酐等。含酸酐基的环烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含酸酐基的环烃单体，较好是选自IAH、CAH和NAH中的1种以上。如果使用IAH、CAH和NAH中的一种以上，则可省去使用马来酸酐时所需的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，能够容易地制造具有酸酐基的聚合物(B11)。
作为含酸酐基的环烃单体，从固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性显著优良的角度考虑，优选IAH或NAH。
作为构成单元(u3)的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物，例如可例举氟代烯烃(氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、六氟异丁烯等，其中TFE除外。)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基。)(以下也记为“PAVE”)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基。)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳数1～3的烷基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X4是氢原子或氟原子。)(以下也记为“FAE”)、具有环结构的含氟单体(全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等)等。
作为含氟单体，从聚合物(B11)的成形性、氟树脂层的耐弯曲性等优良的角度考虑，较好是选自HFP、PAVE和FAE中的至少1种，更好是FAE和HFP中的任一者或这两者。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)6F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)。
作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)6H等。
作为FAE，优选CH2＝CH(CF2)q1X4(其中，q1为2～6，优选为2～4)，更优选CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，特别优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
聚合物(B11)除了单元(u1)～(u3)，还可具有来源于不含氟的单体(其中，含酸酐基的环烃单体除外)的单元(u4)。
作为不含氟的单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的不含氟的化合物，可例举例如烯烃(乙烯(以下也记为“E”)、丙烯、1-丁烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。不含氟的单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为不含氟的单体，从固化物和纤维强化成形品的机械特性等优良的角度考虑，优选乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选乙烯。
不具有单元(u4)时的各单元的优选比例如下所述。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计100摩尔％，单元(u1)的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选为95～99.47摩尔％，进一步优选96～98.95摩尔％。
在单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计100摩尔％中，单元(u2)的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.03～2摩尔％，进一步优选0.05～1摩尔％。
在单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计100摩尔％中，单元(u3)的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选为0.5～9.97摩尔％，进一步优选1～9.95摩尔％。
单元(u4)为乙烯时的各单元的优选比例如下所述。
在单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％中，单元(u1)的比例优选为25～80摩尔％，更优选为40～65摩尔％，进一步优选为45～63摩尔％。
在单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％中，单元(u2)的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.03～3摩尔％，进一步优选为0.05～1摩尔％。
在单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％中，单元(u3)的比例优选为0.2～20摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选为1～12摩尔％。
相对于单元(u1)、单元(u2)、单元(u3)和单元(u4)的合计100摩尔％，单元(u4)的比例优选为20～75摩尔％，更优选为35～50摩尔％，进一步优选为37～55摩尔％。
各单元的比例如果在所述范围内，则固化物和纤维强化成形品的不燃性和耐试剂性等显著优良。
单元(u2)的比例如果在所述范围内，则聚合物(B11)中的酸酐基的量最为适当，固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性显著优良。
单元(u3)的比例如果在所述范围内，则聚合物(B11)的成形性、固化物和纤维强化成形品的耐弯曲性等显著优良。
各单元的比例能够通过聚合物(B11)的熔融NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析等进行计算。
聚合物(B11)中，单元(u2)中的酸酐基的一部分水解，结果导致有时含有来源于与含酸酐基团的环烃单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有来源于该二羧酸的单元的情况下，该单元的比例计入单元(u2)的比例中。
作为聚合物(B11)的优选具体例，可例举TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/CH2＝CH(CF2)4F/E共聚物、TFE/CAH/CH2＝CH(CF2)4F/E共聚物、TFE/IAH/CH2＝CH(CF2)2F/E共聚物、TFE/CAH/CH2＝CH(CF2)2F/E共聚物、TFE/IAH/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/E共聚物等。
氟树脂(B)的制造方法：
氟树脂(B)可通过现有方法制造。通过单体聚合来制造氟树脂(B)的情况下，作为聚合方法，优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。
作为聚合方法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂(氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃等)的溶液聚合法、使用水性溶剂与根据需要采用的适当的有机溶剂的悬浮聚合法、使用水性溶剂与乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合法。
(固化剂(C))
固化剂(C)根据热固化性树脂(A)的种类适当选择即可。
热固化性树脂(A)为环氧树脂的情况下，作为固化剂(C)，可例举4,4’-二氨基二苯基砜、双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二苯胺、苄基二甲基苯胺等。
热固化性树脂(A)为氰酸酯树脂的情况下，作为固化剂(C)，从提高固化物和纤维强化成形品的韧性的角度考虑，优选二环氧化合物等。
热固化性树脂(A)为除环氧树脂和氰酸酯树脂以外的树脂的情况下，作为固化剂(C)，可例举公知的固化剂。固化剂(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，也优选组合使用固化剂(C)和一般公知的固化催化剂。
(热塑性树脂(D))
作为热塑性树脂(D)，可例举结晶性树脂、非结晶性树脂、热塑性弹性体和其他树脂(其中，与氟树脂(B)相同的除外)。
作为结晶性树脂，可例举聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、酸改性聚丁烯等)、聚甲醛、聚酰胺、聚芳硫醚树脂(聚苯硫醚树脂等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、除氟树脂(B)以外的氟树脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物等。
作为非结晶性树脂，可例举苯乙烯类树脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改性或改性的聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酯等。
作为热塑性弹性体，可例举聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚丁二烯类弹性体、聚异戊二烯类弹性体、氟类弹性体(其中，氟树脂(B)除外)以及丙烯腈类弹性体等。
作为其他成分，可例举酚醛类树脂、苯氧基树脂等。
(其他成分)
作为本发明的固化性组合物中含有的其他成分，可例举无机填料、有机填料、有机颜料、金属皂、表面活性剂、紫外线吸收剂、润滑剂、硅烷偶联剂、有机化合物(例如有机单体、聚合度50以下的有机低聚物等)等。特别优选无机填料。
(各成分的(含有)比例)
在热固化性树脂(A)和氟树脂粉体(X)合计100质量％中，热固化性树脂(A)的比例为70.0～99.9质量％，优选92～99.9质量，更优选93～99.5质量％，特别优选95～99.2质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则氟树脂粉体(X)容易在热固化性树脂(A)中分散，固化物和纤维强化成形品的外观优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良。
在热固化性树脂(A)和氟树脂粉体(X)合计100质量％中，氟树脂粉体(X)的比例为0.1～30质量％，优选0.1～8质量％，更优选0.5～7质量％，特别优选0.8～5质量％。该比例如果在所述范围的下限值以上，则固化物和纤维强化成形品的耐冲击性和耐磨耗性优良。该比例如果在所述范围的上限值以下，则氟树脂粉体(X)容易在热固化性树脂(A)中分散，固化物和纤维强化成形品的外观和耐磨耗性优良。
相对于热固化性树脂(A)和氟树脂粉体(X)合计100质量份，固化剂(C)的含量优选为25～45质量份，更优选为30～35质量份。固化剂(C)的添加量如果在所述范围内，则固化物和纤维强化成形品的耐热性和机械特性优良。
在本发明的固化性组合物100质量％中，热固化性树脂(A)、氟树脂粉体(X)和固化剂(C)合计的比例优选为80～100质量％，更优选85～100质量％，进一步优选90～100质量％。该比例如果在所述范围内，则不损害本发明的效果。
在本发明的固化性组合物100质量％中，热塑性树脂(D)与其他成分合计的比例优选为0～20质量％，更优选0～15质量％，进一步优选0～10质量％。热塑性树脂(D)与其他成分的合计比例如果在所述范围内，则不易损害本发明的效果。
另外，在热固化性树脂(A)含有液态介质的情况下，上述各成分的比例以除该液态介质以外的质量为基准。另外，在氟树脂粉体(X)和固化剂(C)含有液态介质的情况下，也以除该液态介质以外的质量为基准。
＜固化物＞
本发明的固化物由本发明的固化性组合物固化而得。本发明的固化物可形成于基材表面，作为具有由本发明的固化物构成的层和由基材构成的层的层叠体。
固化物的厚度优选在5mm以下，更优选在4mm以下。固化物的厚度如果在所述上限值以下，则使固化性组合物固化来制造固化物时，固化性组合物中氟树脂粉体(X)不易发生相分离，不易沉降。因此，容易得到外观优良的固化物。固化物的厚度的下限无特别限定，从固化物的耐磨耗性的角度考虑，优选在0.01mm以上。
(固化物的制造方法)
作为本发明的固化物的制造方法，可例举在模具的型腔内注入固化性组合物并使该固化性组合物固化以形成固化物的方法；在基材的表面涂布固化性组合物，由该固化性组合物固化以形成由固化物构成的层的方法等。
(用途)
作为固化性组合物以及该固化物的用途，可例举金属层叠板。作为具体用途，可例举后述的电子零件用树脂材料等。另外，例如可例举下述用途，优选预浸料或纤维强化成形品的基质树脂。
后述的预浸料或纤维强化成形品的基质树脂。电子零件用树脂材料等：印刷布线基板用层叠板、层积基板用层、层间绝缘材料、层积用粘接膜、半导体密封材料、晶粒固着剂、倒装安装用底部填充材、圆顶封装材料、TCP用液态密封材料、导电性粘接剂、液晶密封材料、柔性基板用覆层、光阻油墨等。光学用材料：光波导、光学膜等。注塑成形用树脂材料。涂布材料：粘接剂、绝缘涂料等。光半导体装置(LED、光电晶体管、光电二极管、光耦合器、CCD、EPROM、光电传感器等)用树脂材料。
＜预浸料＞
本发明的预浸料包含强化纤维和基质树脂。具体而言，是在强化纤维中含浸了基质树脂而得的片状材料。另外，也可称作在基质树脂中埋入强化纤维而得的材料。在本发明中，基质树脂优选为半固化状态。
(强化纤维)
作为强化纤维，从纤维强化成形品的机械特性的角度考虑，优选长度10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。
作为强化纤维的加工形态，从纤维强化成形品的机械特性的角度考虑，优选加工成片状(以下记为强化纤维片)。
作为强化纤维片，可例举由多根强化纤维形成的强化纤维束、该强化纤维束织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的单向强化纤维束、由该单向强化纤维束构成的单向纤维布、它们组合而得的纤维片、多个强化纤维束叠合而得的纤维片等。
作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。
作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。强化纤维可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为强化纤维，从比重小、高强度和高弹性模量的角度考虑，优选为碳纤维。
作为碳纤维，可例举例如WO2013/129169号公报中记载的碳纤维，特别优选[0018]～[0026]中记载的碳纤维。另外，作为碳纤维的制法，可例举[0028]～[0033]中记载的制法。
(基质树脂)
基质树脂是本发明的固化性组合物。
本发明的预浸料例如可通过将本发明的固化性组合物含浸于强化纤维片来制造。
＜纤维强化成形品＞
本发明的纤维强化成形品通过使用本发明的预浸料而形成。
本发明的纤维强化成形品可通过仅使用本发明的预浸料而形成；也可以是通过使用本发明的预浸料和除本发明的预浸料以外的其他预浸料而形成的层叠体；还可以是通过使用本发明的预浸料和根据需要的其他预浸料以及除预浸料以外的其他部件而形成的层叠体。
作为其他预浸料，可例举基质树脂含热固化性树脂(A)而不含氟树脂(B)的预浸料；基质树脂含氟树脂(B)而不含热固化性树脂(A)的预浸料等。
作为除预浸料以外的其他部材，可例举金属部材、含热固化性树脂(A)的树脂膜、含氟树脂(B)的树脂膜等。
作为金属部件，可例举金属箔和各种金属制构件等。作为金属，可例举铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍、锌等。金属部件的形状无特别限定，可匹配所要得到的纤维强化成形品来适当选择。
(纤维强化成形品的制造方法)
本发明的纤维强化成形品例如可通过对仅1个本发明的预浸料、2个以上的本发明的预浸料叠合而得的叠合物、或1个以上的本发明的预浸料与1个以上的其他预浸料和除预浸料以外的其他部件中的任一者或两者叠合而得的叠合物加热的同时进行成形来得到。
作为成形方法，可例举使用模具的加压成形法等。
(用途)
作为纤维强化成形品的用途，例如可例举下述用途。
电气·电子设备(计算机、显示器、OA设备、移动电话、便携信息终端、传真机、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记录本等便携信息终端)、录像机、数码相机、光学设备、音频设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等)的框体、内部构件(支架、底盘等)、内部构件的外壳、结构零件等。建材(面板)等。
汽车、双轮车关联零件、构件和外板：电机零件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、昼间灯(日文：ライトディヤー)用电位器底座、悬挂部件、各种阀(排气气阀等)、燃料关联的排气类或吸气类的各种管、吸气喷嘴通气管、吸气歧管、各种臂、各种框、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油箱、CNG箱、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器隔板、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、气流仪、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热封流量控制阀、散热器电机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电机关联部件、分电器、启动开关、启动继电器、传动用线束、洗窗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝连接器、电池托盘、AT支架、前灯支架、踏板外壳、方向盘、门梁、保护器、底座、框架、扶手、喇叭端子、步进电机转子、灯座、灯反射器、灯罩、制动器活塞、噪声防护罩、散热器支架、备用轮胎罩、座椅罩、电磁线圈、发动机油滤清器、点火装置箱、底罩、防磨板、柱装饰板、传动轴、车轮、挡泥板、蒙皮(日文：フェイシャー)、保险杠、保险杠横梁、引擎盖、空气动力学部件、平台、前罩板通风口、车顶、仪表盘、扰流板、各种模块等。
飞机关联部件、构件和外板：起落架吊舱、小翼、扰流片、侧缘(日文：エッジ)、梯子、电梯、整流罩(日文：フェイリング)、肋材等。
其他：风车叶片等。
纤维强化成形品特别优选用于飞机构件、风车叶片、汽车外板和电子设备的框体、支架、底座等。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。另外，例1、2、6、7是实施例，例3～5、8是比较例。
(聚合物(B1)中的单元的比例)
通过熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析求出了上述比例。
(官能团(f)的含量)
通过下述红外吸收光谱分析，求出了氟树脂(B)中的来源于具有官能团(f)的NAH的单元的比例。
对氟树脂(B)加压成形，得到了200μm的膜。红外吸收光谱中，氟树脂(B)中的来源于NAH的单元的吸收峰出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了来源于NAH的单元的比例(摩尔％)。
所述比例记为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个，求出官能团(f)(酸酐基)的个数为[a×106/100]个。
(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制)，记录以10℃/分钟的速度对聚合物进行了升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(熔体流动速率)
使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在372℃的温度以及49N的荷重的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
(平均粒径)
通过超声波将氟树脂粉体(X)分散在异丙醇中，然后通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，LA-920)求出了体积基准累积50％径(D50)，将其作为平均粒径。
(外观)
通过目视对固化物进行观察，按照以下的基准评价了外观。
〇(良好)：氟树脂粉体(X)在固化物中均匀分散，表面平滑，外观优良。
×(不良)：氟树脂粉体(X)在固化物中凝聚，表面不平滑，外观差。
(磨耗量)
使用仿形机床(天田株式会社(アマダ社)制，V-400)切割固化物，得到了直径46mm的圆形试验片。
对于试验片，使用松原式摩擦磨耗试验机(奥利安泰克公司(オリエンテック社)制)实施了摩擦磨耗试验。将试验片固定至试验用夹具，使作为配套材料的环(材质：SUS304、接触面积：2cm2)以压力：7kg/cm2(686.49kPa)、旋转速度：0.5m/秒、试验时间：1小时的条件与试验片接触，测定了磨耗量。磨耗量越少则耐磨耗性越好。
(热固化性树脂(A))
热固化性树脂(A-1)：双酚A型环氧树脂(艾迪科公司(アデカ社)制，アデカレジンEP-4100)。
热固化性树脂(A-2)：二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社(DIC社)制，EPICLONHP-7200H-75M。液态介质：MEK，固体成分浓度：75质量％)
(氟树脂(B))
氟树脂(B-1)：具有官能团(f)的含氟聚合物(官能团(f)的含量：相对于氟树脂(B-1)的主链碳数1×106个为1000个，熔点：300℃、熔体流动速率(372℃、荷重49N)：17.6g/10分钟)。该树脂与国际公开第2015/182702号的实施例5同样地制造，TFE/NAH/PPVE的摩尔比为97.9/0.1/2。
氟树脂(B’-2)：不具有官能团(f)的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(Fluon(旭硝子株式会社(旭硝子社)注册商标)PFA P-63P、熔点：300℃、熔体流动速率(372℃、荷重49N)：12.8g/10分钟)。
(氟树脂粉体(X))
氟树脂粉体(X-1)：
将氟树脂(B-1)的颗粒粉碎，得到了平均粒径为3μm的氟树脂粉体(X-1)。
氟树脂粉体(X’-2)：
将氟树脂(B’-2)的颗粒粉碎，得到了平均粒径为5μm的氟树脂粉体(X’-2)。
(固化剂(C))
固化剂(C-1)：4,4’-二氨基二苯基砜(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制)。
固化剂(C-2)：苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制，商品名：フェノライトTD-2090-60M、溶剂：MEK、固体成分：60质量％)
(热塑性树脂(D))
热塑性树脂(D-1)：聚醚砜(Veradel(索尔维先进聚合物公司(ソルベイアドバンストポリマーズ社)商品名、3000P)。
(例1)
以表1所示的比例将热固化性树脂(A-1)和氟树脂粉体(X-1)在125℃的温度下混合1.5小时，然后添加固化剂(C-1)并混合，得到了固化性组合物。对固化性组合物进行了脱泡处理后，注入模具(型腔尺寸：厚4mm、宽16cm、长12cm)。将模具放入热循环式烘箱，在110℃的温度下加热2小时后，在200℃的温度下加热了4小时。缓慢冷却模具，得到了固化物。将固化物的外观和磨耗量示于表1。
(例2～5)
除了按表1所示改变了各树脂的种类和量、以及固化剂(C-1)的量以外，与例1同样地得到了固化物。将固化物的外观和磨耗量示于表1。
[表1]
包含具有官能团(f)的氟树脂粉体(X)的例1、2的外观优于包含不具有官能团(f)的氟树脂粉体的例4。
包含氟树脂粉体(X)的例1、2的耐磨耗性优于不含氟树脂粉体(X)的例3、5。
(例6)
向氟树脂粉体(X-1)中以相对于氟树脂粉体(X-1)为3质量％的量添加表面活性剂(ニューコール1308、日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)商品名)，进一步添加甲乙酮(以下记为“MEK”)以使固体成分浓度为40质量％，通过搅拌机在300rpm的条件下搅拌1小时后，以1500rpm搅拌了15分钟。接着，通过超声波均质机进行了5分钟的超声波处理后，得到了氟树脂粉体的分散液。然后，在热固化性树脂(A-2)中添加氟树脂粉体(X-1)，使得氟树脂粉体(X-1)的比例相对于热固化性树脂(A-2)和氟树脂粉体(X-1)的合计100质量％为20质量％。
然后，添加环氧固化剂(C-2)，使得热固化性树脂(A-2)与环氧固化剂(C-2)的质量比为26：9，通过搅拌机在1000rpm条件下搅拌20分钟，得到了液态组合物。然后，用100目的过滤器过滤所得的液态组合物，将所得的液态组合物涂布于厚12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，CF-T4X-SVR-12、表面粗糙度(Rz)1.2μm)，将其在热风循环式的烘箱中干燥，得到了厚60μm的铜箔/膜的单面铜箔层叠体(1)。将所得的固化物的外观和磨耗量示于表2。另外，(X-1)、(A-2)、(C-2)的质量计算中不考虑溶剂，仅使用了固体成分的质量。
(例7)
以与例7相同的步骤得到了氟树脂粉体的分散液后，使氟树脂粉体(X-1)在热固化性树脂(A-2)和氟树脂粉体(X-1)合计100质量％中的比例为25质量％，除此以外，以与例6同样的步骤得到了厚60μm的铜箔/膜的单面铜箔层叠体。将所得的固化物的外观和磨耗量示于表2。
(例8)
除了未使用氟树脂粉体(X-1)以外，以与例6同样的步骤得到了铜箔/膜的单片铜箔层叠体。将所得的固化物的外观和磨耗量示于表2。
另外，表2中的磨耗量除了下述条件以外，按上述“磨耗量”的试验方法测得。
使用切刀切割铜箔/膜的单片铜箔层叠体，将所得的试验片固定至试验用夹具，使作为配套材料的环以压力：1.5kg/cm2(147.10kPa)、旋转速度：0.5m/sec、试验时间：3min的条件与该试验片进行了接触。
[表2]
包含氟树脂粉体(X)的例6、7的耐磨耗性优于不含氟树脂粉体(X)的例8。
产业上利用的可能性
本发明的纤维强化成形品可用作构成运输工具(车辆(汽车、轨道车辆等)、飞机等)、建筑、电气·电子设备等的部件。
另外，这里引用2016年1月14日提出申请的日本专利申请2015-005275号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.固化性组合物，其特征在于，包含热固化性树脂、氟树脂粉体和固化剂，
所述氟树脂粉体由含有熔点为100～325℃且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的能够熔融成形的氟树脂的树脂材料构成，
在所述热固化性树脂和所述氟树脂粉体合计100质量％中，所述热固化性树脂的比例为70.0～99.9质量％，所述氟树脂粉体的比例为0.1～30质量％。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，在所述热固化性树脂和所述氟树脂粉体合计100质量％中，所述热固化性树脂的比例为92～99.9质量％，所述氟树脂粉体的比例为0.1～8质量％。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟树脂粉体的平均粒径为0.02～200μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟树脂的熔点在100℃以上且低于260℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟树脂的熔体流动速率在荷重49N的条件下以及比氟树脂(B)的熔点高20℃以上的温度下为0.5～100g/10分钟。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟树脂是具有来源于选自含氟聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少1种的官能团(f)的含氟聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述氟树脂是具有来源于四氟乙烯或三氟氯乙烯的单元、来源于具有酸酐基的环烃单体的单元、以及来源于除TFE和CTFE以外的含氟单体的单元的含氟聚合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于热固化性树脂(A)和氟树脂粉体(X)合计100质量份，所述固化剂的比例为25～45质量份。
9.权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物。
10.如权利要求9所述的固化物，其特征在于，厚度在5mm以下。
11.金属层叠板，其特征在于，在由权利要求9或10所述的固化物形成的层的一面或两面上具备金属层。
12.预浸料，其特征在于，包含强化纤维和基质树脂，所述基质树脂由权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物构成。
13.纤维强化成形品，其特征在于，使用了权利要求12所述的预浸料。
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