KR20210024996A - 파우더 분산액, 적층체, 막 및 함침 직포 - Google Patents

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도모야 호소다
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Abstract

분산액, 적층체, 막 및 함침 직포를 제공한다. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 폴리머 Ⅰ 의 파우더 Ⅰ 과 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 Ⅱ 의 파우더 Ⅱ 와 분산제와 액상 분산매를 포함하는 파우더 분산액으로서, 폴리머 Ⅱ 의 함유 질량에 대한 폴리머 Ⅰ 의 함유 질량의 비가 0.7 이하인 그 파우더 분산액, 또는 분산제가 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제인 그 파우더 분산액 및 이러한 파우더 분산액을 사용하여 제조된, 적층체, 막 또는 함침 직포.

Description

파우더 분산액, 적층체, 막 및 함침 직포
본 발명은, 파우더 분산액, 적층체, 막 및 함침 직포에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머 (PFA), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 (FEP) 등의 플루오로올레핀계 폴리머는, 이형성, 전기 특성, 발수 발유성, 내약품성, 내후성, 내열성 등의 물성이 우수하여, 그 물성을 활용하여, 여러 가지 산업 용도에 이용되고 있다.
그 중에서도, 플루오로올레핀계 폴리머의 파우더가 액상 분산매 중에 분산된 분산액은, 각종 기재의 표면에 도포하면, 그 표면에 플루오로올레핀계 폴리머의 물성을 부여할 수 있기 때문에, 코팅제로서 유용하다.
특허문헌 1 및 2 에는, PTFE 의 파우더와 열가소성 플루오로 폴리머인 PFA 의 파우더를 포함하는 분산액을 기재의 표면에 도포하여, 그 표면에 박막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 용융 유동성 플루오로 폴리머인 PFA 또는 FEP 의 파우더를 포함하는 분산액을 기재의 표면에 도포하여, 그 표면에 박막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2018/016644호 국제 공개 제2008/018400호 일본 공개특허공보 2018-48233호
플루오로올레핀계 폴리머는, 본질적으로 표면 장력이 낮고 다른 재료와의 상호 작용이 낮기 때문에, 기재 표면과의 강고한 접착이 곤란한 경향, 다른 재료와 상용되기 어려운 경향이 있다. 플루오로올레핀계 폴리머의 파우더 분산액에 있어서는, 액상 분산매의 제거에 수반되는 파우더의 충전이나 소성에 의해 성형품 (층 등의 성형 부위를 포함한다) 이 형성되기 때문에, 이러한 경향이 현저해지기 쉽다. 또한, 성형품에 크랙이 발생하기 쉬운 과제도 있다. 특히, 플루오로올레핀계 폴리머의 파우더를 포함하는 수분산액은, 그 분산성도 여전히 충분하지 않아, 이러한 경향이 현저해지기 쉽다.
선행기술문헌에 개시되는, 이종의 플루오로올레핀계 폴리머나 다른 첨가제 등의 이종의 재료를 파우더 분산액에 배합한 경우에는, 그 효과가 여전히 충분하지 않거나, 원래의 플루오로올레핀계 폴리머가 갖는 물성이 저하되기 쉽다.
강고한 접착성을 나타내고, 원래의 플루오로올레핀계 폴리머가 갖는 물성을 저해하지 않고, 크랙이 발생하기 어려운 성형품 (적층체, 막, 함침 직포 등) 을 형성할 수 있는, 플루오로올레핀계 폴리머의 파우더 분산액이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 파우더의 사용에 의해, 이러한 파우더 분산액이 얻어지는 것을 지견하였다.
[1] 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 제 1 폴리머의 파우더와, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 제 2 폴리머의 파우더와, 분산제와, 액상 분산매를 포함하고, 제 2 폴리머의 함유 질량에 대한 제 1 폴리머의 함유 질량의 비가 0.7 이하인, 파우더 분산액.
[2] 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 제 1 폴리머의 파우더와, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 제 2 폴리머의 파우더와, 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제와, 액상 분산매를 포함하는, 파우더 분산액.
[3] 제 1 폴리머의 파우더의 평균 입자경이 0.05 ∼ 75 ㎛ 이고, 제 2 폴리머의 파우더의 평균 입자경이 0.01 ∼ 100 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 의 파우더 분산액.
[4] 제 1 폴리머가, 용융 온도가 140 ∼ 320 ℃ 의 폴리머인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 파우더 분산액.
[5] 제 1 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 플루오로알킬에틸렌에 기초하는 단위와, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 파우더 분산액.
[6] 산소 함유 극성기가, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기, 포스포노기 또는 옥사시클로알킬기인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 파우더 분산액.
[7] 제 2 폴리머가, 산소 함유 극성기를 갖지 않는 폴리머인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 파우더 분산액.
[8] 제 2 폴리머가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머 또는 폴리불화비닐리덴인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 파우더 분산액.
[9] 액상 분산매가, 수계 분산매인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 파우더 분산액.
[10] 수계 분산매의 pH 가 5 ∼ 7 인, [9] 의 파우더 분산액.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 파우더 분산액을 기재의 표면에 도포하고, 가열에 의해 액상 분산매를 제거하여, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 파우더 분산액을 직포에 함침시키고, 가열에 의해 액상 분산매를 제거하여, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하는 직포를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리머 함침 직포의 제조 방법.
[13] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 파우더 분산액으로부터 형성된, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머층과, 기재를 갖는 적층체.
[14] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 파우더 분산액으로부터 형성된, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 막.
[15] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 파우더 분산액으로부터 형성된, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머 함침 직포.
본 발명에 의하면, 분산성과 저장 안정성도 우수한 파우더 분산액이고, 원래의 플루오로올레핀계 폴리머가 갖는 물성을 저해하지 않고 크랙이 발생하기 어렵고 접착성이 우수한 성형품 (적층체, 막 및 피복 직포 등) 을 형성할 수 있는 파우더 분산액이 제공된다.
도 1 은, 실시예의 예 1 에서 얻어진 적층체의 폴리머층 표면의 SEM 화상 (배율 : 30000 배) 이다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「파우더의 평균 입자경 (D50)」은, 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 그 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「파우더의 D90」은, 상기 D50 과 동일하게 하여 측정되는, 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다.
「분산액의 점도」란, B 형 점도계를 사용하여 측정되는 분산액의 점도이고, 25 ℃ 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 측정되는 값이다. 측정을 3 회 반복하여, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.
「분산액의 틱소비」란, 회전수가 30 rpm 인 조건에서 측정되는 분산액의 점도 η1 을 회전수가 60 rpm 인 조건에서 측정되는 분산액의 점도 η2 로 나누어 산출되는 값 (η1/η2) 이다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「모노머에 기초하는 단위」는, 모노머 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 이 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 이하, 모노머 A 에 기초하는 단위를 모노머 A 단위라고도 기재한다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
본 발명의 제 1 양태는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 제 1 폴리머의 파우더와, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 제 2 폴리머의 파우더와, 분산제와, 액상 분산매를 포함하고, 제 2 폴리머의 함유 질량에 대한 제 1 폴리머의 함유 질량의 비가 0.7 이하인, 파우더 분산액에 관련된 발명이다.
본 발명의 제 2 양태는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 제 1 폴리머의 파우더와, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 제 2 폴리머의 파우더와, 수산기를 갖는 함불소 계면 활성제와, 액상 분산매를 포함하는, 파우더 분산액에 관련된 발명이다.
또한, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머는 상이한 폴리머이고, 따라서, 제 1 폴리머의 파우더와 제 2 폴리머의 파우더도 또한 상이한 파우더이다. 또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제는, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 분산제의 범주에 포함되는 화합물이다. 즉, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 분산제는, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제여도 된다.
이하, 상기 본 발명의 2 개의 양태를 총칭하여 본 발명이라고도 하고, 본 발명의 파우더 분산액을 간단히 본 발명의「분산액」이라고도 기재한다.
본 발명 (본 발명의 2 개의 양태) 에 있어서, 이하, 제 1 폴리머를「폴리머 Ⅰ」및 제 1 폴리머의 파우더를「파우더 Ⅰ」이라고도 기재한다. 마찬가지로, 제 2 폴리머를「폴리머 Ⅱ」및 제 2 폴리머의 파우더를「파우더 Ⅱ」라고도 기재한다.
또, 이하, 테트라플루오로에틸렌을「TFE」라고 약칭하고, TFE 에 기초하는 단위도「TFE 단위」라고 기재한다. 마찬가지로, 특정한 모노머 화합물의 약칭을 모노머명 뒤의 ( ) 내에 나타내고, 그 후, 그 약칭을 사용하는 경우가 있다.
본 발명의 분산액은, TFE 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 폴리머 Ⅰ 의 파우더 Ⅰ 과, 플루오로올레핀에 기초하는 단위 (이하,「F 단위」라고도 기재한다) 를 포함하는 폴리머 Ⅱ 의 파우더 Ⅱ 와, 분산제 (본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제) 와, 액상 분산매를 포함한다. 본 발명의 분산액에 있어서, 파우더 Ⅰ 및 파우더 Ⅱ 는, 각각 액상 분산매 중에 입자상으로 분산되어 있다.
파우더 Ⅰ 과 파우더 Ⅱ 의 상호 작용에 의해, 본 발명의 분산액으로부터 형성되는 성형품 (폴리머층 등의 성형 부위를 포함하는, 적층체, 막, 함침 직포 등. 이하 동일.) 은, 강고한 접착성과 내크랙성을 발현하면서, 폴리머 Ⅱ 의 성질이 저해되기 어렵다.
그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 성형품을 형성함에 있어서, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 가, 모두 플루오로 폴리머이고 융착되어 접합하기 쉬울 뿐만 아니라, 폴리머 Ⅱ 의 산소 함유 극성기에 의해 치밀한 매트릭스가 형성되어, 폴리머 사슬이 얽히기 쉬워지기 때문으로 생각된다. 그 결과, 성형품의 접착성과 내크랙성이 상승적으로 향상된 것으로 추찰된다.
또한, 본 발명의 제 1 양태에 있어서는 폴리머 Ⅱ 의 함유 질량에 대한 폴리머 Ⅰ 의 그것이 소정의 낮은 비율로 있기 때문에, 성형품은 폴리머 Ⅱ 가 원래 갖는 물성을 저해하기 어려운 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 상기 폴리머 간의 상호 작용이, 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제에 의해 촉진되어, 폴리머 사슬이 보다 균일하게 얽히기 쉬운 상태가 형성되는 것으로 생각된다. 그 결과, 폴리머 전체가 고도로 상호 작용하기 때문에, 폴리머 Ⅱ 의 성질을 저해하지 않고, 내크랙성이 우수한 성형품이 형성되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 파우더 Ⅰ 은, 폴리머 Ⅰ 을 포함하는 파우더이고, 폴리머 Ⅰ 로 이루어지는 것이 바람직하다. 파우더 Ⅰ 에 있어서의 폴리머 Ⅰ 의 함유 질량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
파우더 Ⅰ 의 D50 으로는, 0.01 ∼ 75 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 8 ㎛ 가 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 4 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 파우더 Ⅰ 의 D50 의 바람직한 양태로는, 0.1 ∼ 1 ㎛ 미만인 양태이거나, 1 ∼ 4 ㎛ 인 양태를 들 수 있다. 파우더 Ⅰ 의 D90 은, 그 D50 보다 큰 값이 된다. 파우더 Ⅰ 의 D90 의 바람직한 양태로는, 0.3 ∼ 3 ㎛ 이하인 양태이거나, 2 ∼ 6 ㎛ 인 양태를 들 수 있다.
이 경우, 파우더 Ⅰ 의 분산성과 파우더 간의 상호 작용이 양호해져, 성형품의 접착성, 내크랙성 및 폴리머 Ⅱ 의 물성이 더욱 향상되기 쉽다.
특히, 파우더 Ⅰ 의 D50 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이면, 분산액의 분산성이 보다 높고, 연신 특성 등의 기계적 강도도 우수한 성형품이 얻어지기 쉽다. 파우더 Ⅰ 의 D50 이 1 ∼ 4 ㎛ 이면, 내크랙성이 우수한 성형품이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 있어서의 폴리머 Ⅰ 이 갖는 산소 함유 극성기는, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머 (이하,「극성 모노머」라고도 기재한다) 에 기초하는 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머 말단기에 포함되어 있어도 되고, 표면 처리 (방사선 처리, 전자선 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등) 에 의해 폴리머 중에 포함되어 있어도 된다. 산소 함유 극성기는, 특히, 극성 모노머의 단위에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 산소 함유 극성기는, 산소 함유 극성기를 형성할 수 있는 기를 갖는 폴리머를 변성하여 조제된 기여도 된다. 폴리머 말단기에 포함되는 산소 함유 극성기는, 그 폴리머를 중합함에 있어서의 성분 (중합 개시제, 연쇄 이동제 등) 을 조정해도 얻어진다.
산소 함유 극성기는, 산소 원자를 함유하는 극성의 원자단이다. 단, 산소 함유 극성기에는, 에스테르 결합 자체와 에테르 결합 자체는 포함되지 않고, 이들의 결합을 특성기로서 포함하는 원자단은 포함된다.
산소 함유 극성기는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기, 포스포노기 (-OP(O)OH2) 또는 옥사시클로알킬기인 것이 바람직하다. 폴리머 Ⅰ 은 2 종 이상의 산소 함유 극성기를 갖고 있어도 된다.
수산기 함유기로는, 알코올성 수산기를 포함하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH, -C(CF3)2OH 및 1,2-글리콜기 (-CH(OH)CH2OH) 가 특히 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (＞ C(O)) 를 포함하는 기이다. 카르보닐기 함유기로는, -CF2C(O)OH, -CF2C(O)OCH3, ＞ CFC(O)OH, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 아미드기 (-C(O)NH2 등), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등), 디카르복실산 잔기 (-CH(C(O)OH)CH2C(O)OH 등) 및 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하다.
옥사시클로알킬기로는, 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하다.
산소 함유 극성기로는, 카르보닐기 함유기가 바람직하고, 산 무수물 잔기, 이미드 잔기, 및 카보네이트기가 보다 바람직하다. 접착성 및 내크랙성이 우수하고, 또한, 성형품에 있어서의 폴리머 Ⅱ 의 물성을 저해하기 어려운 관점에서, 고리형의 산소 함유 극성기인, 고리형 산 무수물 잔기, 고리형 이미드 잔기 및 고리형 카보네이트기가 더욱 바람직하고, 고리형 산 무수물 잔기가 가장 바람직하다. 또한, 이들 고리형의 산소 함유 극성기는, 적어도 일부가 개환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리머 Ⅰ 로는, TFE 단위와, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 또는 플루오로알킬에틸렌 (FAE) 에 기초하는 단위 (이하, 이들 모노머에 기초하는 단위를「PAE 단위」라고도 기재한다) 와, 극성 모노머의 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
TFE 단위의 비율은, 폴리머 Ⅰ 을 구성하는 전체 단위에 대해, 50 ∼ 99 몰％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
PAE 단위로는, PAVE 단위 및 HFP 단위가 바람직하고, PAVE 단위가 특히 바람직하다. 폴리머 Ⅰ 중의 PAE 단위는, 2 종류 이상이어도 된다.
PAE 단위의 비율은, 폴리머 Ⅰ 을 구성하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3 (PMVE), CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 를 들 수 있고, PMVE 및 PPVE 가 바람직하다.
PAE 단위의 비율은, 폴리머 Ⅰ 을 구성하는 전체 단위에 대해, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 인 것이 바람직하다.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)2F (PFEE), CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F (PFBE), CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 를 들 수 있고, PFBE 및 PFEE 가 바람직하다.
극성 모노머의 단위로는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기, 포스포노기 (-OP(O)OH2) 또는 옥사시클로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 바람직하다. 폴리머 Ⅰ 중의 극성 모노머의 단위는, 2 종류 이상이어도 된다.
극성 모노머의 단위의 비율은, 폴리머 Ⅰ 을 구성하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
극성 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하,「NAH」라고도 기재한다.) 및 무수 말레산이 바람직하고, NAH 가 특히 바람직하다.
또, 폴리머 Ⅰ 은, TFE 단위, PAE 단위 및 극성 모노머의 단위 이외의 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 단위를 형성하는 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다.
폴리머 Ⅰ 에 있어서의 다른 단위의 비율은, 폴리머 Ⅰ 을 구성하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리머 Ⅰ 의 용융 온도는, 140 ∼ 320 ℃　인 것이 바람직하고, 200 ∼ 320 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 260 ∼ 320 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 의 융착성이 균형을 이루어, 성형품 물성이 더욱 향상되기 쉽다.
폴리머 Ⅰ 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 파우더 Ⅱ 는, 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 파우더이고, 폴리머 Ⅱ 로 이루어지는 것이 바람직하다. 파우더 Ⅱ 에 있어서의 폴리머 Ⅱ 의 함유 질량은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리머 Ⅱ 의 제조에 있어서 사용된 성분 (계면 활성제 등) 이 파우더 Ⅱ 에 포함되는 경우, 그 성분은 파우더 Ⅱ 의 성분에는 포함시키지 않는다.
파우더 Ⅱ 의 D50 으로는, 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다. 파우더 Ⅱ 의 D50 의 바람직한 양태로는, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 양태나 1 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하의 양태를 들 수 있다. 파우더 Ⅱ 의 D90 은, 그 D50 보다 큰 값이 된다. 파우더 Ⅱ 의 D90 의 바람직한 양태로는, 0.1 ∼ 2 ㎛ 인 양태나 1 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하의 양태를 들 수 있다.
이 경우, 파우더 Ⅱ 의 분산성과 파우더 Ⅰ 과 파우더 Ⅱ 의 상호 작용이 양호해져, 성형품의 물성이 향상되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 폴리머 Ⅱ 는, 플루오로올레핀 단위를 포함하는, 폴리머 Ⅰ 과는 상이한 폴리머이다. 폴리머 Ⅱ 로는, 산소 함유 극성기를 갖지 않는 폴리머가 바람직하다.
플루오로올레핀으로는, TFE 및 VDF 가 바람직하고, TFE 가 특히 바람직하다. 폴리머 Ⅱ 중의 플루오로올레핀 단위는, 2 종류 이상이어도 된다.
폴리머 Ⅱ 로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), TFE 와 PAVE 의 코폴리머 (PFA), TFE 와 HFP 의 코폴리머 (FEP), TFE 와 에틸렌의 코폴리머 (ETFE) 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 바람직하고, PTFE 가 특히 바람직하다.
또한, PTFE 에는, TFE 의 호모폴리머에 더하여, 극미량의 코모노머 (PAVE, HFP, FAE 등) 와 TFE 의 코폴리머인, 소위, 변성 PTFE 도 포함된다. 또, PFA 는, TFE 와 PAVE 이외의 모노머에 기초하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 서술한 다른 코폴리머 (FEP, ETFE, PVDF) 에 있어서도 동일하다.
PTFE 로는, TFE 호모 폴리머 (비용융 성형성을 가짐) 및 비용융 성형성의 변성 PTFE 가 바람직하다. 비용융 성형성의 변성 PTFE 는, 코모노머에 기초하는 단위를, 전체 단위에 대해 0.001 ∼ 0.05 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한,「비용융 성형성」이란, 용융 성형 가능하지 않은 것, 요컨대 용융 유동성을 나타내지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, ASTM D3307 에 준거하여, 측정 온도 372 ℃, 하중 49 N 에서 측정되는 멜트 플로 레이트가 0.5 g/10 분 미만인 것을 의미한다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 분산액으로부터 얻어지는 성형품은, 강고한 접착성과 내크랙성을 나타낼 뿐만 아니라, 원래의 폴리머 (폴리머 Ⅱ) 가 갖는 물성이 저해되기 어렵다. 예를 들어, 폴리머 Ⅱ 가 PTFE 인 경우, 상기 성형품은 PTFE 의 성형품이 본래 갖는 섬유상의 표면 물성이나 그 다공성이 저해되기 어렵다.
폴리머 Ⅱ 에 있어서의 플루오로올레핀 단위의 비율은, 전체 단위에 대해, 99.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 99.9 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머 Ⅱ 로는, 수중에서 플루오로올레핀을 유화 중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 파우더 Ⅱ 는, 수중에서 플루오로올레핀을 유화 중합하여 얻어지는 폴리머가 파우더로서 물에 분산된 파우더이다. 이러한 파우더를 사용함에 있어서는, 물에 분산된 파우더를 그대로 사용해도 되고, 물로부터 파우더를 회수하여 사용해도 된다.
폴리머 Ⅱ 는, 플라즈마 처리 또는 방사선 조사에 의해 개질되어 있어도 된다. 이러한 플라즈마 처리 또는 방사선 조사의 방법으로는, 국제 공개 제2018/026012호, 국제 공개 제2018/026017호 등에 기재되는 방법을 들 수 있다.
폴리머 Ⅱ 는, 파우더, 또는 그 분산액을 시판품으로서 널리 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 파우더 Ⅰ 의 D50 과 파우더 Ⅱ 의 D50 의 관계는, 전자가 0.05 ∼ 75 ㎛ 이고, 후자가 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구체예로는, 파우더 Ⅰ 의 D50 이 0.1 ∼ 1 ㎛ 미만이고 파우더 Ⅱ 의 D50 이 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 양태, 파우더 Ⅰ 의 D50 이 1 ∼ 4 ㎛ 이고 파우더 Ⅱ 의 D50 이 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 양태를 들 수 있다. 전자의 양태에 있어서는 분산액의 저장 안정성이 특히 우수하고, 후자의 양태에 있어서는 성형품의 내크랙성이 특히 우수하다.
본 발명의 제 1 양태의 분산액에 있어서의 폴리머 Ⅱ 의 함유 질량에 대한 폴리머 Ⅰ 의 함유 질량의 비 (폴리머 Ⅰ 의 함유 질량/폴리머 Ⅱ 의 함유 질량) 는 0.7 이하이다. 상기 비로서는, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다. 상기 비로서는, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다. 상기 비로서는, 0.01 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다. 이 경우, 파우더의 분산성과 파우더 간의 상호 작용이 양호해져, 성형품의 물성을 균형있게 하기 쉽다.
본 발명의 제 2 양태의 분산액에 있어서의 폴리머 Ⅱ 의 함유 질량에 대한 폴리머 Ⅰ 의 함유 질량의 비 (폴리머 Ⅰ 의 함유 질량/폴리머 Ⅱ 의 함유 질량) 도 또한, 0.7 이하인 것이 바람직하다. 상기 비로서는, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하고, 0.15 이하가 특히 바람직하다. 상기 비로서는, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다. 상기 비로서는, 0.01 ∼ 0.4 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 제 1 양태와 마찬가지로, 파우더의 분산성과 파우더 간의 상호 작용이 양호해져, 성형품의 물성을 균형있게 하기 쉽다.
본 발명의 분산액에 있어서의 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 의 총 함유 질량은, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산제는, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 는 상이한 계면 활성제이고, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 의 분산성을 향상시켜, 본 발명의 분산액의 성형성 (도공성, 조막성 등) 을 향상시키는 성분이다. 또한, 폴리머를 제조할 때에 사용된 폴리머 Ⅰ 또는 폴리머 Ⅱ 에 포함되는 성분 (예를 들어, 플루오로올레핀을 유화 중합할 때에 사용되는 계면 활성제) 은, 본 발명에 있어서의 분산제에는 해당되지 않는다. 또한, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제도 또한 분산제이다.
분산제는, 소수 부위와 친수 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 분산제로는, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제가 특히 바람직하다. 또, 분산제는, 논이온성인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 불소계 계면 활성제로는, 수산기를 1 개 갖는 불소계 계면 활성제와 수산기를 2 개 이상 갖는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 수산기로는 알코올성 수산기가 바람직하다.
수산기를 갖는 불소계 계면 활성제의 불소 함유량은 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 수산기가는 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다.
수산기를 1 개 갖는 불소계 계면 활성제는, 비폴리머 타입의 불소계 계면 활성제이고, 그 불소 함유량은 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 수산기가는 40 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 그 불소 함유량으로는, 10 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 수산기가로는, 50 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 수산기를 1 개 갖는 불소계 계면 활성제의 바람직한 양태로는, 폴리플루오로알킬모노올의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
수산기를 2 개 이상 갖는 불소계 계면 활성제는, 폴리머 타입의 불소계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 그 불소 함유량은 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 수산기가는 10 ∼ 60 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 그 수산기가로는, 10 ∼ 35 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하고, 10 ∼ 25 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다. 수산기를 2 개 이상 갖는 불소계 계면 활성제의 바람직한 양태로는, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 갖는 모노머와 알코올성 수산기를 갖는 모노머의 코폴리머를 들 수 있다.
수산기를 1 개 갖는 불소계 계면 활성제로는, 식 Ra-(OQa)ma-OH 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
Ra 는, 폴리플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기를 나타내고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF3, 또는 -CH2CF(CF3)CF2OCF2CF2CF3 인 것이 바람직하다.
Qa 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 (-CH2CH2-) 또는 프로필렌기 (-CH2CH(CH3)-) 인 것이 바람직하다. Qa 는, 2 종 이상의 기로 되어 있어도 된다. 2 종 이상의 기로 되어 있는 경우, 기의 나열 방법은, 랜덤상이어도 되고, 블록상이어도 된다.
ma 는, 4 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 4 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
수산기는, 2 급 수산기 또는 3 급 수산기인 것이 바람직하고, 2 급 수산기인 것이 특히 바람직하다.
수산기를 1 개 갖는 불소계 계면 활성제의 구체예로는, F(CF2)6CH2(OCH2CH2)7OCH2CH(CH3)OH, F(CF2)6CH2(OCH2CH2)12OCH2CH(CH3)OH, F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)7OCH2CH(CH3)OH, F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)12OCH2CH(CH3)OH, F(CF2)4CH2CH2(OCH2CH2)7OCH2CH(CH3)OH 를 들 수 있다.
이러한 수산기를 1 개 갖는 불소계 계면 활성제는, 시판품 (아크로마사 제조「Fluowet N083」,「Fluowet N050」등) 으로서 입수할 수 있다.
수산기를 2 개 이상 갖는 불소계 계면 활성제로는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기와 폴리옥시알킬렌기와 알코올성 수산기를 각각 측사슬에 갖는 폴리머가 바람직하고, 하기 식 (f) 로 나타내는 모노머 (이하,「모노머　(f)」라고 기재한다) 및 하기 식 (d) 로 나타내는 모노머　(이하,「모노머　(d)」라고 기재한다) 의 코폴리머 (이하,「폴리머 (fd)」라고 기재한다) 가 보다 바람직하다.
식(f) CH2=CRfC(O)O-Xf-Zf
식(d) CH2=CRdC(O)O-(Qd)dn-H
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
Rf 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Xf 는, 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 알킬렌아미드기를 나타내고, -CH2-, -(CH2)2-,　-(CH2)2O-,　-(CH2)4O-,　-(CH2)2NHC(O)-,　-(CH2)3NHC(O)- 또는 -CH2CH(CH3)NHC(O)- 인 것이 바람직하다.
Zf 는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, -CF(CF3)(C(CF(CF3)2)(=C(CF3)2)), -C(CF3)=C(CF(CF3)2)2, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 인 것이 바람직하다.
Rd 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Qd 는, 옥시알킬렌기를 나타내고, -CH2O-,　-CH2CH2O-,　-CH2CH2CH2O-,　-CH(CH3)CH2O-,　-CH2CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2CH2O- 인 것이 바람직하다. dn 이 2 이상인 경우, (Qd)dn 은, 2 종류 이상의 옥시알킬렌기로 되어 있어도 된다. 옥시알킬렌의 결합종의 방향은, 그 산소 원자측이 Zd 측이다.
dn 은, 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
모노머　(f) 의 구체예로는, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(CF3)(C(CF(CF3)2)(=C(CF3)2)), CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OC(CF3)=C(CF(CF3)2)2, CH2=CHC(O) OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)(C(CF(CF3)2)(=C(CF3)2)), CH2=C(CH3)C(O) OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)=C(CF(CF3)2)2 를 들 수 있다.
모노머　(d) 의 구체예로는, CH2=CHCOO(CH2CH2O)8OH, CH2=CHCOO(CH2CH2O)10OH, CH2=CHCOO(CH2CH2O)23OH, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8OH, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)10OH, CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)23OH, CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)8OH, CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10OH, CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)23OH, CH2=C(CH3) COO(CH2CH(CH3)O)8OH, CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)12OH, CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)16OH, CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH(CH3)O)8OH, CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH(CH3)O)12OH, CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2O(CH2CH(CH3) O)16OH 를 들 수 있다.
폴리머 (fd) 에 포함되는 전체 단위에 대한 모노머　(f) 의 단위의 비율은, 20 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리머 (fd) 에 포함되는 전체 단위에 대한 모노머　(d) 의 단위의 비율은, 40 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리머 (fd) 에 있어서의 모노머　(f) 의 단위의 비율에 대한 모노머　(d) 의 단위의 비율의 비율은, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.
폴리머　(fd)　는, 모노머　(f) 의 단위와 모노머　(d) 의 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로 다른 단위를 포함하고 있어도 된다.
폴리머　(fd) 의 불소 함유 질량은, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리머　(fd)　는, 논이온성인 것이 바람직하다.
폴리머　(fd) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000　인 것이 바람직하고, 6000 ∼ 20000　인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 분산액에 있어서의 분산제의 함유 질량은, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액에 있어서의, 파우더 Ⅰ 과 파우더 Ⅱ 의 분산성이 특히 양호하여, 성형품의 물성을 균형있게 하기 쉽다.
분산제가 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제인 경우, 본 발명의 분산액에 있어서의 이러한 분산제의 함유 질량으로는, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하여도 된다.
또, 분산제가 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제인 경우, 본 발명의 분산액에 있어서의, 폴리머 Ⅱ 와 폴리머 Ⅰ 의 합계에서의 질량에 대한 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제의 질량의 비로는, 0.1 이하가 바람직하고, 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 양으로 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제를 사용하면, 분산액의 분산성 및 성형성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 액상 분산매는, 25 ℃ 에서 액상이고 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 와 반응하지 않는 화합물이며, 가열 등에 의해 용이하게 제거할 수 있는 화합물이다.
액상 분산매로는, 물, 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 아미드 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 술폭시드 (디메틸 술폭시드 등), 에테르 (디에틸에테르, 디옥산 등), 에스테르 (락트산에틸, 아세트산에틸 등), 케톤 (메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 글리콜에테르 (에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 를 들 수 있다. 액상 분산매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
액상 분산매로는, 수계 분산매 (물을 포함하는 분산매) 가 바람직하다. 수계 분산매는, 물로만 되어 있어도 되고, 물과 수용성 유기 분산매 (수용성 유기 화합물) 로 되어 있어도 된다.
수계 분산매에 있어서의 물의 함유량으로는, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 물의 함유량은, 100 질량％ 이하가 바람직하다.
수용성 유기 분산매로는, 알코올, 아미드 및 케톤이 바람직하고, 아미드 및 케톤이 보다 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
본 발명의 분산액의 액상 분산매로는, 수계 분산매가 바람직하고, pH 가 5 ∼ 7 인 수계 분산매가 특히 바람직하다. 분산액이, 이러한 중성 ∼ 약산성에 있으면, 분산액 중의 분산제의 안정성이 향상되어, 장기 보존성이 향상된다. 특히, 분산제가 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제인 경우, 이 경향이 현저해져, 분산제의 변태에 따른 분산액의 색상 변화를 보다 억제하기 쉽다.
분산액의 pH 를 조정하기 위해, 본 발명의 분산액은, 암모니아 또는 아민류를 포함하고 있어도 된다.
아민류의 구체예로는, 에탄올아민 등의 알칸올아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 제 2 급 아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린 등의 제 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄하이드록사이드를 들 수 있다.
본 발명의 분산액에 있어서의 액상 분산매의 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액의 도포성이 우수하여 성형품의 외관 불량이 일어나기 어렵다.
본 발명의 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리머 Ⅰ, 폴리머 Ⅱ, 분산제 및 액상 분산매 이외의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료로는, 틱소성 부여제, 충전제, 소포제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제를 들 수 있다. 다른 재료는, 분산액에 용해되어도 되고, 용해되지 않아도 되다.
다른 재료로는, 열경화성 수지 (에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산), 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지 등), 열용융성 수지 (폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등), 반응성 알콕시실란, 카본 블랙을 들 수 있다.
다른 재료로는, 무기 필러도 들 수 있고, 보다 구체적으로는 유리 미소구 (微小球), 세라믹 미소구 등의 중공 무기 미소구도 들 수 있다.
유리 미소구는, 실리카 유리 또는 보로실리케이트 유리를 포함하는 것이 바람직하다.
세라믹 미소구는, 티탄산바륨을 포함하는 것이 바람직하고, 네오듐 또는 산화아연이 도핑된 티탄산바륨을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
중공 무기 미소구는, 20 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 유전율이 4 이상이고, 유전율 열계수가 150 ppm/℃ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이러한 조정에 있어서 중공 무기 미소구를 2 종 이상 사용해도 된다.
중공 무기 미소구는, 비다공질이어도 되고, 다공질이어도 된다.
중공 무기 미소구는, 결정성이어도 되고, 비결정성이어도 된다.
중공 무기 미소구는, 밀도가 0.1 ∼ 0.8 g/㎤ 이고, 평균 입자경은 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
중공 무기 미소구는, 실란 커플링제 (페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)-1,1-트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-1-트리에톡시실란 등) 이나, 지르코네이트(네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트 등) 이나, 티타네이트(네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(도데실)벤젠-술포닐티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스페이트티타네이트 등) 에 의해 피복 처리되어 소수성인 것이 바람직하다.
중공 무기 미소구를 포함하는 본 발명의 분산액은, 전기 특성이 우수한 프린트 기판 재료를 형성하는 재료로서 유용하다. 예를 들어, 상기 분산액을 동박의 표면에 도포하고, 액상 분산매를 제거하여 폴리머층을 형성시킨 수지가 부착된 금속박은, 유전율과 선팽창 계수가 낮은 프린트 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 분산액의 점도로는, 10000 mPa·s 이하가 바람직하고, 50 ∼ 10000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 5000 mPa·s 가 더욱 바람직하고, 150 ∼ 1000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액의 분산 안정성과 도공성이 균형이 있어, 분산액으로부터 용이하게 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 분산액의 점도로는, 1 ∼ 1000 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mPa·s 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액의 분산성과 분산액의 도공성을 균형있게 하기 쉽다.
본 발명의 제 1 양태의 분산액의, 회전수가 30 rpm 인 조건에서 측정되는 점도 η1 을 회전수가 60 rpm 인 조건에서 측정되는 점도 η2 로 나누어 산출되는 틱소비 (η1/η2)　는, 1.0 ∼ 2.2 인 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 양태의 분산액의 틱소비는, 0.8 ∼ 2.2 인 것이 바람직하다. 이 경우, 분산액의 분산 안정성과 도공성이 균형이 있어, 분산액으로부터 용이하게 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 분산액은, 파우더 Ⅰ 과 파우더 Ⅱ 와 분산제와 액상 분산매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 분산액의 제조 방법으로는, 파우더 Ⅰ, 분산제 및 액상 분산매를 포함하고 파우더 Ⅰ 이 액상 분산매에 분산된 분산액 (이하, 분산액 (p1) 이라고 기재한다) 과, 파우더 Ⅱ 및 액상 분산매를 포함하고 파우더 Ⅱ 가 액상 분산매에 분산된 분산액 (이하, 분산액 (p2) 라고 기재한다) 을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
분산액 (p1) 과 분산액 (p2) 는, 각각의 분산액이 양호하게 분산된 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산액 (p1) 에 고형분의 침강이 확인되는 경우에는, 혼합 직전에, 분산액 (p1) 을 호모디스퍼를 사용하여 분산 처리하고, 추가로 호모게나이저를 사용하여 분산 처리하여, 분산 상태를 향상시키는 것이 바람직하다. 특히, 0 ∼ 40 ℃ 에서 저장한 분산액 (p1) 을 사용할 때에는, 이들의 분산 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분산 처리를 한 분산액 (p1) 을 단독으로 기재의 표면에 도포하여 액상 분산매를 제거하면, 기재의 표면에, 보다 균일하고 또한 균질인 폴리머 Ⅰ 을 포함하는 폴리머층도 형성할 수 있다.
분산액 (p1) 및 분산액 (p2) 에 있어서의 액상 분산매의 바람직한 양태로는, 각각 물인 양태를 들 수 있다. 또, 분산액 (p1) 의 분산제가 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제 (특히 폴리머　(fd)) 인 경우의 바람직한 양태로는, 분산액 (p1) 의 액상 분산매가 아미드 또는 케톤이고 분산액 (p2) 의 액상 분산매가 물인 양태도 들 수 있다.
본 발명의 분산액은, 분산 안정성, 저장 안정성도 우수하고, 원래의 플루오로올레핀계 폴리머　(폴리머 Ⅱ) 의 물성을 저해하지 않고, 내크랙성이 우수한, 강고한 접착성을 나타내는 성형품을 형성할 수 있다.
본 발명의 분산액을, 기재의 표면에 도포하고, 가열하여 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 폴리머층을 형성하면, 기재와, 폴리머 Ⅰ 및 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 폴리머층 (이하,「F 층」이라고도 기재한다) 이 적층된 적층체 (본 발명의 적층체) 를 제조할 수 있다. F 층은 폴리머 Ⅰ 및 폴리머 Ⅱ 를 포함하고, F 층에 있어서의 폴리머 Ⅱ 의 함유 질량에 대한 폴리머 Ⅰ 의 함유 질량의 비는 0.7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조에 있어서의, 폴리머 Ⅰ, 파우더 Ⅰ, 폴리머 Ⅱ, 파우더 Ⅱ, 분산제 및 액상 분산매의 범위는, 그 바람직한 양태도 포함하여, 본 발명의 분산액에 있어서의 정의와 동일하다. 또, 본 발명의 적층체의 제조에 있어서는, 기재의 표면의 적어도 편면에 F 층이 형성되면 되어, 기재의 편면에만 F 층이 형성되어도 되고, 기재의 양면에 F 층이 형성되어도 된다. 기재의 표면은, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
분산액을 도포하는 방법으로는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯다이 코트법을 들 수 있다.
F 층은, 가열에 의해 액상 분산매를 제거한 후 폴리머를 소성함으로써 형성되는 것이 바람직하고, 기재를 액상 분산매가 휘발되는 온도 (100 ∼ 300 ℃ 의 온도 영역이 바람직하다) 로 가열하고, 추가로 기재를 폴리머가 소성되는 온도 영역 (300 ∼ 400 ℃ 의 온도 영역이 바람직하다) 으로 가열함으로써 형성되는 것이 특히 바람직하다. 요컨대, F 층은, 폴리머 Ⅰ 및 폴리머 Ⅱ 의 소성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 폴리머, 특히 폴리머 Ⅱ 는, 부분적으로 소성되어 있어도 되고, 완전히 소성되어 있어도 된다.
기재의 가열의 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 열선 (적외선) 을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
기재의 가열에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하 중 어느 상태여도 된다. 또, 상기 유지에 있어서의 분위기는, 산화성 가스 (산소 가스 등), 환원성 가스 (수소 가스 등), 불활성 가스 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등) 중 어느 분위기여도 된다.
기재의 가열 시간은, 통상적으로는, 0.5 분 ∼ 30 분이다.
예를 들어, 파우더 Ⅱ 로서 PTFE 의 파우더를, 분산제로서 폴리머　(fd) 를, 액상 분산매로서 수계 분산매를 포함하는 분산액을 사용하는 경우에는, 상기 분산액을 기재의 표면에 도포하여, 200 ∼ 280 ℃ 로 가열하고, 추가로 300 ∼ 400 ℃ 로 가열하여, F 층을 형성하는 것이 바람직하다. 200 ∼ 280 ℃ 로 가열하기 전에, 따로 80 ∼ 150 ℃ 로 가열해도 된다.
형성되는 F 층의 두께로는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. F 층의 두께로는, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 폴리머 Ⅱ 의 물성을 저해하지 않고, 내크랙성이 우수한 F 층을 용이하게 형성할 수 있다.
형성되는 F 층과 기재의 박리 강도는, 10 N/㎝ 이상이 바람직하고, 12 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 15 N/㎝ 이상이 특히 바람직하다. 상기 박리 강도는, 100 N/㎝ 이하가 바람직하다. 본 발명의 분산액을 사용하면, 폴리머 Ⅱ 의 물성을 저해하지 않고, 기재와 F 층이 강고하게 접착된 적층체를 용이하게 형성할 수 있다.
기재는, 특별히 한정되지 않고, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속 기재, 유리 기재, 수지 기재, 실리콘 기재, 세라믹스 기재를 들 수 있다.
기재의 형상도, 특별히 한정되지 않고, 평면상, 곡면상, 요철상 중 어느 것이어도 되고, 박상, 판상, 막상, 섬유상 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 적층체의 구체예로는, 기재가 금속박인, 수지가 부착된 금속박 (본 발명의 수지가 부착된 금속박) 을 들 수 있다.
금속박과 F 층 사이에는, 접착층이 따로 형성되어 있어도 되지만, 본 발명의 분산액으로부터 형성되는 F 층은 접착성이 우수하기 때문에, 접착층은 형성되어 있지 않아도 된다.
금속박의 바람직한 양태로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 본 발명의 수지가 부착된 금속박에 있어서의, 금속박의 두께는 3 ∼ 18 ㎛ 인 것이 바람직하고, F 층의 두께는 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지가 부착된 금속박은, 금속박에 패턴 회로를 형성하면, F 층을 전기 절연층으로 하는 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 이 때, 전기 절연층의 양측에 패턴 회로가 형성된 프린트 배선판에 관통공의 형성에는, NC 드릴링, 탄산 가스 레이저 조사 또는 UV-YAG 레이저 조사를 사용할 수 있다. UV-YAG 레이저 조사를 함에 있어서는, F 층이 제 3 고조파 (파장 355 ㎚) 또는 제 4 고조파 (파장 266 ㎚) 에 있어서 소정의 흡광도를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지가 부착된 금속박에 있어서는, 본 발명의 분산액에 자외선 흡수제, 안료 (알루미나, 산화아연, 산화티탄 등), 경화제 (트리알릴이소시아누레이트 등) 등을 추가로 배합하거나, F 층의 형성에 있어서의 가열 온도를 조정하면, 이러한 소정의 흡광도를 나타내는 F 층을 용이하게 형성할 수 있다.
또, 형성된 관통공의 내벽면에는, 도금층을 형성해도 된다. 도금층의 형성은, 금속 나트륨에 의한 에칭 처리, 과망간산 용액에 의한 처리, 플라즈마 처리 중 어느 방법으로도 형성할 수 있고, 극성 폴리머인 폴리머 Ⅰ 을 F 층에 포함하기 때문에, 과망간산 용액에 의한 처리 또는 플라즈마 처리에 의해, 도금층을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체의 구체예로는, 기재가 폴리이미드 필름이고, 폴리이미드 필름 표면의 적어도 일방에, 본 발명의 분산액으로부터 형성된 F 층을 갖는 폴리이미드 필름도 들 수 있다. 이러한 적층체는, 절연 피복체로서 유용하다.
폴리이미드 필름과 F 층 사이에는, 접착층이 따로 형성되어 있어도 되지만, 본 발명의 분산액으로부터 형성되는 F 층은 접착성이 우수하기 때문에, 접착층은 형성되어 있지 않아도 된다.
폴리이미드 필름의 바람직한 양태로는, 2,2',3,3'- 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등) 을 주성분으로 하는 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 성분의 중합체의 필름을 들 수 있다. 폴리이미드 필름의 구체예로는, Apical TypeAF (카네카 노스 아메리카 제조) 를 들 수 있다.
절연 피복체의 질량은 23.5 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 그 루프 스티프니스값은 0.45 g/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
절연 피복체에 있어서의, F 층의 두께는 각각 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리이미드 필름의 두께는, 5 ∼ 150 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
절연 피복체는, 전기 절연성, 내마모성, 내가수 분해성 등이 우수하여, 전기 절연성 테이프나 전기 케이블 또는 전기 와이어의 포장재로서 사용할 수 있고, 항공 우주용 또는 전기 자동차용의, 전선 재료 또는 케이블 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액을, 기재의 표면에 도포하고, 가열하여 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 F 층을 형성시켜, 기재, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 F 층이, 이 순으로 적층된, 내크랙성과 접착성이 보다 우수한 적층체를 얻을 때 에 있어서는, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 의 함유비는, 특별히 제한되지 않아도 된다.
본 발명의 적층체는 폴리머 Ⅱ 가 갖는 물성을 저해하지 않고 내크랙성도 우수하고, 폴리머 Ⅰ 을 포함하고 접착성도 우수한 F 층을 갖기 때문에, 본 발명의 적층체의 F 층에, 추가로 다른 재료를 적층한 적층체도 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체의 F 층의 표면과 제 2 기재를 압착시키면, 제 1 기재 (본 발명의 적층체에 있어서의 기재를 나타낸다. 이하 동일.) 와 F 층과 제 2 기재가, 이 순으로 적층된 복합 적층체가 얻어진다.
제 2 기재는, 구리, 알루미늄, 철 등의 금속 기재, 유리 기재, 수지 기재, 실리콘 기재, 세라믹스 기재 중 어느 것이어도 된다.
제 2 기재의 형상은, 평면상, 곡면상, 요철상 중 어느 것이어도 된다.
제 2 기재의 성상도, 박상, 판상, 막상, 섬유상 중 어느 것이어도 된다.
제 2 기재의 구체예로는, 내열성 수지 기재, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그 등을 들 수 있다.
프리프레그란, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토, 직포 등) 에 수지 (상기 서술한 열경화성 수지나 열가소성 수지 등) 를 함침시킨 시트상의 기재이다.
내열성 수지 기재로는, 내열성 수지를 포함하는 필름이 바람직하고, 단층이어도 되고 다층이어도 된다.
내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 F 층의 표면과 제 2 기재를 압착시키는 방법으로는, 열압착법을 들 수 있다.
제 2 기재가 프리프레그인 경우의 열압착법에 있어서의 압착 온도로는, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프리프레그의 열열화를 억제하면서, F 층과 프리프레그를 강고하게 접착할 수 있다.
제 2 기재가 내열성 수지 기재인 경우의 열압착 온도로는, 300 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 내열성 수지 기재의 열열화를 억제하면서, F 층과 내열성 수지 기재를 강고하게 접착할 수 있다.
열압착은, 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이하의 진공도로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 복합 적층체에 있어서의, 기판, F 층, 제 2 기재 각각의 계면에 대한 기포 혼입을 억제할 수 있어, 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또, 열압착은 상기 진공도에 도달한 후에 승온시키는 것이 바람직하다.
열압착에 있어서의 압력은, 0.2 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 압력의 상한은, 10 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 복합 적층체의 파손을 억제하면서, F 층과 제 2 기재를 강고하게 접착할 수 있다.
본 발명의 적층체의 F 층의 표면에 제 2 폴리머층을 형성하는 액상의 층 형성 재료를 도포하여, 제 2 폴리머층을 형성시키면, 제 1 기재와 F 층과 제 2 폴리머층이, 이 순으로 적층된 복합 적층체가 얻어진다.
액상의 층 형성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 분산액을 사용해도 된다.
제 2 폴리머층의 형성 방법도, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 액상의 층 형성 재료의 성질에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 층 형성 재료가, 본 발명의 분산액인 경우에는, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 F 층의 형성 방법과 동일한 조건에 따라, 제 2 폴리머층을 형성할 수 있다. 요컨대, 상기 층 형성 재료가 본 발명의 분산액이면, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 F 층을 다층화하여, 보다 후막의 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 F 층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 복합 적층체의 구체예로는, 본 발명의 분산액이나, 파우더 Ⅰ 을 포함하지 않고 파우더 Ⅱ 를 포함하는 분산액을 액상의 층 형성 재료로 하여 얻어지는 복합 적층체를 들 수 있다. 제 2 폴리머층은 강고한 접착성을 나타내는 폴리머층 상에 형성되기 때문에, 후자의 분산액을 사용해도 박리 강도가 높은 복합 적층체가 얻어진다. 이러한 복합 적층체도, 본 발명의 수지가 부착된 금속박 또는 본 발명의 절연 피복체의 일 양태로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리머 Ⅱ 가 갖는 물성을 저해하지 않고 내크랙성도 우수한, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 F 층이 형성된다. 본 발명의 적층체의 기재를 제거하면, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 를 포함하는 막 (필름) 이 얻어진다.
기재를 제거하는 방법은, 본 발명의 적층체로부터 기재를 박리시켜 제거하는 방법, 본 발명의 적층체로부터 기재를 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 적층체의 기재가 동박인 경우에는, 본 발명의 적층체의 기재면을 염산에 접촉시키면, 기재가 용해되어 제거되어, 막이 용이하게 얻어진다.
본 발명의 막에 있어서의, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 와 폴리머 Ⅰ 및 폴리머 Ⅱ 의 함유 비율의 범위란, 그 바람직한 양태도 포함하여, 본 발명의 분산액에 있어서의 정의와 동일하다.
본 발명의 막의 막두께로는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막의 막두께의 하한으로는, 특별히 한정되지 않고, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 4 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 막은, 폴리머 Ⅱ 가 갖는 물성을 저해하지 않고, 접착성과 내크랙성이 보다 우수하다.
본 발명의 분산액을, 직포에 함침시키고, 가열에 의해 건조시키면, 폴리머 Ⅰ 및 폴리머 Ⅱ 의 함침 직포 (본 발명의 함침 직포) 가 얻어진다. 본 발명의 함침 직포는, F 층으로 피복된 피복 직포인 것이 바람직하다.
본 발명의 함침 직포의 제조에 있어서의, 폴리머 Ⅰ, 파우더 Ⅰ, 폴리머 Ⅱ, 파우더 Ⅱ, 분산제 및 액상 분산매의 범위는, 그 바람직한 양태도 포함하여, 본 발명의 분산액에 있어서의 정의와 동일하다.
직포로는, 건조에 견딜 수 있는 내열성 직포이면 특별히 한정되지 않고, 유리 섬유 직포, 카본 섬유 직포, 아라미드 섬유 직포 또는 금속 섬유 직포가 바람직하고, 유리 섬유 직포 또는 카본 섬유 직포가 보다 바람직하고, 전기 절연성의 관점에서는, JIS R3410 로 규정되는 전기 절연용 E 유리 얀으로 구성되는 평직의 유리 섬유 직포가 특히 바람직하다. 직포는, F 층과의 밀착 접착성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제로 처리되어 있어도 되지만, 본 발명의 분산액으로부터 형성되는 F 층은 접착성이 우수하기 때문에, 실란 커플링제로 처리되어 있지 않아도 된다.
함침 직포에 있어서의, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 의 총 함유량은, 30 ∼ 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액을 직포에 함침시키는 방법은, 분산액 중에 직포를 담그는 방법, 분산액을 직포에 도포하는 방법을 들 수 있다. 전자의 방법에 있어서의 담그는 횟수, 및 후자의 방법에 있어서의 도포 횟수는, 각각 1 회여도 되고, 2 회 이상이어도 된다. 본 발명의 함침 직포의 제조 방법은, 다른 재료와의 접착성이 우수한 폴리머 Ⅰ 을 포함하는 분산액을 사용하기 때문에, 담그는 횟수 또는 도포 횟수에 상관없이, 직포와 폴리머가 강고하게 접착된, 폴리머 함유량이 많은 함침 직포가 얻어진다.
직포를 건조시키는 방법은, 분산액에 포함되는 액상 분산매의 종류에 따라, 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 액상 분산매가 물인 경우에는, 직포를 80 ∼ 120 ℃ 의 분위기에 있는 통풍 건조로에 통과시키는 방법을 들 수 있다.
직포를 건조시킴에 있어서는, 폴리머를 소성시켜도 된다. 폴리머를 소성시키는 방법은, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 직포를 300 ∼ 400 ℃ 의 분위기에 있는 통풍 건조로에 통과시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 직포의 건조와 폴리머의 소성은, 일단계로 실시해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 함침 직포는, F 층이 폴리머 Ⅰ 을 포함하기 때문에, F 층과 직포의 밀착 접착성이 높고, 표면 평활성이 높고, 변형이 적은 등의 특성이 우수하다. 이러한 함침 직포와 금속박을 열압착시킴으로써 얻어지는 수지가 부착된 금속박은, 박리 강도가 높고, 잘 휘지 않기 때문에, 프린트 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 함침 직포의 제조 방법에 있어서는, 분산액을 함침시킨 직포를, 기재의 표면에 도포하고, 가열시켜 건조시킴으로써, 폴리머 Ⅰ 과 폴리머 Ⅱ 와 직포를 포함하는 함침 직포층을 형성시켜, 기재와 함침 직포층이, 이 순으로 적층된 적층체를 제조해도 된다. 그 양태도, 특별히 한정되지 않고, 조, 배관, 용기 등의 성형품의 내벽면의 일부에 분산액을 함침시킨 직포를 도포하고, 성형품을 회전시키면서 가열하면, 성형품의 내벽 전체면에 함침 직포층을 형성할 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 조, 배관, 용기 등의 성형품의 내벽면의 라이닝 방법으로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
각종 측정 방법을 이하에 나타낸다.
＜파우더의 D50 (평균 입자경) 및 D90＞
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여, 파우더를 수중에 분산시켜 측정하였다.
＜적층체의 박리 강도＞
사각형상 (길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜) 으로 자른 적층체의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 고정시키고, 인장 속도 50 ㎜/분, 길이 방향의 편단으로부터 적층체에 대해 90°로, 금속박과 F 층을 박리시켰을 때에 가해지는 최대 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.
[폴리머 및 파우더]
폴리머 Ⅰ1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순으로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하는 코폴리머　(융점 : 300 ℃).
파우더 Ⅰ1 : D50 이 1.7 ㎛, D90 이 3.8 ㎛ 인, 폴리머 Ⅰ1 로 이루어지는 파우더.
파우더 Ⅰ2 : D50 이 0.3 ㎛, D90 이 1.8 ㎛ 인, 폴리머 Ⅰ1 로 이루어지는 파우더. 이 파우더는, 파우더 Ⅰ1 을 습식 제트 밀에 제공함으로써 얻어진다.
분산액 (p21) : PTFE 로 이루어지는 파우더 Ⅱ1 (D50 0.3 ㎛) 을 50 질량％ 포함하는, PTFE 의 수분산액 (AGC 사 제조, 품번 AD-911E). 또한, 분산액 (p21) 은 상기 분산액 (p2) 에 속하는 분산액이고, 상기 PTFE 는 비용융 가공성이다.
[분산제]
분산제 1 : F(CF2)6CH2(OCH2CH2)7OCH2CH(CH3)OH (불소 함유량 : 34 질량％, 수산기가 : 78 ㎎KOH/g).
분산제 2 : CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)(=C(CF(CF3)2)2) 및 CH2=CHC(O) O(CH2CH2O)10H 의 코폴리머　(불소 함유량 : 40 질량％, 수산기가 : 56 ㎎KOH/g)
분산제 3 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F 에 기초하는 단위와 CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH 에 기초하는 단위를 포함하는 코폴리머　(불소 함유량 : 35 질량％, 수산기가 : 19 ㎎KOH/g).
분산제 4 : CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F 의 호모폴리머.
[예 1] 파우더 분산액의 제조예
[예 1-1] 분산액 1 의 제조예
파우더 Ⅰ1 45 질량부와, 분산제 2 5 질량부와, 물 50 질량부를 혼합하여, 상기 분산액 (p1) 에 속하는 분산액인, 분산액 (p11) 을 조제하였다.
분산액 (p21) 과 분산액 (p11) 을 혼합하여, 파우더 Ⅰ1 및 파우더 Ⅱ1 이 수중에 분산된, PTFE 에 대한 폴리머 Ⅰ1 의 비 (질량비) 가 0.1 인, pH 가 5 ∼ 7 인 분산액 1 을 얻었다. 또한, 분산액 (p11) 과 분산액 (p21) 을 혼합함에 있어서는, 혼합 직전에 15 ㎏ 의 분산액 (p11) 을 3000 rpm 의 조건에서 호모디스퍼로 처리하고, 추가로 3000 rpm 의 조건에서 호모게나이저로 처리하였다. 또, 분산액 1 은, 장기 보관해도 색상이 변화되지 않았다.
[예 1-2 ∼ 예 1-4] 분산액 2 ∼ 4 의 제조예
폴리머 Ⅱ1 에 대한 폴리머 Ⅰ1 의 비 (질량비) 를, 0.4 (분산액 2, 예 1-2), 1.0 (분산액 3, 예 1-3), 4.0 (분산액 4, 예 1-4) 으로 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 분산액을 각각 제조하였다.
[예 1-5] 분산액 5 의 제조예
분산제 2 를 분산제 1 로 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 5 를 얻었다.
[예 1-6] 분산액 6 의 제조예
파우더 Ⅰ1 을 파우더 Ⅰ2 로, 분산제 2 를 분산제 1 로, 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 6 을 얻었다.
[예 2] 적층체 및 막의 제조예
분산액 1 을 동박 (두께 18 ㎛) 의 표면에 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 불활성 가스 분위기하, 380 ℃ 에서 10 분간 소성한 후에 서랭시켜, 동박과, 동박 표면에 폴리머 Ⅰ1 과 PTFE 를 포함하는 F 층 (두께 5 ㎛) 이 형성된 적층체 (수지가 부착된 동박) 를 얻었다. 적층체의 박리 강도는 16 N/㎝ 이고, F 층의 표면은 PTFE 에서 유래하는 섬유상 표면을 형성하고 있었다. 또, 수지가 부착된 동박의 동박을 염산으로 제거하여, 폴리머 Ⅰ1 과 PTFE 를 포함하는 막 (두께 5 ㎛) 을 얻었다.
분산액 1 을, 분산액 2, 분산액 3, 분산액 4 또는 분산액 (p21) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 각각 제조하여, 박리 강도와 F 층의 표면 성상을 평가하였다. 결과를 정리하여 하기 표 1 에 나타낸다. 표 중의「폴리머비」란, 사용한 분산액에 포함되는, PTFE 의 함유량에 대한 폴리머 Ⅰ1 의 함유량의 비 (질량비)이다.
Figure pct00001
[예 3] 내크랙성의 평가예
일 단변에 비닐 테이프가 붙여진 스테인리스판 (두께 0.5 ㎜) 의 표면에 분산액 2 를 도포하고, 그 단변을 따라 봉을 슬라이드시켜, 분산액 2 를 스테인리스 판의 표면에 고르게 하였다. 스테인리스판을, 100 ℃ 에서 3 분간, 3 회 건조시키고, 추가로 380 ℃ 에서 10 분간 가열하여, 스테인리스판의 표면에 폴리머 Ⅰ1 과 PTFE 를 포함하고, 단변에 붙여진 비닐 테이프의 두께에서 기인하여, 두께가 경사진 F 층이 형성된 스테인리스판을 얻었다. 그 스테인리스판을 육안으로 확인하여, 크랙선이 발생한 부분의 선단 (가장 F 층이 얇은 부분) 의 F 층의 막두께를, MINITEST3000 (Electro Physik 사 제조) 을 사용하여 측정한 결과, 5.8 ㎛ 였다.
분산액 2 를, 분산액 4 또는 분산액 (p21) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가한 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
[예 4] 파우더 분산액의 저장 안정성의 평가예
분산액 1, 분산액 5 및 분산액 6 을 25 ℃ 에서 10 일간 정치 (靜置) 하고, 정치 후의 분산액의 외관을 육안으로 확인하면, 분산액 1 및 5 에는 침강물이 확인되지만, 분산액 6 에는 침강물이 확인되지 않는다.
[예 5] 파우더 분산액의 제조예
30 질량부의 파우더 Ⅰ2, 5 질량부의 분산제 1, 및 65 질량부의 물을 포함하는 분산액 (p11) 과, 분산액 (p21) 을 혼합하여, 각각의 파우더가 수중에 분산되고, PTFE 와 폴리머 Ⅰ1 의 합계량에 대해, PTFE 를 90 질량％, 폴리머 Ⅰ1 을 10 질량％ 포함하는, pH 가 5 ∼ 7 인 분산액 11 을 얻었다. PTFE 에 대한 폴리머 Ⅰ1 의 비 (질량비) 가 0.11 이고, PTFE 와 폴리머 Ⅰ1 의 합계량에 대한 분산제 1 의 비 (질량비)　는 0.017 이었다. 또, 분산액 11 은, 장기 보관해도 색상이 변화되지 않았다.
각 성분의 종류와 폴리머 혼합의 비율을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 분산액 12 ∼ 15 를 얻었다. 각각의 분산액의 조성과, 저장 안정성 및 크랙 내성의 평가 결과를 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00003
저장 안정성 및 크랙 내성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
＜저장 안정성＞
분산액을 25 ℃ 에서 1 주간 방치한 후의 상태를 육안 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 침강물이 확인되지 않는다.
△ : 침강물이 확인되지만, 손으로 흔들면 재분산된다.
× : 침강물이 확인되고, 손으로 흔느는 것만으로는 재분산되지 않는다.
＜크랙 내성＞
일 단변에 비닐 테이프가 붙여진 스테인리스판 (두께 0.5 ㎜) 의 표면에 분산액을 도포하고, 그 단변을 따라 봉을 슬라이드시켜 고르게 한 후, 100 ℃ 에서 3 분간, 3 회 건조시키고, 추가로 340 ℃ 에서 10 분간 가열하였다. 이로써, 스테인리스판의 표면에, 단변에 붙여진 비닐 테이프의 두께에서 기인하여, 두께가 경사진 F 층을 형성하였다. 이 스테인리스판을 육안으로 확인하여, 크랙선의 발생 부분의 선단 (가장 폴리머층이 얇은 부분) 의 폴리머층의 막두께를, MINITEST3000 (Electro Physik 사 제조) 을 사용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 크랙이 발생하는 선단의 F 층의 두께가 10 ㎛ 이상이다.
△ : 크랙이 발생하는 선단의 F 층의 두께가 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이다.
× : 크랙이 발생하는 선단의 F 층의 두께가 5 ㎛ 미만이다.
[예 6] 적층체의 제조예
분산액 11 을 동박의 표면에 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 불활성 가스 분위기하, 340 ℃ 에서 10 분간 소성한 후에 서랭시켰다. 이로써, 동박과, 동박의 표면에 형성된 폴리머 Ⅰ1 및 PTFE 를 포함하는 F 층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 적층체 (수지가 부착된 동박) 를 얻었다.
분산액 11 을, 분산액 12 ∼ 15 또는 분산액 (p21) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 적층체를 제조하였다. 각각의 적층체에 관하여, F 층의 표면의 SEM 화상 (배율 : 30000 배) 에서의 관찰 결과와, 박리 강도의 측정 결과와, 그 F 층의 평활성의 평가 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00004
박리 강도 및 평활성은, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
＜박리 강도＞
○ : 박리 강도가 10 N/㎝ 이상이다.
△ : 박리 강도가 1 N/㎝ 이상 10 N/㎝ 미만이다.
× : 박리 강도가 1 N/㎝ 미만이다.
＜평활성＞
적층체의 F 층측에 광 조사하고, 그 F 층을 비스듬히 상방에서 육안 확인하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 돌기 모양이 확인되지 않는다.
× : 돌기 모양이 확인된다.
[예 7] 막의 제조예
[예 7-1] 막 13 의 제조예
분산액 13 을 동박의 표면에 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 불활성 가스 분위기하, 340 ℃ 에서 10 분간 소성한 후에 서랭시켰다. 이로써, 동박과, 동박의 표면에 형성된 폴리머 Ⅰ1 과 PTFE 를 포함하는 F 층을 갖는 적층체를 얻었다. 이 적층체의 폴리머층의 표면에 대한 분산액의 도포, 건조, 소성의 조작을 동일한 조건에서 반복하였다. 이로써, F 층의 막두께를 30 ㎛ 까지 증대시켰다. 그 후, 적층체의 동박을 염산으로 제거하여, 폴리머 Ⅰ1 과 PTFE 를 포함하는 막 13 을 얻었다. 막 13 을 연신 처리 (연신율 200 ％) 하여, 연신막 13 을 얻었다.
[예 7-2] 막 14 및 막 (p21) 의 제조예
분산액의 종류를 변경한 것 이외에는 예 7-1 과 동일하게 하여, 분산액 14 로부터 막 14 를, 분산액 (p21) 로부터 막 (p21) 을 각각 얻었다. 이 폴리머 막을, 각각, 예 7-1 과 동일하게 연신 처리하여, 연신막 14 와 연신막 (p21) 을 얻었다.
각각의 연신막은, 다공질의 막이고, 그 개공 상태를 비교하면, 공경 분포는 작은 순으로 연신막 13, 연신막 14, 연신 (p21) 이고, 이 순으로 치밀한 다공질막을 형성하고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 분산액은, 접착성과 내크랙성이 우수한 플루오로올레핀계 폴리머층을 용이하게 형성할 수 있어, 필름, 함침물 (프리프레그 등), 적층판 (수지가 부착된 동박 등의 금속 적층판) 등의 성형품의 제조에 사용할 수 있어, 이형성, 전기 특성, 발수 발유성, 내약품성, 내후성, 내열성, 미끄러짐성, 내마모성 등이 요구되는 용도의 성형품의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명으로부터 얻어지는 성형품은, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하고, 구체적으로는, 전선 피복재 (항공기용 전선 등), 전기 절연성 테이프, 석유 굴착용 절연 테이프, 프린트 기판용 재료, 분리막 (정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막, 기체 분리막 등), 전극 바인더 (리튬 이차 전지용, 연료 전지용 등), 카피 롤, 가구, 자동차 대시보드, 가전 제품의 커버, 슬라이딩 부재 (하중 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 기어, 캠, 벨트 컨베이어, 식품 반송용 벨트 등), 공구 (셔블, 줄, 송곳, 톱 등), 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 베이킹틀, 슈트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재로서 유용하다.
또한, 2018년 6월 27일에 출원된 일본 특허출원 2018-121873호, 2018년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2018-240871호 및 2018년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2018-240874호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 제 1 폴리머의 파우더와, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 제 2 폴리머의 파우더와, 분산제와, 액상 분산매를 포함하고, 제 2 폴리머의 함유 질량에 대한 제 1 폴리머의 함유 질량의 비가 0.7 이하인, 파우더 분산액.
  2. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 제 1 폴리머의 파우더와, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 포함하는 제 2 폴리머의 파우더와, 수산기를 갖는 불소계 계면 활성제와, 액상 분산매를 포함하는, 파우더 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 폴리머의 파우더의 평균 입자경이 0.05 ∼ 75 ㎛ 이고, 제 2 폴리머의 파우더의 평균 입자경이 0.01 ∼ 100 ㎛ 인, 파우더 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 폴리머가, 용융 온도가 140 ∼ 320 ℃ 의 폴리머인, 파우더 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 플루오로알킬에틸렌에 기초하는 단위와, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, 파우더 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 극성기가, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기, 포스포노기 또는 옥사시클로알킬기인, 파우더 분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 폴리머가, 산소 함유 극성기를 갖지 않는 폴리머인, 파우더 분산액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 폴리머가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 코폴리머 또는 폴리불화비닐리덴인, 파우더 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 분산매가, 수계 분산매인, 파우더 분산액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수계 분산매의 pH 가 5 ∼ 7 인, 파우더 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 파우더 분산액을 기재의 표면에 도포하고, 가열에 의해 액상 분산매를 제거하여, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 파우더 분산액을 직포에 함침시키고, 가열에 의해 액상 분산매를 제거하여, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하는 직포를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리머 함침 직포의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 파우더 분산액으로부터 형성된, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머층과, 기재를 갖는 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 파우더 분산액으로부터 형성된, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 막.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 파우더 분산액으로부터 형성된, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 폴리머 함침 직포.
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