TW202140696A - 分散液、液狀組合物、及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散液，其包含種類不同之四氟乙烯系聚合物粒子，且液體物性優異，能夠形成各物性(尤其是對基材之接著性)優異之成形品。 本發明之分散液包含：聚四氟乙烯粒子、包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物、及水。

Description

分散液、液狀組合物、及其等之製造方法
本發明係關於一種包含聚四氟乙烯粒子之特定形態之分散液、其製造方法、適宜用於製造該分散液之液狀組合物、及其等之製造方法。
作為於基材表面形成耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性優異之層之塗佈劑，已知有包含四氟乙烯系聚合物粒子之分散液。 於專利文獻1中，記載有一種水性分散液、以及對由該水性分散液形成之覆膜進行焙燒而形成之薄膜，上述水性分散液包含：聚四氟乙烯粒子、包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、高分子量之水溶性聚合物、及水。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/018400號
[發明所欲解決之問題]
本發明人等具有以下見解，即，雖然上述水性分散液藉由水溶性聚合物而抑制形成覆膜時產生龜裂，但另一方面，其液體物性(分散性、黏度等)容易降低。又，本發明人等還具有以下見解，即，隨著對覆膜之焙燒，所形成之薄膜之性狀或物性反而容易因水溶性聚合物之分解(產生分解氣體)或水溶性聚合物之殘渣而降低。 本發明之目的在於提供一種分散液，其包含種類不同之四氟乙烯系聚合物粒子，且液體物性優異，能夠形成各物性(尤其是對基材之接著性)優異之成形品。又，本發明之目的在於提供一種液狀組合物，其適宜用於製造該分散液。 進而，本發明之目的在於提供該分散液、及該分散液之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述形態。 [1]一種分散液，其包含：聚四氟乙烯粒子、包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物、及水。 [2]如上述[1]之分散液，其中上述水溶性化合物係二醇單烷基醚、二醇單芳基醚、二醇單烷基醚乙酸酯或二醇單芳基醚乙酸酯。 [3]如上述[1]或[2]之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物，或包含上述單元且相對於總單元包含2.0～5.0莫耳%之上述單元之不具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之分散液，其中上述聚四氟乙烯粒子之平均粒徑為0.01～1 μm，且上述四氟乙烯系聚合物粒子之平均粒徑為0.01～10 μm。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量相對於上述聚四氟乙烯之含量之以質量計之比為0.4以下。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之分散液，其中上述水溶性化合物之含量相對於上述水之含量之以質量計之比為2以下。 [7]一種積層體之製造方法，其係將如上述[1]至[6]中任一項之分散液塗佈於基材表面，進行加熱而形成包含上述聚四氟乙烯及上述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，從而獲得具有由上述基材構成之基材層及上述聚合物層之積層體。 [8]一種含浸織布之製造方法，其係使如上述[1]至[6]中任一項之分散液含浸至織布中，進行加熱而獲得包含上述聚四氟乙烯及上述四氟乙烯系聚合物之含浸織布。 [9]一種分散液之製造方法，其係如上述[1]至[6]中任一項之分散液之製造方法，且將包含上述聚四氟乙烯粒子之水分散液、與包含上述四氟乙烯系聚合物粒子及上述水溶性化合物之液狀組合物進行混合而獲得上述分散液。 [10]一種液狀組合物，其含有：包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、及選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物。 [11]如上述[10]之液狀組合物，其進而包含水。 [12]如上述[10]或[11]中任一項之液狀組合物，其包含5～50質量%之上述四氟乙烯系聚合物。 [13]如上述[10]至[12]中任一項之液狀組合物，其中上述水溶性化合物之HLB值(Hydrophile Lipophile Balance，親水/油比值)為1～18。 [14]如上述[10]至[13]中任一項之液狀組合物，其黏度為1000 mPa・s以下。 [15]一種液狀組合物之製造方法，其係將含有：包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、以及選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物的液狀組合物供於濕式研磨法，而獲得包含上述四氟乙烯系聚合物粒子及上述水溶性化合物之液狀組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得包含聚四氟乙烯粒子及特定之四氟乙烯系聚合物粒子之液體物性(分散性、黏度等)優異之水系分散液。又，可獲得適合容易地製造該水系分散液之包含特定之四氟乙烯系聚合物粒子、及特定之水溶性化合物的液狀組合物。
以下用語具有以下含義。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之熔解峰之最大值對應之溫度。 「分散液之黏度」係使用B型黏度計，以25℃於轉速為30 rpm之條件下所測得之分散液之黏度。 「分散液之觸變比」係轉速為30 rpm之條件下所測得之分散液之黏度除以轉速為60 rpm之條件下所測得之分散液之黏度而算出之值。 「靜態表面張力」係藉由Wilhelmy法使用自動表面張力計CBVP-Z型(協和界面科學股份有限公司製造)，使用水溶性化合物之0.1質量%水溶液而求出。 「動態表面張力」係水溶性化合物之0.1質量%水溶液在25℃下及最大泡壓法之氣泡之產生週期6 Hz下之動態表面張力，且係於溫度25℃之環境下，將英弘精機(股)製造之動態表面張力計SITA t60之感測器浸漬至水溶液中，藉由最大泡壓法測定以0.1質量%之比率包含水溶性化合物之水溶液之動態表面張力而獲得之值。測定係將水溶液之氣泡之產生週期設定為6 Hz而實施。 「粒子之平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射散射法所求出之粒子之體積基準累積50%直徑。即，係藉由雷射繞射散射法測定粒子之粒度分佈，將粒子集群之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粒子之90%累積體積粒徑(D90)」係以相同之方式求出之粒子之體積基準累積90%直徑。 聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應由單體直接形成之原子團，亦可為以特定方法對藉由聚合反應所獲得之聚合物進行處理而使結構之一部分發生轉換而成之原子團。亦將聚合物中所包含之基於單體A之單元簡稱為「單體A單元」。
本發明之分散液(本分散液)包含：聚四氟乙烯(PTFE)粒子、包含基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)之四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「PFA」)粒子、選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物、及水。 PFA係包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)之聚合物，且為與PTFE不同之聚合物。 本分散液之分散穩定性較高，液體物性(黏度或觸變比)優異，由其形成之成形品之各物性(尤其是基材接著性)優異。雖不明確其原因，但考慮如下。
本分散液中所包含之水溶性化合物係具有源自二醇(式：HO-Q-OH所表示之結構；式中，Q為二價脂肪族烴基，2個羥基與不同之碳原子鍵結)之結構之特定沸點之化合物。認為該化合物於包含聚合物粒子之本分散液中高度溶解，表現出多種作用。作為具體作用，可例舉：作為有效地覆蓋聚合物粒子之表面而提高其分散性之分散劑之作用；其本身作為將聚合物粒子作為分散質之分散介質之作用；作為使分散液之狀態(黏度、觸變比等)變得穩定之黏度調整劑或觸變性賦予劑之作用。
PTFE具有以原纖性為代表之特異物性。因此，PTFE之粒子具有一定之水分散性，但另一方面，容易因物理性應力(剪切等)、化學性變化(溫度、pH值等)或經時變化而變質。 PFA係包含TFE單元之結晶性聚合物，其粒子同樣具有水分散性，且於水分散液中，不易受到上述應力或上述變化之影響。 於本分散液中，藉由水溶性化合物之作用，而使PTFE粒子與PFA粒子之間之相互作用急劇提高，兩種聚合物粒子之至少一部分形成有鬆散之擬二次粒子，因此認為分散液整體之分散穩定性得到提高。 進而，水溶性化合物之沸點處於特定範圍內，自本分散液對水進行加熱而去除時，水溶性化合物亦揮發而被去除，因此可形成各物性優異之成形品。具體而言，根據本分散液，可形成高度具備PTFE之物性，且亦具備源自PFA之物性之接著性之成形品。
本發明中之PTFE可為TFE之均聚物，亦可為TFE與極微量之共聚單體(PAVE、六氟丙烯、氟烷基乙烯等)之共聚物。後者之PTFE較佳為相對於總單元包含99.9莫耳%以上之TFE單元。又，PTFE亦可為低分子量之PTFE。 PTFE之380℃下之熔融黏度較佳為1×102 Pa・s以上，更佳為1×103 以上，進而較佳為1×109 Pa・s以上。上述熔融黏度之上限通常為1×1010 Pa・s。 PTFE較佳為具有原纖性。
本發明中之PTFE粒子較佳為包含PTFE。PTFE粒子中之PTFE之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為PTFE粒子中可包含之其他成分，可例舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚、聚伸苯醚。 PTFE粒子之D50較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.4 μm以下。PTFE粒子之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。PTFE粒子之D90較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。
本發明中之PFA係包含TFE單元及PAVE單元之聚合物。 PFA之熔融溫度較佳為260～325℃，更佳為290～320℃。 PFA較佳為相對於總單元包含2～10莫耳%以上之PAVE單元。於該情形時，藉由上述作用機制，PTFE粒子與PFA粒子之間之相互作用進一步提高，而容易進一步提高本分散液之分散穩定性。 作為PAVE，可例舉CF2 =CFOCF3 (PMVE)、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 ，較佳為PMVE及PPVE。
PFA較佳為具有含氧極性基(極性官能基)。具有含氧極性基之PFA之與水溶性化合物之親和性較高，因此藉由上述作用機制，與PTFE粒子之相互作用容易進一步提高，而容易進一步提高本分散液之分散穩定性。 含氧極性基可包含於PFA中之單元中，亦可包含於聚合物之主鏈之末端基中。 作為前者之形態，可例舉包含基於具有含氧極性基之單體之單元之PFA。 作為後者之形態，可例舉：具有含氧極性基作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之PFA；進行電漿處理或電離輻射處理而獲得之具有含氧極性基之PFA。
含氧極性基較佳為含有羥基之基及含有羰基之基，想要進一步提高本分散液之分散穩定性，更佳為含有羰基之基。 含有羥基之基較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH或-C(CF3 )2 OH。 含有羰基之基為包含羰基(＞C(O))之基，較佳為：羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)。
於PFA具有含有羰基之基之情形時，關於PFA中之含有羰基之基之數量，以主鏈碳數1×106 個為單位，較佳為10～5000個，更佳為50～2000個。再者，PFA中之含有羰基之基之數量可藉由聚合物之組成或國際公開2020/145133號中所記載之方法來定量。 具有含氧極性基之單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二甲酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記為「NAH」)。
作為PFA之適宜之具體例，較佳為熔融溫度為260～320℃，包含TFE單元、PAVE單元，且相對於總單元包含1.0～5.0莫耳%之PAVE單元之PFA，更佳為PFA(1)及PFA(2)，該PFA(1)包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含氧極性基之單體之單元，且具有含氧極性基，該PFA(2)包含TFE單元及PAVE單元且相對於總單元包含2.0～5.0莫耳%之PAVE單元，且不具有含氧極性基。 該等PFA不僅其粒子之分散穩定性優異，而且於由本分散液形成之成形品(聚合物層等)中，容易更緻密且均質地分佈。進而，於成形品中容易形成微小球晶，容易提高與其他成分之密接性。結果，更容易獲得高度具備3種成分各自之物性之成形品。
PFA(1)較佳為，相對於總單元含有90～99莫耳%之TFE單元、1.5～5.0莫耳%之PAVE單元及0.01～3莫耳%之基於具有含氧極性基之單體之單元。 作為PFA(1)之具體例，可例舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。 PFA(2)較佳為僅由TFE單元及PAVE單元所構成，且相對於總單元含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元、2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 PFA(2)中之PAVE單元之含量相對於總單元較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。
再者，所謂聚合物(2)不具有含氧極性基，意指以構成聚合物主鏈之碳原子數1×106 個為單位，聚合物所具有之含氧極性基之數量未達500個。上述含氧極性基之數量較佳為100個以下，更佳為未達50個。上述含氧極性基之數量之下限通常為0個。 PFA(2)可使用不產生含氧極性基作為聚合物鏈之末端基之聚合起始劑或鏈轉移劑等而製造，亦可對具有含氧極性基之F聚合物(聚合物主鏈之末端基中具有源自聚合起始劑之含氧極性基之F聚合物等)進行氟化處理而製造。作為氟化處理之方法，可例舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本發明中之PFA粒子較佳為包含PFA。PFA粒子中之PFA之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為PFA粒子中可包含之其他成分，可例舉與PFA不同之樹脂或無機物。作為不同之樹脂，可例舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚、聚伸苯醚。 作為無機物，可例舉：氧化矽(二氧化矽)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、偏矽酸鎂(塊滑石)。
包含與PFA不同之樹脂或無機物之PFA粒子較佳為具有以PFA為核心，且外殼具有上述樹脂或無機物之核殼結構，或者具有以PFA為外殼，且核心具有上述樹脂或無機物之核殼結構。該PFA粒子例如可使PFA粒子、與上述樹脂或無機物之粒子聚結(碰撞、凝聚等)而獲得。 PFA粒子之D50較佳為5 μm以下，更佳為0.4 μm以下。PFA粒子之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。又，PFA粒子之D90較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。
本分散液中之PTFE之含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。PTFE之含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。 本分散液中之PFA之含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。PFA之含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。 本分散液中之PFA之含量相對於PTFE之含量之以質量計之比(質量比)較佳為0.4以下，更佳為0.2以下，進而較佳為0.1以下。上述比較佳為0.01以上，更佳為0.05以上。 於該範圍內，藉由上述作用機制，不僅容易進一步提高本分散液之分散穩定性，而且於所形成之成形品中高度表現出PTFE之物性，且亦容易提高其對基材之密接性。
本分散液中之水溶性化合物係選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種化合物，且沸點為100℃以上。水溶性化合物可為一種，亦可為兩種以上。於兩種以上之情形時，較佳為種類不同之水溶性化合物相容。 水溶性化合物較佳為非聚合物狀之非離子性化合物。 水溶性化合物之分子量較佳為60～2000，更佳為100～1000。 水溶性化合物之沸點為100℃以上，較佳為100～400℃，更佳為100～300℃，進而較佳為105～275℃，尤佳為200～250℃。於該情形時，在自本分散液對水進行加熱並去除而形成成形品時，水溶性化合物更不易殘留於成形品中，而容易提高成形品之各物性(電絕緣性等)。又，由於水溶性化合物遲於水被去除，故而容易進一步提高成形品之表面平滑性。
本分散液中之水溶性化合物亦可謂係具有源自氧伸烷基之結構之化合物。 水溶性化合物之分子量分散度較佳為未達2.0，更佳為1.8以下。分子量分散度之下限較佳為超過1.0。 水溶性化合物之HLB值較佳為1～18，更佳為10～16，進而較佳為10～14。再者，HLB值係藉由Griffin式而算出之值，將水溶性化合物中之聚氧伸烷基部分之分子量除以水溶性化合物之分子量所得之值乘以20而求出。 水溶性化合物之靜態表面張力較佳為28 N/cm以下。靜態表面張力較佳為20 N/cm以上，更佳為22 N/cm以上。 水溶性化合物之動態表面張力較佳為40 mN/m以下，更佳為35 mN/m以下，且動態表面張力較佳為20 mN/m以上。 於水溶性化合物之物性滿足該等範圍之情形時，上述作用機制急劇提高，容易獲得本分散液之物性、尤其是低黏度之分散液或液狀組合物。
作為二醇之具體例，可例舉：2,4-二乙基-1,5-戊二醇[264℃]、1,2-丙二醇[187℃]、2-甲基-2,4-戊二醇[197℃]、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇[178℃]、乙二醇[198℃]、2-乙基-1,3-己二醇[241～249℃]、二乙二醇[245℃]、三乙二醇[288℃]。
作為二醇之單醚之具體例，可例舉：二乙二醇單甲醚[194℃]、二乙二醇單乙醚[202℃]、二乙二醇單丁醚[230℃]、乙二醇單-2-乙基己醚[229℃]、二丙二醇單丁醚[222～232℃]、三乙二醇單甲醚[248℃]、三丙二醇單丁醚[242℃]等二醇單烷基醚；丙二醇單苯醚[243℃]等二醇單芳基醚。
作為二醇之單乙酸酯之具體例，可例舉：二乙二醇單乙醚乙酸酯[217℃]、二乙二醇單丁醚乙酸酯[247℃]。 再者，上述例示中之括號內之溫度係各化合物之沸點。
水溶性化合物較佳為二醇單烷基醚、二醇單芳基醚、二醇單烷基醚乙酸酯及二醇單芳基醚乙酸酯，更佳為二醇單烷基醚。 二醇單烷基醚較佳為聚氧乙二醇單烷基醚。聚氧乙二醇中所包含之氧乙烯單元(-OCH2 CH2 -)之數量較佳為1～10，單烷基醚基較佳為高度分支。
作為水溶性化合物之適宜之具體例，可例舉：聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇三甲基壬醚、乙二醇單-2-乙基己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。
水溶性化合物可以市售品(陶氏化學公司製造，「TERGITOL」等)形式獲取，具體而言，可以「Tergitol TMN-100X」(陶氏化學公司製造)、「Lutensol TO8」、「Lutensol XL70」、「Lutensol XL80」、「Lutensol XL90」、「Lutensol XP80」、「Lutensol M5」(以上均為BASF公司製造)、「Newcol 1305」、「Newcol 1308FA」、「Newcol 1310」(以上均為日本乳化劑公司製造)、「Leocol TDN-90-80」、「Leocol SC-90」(以上均為LION SPECIALTY CHEMICALS公司製造)形式獲取。
本分散液中之水之含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。水之含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。 本分散液中之水溶性化合物之含量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。水溶性化合物之含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。 本分散液中之水溶性化合物之含量相對於水之含量之以質量計之比(質量比)較佳為2以下，更佳為1.5以下。上述比較佳為0.1以上，更佳為0.5以上。 於該範圍內，根據上述作用機制，藉由PTFE粒子與PFA粒子之間之相互作用，而容易進一步提高本分散液之分散穩定性。
本分散液亦可除包含PTFE粒子、PFA粒子、水及水溶性化合物以外，還包含界面活性劑、觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、各種填料等其他成分。 想要進一步提高分散穩定性，提高粒子沈降性與處理性，本分散液較佳為進而包含界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子性。
界面活性劑之親水部位較佳為具有氧伸烷基或醇性羥基。 氧伸烷基可包含一種，亦可包含兩種以上。於後者之情形時，種類不同之氧伸烷基可呈無規狀配置，亦可呈嵌段狀配置。 氧伸烷基較佳為氧伸乙基。
界面活性劑之疏水部位較佳為具有乙炔基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基。換言之，界面活性劑較佳為乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑。 其中，界面活性劑更佳為氟系界面活性劑，進而較佳為具有羥基(尤其是醇性羥基)或氧伸烷基、及全氟烷基或全氟烯基之氟系界面活性劑。
作為該界面活性劑之具體例，可例舉：「Ftergent」系列(NEOS公司製造)、「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造)、「Megafac」系列(DIC公司製造)、「Unidyne」系列(大金工業公司製造)。 於本分散液包含界面活性劑之情形時，其含量較佳為1～15質量%。於該情形時，容易進一步提高本分散液之分散穩定性。
本分散液亦可包含PTFE及PFA以外之其他樹脂(聚合物)。其他樹脂可為熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。 作為其他樹脂，可例舉：環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、彈性體、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚伸苯醚、液晶聚酯。
作為其他樹脂之適宜之形態，可例舉芳香族聚合物。芳香族聚合物較佳為芳香族聚醯亞胺及芳香族聚醯胺酸，更佳為熱塑性芳香族聚醯亞胺。於該情形時，在由本分散液形成成形品時，PTFE粒子及PFA粒子之落粉亦得到抑制，亦容易進一步提高其接著性。 於本分散液包含芳香族聚合物之情形時，其含量更佳為5～25質量%。又，芳香族聚合物之含量相對於PTFE與PFA之總含量之以質量計之比(質量比)較佳為1.0以下，更佳為0.1～0.7。 關於包含其他樹脂之情形時之本分散液，可將本分散液與其他樹脂之粒子加以混合而製造，亦可將本分散液、與包含其他樹脂之清漆加以混合而製造。
本分散液之黏度較佳為50 mPa・s以上，更佳為100 mPa・s以上。本分散液之黏度較佳為1000 mPa・s以下，更佳為800 mPa・s以下，進而較佳為500 mPa・s以下，尤佳為360 mPa・s以下。 本分散液之觸變比較佳為1.0以上。本分散液之觸變比較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。 藉由上述作用機制，而易於將本分散液調整為該範圍之黏度或觸變性，從而容易使本分散液之分散穩定性及處理性變得優異。 本分散液之pH值較佳為1～8。於該情形時，容易使本分散液之色相及儲藏穩定性變得優異。
作為本分散液之製造方法，可例舉將包含PTFE粒子之水分散液與包含PFA粒子及水溶性化合物之液狀組合物加以混合之方法；或將包含PTFE粒子之水分散液、包含PFA粒子之水分散液及水溶性化合物加以混合之方法。於後者之方法中，水溶性化合物可於將水分散液兩者加以混合後進行混合，亦可預先混合於任一水分散液中。 水分散液與液狀組合物較佳為以分別良好地分散之狀態進行混合。例如，於在液狀組合物中發現固形物成分之沈降之情形時，較佳為於即將進行混合之前，利用勻相分散機對液狀組合物進行分散處理，進而利用均質機進行分散處理。尤其於使用在0～40℃下儲藏之液狀組合物時，進行該等分散處理較佳。 包含PTFE粒子之水分散液可使PTFE粒子分散於水中而製備，亦可直接使用市售之水分散液。
包含PFA粒子及水溶性化合物之液狀組合物(以下，亦記為「本液狀組合物」)較佳為使PFA粒子分散於水溶性化合物中而製備。本液狀組合物較佳為使PFA粒子分散於水溶性化合物中而成之分散液。 本液狀組合物中之分散介質較佳為以水溶性化合物作為主成分，較佳為包含水溶性化合物。再者，所謂以水溶性化合物作為主成分，係表示在分散介質中水溶性化合物所占之含量為90質量%以上。作為除水溶性化合物以外之分散介質，可例舉水、醯胺、酯，較佳為水。
本液狀組合物中之PFA之含量較佳為5～50質量%，更佳為10～40質量%。 本液狀組合物中之水溶性化合物之含量較佳為60～95質量%，更佳為70～90質量%。再者，於本液狀組合物包含除水溶性化合物以外之分散介質之情形時，其含量較佳為1～10質量%。 本液狀組合物中之PFA、PFA粒子或水溶性化合物之形態包含適宜之形態在內均與本分散液中之形態相同。 本液狀組合物亦可包含除PFA粒子及水溶性化合物以外之其他成分。該其他成分之形態包含適宜之形態在內均與本分散液中之形態相同。 具體而言，本液狀組合物較佳為進而包含界面活性劑。界面活性劑之形態與本分散液中之形態相同。 於本液狀組合物包含界面活性劑之情形時，界面活性劑之含量較佳為1～30質量%。
本液狀組合物可進而供於濕式研磨法。若供於濕式研磨法，則容易調節本液狀組合物中之PFA粒子之分散狀態或粒徑。 所調節之PFA粒子之D50較佳為1 μm以下，更佳為0.8 μm以下。PFA粒子之D50較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上。若使用包含該PFA微粒子之本液狀組合物，則可製造更高密度(緻密)之本分散液。 作為濕式研磨法，可例舉濕式噴射研磨法。 於濕式噴射研磨法中，將本液狀組合物供給至噴射磨機之次數較佳為20～60次，更佳為30～50次。於該情形時，可獲得充分之微粒化效果而不損害PFA粒子之狀態。
本分散液可形成成形品，該成形品之分散穩定性及儲藏穩定性亦優異，不損害PTFE之物性而耐龜裂性優異，且對基材表現出牢固之接著性。 只要將本分散液塗佈於基材表面，進行加熱而形成包含PTFE及PFA之聚合物層(以下，亦記為「F層」)，便可製造具有由上述基材構成之基材層與F層之積層體(本積層體)。
於本積層體之製造中，只要於基材表面之至少單面形成F層即可，可僅於基材之單面形成F層，亦可於基材之兩面形成F層。基材表面可利用矽烷偶合劑等進行表面處理。 於塗佈本分散液時，可使用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法之塗佈方法。
F層較佳為於藉由加熱而去除分散介質後，藉由加熱對聚合物進行焙燒而形成，尤佳為將基材加熱至分散介質揮發之溫度(100～300℃)，進而將基材加熱至聚合物焙燒之溫度範圍(300～400℃)而形成。即，F層較佳為包含PTFE及PFA之焙燒物。 F層之厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為1 μm以上。厚度之上限為100 μm。於該範圍內，可容易地形成耐龜裂性優異之F層。 F層與基材層之剝離強度較佳為10 N/cm以上，更佳為15 N/cm以上。上述剝離強度較佳為100 N/cm以下。若使用本分散液，則可容易地形成該本積層體而不損害F層中之PTFE之物性。
作為基材之材質，可例舉：銅、鋁、鐵、玻璃、樹脂、矽、陶瓷。 作為基材之形狀，可例舉平面狀、曲面狀、凹凸狀，進而，亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一種。 作為本積層體之具體例，可例舉：具有金屬箔與形成於該金屬箔之至少一表面之F層之金屬箔積層體；具有聚醯亞胺膜與形成於該聚醯亞胺膜之兩表面之F層之多層膜。該等本積層體之電特性等各物性優異，而適宜用作印刷基板材料等。具體而言，該本積層體可用於製造軟性印刷基板或剛性印刷基板。
若使本分散液含浸至織布中並藉由加熱使其乾燥，則可獲得PTFE及PFA含浸至織布中而成之含浸織布(本織布)。本織布亦可稱為織布被F層被覆之被覆織布。 織布較佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布及金屬纖維織布，更佳為玻璃纖維織布及碳纖維織布。想要提高與F層之密接接著性，織布可由矽烷偶合劑處理。 本織布中之PTFE及PFA之總含量較佳為30～80質量%。 作為使本分散液含浸至織布中之方法，可例舉將織布浸漬於本分散液中之方法、將本分散液塗佈於織布之方法。
於使織布乾燥時，可對聚合物進行焙燒。作為對聚合物進行焙燒之方法，可例舉使織布通過處於300～400℃氛圍中之通風乾燥爐之方法。再者，織布之乾燥及聚合物之焙燒可於一個階段內實施。 本織布之以下特性優異，如F層與織布之密接性(接著性)較高，表面平滑性較高，變形較少等。若將該本織布與金屬箔進行熱壓接合，則可獲得剝離強度較高、不易翹曲之金屬箔積層體，而適宜用作印刷基板材料。
又，於本織布之製造中，亦可將含浸有本分散液之織布塗佈於基材表面，進行加熱而使其乾燥，藉此形成包含PTFE、PFA及織布之含浸織布層，從而製造依序積層基材與含浸織布層而成之積層體。其形態亦無特別限定，只要於槽、配管、容器等構件之內壁面之一部分或全部塗佈含浸有本分散液之織布，一面使上述構件旋轉一面進行加熱，便可於構件之內壁面之一部分或全部形成含浸織布層。該製造方法作為槽、配管、容器等構件之內壁面之襯砌方法亦有用。
本分散液如上述作用機制所示，分散穩定性優異，可高度含浸至多孔質或纖維狀之材料中。 作為該多孔質或纖維狀之材料，亦可例舉上述織布以外之材料，具體而言為板狀、柱狀或纖維狀之材料。該等材料可預先利用硬化性樹脂、矽烷偶合劑等進行預處理，亦可進而填充無機填料等。又，該等材料亦可進行撚合而形成紗、纜線、導線。撚合時，亦可配置包含聚乙烯等其他聚合物之介隔層。 作為使本分散液含浸至該材料中而製造成形物之形態，可例舉使本分散液含浸至擔載有硬化性樹脂或其硬化物之纖維狀材料中之形態。
作為纖維狀材料，可例舉碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維等強度高且伸長率低之纖維。 作為硬化性樹脂，較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。 作為上述形態之具體例，可例舉複合纜線，該複合纜線係使本分散液含浸至由擔載有熱硬化性樹脂之碳纖維撚合而成之纜線中，進而進行加熱對F聚合物進行焙燒而形成。該複合纜線可用作大型構造物用、地錨用、石油鑽探用、起重機用、索道用、升降機用、農林水產用、吊索用之纜線。 [實施例]
以下，例舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限於該等。 使用以下材料。 ＜PFA＞ PFA1：TFE單元、NAH單元及PPVE單元之含量依序為97.9莫耳%、0.1莫耳%及2.0莫耳%，且每1×106 個主鏈碳數具有1000個羰基之共聚物(熔點：300℃) PFA2：TFE單元及PPVE單元之含量依序為97.5莫耳%及2.5莫耳%，且每1×106 個主鏈碳數具有40個羰基之共聚物(熔點：305℃)
＜界面活性劑＞ 界面活性劑1：F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH ＜水溶性化合物＞ 水溶性化合物1：三乙二醇單甲醚 水溶性化合物2：HLB值為14，靜態表面張力為28 mN/m，沸點為100℃以上之二醇單烷基醚(聚氧乙烯十三烷基醚) 水溶性化合物3：HLB值為11，靜態表面張力為27 mN/m，沸點為100℃以上之二醇單烷基醚(聚氧乙烯十三烷基醚)
[例1]液狀組合物之製造例 向坩堝中投入15質量份之PFA1粒子(D50：2.0 μm)、5質量份之界面活性劑1、及80質量份之水溶性化合物1，向坩堝內投入氧化鋯球，於150 rpm×1小時之條件下轉動坩堝而獲得液狀組合物11。 繼而，使用濕式噴射磨機裝置(常光公司製造，「JN100」；流路直徑：100 μm)將液狀組合物11供於濕式噴射研磨法。將濕式噴射研磨法中之流路內溫度設為15℃，加壓壓力設為150 MPa，流路通過次數設為30次，從而獲得包含PFA1粒子(D50：0.3 μm)之液狀組合物12。
[例2]分散液之製造例 向70質量份之包含60質量%之由PTFE構成之粒子(D50：0.3 μm)之水分散液(AGC公司製造，「AD-911E」)中添加30質量份之液狀組合物11，從而獲得包含PTFE粒子、PFA1粒子、水溶性化合物1及水之分散液1(PFA1/PTFE＝1/9(質量比))。 使用液狀組合物12代替液狀組合物11，除此以外，以與分散液1相同之方式獲得分散液2。
使用乙二醇二甲醚代替水溶性化合物1，除此以外，以與分散液1相同之方式獲得分散液3。 向包含PTFE粒子及PFA1粒子之水分散液中混合分子量為1萬以上之聚氧伸烷基聚合物而獲得分散液4。 使用PFA2粒子(D50：1.8 μm)代替PFA1粒子(D50：2.0 μm)，除此以外，以與液狀組合物12相同之方式獲得液狀組合物13。使用液狀組合物13代替液狀組合物11，除此以外，以與分散液1相同之方式獲得分散液5。
[例3]分散液之評價例(其1) 製備各分散液後即刻目視確認分散性，按以下基準進行評價。 ○：未確認到沈降物。 △：確認到沈降物，但用手搖動後便分散。 ×：成為慕絲狀，僅用手搖動難以分散。 將結果示於表1。
[表1]
分散液編號 分散性
1 △
2 ○
3 ×
4 ×
5 △
[例4]分散液之評價例(其2) 於銅箔(厚度：18 μm)之表面塗佈分散液1，以100℃乾燥10分鐘，於氮氣氛圍下以380℃焙燒10分鐘後進行緩冷而獲得銅箔、與形成於銅箔表面之包含PTFE及PFA1之聚合物層(厚度：5 μm)之積層體1。 使用分散液2代替分散液1，除此以外，以與積層體1相同之方式獲得積層體2。
自積層體1及2切下矩形狀(長度：100 mm，寬度：10 mm)之樣品。對與該樣品之長度方向之一端相距50 mm之位置進行固定，以拉伸速度50 mm/分鐘，自長度方向之一端以相對於樣品為90°之角度剝離金屬箔與聚合物層。測定此時所施加之最大負載作為剝離強度(N/cm)，結果，積層體之剝離強度分別為10 N/cm以上。 利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)(倍率：30000倍)觀察積層體1及2之聚合物層之表面，結果，任一表面均形成有源於PTFE之緻密之纖維狀層，且無缺陷。
[例5]液狀組合物及分散液之製造例(其2) 向添加有5質量份之水溶性化合物2、55質量份之水之坩堝中投入40質量份之PFA1粒子(D50：2.0 μm)、及氧化鋯球，於150 rpm×1小時之條件下轉動坩堝而獲得液狀組合物1A(黏度：37 mPa・s)。 向添加有5質量份之水溶性化合物3、55質量份之水之坩堝中投入40質量份之PFA1粒子(D50：2.0 μm)、及氧化鋯球，於150 rpm×1小時之條件下轉動坩堝而獲得液狀組合物1B(黏度：376 mPa・s)。
向添加有5質量份之水溶性化合物2、55質量份之水之坩堝中投入40質量份之PFA2粒子(D50：1.8 μm)、及氧化鋯球，於150 rpm×1小時之條件下轉動坩堝而獲得液狀組合物1C(黏度：300 mPa・s)。 以與分散液相同之方式對液狀組合物1A、液狀組合物1B及液狀組合物1C之分散性進行評價，結果依序為「○」、「○」、「△」。尤其是液狀組合物1A為低黏性之水分散液，PTFE與水分散液(AGC公司製造，「AD-911E」)之混合性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之分散液之分散穩定性優異，可用於製造具備PTFE之物性及基材接著性之成形品(膜、預浸體等含浸物、積層體等)。本發明之分散液可用作天線零件、印刷基板、飛行器用零件、汽車用零件、運動器材、食品工業用品、塗料、化妝品等材料。於印刷基板中，為了防止高密度地安裝有電子零件之印刷基板之溫度上升，亦可用作新穎之印刷基板材料而代替先前之玻璃環氧板。
具體而言，可用作電線被覆材料(飛行器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、印刷基板用材料、分離膜(微量過濾膜、超過濾膜、逆浸透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰蓄電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶盤、家電製品等之外罩、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥、軸承、襯套、密封件、止推墊圈、耐磨環、活塞、撥動開關、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用帶等)、耐磨墊、耐磨條、管形燈泡、測試用插座、晶圓導向器、離心泵之磨耗零件、供給烴、藥品及水之泵、工具(鏟、銼、錐子、鋸等)、鍋爐、漏斗、管道管、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材、塗覆於玻璃容器內外之塗覆材。作為玻璃容器，可例舉：小玻璃瓶、注射筒(注射器)、附帶針頭之注射器及筒式注射器、安瓿。
又，進而包含導電性填料之本發明之分散液亦適宜用於要求導電性之用途，例如印刷電子領域。具體而言，可用於製造印刷電路板、感測器電極、顯示器、底板、RFID(射頻識別)、太陽能發電、照明、拋棄式電子機器、汽車加熱器、電磁波(EMI)屏蔽、膜片開關等中之通電元件。
又，由本發明之分散液獲得之成形物可作為接著劑，於半導體元件、高密度基板或模組零件等中，用於對安裝於基板上之IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片或電阻、電容器等電子零件進行接著，或對電路基板與散熱板進行接著，將LED(Light Emitting Diode，發光二極管)晶片接著於基板。進而，上述成形物亦可用作電子零件之安裝步驟中之電路配線與電子零件之間之導電性接合材(用於代替焊接)。又，亦可用於車輛引擎中之陶瓷零件或金屬零件彼此之接著劑。又，上述成形物亦可用於國際公開2016/017801號之段落編號[0149]中所記載之用途。

Claims (15)

  1. 一種分散液，其包含：聚四氟乙烯粒子、包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物、及水。
  2. 如請求項1之分散液，其中上述水溶性化合物係二醇單烷基醚、二醇單芳基醚、二醇單烷基醚乙酸酯或二醇單芳基醚乙酸酯。
  3. 如請求項1或2之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物，或包含上述單元且相對於總單元包含2.0～5.0莫耳%之上述單元之不具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中上述聚四氟乙烯粒子之平均粒徑為0.01～1 μm，且上述四氟乙烯系聚合物粒子之平均粒徑為0.01～10 μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量相對於上述聚四氟乙烯之含量之以質量計之比為0.4以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之分散液，其中上述水溶性化合物之含量相對於上述水之含量之以質量計之比為2以下。
  7. 一種積層體之製造方法，其係將如請求項1至6中任一項之分散液塗佈於基材表面，進行加熱而形成包含上述聚四氟乙烯及上述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，從而獲得具有由上述基材構成之基材層及上述聚合物層之積層體。
  8. 一種含浸織布之製造方法，其係使如請求項1至6中任一項之分散液含浸至織布中，進行加熱而獲得包含上述聚四氟乙烯及上述四氟乙烯系聚合物之含浸織布。
  9. 一種分散液之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之分散液之製造方法，且將包含上述聚四氟乙烯粒子之水分散液、與包含上述四氟乙烯系聚合物粒子及上述水溶性化合物之液狀組合物進行混合而獲得上述分散液。
  10. 一種液狀組合物，其含有：包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、以及選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物。
  11. 如請求項10之液狀組合物，其進而包含水。
  12. 如請求項10或11中任一項之液狀組合物，其包含5～50質量%之上述四氟乙烯系聚合物。
  13. 如請求項10至12中任一項之液狀組合物，其中上述水溶性化合物之HLB值為1～18。
  14. 如請求項10至13中任一項之液狀組合物，其黏度為1000 mPa・s以下。
  15. 一種液狀組合物之製造方法，其係將含有：包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物粒子、以及選自由二醇、二醇之單醚及二醇之單乙酸酯所組成之群中之至少一種沸點為100℃以上之水溶性化合物的液狀組合物供於濕式研磨法，而獲得包含上述四氟乙烯系聚合物粒子及上述水溶性化合物之液狀組合物。
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