CN117715959A

CN117715959A - 复合片的制造方法及复合片

Info

Publication number: CN117715959A
Application number: CN202280049993.4A
Authority: CN
Inventors: 小寺省吾; 笠井涉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2021-07-20
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2024-03-15

Abstract

复合片的制造方法及所述复合片，该制造方法是通过将含有具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物的膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而得到复合片。

Description

复合片的制造方法及复合片

技术领域

本公开涉及复合片的制造方法及复合片。

背景技术

近年来，在信息通信领域中，由于高频通信等通信技术的发展，要求提高用于印刷电路基板等的材料的性能。氟聚合物、特别是四氟乙烯系聚合物由于电特性优异，而且耐热性也优异，因此适合用于印刷电路基板。

专利文献1中记载了在含有液晶聚合物的层和含有四氟乙烯系聚合物的层的相对面上具备液晶聚合物的无纺布的复合片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-119378号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

四氟乙烯系聚合物其电特性优异，但另一方面其线膨胀系数高。因此，在高温下加工专利文献1中所记载的复合片和基材的层叠体时，例如在电路基板的制作中进行回流工序之际，复合片会热膨胀而复合片和基材容易剥离。

本公开涉及提供一种电特性和低线膨胀性优异的复合片和复合片的制造方法。

解决技术问题的手段

用于解决上述技术问题的方法包括以下方式。

<1>一种复合片的制造方法，其通过将含有具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物的膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而得到复合片。

<2>如<1>所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物的熔体流动速率在载荷49N的条件下为1～30g/分钟。

<3>如<1>或<2>所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物的熔融温度在260℃以上。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物具有含氧极性基团，所述含氧极性基团为含羟基基团或含羰基基团。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物具有含氧极性基团，所述四氟乙烯系聚合物中的所述含氧极性基团数为每1×10⁶个主链碳原子数有10～5000个。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元，所述基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元在所述四氟乙烯系聚合物内的全部单元中所占的含有率超过2摩尔％。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的复合片的制造方法，其中，所述液晶聚合物的负载挠曲温度在240℃以上。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，所述液晶聚合物含有液晶性芳族聚酯。

<9>如<8>所述的制造方法，其中，所述芳族聚酯的芳环含量在55质量％以上。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，所述复合片的厚度在200μm以下。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的制造方法，其中，将所述膜与所述织布或无纺布热压接来含浸所述膜。

<12>如<11>所述的制造方法，其中，所述热压接中的压接温度在所述四氟乙烯系聚合物的熔融温度±30℃以内。

<13>如<11>或<12>所述的制造方法，其中，所述热压接中的压接压力在1MPa以上。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的制造方法，其中，在减压下进行所述热压接。

<15>一种复合片，其中，含有液晶聚合物的织布或无纺布和含浸于所述织布或无纺布中的具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物。

发明的效果

根据本发明，提供一种电特性和低线膨胀性优异的复合片的制造方法及复合片。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行详细说明。但是，本公开的实施方式并不限于以下实施方式。在以下实施方式中，除了特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并非必需。对于数值及其范围也同样，并不限制本公开的实施方式。

在本公开中用“～”表示的数值范围包含以“～”前后记载的数值分别为最小值和最大值的范围。

本公开中，各成分可以包含多种相应物质。在组合物中存在多种与各成分相应的物质的情况下，除非另有特别说明，否则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的该多种物质的合计含有率或含量。

本公开中，与各成分相应的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种与各成分相应的粒子的情况下，除非另有特别说明，否则各成分的粒径是指组合物中所存在的该多种粒子的混合物的值。

本公开中“复合片”是指包含聚合物和液晶聚合物的织布或无纺布的片材。

本公开中“膜”及“片”可互换使用，对其厚度无特别限定。

本公开中，术语“层”包含观察该层或膜所存在的区域时形成于该区域整体的情况，除此之外还包含仅形成于该区域的一部分的情况。

本公开中，术语“层叠”表示将层层叠，可以是2个以上的层结合在一起，也可以是2个以上的层可拆装。

本公开中，“平均粒径(D50)”是通过激光衍射·散射法求得的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射·散射法测定粒度分布，以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。

粒子的D50通过使粒子分散于水中、利用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制造所株式会社(堀場製作所社)制的LA-920测定器)的激光衍射·散射法进行分析来求出。

本公开中，“比表面积”是用气体吸附(定容法)BET多点法测定粒子而计算出的值，使用NOVA 4200e(美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments社))求出。

本公开中，“熔融温度”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。

本公开中，“熔体流动速率”是指JIS K 7210-1:2014(ISO1133-1:2011)中规定的聚合物的熔体流动速率。

本公开中，“玻璃化温度(Tg)”是通过动态粘弹性测定(DMA)方法分析聚合物而测定的值。

本公开中，“聚合物”是单体聚合而成的化合物。即，“聚合物”具有多个基于单体的单元。

本公开中，聚合物中的“单元”是指由单体聚合形成的基于所述单体的原子团。单元可以是由聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对聚合物进行处理而使所述单元的一部分转化成其它结构的原子团。以下将基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。

本公开的复合片的制造方法是将含有具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物(以下也称为“F聚合物”)的膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而得到复合片的方法。通过本公开的制造方法制得的复合片的电特性和低线膨胀性优异。

通常，四氟乙烯系聚合物其低介电、低介电损耗角正切等电特性优异，但另一方面其线膨胀系数大。使用了四氟乙烯系聚合物的以往复合片的低线膨胀性不足。此外，专利文献1的复合片中，四氟乙烯系聚合物被含浸于液晶聚合物的无纺布中，两者仅是缠绕粘接，其界面的粘接性并不充分。其结果是，复合片和基材的层叠体在高温下加工时存在热膨胀、与基材剥离等问题。

本发明人进行了深入研究后发现，使具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物的膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而成的复合片的电特性和低线膨胀性优异，与基材层叠时的剥离强度也优异。其理由尚不明确，但认为可能是基于以下原因。

所述含浸中，四氟乙烯系聚合物中所含的氧原子对四氟乙烯系聚合物的构象产生影响，四氟乙烯系聚合物与液晶聚合物的织布或无纺布之间的界面的粘接性提高。藉此，四氟乙烯系聚合物的线膨胀被液晶聚合物的织布或无纺布所缓冲，同时两者的聚合物物性以高度的平衡性呈现出来。

另外，认为四氟乙烯系聚合物中的氧原子对基材的粘接也提高，藉由这些特性，可以提供例如可用作为低传输损耗材料的材料。

本公开的复合片的制造方法中采用液晶聚合物的织布或无纺布。作为液晶聚合物，优选熔融状态下呈现出液晶性的热致变色型的液晶聚合物。液晶聚合物可以使用1种，也可以使用2种以上。

液晶聚合物的织布或无纺布是含有液晶聚合物的织布或无纺布即可，可以还含有其他材料。液晶聚合物的含有率相对于液晶聚合物的织布或无纺布的总质量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。

作为液晶聚合物，优选液晶聚酯。液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯酰亚胺。

作为液晶聚酯，优选液晶性芳族聚酯，具体可例举芳族二羧酸与芳族二醇或芳族羟基羧酸的缩聚物、芳族二羧酸与芳族二醇和芳族羟基羧酸的缩聚物等。

作为芳族二羧酸，可例举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。

作为芳族二醇，可例举4,4’-二羟基联苯、双酚A等。

作为芳族羟基羧酸，可例举对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸等。

只要呈现出液晶性，除了这些芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟基羧酸之外，还可以并用脂族二羧酸、脂族二醇、脂族羟基羧酸等成分。作为脂族二醇，可例举乙二醇。

其中，作为液晶聚合物，从耐热性优异的观点考虑，优选芳环含量在55质量％以上的液晶性芳族聚酯。液晶性芳族聚酯的芳环含量更优选在60质量％以上。芳环含量优选在80质量％以下，更优选在75质量％以下，进一步优选在70质量％以下。该液晶聚合物的构象自由度小，耐热性优异，但另一方面难以与其他聚合物相互作用。但是，本公开中，由于F聚合物具有氧原子，构象自由度比较高，与液晶聚合物的亲和性高，因此与该芳环含量高的液晶聚合物也容易良好地粘接。

本公开中，芳环含量由下式求得。另外，与芳环键合的取代基中所含的碳原子不包含在形成芳环的碳原子中。

芳环含量(质量％)＝100×[形成聚合物骨架中的芳环的碳原子的质量(g)/聚合物的总质量(g)]

例如，液晶性芳族聚酯中所含的代表性单元的芳环含量如下，可以根据各单元的共聚比(摩尔比)来计算液晶性芳族聚酯的芳环含量。

2-羟基-6-萘酸：71％

4,4’-二羟基联苯：78％

对苯二甲酸：54％

2,6-萘二甲酸：66％

作为液晶聚酯酰胺，可例举在上述液晶性芳族聚酯中使氨基酚共聚而成的芳族聚酯酰胺。

作为液晶聚合物，具体可例举日本专利特开2017-119378号公报的0032～0039段中记载的液晶聚合物。

液晶聚合物的负载挠曲温度优选在240℃以上，更优选在270℃以上，进一步优选在300℃以上。负载挠曲温度优选在400℃以下。该情况下，复合片因其耐热性易优异而优选。另外，F聚合物由于具有氧原子，构象自由度比较高，因而容易与负载挠曲温度高即构象自由度小的难以与其他聚合物相互作用的液晶聚合物良好地粘接。

另外，液晶聚合物的负载挠曲温度优选超过F聚合物的熔融温度。该情况下，在高温暴露下容易形成液晶聚合物和F聚合物的高度基质结构，复合片的电特性和低线膨胀性易进一步提高。

负载挠曲温度是按照ASTMD648以0.46MPa为负载而测定的值。

液晶聚合物的无纺布的平均纤维径优选为0.01～20μm，更优选为0.05～10μm，最优选为0.1～4μm。平均纤维径通过利用电子显微镜观察测定200根纤维的纤维径并除去最细的10根以及最粗的10根的数据后的平均值求出。

液晶聚合物的无纺布的单位体积(日文：体積目付け)优选为3～100cm³/m²，更优选为5～60cm³/m²，进一步优选为10～40cm³/m²。

另外，液晶聚合物的无纺布的单位体积由液晶聚合物的无纺布的单位重量除以液晶聚合物的无纺布的比重来求出。

液晶聚合物的无纺布可以是制作成的无纺布，也可以是现成的无纺布。

液晶聚合物的无纺布的成形例如可以采用干式法、湿式法中的任一种方式。

在通过干式法、特别是通过熔融来形成无纺布的情况下，一般可以在高于玻璃化温度的高温区域、且高于以非流动状态具有液晶结构的温度范围的高温侧，在该液晶结构会发生崩解而在无规取向的温度区域内成形。虽然取决于液晶聚合物的化学结构，但例如可以在200～400℃的成形温度下熔融成形。作为液晶聚合物的无纺布的熔融成形方法，可以例举纺粘法、熔喷法等，例如可例举国际公开第2010/098400号中记载的成形方法。

作为湿式法，可以预纺的液晶聚合物纤维为原料并将其切割成一定长度的短纤维、再利用日本特开2012-36538号公报中例示的抄纸法将该短纤维成形为片材而形成无纺布。

液晶聚合物的无纺布也可以通过将含有液晶聚合物的溶液静电纺丝来形成，可通过日本特开2010-196228号公报中例示的方法、即一边用激光加热液晶聚合物的长丝一边进行拉伸的方法来形成。该情况下，可获得包含平均纤维径小的液晶聚合物纤维的无纺布。

液晶聚合物的无纺布也可以看作是液晶聚合物纤维的织物，具体可例举平纹织物。

液晶聚合物的平纹织物的经纱密度优选为2～80根/cm，更优选为4～60根/cm。

液晶聚合物的平纹织物的纬纱密度优选为2～80根/cm，更优选为4～60根/cm。

液晶聚合物的纤维优选是将液晶聚合物熔融纺丝而得到的纤维。通过熔融纺丝而得的液晶聚合物的纤维可以进一步进行热处理以提高强度。

液晶聚合物的纤维可以由1种液晶聚合物构成，也可以由2种以上的液晶聚合物构成。

液晶聚合物的纤维可以是具有芯鞘结构的芯鞘复合纤维。该情况下，液晶聚合物可以作为芯成分含有，也可以作为鞘成分含有，还可以作为芯成分和鞘成分含有。

优选对液晶聚合物的织布或无纺布进行表面处理。该情况下，液晶聚合物的织布或无纺布与F聚合物的亲和性提高，液晶聚合物的织布或无纺布与F聚合物的粘接性易提高。另外，F聚合物容易含浸到液晶聚合物的织布或无纺布的微细空隙中，所得复合片的机械特性易提高。

作为表面处理，可例举电晕处理和等离子体处理。作为等离子体处理，可以例举真空等离子体处理和大气压等离子体处理，优选真空等离子体处理。

真空等离子体处理优选在含有氩气的气氛、含有氧气的气氛、或者含有氢气和氮气的气氛下进行。

本公开的制造方法中采用含有F聚合物的膜(以下也称为F膜)。F膜可使用1种，也可使用2种以上。

四氟乙烯系聚合物是含有基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的单元(以下也称为“TFE单元”)的聚合物。从适当地呈现TFE单元所产生的特性的观点考虑，四氟乙烯系聚合物中TFE单元的含有率相对于四氟乙烯系聚合物中的全部单元优选为50摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。上述含有率可以为99摩尔％以下，也可以为98摩尔％以下。

F聚合物具有氧原子。通过使用了F聚合物的本公开的制造方法，可获得电特性及低线膨胀性优异的复合片。另外，采用F聚合物而制得的复合片具备与基材的粘接性优异的倾向。

本公开中，“具有氧原子”的聚合物是指具有被用作为聚合物的构成原子的氧原子的聚合物，即使在制造过程中不可避免地有氧原子混入，混入了该氧原子的聚合物也不包括在“具有氧原子的”聚合物内。

一实施方式中，作为F聚合物，可例举具有含氧极性基团的热熔融性的四氟乙烯系聚合物。该情况下，F聚合物中的含氧极性基团与液晶聚合物或基材互相作用，复合片的低线膨胀性及与基材的粘接性易趋好，因而优选。

作为含氧极性基团，可例举含羟基基团、含羰基基团、含环氧基基团和含膦酰基基团等，优选含羟基基团或含羰基基团，更优选含羰基基团。F聚合物所具有的含氧极性基团可以是1种，也可以是2种以上。

含羟基基团优选含有醇羟基的基团，更优选-CF₂CH₂OH和-C(CF₃)₂OH。

含羰基基团优选为羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH₂)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选酸酐残基。

F聚合物中含氧极性基团数为每1×10⁶个主链碳原子数优选10～5000个，更优选100～3000个。此外，含氧极性基团数可以根据聚合物的组成或国际公开第2020/145133号中记载的方法来定量。

含氧极性基团可以包含在F聚合物中的基于单体的单元中，也可以包含在F聚合物主链的末端基团中，优选前一种方式。作为后一种方式，可例举：具有作为来自聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的含氧极性基团的四氟乙烯系聚合物，对四氟乙烯系聚合物进行等离子体处理或电离线处理而得的聚合物等。另一方面，F聚合物或其膜也可以未经等离子体处理或电离线处理等表面处理。

作为具有含羰基基团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也称为“NAH”)，从所得复合片的粘接性优异的观点考虑，更优选NAH。

作为具有含氧极性基团的F聚合物，优选具有含氧极性基团的聚四氟乙烯(PTFE)、含有TFE单元和基于乙烯的单元的聚合物(ETFE)、含有TFE单元和基于丙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、或含有TFE单元和基于六氟丙烯的单元(HFP单元)的聚合物(FEP)，更优选具有含氧极性基团的PFA和FEP，进一步优选具有含氧极性基团的PFA。这些聚合物可以还包含基于其它共聚单体的单元。

F聚合物优选为含有TFE单元和PAVE单元的具有含羰基基团的聚合物，更优选含有TFE单元、PAVE单元和基于具有含羰基基团的单体的单元，进一步优选含有TFE单元、PAVE单元和基于具有含羰基基团的单体的单元且这些单元的含量相对于全部单元依次为90～99摩尔％、0.99～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％或者为87～96摩尔％、0.99～9.97摩尔％、3～6摩尔％的聚合物。前一种情况下，易获得耐热性优异的复合片，因而优选。后一种情况下，易获得F聚合物与液晶聚合物的织布或无纺布的粘接性优异的复合片，因而优选。作为该F聚合物的具体例，可例举国际公开第2018/016644号中记载的聚合物。

在进一步的实施方式中，作为F聚合物，可例举含有PAVE单元的热熔融性的四氟乙烯系聚合物。该情况下，通过具有PAVE单元，可以在维持四氟乙烯系聚合物的优异电特性的同时提高F聚合物的构象自由度，复合片的电特性、低线膨胀性及与基材的粘接性易趋好，因而优选。含有PAVE单元的热熔融性的四氟乙烯系聚合物也可以不具有含羰基基团，或者可以不含有基于具有含羰基基团的单体的单元。

PAVE优选CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃和CF₂＝CFOCF₂CF₃(以

下也称为PPVE)，更优选PPVE。

在含有PAVE单元的F聚合物中，PAVE单元在F聚合物内的全部单元中所占的含有率优选为1.0摩尔％以上，更优选为2.0摩尔％以上，进一步优选为2.3摩尔％以上。认为PAVE单元的含有率在所述下限值以上时F聚合物的熔体流动性增加，并且容易形成微球晶，从而粘接力提升。从耐热性的观点考虑，PAVE单元在F聚合物内的全部单元中所占的含有率优选为10.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下。

含有PAVE且PAVE单元在F聚合物内的全部单元中所占的含有率在2.0摩尔％以上的F聚合物优选被末端氟化，F聚合物中的含氧极性基团数为每1×10⁶个主链碳原子数优选500个以下，更优选100个以下，进一步优选0个。

该情况下，容易在F聚合物的结晶化时促进层状结构的形成而生成微球晶，与液晶聚合物的织布或无纺布及基材的密合性容易进一步提高。优选该聚合物由TFE单元和PPVE单元构成且TFE单元的含量为95.0～98.0摩尔％、PPVE单元的含量为2.0～5.0摩尔％。

F聚合物是热熔融性的。

热熔融性的聚合物是指存在载荷49N的条件下熔体流动速率达到1～1000g/10分钟的温度的聚合物。

从使F聚合物良好地含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中的观点考虑，F聚合物的熔体流动速率在载荷49N的条件下优选为1～30g/分钟，更优选为5～30g/分钟。

从提高复合片的耐热性的观点考虑，F聚合物的熔点优选在200℃以上，进一步优选在260℃以上。从使F聚合物良好地含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中的观点考虑，F聚合物的熔点优选在325℃以下，更优选在320℃以下。

从提高复合片的耐热性的观点考虑，F聚合物的玻璃化温度优选在50℃以上，更优选在75℃以上。从良好地含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中的观点考虑，F聚合物的玻璃化温度优选在150℃以下，更优选在125℃以下。

从提高复合片的电特性和耐热性的观点考虑，F聚合物的氟含量优选在70质量％以上，更优选为72～76质量％。另外，氟含量由聚合物的组成求出。

F聚合物的表面张力优选为16～26mN/m。表面张力可以通过在由F聚合物制成的平板上载置润湿指数试剂(富士胶片和光纯药株式会社(富士フイルム和光純薬社)制)的液滴来测定。即使是表面张力低的F聚合物，由于F聚合物具有氧原子，因此与液晶聚合物的织布或无纺布的粘接性也易优异。

从与液晶聚合物的织布或无纺布以及与基材的粘接性的观点考虑，复合片中F聚合物的球晶半径优选为0.2～10μm，更优选为0.5～5μm。

F膜可以仅由F聚合物形成，还可包含F聚合物以外的成分。F膜中的F聚合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。F聚合物的含量优选为100质量％以下。

F膜可以含有与F聚合物不同的聚合物(以下也称为“不同聚合物”)。作为不同聚合物，可例举不具有氧原子的四氟乙烯系聚合物、非热熔融性的四氟乙烯系聚合物、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的前体、丙烯酸树脂、酚醛树脂、液晶性聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜、聚烯丙基砜、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚苯醚和聚四氟乙烯。作为不同聚合物，优选非热熔融性的四氟乙烯系聚合物和芳族聚合物。不同聚合物可以使用1种，也可使用2种以上。

作为不含氧原子的四氟乙烯系聚合物，可例举PTFE、ETFE、含有TFE单元和基于丙烯的单元的聚合物以及FEP。这些聚合物可以进一步包含或不包含基于其他共聚单体的单元。以上示例的聚合物不具有氧原子。

作为非热熔融性的四氟乙烯系聚合物，可例举非热熔融性PTFE。

作为芳族聚合物，更优选芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸、芳族聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺酰亚胺前体。

作为芳族聚合物的具体例，可例举：“UPIA-AT”系列(宇部兴产株式会社制)，“Neopulim(注册商标)”系列(三菱瓦斯化学株式会社制)，

“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社制)，“Q-pilon(注册商标)”系列(PI技术研究所制)，“WINGO”系列(WINGO技术株式会社制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华制)，“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)，以及“HPC-1000”、“HPC-2100D”(均为昭和电工材料株式会社制)。

F膜含有不同聚合物的情况下，不同聚合物的含有率相对于F膜的总质量优选为0.1～60质量％，更优选为1～40质量％。

在不同聚合物为非热熔融性的四氟乙烯系聚合物的情况下，非热熔融性的四氟乙烯系聚合物的含有率相对于F膜的总质量优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。

在不同聚合物为芳族聚合物的情况下，芳族聚合物的含有率相对于F膜的总质量优选为0.1～30质量％，更优选为1～10质量％。

F膜可以含有无机填料。作为无机填料，优选碳填料、无机氮化物填料或无机氧化物填料，更优选碳纤维填料、玻璃纤维填料、氮化硼填料、氮化铝填料、氧化铍填料、二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料、氧化铈填料、氧化铝填料、氧化镁填料、氧化锌填料或氧化钛填料，进一步优选氮化硼填料或二氧化硅填料。无机填料可以使用1种，也可以使用2种以上。

无机填料的D50优选在20μm以下，更优选为10μm以下。D50优选在0.01μm以上，更优选在0.1μm以上。

无机填料的比表面积优选为1～20m²/g。

无机填料的表面可经硅烷偶联剂处理。

作为硅烷偶联剂，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。

无机填料的形状优选为球状、针状、纤维状或板状，优选为球状、鳞片状或层状，进一步优选为球状或鳞片状。

为球状的无机填料优选为大致真球状。大致真球状是指通过扫描型电子显微镜(SEM)观察无机填料时短径与长径之比在0.7以上的无机填料所占的比例在95个数％以上。

非球状的无机填料的长宽比优选在2以上，优选在5以上。长宽比优选在10000以下。

作为二氧化硅填料的具体例，可例举“admafin”系列(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制)、“SFP”系列(电化株式会社(デンカ)制)、“E-SPHERES”系列(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制)、以及“Q”系列(Ginet公司制造)。

作为氧化锌填料的具体例，可例举“FINEX”系列(堺化学工业株式会社制)。

作为氧化钛填料的具体例，可例举“TIPAQUE(注册商标)”系列(石原产业株式会社制)及“JMT”系列(日本帝化株式会社(テイカ社)制)。

作为滑石填料的具体例，可例举“SG”系列(日本滑石株式会社制)。

作为块滑石填料的具体例，可例举“BST”系列(日本滑石株式会社制)。

作为氮化硼填料的具体例，可例举“UHP”系列(昭和电工株式会社制)、以及“电化氮化硼(Denka Boron Nitride)”系列的“GP”、“HGP”级(日本电化株式会社制)。

F膜包含无机填料的情况下，无机填料的含有率相对于F膜总质量优选为1～50质量％，更优选为5～20质量％。

F膜除了上述成分以外，还可以含有有机填料、触变性赋予剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电材料、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等其他成分。另外，F膜的总质量中除了F聚合物、与F聚合物不同的聚合物及无机填料以外的成分的含有率优选为0～10质量％。

F膜的厚度优选为1～200μm。

F膜可以用硅烷偶联进行表面处理。作为硅烷偶联剂，可例举与可用于上述无机填料的表面处理的硅烷偶联剂同样的偶联剂。该情况下，F聚合物与液晶聚合物的织布或无纺布之间的界面的密合性以及复合片与基材的粘接性易提升，因而优选。

F膜可以通过将F聚合物熔融挤出来形成。该情况下，还含有不同聚合物、无机填料或其他成分的片材可以通过将F聚合物与不同聚合物、无机填料或其他成分熔融混炼并挤出成形而形成。

F膜也可以由含有F聚合物的粒子和液状分散介质的分散液形成。例如，可以通过以下方式形成：在临时基材的表面施予含有F聚合物的粒子的分散液，对施予了所述分散液的所述临时基材进行加热而得到具有所述临时基材和含有F聚合物的层的层叠体，再从所述层叠体除去所述临时基材而形成。

对施予了所述分散液的所述临时基材的加热优选分以下2个阶段进行：用于除去液状分散介质的加热和用于烧成F聚合物的加热。

作为临时基材，可例举金属箔、树脂膜等，作为除去临时基材的方法，可例举剥离、蚀刻等。

该情况下，还含有不同聚合物、无机填料或其他成分的片材只要通过使用含有F聚合物的粒子和液状分散介质并且还含有不同聚合物、无机填料或其他成分的分散液即可形成。

以液晶聚合物的织布或无纺布的体积浓度为1，则复合片中的F聚合物的体积浓度与液晶聚合物的织布或无纺布的体积浓度之比优选在0.6以上，更优选在1以上。该比值优选在4以下，更优选在3以下。

复合片的相对介电常数优选在3.0以下，更优选在2.5以下。相对介电常数优选在1.5以上。

复合片的介电损耗角正切优选在0.0100以下，更优选在0.0010以下。介电损耗角正切优选在0.0001以上。

相对介电常数和介电损耗角正切通过SPDR(分离柱电介质谐振腔)法在10GHz的频率下测定。

复合片的厚度优选在5μm以上，更优选在10μm以上。复合片的厚度优选在200μm以下，更优选在100μm以下，也可小于50μm。

复合片可以是卷轴状，也可以是叶片状。

复合片可以经表面处理。作为表面处理，可例举：电晕放电处理、等离子体处理等放电处理，等离子体接枝聚合处理、电子射线照射、准分子UV光照射等光线照射处理，使用火焰的ITRO处理、使用金属钠的湿式蚀刻处理。通过这些表面处理，可以在复合片的表面导入羟基、羰基、羧基等极性官能团。

复合片的线膨胀系数优选在80ppm/℃以下，更优选在50ppm/℃以下，进一步更优选在30ppm/℃以下，特别优选在20ppm/℃以下。线膨胀系数的下限例如为5ppm/℃。线膨胀系数通过JIS C 6471:1995中规定的方法来测定。具体通过实施例中记载的方法来测定。

本公开的复合片的制造方法中，将含有F聚合物的膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中。含浸可以是通过将F膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布的一个表面来进行，也可以是通过将F膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布的两个表面来进行。

含浸优选通过将含有F聚合物的膜与所述液晶聚合物的织布或无纺布热压接来进行。此时，F聚合物容易含浸于液晶聚合物的织布或无纺布的纤维之间。其结果是，液晶聚合物的织布或无纺布与F聚合物的密合性易提升，因而优选。

热压接例如可以通过以下方法来实施：使所述膜与液晶聚合物的织布或无纺布重叠后使其通过被加热的一对辊之间的方法；用相向的一对加热板施加夹持压力的方法；或用加热板和辊施加夹持压力的方法。从容易良好地进行在液晶聚合物的织布或无纺布中的含浸的观点考虑，热压接中的压接温度优选在F聚合物的熔融温度-30℃以上，更优选在F聚合物的熔融温度以上。压接温度优选在F聚合物的熔融温度+30℃以下。热压接的温度优选为280～380℃，更优选为300～330℃。

热压接中的压接压力优选在0.2MPa以上，更优选在1MPa以上，进一步优选在10MPa以上。压接压力优选在1000MPa以下，更优选在300MPa以下。

从得到气泡减少的复合片的观点考虑，热压接优选在减压下进行。在减压下进行热压接的情况下，气氛的压力优选在10KPa以下，更优选在1KPa以下。

复合片也可以是与基材层叠而成的层叠体。本公开的复合片与基材的粘接性易趋好。此外，由于本公开的复合片的低线膨胀性优异，因此即使对层叠体进行高温加工，也不易与基材剥离。

作为基材，可例举：金属基板(铜、镍、铝、钛、它们的合金等的金属箔等)，耐热性树脂膜(聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等耐热性树脂膜)，预浸料基板(纤维强化树脂基板的前体)，陶瓷基板(碳化硅、氮化铝、氮化硅等陶瓷基板)，以及玻璃基板。

作为基材的形状，可例举平面状、曲面状和凹凸状。另外，基材的形状可以是箔状、板状、膜状和纤维状中的任一种。

基材的表面的十点平均粗糙度优选为0.01～0.05μm。

基材的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理，也可以进行等离子体处理。

作为将复合片与基材层叠的方法，可例举热压接的方法。作为热压接的方法，可例举与上述复合片的制造中的热压接相同的方法。

本公开的复合片的制造方法中，将F膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而形成复合片的同时将其与基材层叠，可得到复合片和基材的层叠体。例如，如果将液晶聚合物的织布或无纺布、F膜以及基材依次层叠并热压接，则可以获得复合片和基材的层叠体。作为热压接的方法，可例举与上述复合片的制造中的热压接相同的方法。

本公开的复合片的制造方法中，将F膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而形成复合片的同时将其与铜箔层叠，可得到复合片和铜箔贴合的覆铜层叠体。例如，如果将液晶聚合物的织布或无纺布、F膜以及铜箔依次层叠并热压接，则可以获得复合片和铜箔贴合的覆铜层叠体。作为热压接的方法，可例举与上述复合片的制造中的热压接相同的方法。

可以从层叠体中除去基材而获得单独的复合片。

层叠体中的复合片与基材的剥离强度优选为10～100N/cm，更优选为12～100N/cm。

对复合片的用途无特别限制。复合片可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、散热部件等。

具体而言，可用作为电线被覆材料(飞机用电线等)、电动汽车等的电机等所使用的漆包线被覆材料、电绝缘性胶带、石油挖掘用绝缘胶带、石油输送软管、氢罐、印制基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、汽车仪表板、家电制品等的盖子、滑动部件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、轴套、密封、推力垫圈、耐磨环、活塞、滑动开关、齿轮、凸轮、传送带、食品输送带等)、张力绳、耐磨垫、耐磨条、管灯、试验套筒、晶片导轨、离心泵的磨损部件、药品和水供给泵、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烤模、溜槽、球拍线、塑模、马桶、容器被覆材、功率器件、晶体管、晶闸管、整流器、变压器、功率MOS FET、CPU、散热翅片、金属散热板、风车或风力发电设备或飞机等的叶片、个人电脑或显示器的框体，电子器件材料、汽车内外饰、在低氧下进行加热处理的加工机或真空炉、等离子体处理装置等的密封材料、溅射或各种干蚀刻装置等的处理单元内的散热部件、电磁波屏蔽体、半导体烧结工艺用工艺膜、功率半导体高温密封用脱模膜等。

复合片由于电特性和低线膨胀性优异，因此适合用于希望所述特性的用途。例如，复合片适合用于印刷电路基板的覆铜层叠板等的材料。

本公开的一实施方式中的复合片是含有液晶聚合物的织布或无纺布和含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中的F聚合物的复合片。复合片的特征可适用前述事项。复合片优选是通过所述的本公开的制造方法制得的复合片。

实施例

下面通过实施例对本公开的实施方式进行详细说明，但本公开的实施方式并不限于此。

1.各成分的准备

[膜]

膜1：依次含有97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元且每1×10⁶个主链碳原子数有1000个作为含羰基基团的酸酐基的聚合物1(熔点：300℃、熔体流动速率：20g/10分钟)的膜(厚度：12μm)

膜2：依次含有94.6摩尔％、0.1摩尔％、5.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元且每1×10⁶个主链碳原子数有1000个作为含羰基基团的酸酐基的聚合物2(熔点：260℃、熔体流动速率：20g/10分钟)的膜(厚度：12μm)

膜3：依次含有97.5摩尔％、2.5摩尔％的TFE单元和PPVE单元且实质上不具有末端经氟化处理的官能团(即，实质上不具有被用作为聚合物的构成部分的官能团)的聚合物3(熔点：305℃、熔体流动速率：25g/10分钟)的膜(厚度：12μm)

膜4：依次含7.5摩尔％、25摩尔％的TFE单元和HFP单元且实质上不具有氧原子(即，实质上不具有被用作为聚合物的构成原子的氧原子)的聚合物4(熔点：260℃、熔体流动速率：24g/10分钟)的膜(厚度：12μm)

膜5：依次含有97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元且每1×10⁶个主链碳原子数有1000个作为含羰基基团的酸酐基的聚合物1(熔点：300℃、熔体流动速率：20g/10分钟)的膜(厚度：50μm)

[液晶聚合物的无纺布]

无纺布1：芳环含量在60质量％以上的液晶性芳族聚酯的膜状无纺布(负载挠曲温度：300℃，比重：1.42g/cm³，纤维径：7μm，单位体积：9.9cm³/m²)

无纺布2：芳环含量在60质量％以上的液晶性芳族聚酯的膜状无纺布(负载挠曲温度：300℃，比重：1.42g/cm³，纤维径：7μm，单位体积：28.2cm³/m²)

无纺布3：芳环含量在60质量％以上的液晶性芳族聚酯的膜状无纺布(负载挠曲温度：300℃，比重：1.42g/cm³，纤维径：3μm，单位体积：4.2cm³/m²)

无纺布4：芳环含量在60质量％以上的液晶性芳族聚酯的膜状无纺布(负载挠曲温度：300℃，比重：1.42g/cm³，纤维径：3μm，单位体积：16.9cm³/m²)

[液晶聚合物的织布]

织布1：芳环含量在60质量％以上的液晶性芳族聚酯的平纹织物(负载挠曲温度：300℃，比重：1.42g/cm³，纤维径：7μm，厚度：123μm，单位体积：32cm³/m²，经纱密度：20根/cm，纬纱密度：20根/cm)

织布2：液晶性芳族聚酯的平纹织物(负载挠曲温度：350℃，单位重量：45g/cm²，可乐丽公司制造的“Vectran(注册商标)”)

[铜箔]

铜箔1：铜箔(厚度：18μm，表面的十点平均粗糙度：0.8μm)

2.覆铜层叠体的制造

[例1]

在无纺布1的两侧分别层叠2片膜1，然后在膜1的两侧层叠铜箔1，获得依次具有铜箔1/膜1/膜1/无纺布1/膜1/膜1/铜箔1的层叠物1。对层叠物1在减压下、温度320℃、压力10MPa、时间10分钟的热压接条件下进行热压接，从无纺布1的两表面含浸膜1，获得包含无纺布1、含浸于无纺布1中的聚合物1、和层叠在聚合物1的两外侧的铜箔1的覆铜层叠体1(厚度：94μm)。

[例2]

在无纺布2的两侧分别层叠1片膜1，然后在膜1的两侧的外侧层叠铜箔1，获得依次具有铜箔1/膜1/无纺布2/膜1/铜箔1的层叠物2。对层叠物2在减压下、温度320℃、压力10MPa、时间10分钟的热压接条件下进行热压接，从无纺布2的两表面含浸膜1，获得包含无纺布2、含浸于无纺布2中的聚合物1、和层叠在聚合物1的两外侧的铜箔的覆铜层叠体2(厚度：88μm)。

[例3]

除了将无纺布1变更为无纺布3以外，与例1同样操作获得覆铜层叠体3(厚度：89μm)。

[例4]

除了将无纺布1变更为无纺布4以外，与例2同样操作获得覆铜层叠体4(厚度：77μm)。

[例5]

除了将膜1变更为膜2并将热压接温度变为290℃以外，与例1同样操作获得覆铜层叠体5(厚度：94μm)。

[例6]

除了将膜1变更为膜3以外，与例1同样操作获得覆铜层叠体6(厚度：94μm)。

[例7]

除了将膜1变更为膜4以外，与例1同样操作获得覆铜层叠体7(厚度：94μm)。

[例8]

除了将膜1变更为膜5并将无纺布1变更为织布1以外，与例1同样操作获得覆铜层叠体8(厚度：130μm)。

[例9]

除了将膜1变更为膜5并将无纺布1变更为织布2以外，与例1同样操作获得覆铜层叠体9(厚度：130μm)。

3.复合片的制造

用三氯化铁水溶液通过蚀刻除去覆铜层叠体1的铜箔，然后在100℃的烘箱中加热干燥1小时，得到复合片1。

除了将覆铜层叠体1变更为覆铜层叠体2～9之外，与复合片1同样操作，获得复合片2～9。

4.评价

4-1.剥离强度

从各覆铜层叠体切出长100mm、宽10mm的矩形试验片。将与试验片的长度方向的一端相距50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟从长度方向的一端相对于试验片成90°地将铜箔与复合片剥离。剥离时的最大载荷即为剥离强度(N/cm)。其结果是，覆铜层叠体的剥离强度如下所述。

[评价基准]

A：12N/cm以上。

B：10N/cm以上、小于12N/cm。

C：小于10N/cm。

4-2.线膨胀系数

对于所得的各复合片，切出180mm见方的方形试验片，按照JIS C 6471:1995规定的测定方法，测定25℃以上260℃以下的范围内的试验片的线膨胀系数。其结果是，复合片的线膨胀系数如下所述。

[评价基准]

AA：20ppm/℃以下

A：超过20ppm/℃但在30ppm/℃以下

B：超过30ppm/℃但在50ppm/℃以下

C：超过50ppm/℃

4-3.电特性

对于所得的各复合片，切出长10cm、宽5cm的试样，用SPDR(分离柱电介质谐振腔)法测定相对介电常数和介电损耗角正切(测定频率：10GHz)。其结果是，复合片的电特性如下所述。此外，复合片7的线膨胀系数高，与覆铜层叠体7中的铜箔的粘接性低，因此无法进行测定。

[评价基准]

AA：相对介电常数为2.2以下、且介电损耗角正切小于0.0010。

A：相对介电常数为2.2以下、且介电损耗角正切在0.0010以上但小于0.0020，或者相对介电常数超过2.2但在2.4以下、且介电损耗角正切小于0.0010。

B：相对介电常数超过2.2但在2.4以下、且介电损耗角正切在0.0010以上但小于0.0020。

下表1中汇总示出各覆铜层叠体及复合片的制造中所用的材料、覆铜层叠体的厚度、评价结果。

[表1]

如表所示，复合片1～6、8及9的电特性及低线膨胀性优异，复合片9的低线膨胀性特别优异。此外，复合片1～6、8及9从铜箔的剥离强度优异。

日本专利申请2021-119740和2021-172597的公开全部通过参照引入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过援引而纳入本说明书，其程度与各篇文献、专利申请和技术标准通过参照而纳入的部分具体且分别记载的情况相同。

Claims

1.一种复合片的制造方法，其通过将含有具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物的膜含浸于液晶聚合物的织布或无纺布中而得到复合片。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物的熔体流动速率在载荷49N的条件下为1～30g/分钟。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物的熔融温度在260℃以上。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物具有含氧极性基团，所述含氧极性基团为含羟基基团或含羰基基团。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物具有含氧极性基团，所述四氟乙烯系聚合物中的所述含氧极性基团数为每1×10⁶个主链碳原子数有10～5000个。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯系聚合物含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元，所述基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元在所述四氟乙烯系聚合物内的全部单元中所占的含有率超过2摩尔％。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述液晶聚合物的负载挠曲温度在240℃以上。

8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述液晶聚合物含有液晶性芳族聚酯。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述芳族聚酯的芳环含量在55质量％以上。

10.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述复合片的厚度在200μm以下。

11.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，将所述膜与所述织布或无纺布热压接来含浸所述膜。

12.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述热压接中的压接温度在所述四氟乙烯系聚合物的熔融温度±30℃以内。

13.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述热压接中的压接压力在1MPa以上。

14.如权利要求11所述的制造方法，其中，在减压下进行所述热压接。

15.一种复合片，其中，含有液晶聚合物的织布或无纺布和含浸于所述织布或无纺布中的具有氧原子的热熔融性的四氟乙烯系聚合物。