TW202319215A - 複合片材之製造方法及複合片材 - Google Patents

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Abstract

一種複合片材之製造方法及前述複合片材，該複合片材之製造方法係使含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有氧原子。

Description

複合片材之製造方法及複合片材
本揭示涉及複合片材之製造方法及複合片材。
近年，資訊通訊領域因高頻通訊等通訊技術的發達，而要求提升使用於印刷配線基板等之材料的性能。氟聚合物、特別是四氟乙烯系聚合物，由於其電特性優異，且耐熱性亦優異，故適宜利用於印刷配線基板。 專利文獻1中記載了一種複合片材，該複合片材係於含有液晶聚合物之層與含有四氟乙烯系聚合物之層的相對向之面具有液晶聚合物之不織布者。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-119378號公報
發明欲解決之課題 四氟乙烯系聚合物之電特性優異，但另一方面線膨脹係數高。因此，在高溫下加工專利文獻1所記載之複合片材與基材之積層體時，例如處於製作配線基板之回焊步驟時，複合片材會熱膨脹從而複合片材與基材容易剝離。 本揭示涉及提供一種電特性及低線膨脹性優異之複合片材及複合片材之製造方法。
用以解決課題之手段 用以解決上述課題之手段包含以下態樣。 ＜1＞一種複合片材之製造方法，係使含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有氧原子。 ＜2＞如＜1＞之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔融流速在荷重49N之條件下為1~30g/分鐘。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為260℃以上。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基，且前述含氧極性基為含羥基之基團或含羰基之基團。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基，且前述四氟乙烯系聚合物中之前述含氧極性基數以主鏈碳數計，每1×10 6個主鏈碳數為10~5000個。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物包含以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元，且前述四氟乙烯系聚合物內之全部單元中，前述以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元所佔之含有率大於2莫耳%。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之製造方法，其中前述液晶聚合物之荷重撓曲溫度為240℃以上。 ＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之製造方法，其中前述液晶聚合物包含液晶性芳香族聚酯。 ＜9＞如＜8＞之製造方法，其中前述芳香族聚酯之芳香環含量為55質量%以上。 ＜10＞如＜1＞~＜9＞中任一項之製造方法，其中前述複合片材之厚度為200µm以下。 ＜11＞如＜1＞~＜10＞中任一項之製造方法，其係將前述薄膜與前述織布或不織布進行熱壓接而令前述薄膜浸滲。 ＜12＞如＜11＞之製造方法，其中前述熱壓接之壓接溫度為前述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度±30℃以內。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞之製造方法，其中前述熱壓接之壓接壓力為1MPa以上。 ＜14＞如＜11＞~＜13＞中任一項之製造方法，其係在減壓下進行前述熱壓接。 ＜15＞一種複合片材，含有液晶聚合物之織布或不織布、與具有氧原子之熱熔融性四氟乙烯系聚合物，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲前述織布或不織布。
發明效果 根據本揭示，提供一種電特性及低線膨脹性優異之複合片材之製造方法及複合片材。
以下，詳細說明用以實施本揭示之實施形態的形態。惟，本揭示之實施形態不受以下實施形態限定。以下實施形態中，其構成要素(亦包含要素程序等)除了有特別明示之情況外，並非必要。針對數值及其範圍亦同，本揭示之實施形態不受其限制。
在本揭示中使用「~」所示之數值範圍中，係分別包含「~」前後所記載之數值作為最小值及最大值。 在本揭示中，各成分亦可包含有複數種相當於其之物質。當組成物中存在複數種相當於各成分之物質時，各成分之含有率或含量只要沒有特別記載，則意指存在於組成物中之該複數種物質之合計的含有率或含量。 本揭示中亦可包含有複數種相當於各成分之粒子。當組成物中存在複數種相當於各成分之粒子時，各成分之粒徑只要沒有特別記載，則意指關於存在於組成物中之該複數種粒子之混合物的值。 本揭示中所謂「複合片材」係指包含聚合物與液晶聚合物之織布或不織布的片材。 本揭示中，「薄膜」及「片材」可交換使用，其厚度無特別限制。 本揭示中所謂「層」之用語中，在觀察存在有該層或膜之區域時，除了形成於該區域整體之情形外，還包含僅形成區域之一部分之情形。 本揭示中所謂「積層」之用語係表示將層進行堆疊，二以上之層可呈結合狀態，二以上之層亦可為可拆卸。 本揭示中「平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射散射法求得之粒子的體積基準累積50%粒徑。即，藉由雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。 粒子之D50可藉由以下方式求得：使粒子分散於水中，並藉由使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)之雷射繞射散射法分析而求得。 本揭示中「比表面積」係藉由氣體吸附(定容法)BET多點法測定粒子所算出之值，其係使用NOVA4200e(Quantachrome Instruments公司製)而求得。 本揭示中「熔融溫度」係指與以示差掃描熱量測定(DSC)法測定之聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。 本揭示中所謂「熔融流速」意指JIS K 7210-1：2014(ISO1133-1：2011)中規定之聚合物之熔體質量流率(melt mass-flow rate)。 本揭示中「玻璃轉移點(Tg)」係指藉由動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測定之值。 本揭示中，「聚合物」為單體聚合而成之化合物。即，「聚合物」具有複數個以單體為主體之單元。 本揭示中所謂聚合物之「單元」意指藉由單體聚合而形成之以前述單體為主體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理使前述單元之一部分轉換成另一結構之單元。以下，以單體a為主體之單元亦僅表記為「單體a單元」。
本揭示複合片材之製造方法，係使含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)之薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有氧原子。藉由本揭示製造方法製造之複合片材具有優異之電特性及低線膨脹性。
一般而言，四氟乙烯系聚合物之低介電常數、低介電正切等電特性優異，但另一方面線膨脹係數大。使用四氟乙烯系聚合物之以往的複合片材的低線膨脹性並不充分。又，專利文獻1之複合片材中，熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲液晶聚合物之不織布，而兩者僅係纏繞接著，從而其界面之接著性不夠充分。結果，複合片材與基材之積層體在高溫下加工時會熱膨脹，而有與基材剝離等問題。 發明人等專心致力研討，發現了一種使具有氧原子之熱熔融性四氟乙烯系聚合物之薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布而得之複合片材，其電特性及低線膨脹性優異，且與基材積層後之剝離強度亦優異。該理由尚不明確，但吾等以為如下。 前述浸滲中，四氟乙烯系聚合物中所含之氧原子會影響四氟乙烯系聚合物之構形，從而提升四氟乙烯系聚合物與液晶聚合物之織布或不織布之界面的接著性。吾等認為，藉此四氟乙烯系聚合物之線膨脹被液晶聚合物之織布或不織布緩衝的同時，兩者之聚合物物性以高度平衡展現。 且，四氟乙烯系聚合物中之氧原子還能提升對基材之接著，吾等認為藉由該等特性，例如能提供有效作為低傳輸損耗材料之材料。
本揭示複合片材之製造方法中係使用液晶聚合物之織布或不織布。液晶聚合物宜為在熔融狀態下展現液晶性之熱致型液晶聚合物。液晶聚合物可使用1種，亦可使用2種以上。 液晶聚合物之織布或不織布若為含有液晶聚合物之織布或不織布即可，亦可含有其他材料。相對於液晶聚合物之織布或不織布之總質量，液晶聚合物之含有率宜為50質量%以上，較宜為80質量%以上，更宜為100質量%以上。
液晶聚合物宜為液晶聚酯。液晶聚酯亦可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺。 液晶聚酯宜為液晶性芳香族聚酯，具體上可舉芳香族二甲酸與芳香族二醇或芳香族羥基羧酸之縮聚物；芳香族二甲酸、芳香族二醇與芳香族羥基羧酸之縮聚物等。 作為芳香族二甲酸可舉對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。 作為芳香族二醇可舉4,4'-二羥基聯苯、雙酚A等。 作為芳香族羥基羧酸可舉對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸等。 只要能展現液晶性，除了該等芳香族二甲酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸外，亦可併用脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族羥基羧酸等之成分。作為脂肪族二醇可舉乙二醇。
其中，由耐熱性優異的觀點來看，液晶聚合物宜為芳香環含量為55質量%以上之液晶性芳香族聚酯。液晶性芳香族聚酯之芳香環含量較宜為60質量%以上。芳香環含量宜為80質量%以下，較宜為75質量%以下，更宜為70質量%以下。該液晶聚合物之構形之自由度小且耐熱性優異，但另一方面卻難以與其他聚合物相互作用。然而在本揭示中，因F聚合物具有氧原子而構形之自由度較高從而與液晶聚合物之親和性高，故還容易與該芳香環含量高之液晶聚合物良好地接著。
本揭示中，芳香環含量係由下式求得。此外，鍵結於芳香環上之取代基中所含之碳原子不包含於形成芳香環之碳原子中。 芳香環含量(質量%)=100×[聚合物骨架中形成芳香環之碳原子之質量(g)/聚合物之總質量(g)] 例如，液晶性芳香族聚酯中所含之典型的單元中之芳香環含量如以下所示，可依各單元之共聚比(莫耳比)算出液晶性芳香族聚酯之芳香環含量。 2-羥基-6-萘甲酸：71% 4,4'-二羥基聯苯：78% 對苯二甲酸：54% 2,6-萘二甲酸：66%
作為液晶聚酯醯胺，可舉使胺苯酚對前述液晶性芳香族聚酯共聚而成之芳香族聚酯醯胺。 作為液晶聚合物，具體上可舉日本專利特開2017-119378號公報之0032~0039段落中記載之液晶聚合物。
液晶聚合物之荷重撓曲溫度宜為240℃以上，較宜為270℃以上，更宜為300℃以上。荷重撓曲溫度宜為400℃以下。此時，複合片材易具有優異之耐熱性而為佳。又，因F聚合物具有氧原子而構形之自由度較高，故還容易與荷重撓曲溫度高之液晶聚合物良好地接著，亦即容易與構形之自由度小且難以與其他聚合物相互作用之液晶聚合物良好地接著。 又，液晶聚合物之荷重撓曲溫度宜大於F聚合物之熔融溫度。此時，在高溫暴露下，容易形成液晶聚合物與F聚合物之高度的基質構造，從而複合片材之電特性及低線膨脹性更容易提升。 此外，荷重撓曲溫度係依循ASTMD648，將荷重設為0.46MPa所測定之值。
液晶聚合物之不織布的平均纖維徑宜為0.01~20µm，較宜為0.05~10µm，更宜為0.1~4µm。平均纖維徑係藉由電子顯微鏡觀察，測定纖維200根之纖維徑，並去除最細10根及最粗10根之數據後求出平均值。 液晶聚合物之不織布的單位面積體積宜為3~100cm 3/m 2，較宜為5~60cm 3/m 2，更宜為10~40cm 3/m 2。 此外，液晶聚合物之不織布的單位面積體積係將液晶聚合物之不織布的單位面積重量除以液晶聚合物之不織布的比重而求得。
液晶聚合物之不織布可為製作而成之物，亦可為既成物。 液晶聚合物之不織布的成形可採用乾式法、濕式法中之任一方式。 藉由乾式法、尤其藉由熔融來成形成不織布時，一般而言其結晶結構會在較玻璃轉移溫度更高溫之區域且在較在非流動狀態下具有液晶結構之溫度區域更高溫側崩壞，而在無規定向之溫度區域成形。雖依液晶聚合物之化學結構而異，惟例如可在成形溫度200~400℃下進行熔融成形。液晶聚合物之不織布之熔融成形方法可舉紡黏法及熔噴法，可舉例如國際公開第2010/098400號中記載之成形方法。 濕式法亦可藉由以下方式來形成不織布：將預先紡絲而成之液晶聚合物纖維作為原料，並將其裁斷成一定長度得短纖維，再以如日本專利特開2012-36538號公報中例示之抄紙法將所得之短纖維成形於片材上，藉此來形成不織布。 液晶聚合物之不織布可將包含液晶聚合物之溶液進行電解紡絲來形成，亦可利用日本專利特開2010-196228號公報中例示之方法來形成，亦即利用邊以雷射加熱液晶聚合物之長絲邊進行延伸之方法來形成。在該情況下，可獲得包含平均纖維徑細之液晶聚合物之纖維的不織布。
液晶聚合物之織布亦可視為液晶聚合物纖維之織品，具體上可舉平紋織物。 液晶聚合物之平紋織物之經紗密度宜為2~80根/cm，較宜為4~60根/cm。 液晶聚合物之平紋織物之緯紗密度宜為2~80根/cm，較宜為4~60根/cm。 液晶聚合物之纖維宜為液晶聚合物進行熔融紡絲而得之纖維。由熔融紡絲而得之液晶聚合物之纖維為了提升強度，亦可進一步業經熱處理。 液晶聚合物之纖維可由1種液晶聚合物構成，亦可由2種以上液晶聚合物構成。 液晶聚合物之纖維亦可為具有芯鞘結構之芯鞘複合纖維。此時，液晶聚合物可作為芯成分來包含，可作為鞘成分來包含，亦可作為芯成分及鞘成分來包含。
液晶聚合物之織布或不織布宜業經表面處理。此時，能提升液晶聚合物之織布或不織布與F聚合物之親和性，從而容易提升液晶聚合物之織布或不織布與F聚合物之接著性。且，F聚合物容易浸滲液晶聚合物之織布或不織布細微之空隙，從而容易提升所得之複合片材之機械特性。 作為表面處理可舉電暈處理及電漿處理。電漿處理可舉真空電漿處理及大氣壓電漿處理，宜為真空電漿處理。 真空電漿處理宜在含氬氣之氣體環境下、含氧氣之氣體環境下、或包含氫氣及氮氣之氣體環境下進行。
本揭示製造方法中係使用含有F聚合物之薄膜(以下亦表記為F薄膜)。F聚合物可使用1種，亦可使用2種以上。 四氟乙烯系聚合物係含有以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)為主體之單元(以下亦表記為「TFE單元」)的聚合物。由適宜展現TFE單元所帶來之特性的觀點來看，相對於四氟乙烯系聚合物中之全部單元，四氟乙烯系聚合物中之TFE單元之含有率宜為50莫耳%以上，較宜為90莫耳%以上。上述含有率可為99莫耳%以下，亦可為98莫耳%以下。
F聚合物具有氧原子。根據使用有F聚合物之本揭示製造方法，可獲得電特性及低線膨脹性優異之複合片材。且，使用F聚合物製成之複合片材有與基材之接著性亦優異之傾向。 本揭示中，「具有氧原子」之聚合物意指具有意圖作為聚合物之構成原子之氧原子的聚合物；即便在製造步驟中無法避免地混入氧原子，該混入有氧原子之聚合物則不包含於「具有氧原子」之聚合物中。
在一態樣中，F聚合物可舉具有含氧極性基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物。此時，F聚合物中之含氧極性基會與液晶聚合物或基材相互作用，從而複合片材容易具有優異之低線膨脹性及與基材之接著性而為佳。 作為含氧極性基，可舉含羥基之基團、含羰基之基團、含環氧基之基團及含膦醯基之基團等，宜為含羥基之基團或含羰基之基團，較宜為含羰基之基團。F聚合物具有之含氧極性基可為1種亦可為2種以上。 含羥基之基團宜為含有醇性羥基之基團，較宜為-CF 2CH 2OH及-C(CF 3) 2OH。 含羰基之基團宜為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基(-OC(O)NH 2)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，較宜為酸酐殘基。
F聚合物中之含氧極性基數以每1×10 6個主鏈碳數宜為10~5000個，較宜為100~3000個。此外，含氧極性基數可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中記載之方法來定量。
含氧極性基可包含於F聚合物中以單體為主體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈的末端基中，宜為前者。後者之態樣可列舉：具有含氧極性基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的四氟乙烯系聚合物、對四氟乙烯系聚合物進行電漿處理或游離射線處理而得之聚合物等。另一方面，F聚合物或其薄膜亦可為未施行電漿處理或游離射線處理等之表面處理者。
作為具有含羰基之基團的單體，宜為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)，由所得之複合片材之接著性優異的觀點來看，較宜為NAH。
具有含氧極性基之F聚合物宜為具有含氧極性基之聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元與以乙烯為主體之單元的聚合物(ETFE)、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為主體之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、或包含TFE單元與以六氟丙烯為主體之單元(HFP單元)的聚合物(FEP)，較宜為具有含氧極性基之PFA及FEP，更宜為具有含氧極性基之PFA。該等聚合物亦可更包含以其他共聚單體為主體之單元。
F聚合物宜為包含TFE單元及PAVE單元之具有含羰基之基團的聚合物；較宜包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元；更宜為下述聚合物：包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元，且相對於全部單元，按順序以90~99莫耳%、0.99~9.97莫耳%、0.01~3莫耳%包含該等單元的聚合物，或者，相對於全部單元，按順序以87~96莫耳%、0.99~9.97莫耳%、3~6莫耳%包含該等單元的聚合物。為前者時，容易獲得耐熱性優異之複合片材而為佳。為後者時，容易獲得F聚合物與液晶聚合物之織布或不織布之接著性優異的複合片材而為佳。該F聚合物之具體例可舉國際公開第2018/016644號中記載之聚合物。
在另一態樣中，F聚合物可舉包含PAVE單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物。此時，因具有PAVE單元，故可在維持四氟乙烯系聚合物優異之電特性的同時提升F聚合物之構形的自由度，從而複合片材容易具有優異之電特性、低線膨脹性及與基材之接著性，而為佳。包含PAVE單元之熱熔融性四氟乙烯系聚合物可為不具含羰基之基團者，亦可為不含以具有含羰基之基團的單體為主體之單元者。 PAVE宜為CF 2=CFOCF 3、CF 2=CFOCF 2CF 3及CF 2=CFOCF 2CF 2CF 3(以下亦表記為PPVE)，較宜為PPVE。
在包含PAVE單元之F聚合物中，F聚合物內之全部單元中，PAVE單元所佔之含有率宜為1.0莫耳%以上，較宜為2.0莫耳%以上，更宜為2.3莫耳%以上。可推測PAVE單元之含有率若為前述下限值以上，F聚合物之熔融流動性會提高，且容易形成微小球晶從而接著力會提升。由耐熱性之觀點來看，F聚合物內之全部單元中，PAVE單元所佔之含有率宜為10.0莫耳%以下，較宜為5.0莫耳%以下。
包含PAVE單元且F聚合物內之全部單元中PAVE單元所佔之含有率為2.0莫耳%以上的F聚合物宜業經末端氟化，且F聚合物中之含氧極性基數以主鏈碳數計，每主鏈碳數1×10 6宜為500個以下，較宜為100個以下，更宜為0個。 此時，於F聚合物結晶化時會促進層片狀結構之形成而容易生成微小球晶，從而更容易提高與液晶聚合物之織布或不織布或是與基材之密著性。該聚合物宜由TFE單元與PPVE單元構成，且TFE單元之含有率為95.0~98.0莫耳%，PPVE單元之含有率為2.0~5.0莫耳%。
F聚合物為熱熔融性。 所謂熱熔融性聚合物，意指在荷重49N之條件下存在有熔融流速成為1~1000g/10分鐘之溫度的聚合物。 由將F聚合物良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，在荷重49N之條件下，F聚合物之熔融流速宜為1~30g/分鐘，較宜為5~30g/分鐘。
由提升複合片材之耐熱性的觀點來看，F聚合物之熔融溫度宜為200℃以上，更宜為260℃以上。由將F聚合物良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，F聚合物之熔融溫度宜為325℃以下，較宜為320℃以下。
由提升複合片材之耐熱性的觀點來看，F聚合物之玻璃轉移點宜為50℃以上，較宜為75℃以上。由良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，F聚合物之玻璃轉移點宜為150℃以下，較宜為125℃以下。
由提升複合片材之電特性及耐熱性的觀點來看，F聚合物之氟含量宜為70質量%以上，較宜為72~76質量%。此外，氟含量係從聚合物之組成求得。
F聚合物之表面張力宜為16~26mN/m。表面張力可將濕潤指數試藥(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation公司製造)之液滴載置於以F聚合物製作之平板上來測定。即便為表面張力低之F聚合物，因F聚合物具氧原子，故容易具有優異之與液晶聚合物之織布或不織布的接著性。 由對液晶聚合物之織布或不織布及基材之接著性的觀點來看，複合片材中之F聚合物之球晶半徑宜為0.2~10µm，較宜為0.5~5µm。
F薄膜可僅由F聚合物構成，亦可更含有F聚合物以外之成分。F薄膜中之F聚合物之含量宜為50質量%以上，較宜為80質量%。F聚合物之含量宜為100質量%以下。
F薄膜亦可含有與F聚合物不同之聚合物(以下亦表記為「相異聚合物」)。相異聚合物可列舉：不具氧原子之四氟乙烯系聚合物、非熱熔融性四氟乙烯系聚合物、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂之前驅物、丙烯酸樹脂、酚樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸、聚芳基碸、聚醯胺樹脂、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚苯醚及聚四氟乙烯。相異聚合物宜為非熱熔融性四氟乙烯系聚合物及芳香族聚合物。相異聚合物可使用1種，亦可使用2種以上。
不具氧原子之四氟乙烯系聚合物可舉PTFE、ETFE、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物及FEP。該等聚合物亦可更包含有以其他共聚單體為主體之單元，亦可不包含。惟，上述所例示之聚合物不具有氧原子。 非熱熔融性四氟乙烯系聚合物可舉非熱熔融性PTFE。
芳香族聚合物較宜為芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物。 芳香族聚合物之具體例可列舉：「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製)、「Neopulim(註冊商標)」系列(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製)、「Tohmide(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製)、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(皆為SHOWA DENKO MATERIALS公司製)。
F薄膜包含相異聚合物時，相對於F薄膜之總質量，相異聚合物之含有率宜為0.1~60質量%，較宜為1~40質量%。 相異聚合物為非熱熔融性四氟乙烯系聚合物時，相對於F薄膜之總質量，非熱熔融性四氟乙烯系聚合物之含有率宜為10~60質量%，較宜為20~50質量%。 相異聚合物為芳香族聚合物時，相對於F薄膜之總質量，芳香族聚合物之含有率宜為0.1~30質量%，較宜為1~10質量%。
F薄膜亦可含有無機填料。作為無機填料宜為碳填料、無機氮化物填料或無機氧化物填料，較宜為碳纖維填料、玻璃纖維填料、氮化硼填料、氮化鋁填料、氧化鈹填料、二氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料、氧化鈰填料、氧化鋁填料、氧化鎂填料、氧化鋅填料或氧化鈦填料，更宜為氮化硼填料或二氧化矽填料。無機填料可使用1種，亦可使用2種以上。
無機填料的D50宜為20µm以下，較宜為10µm以下。D50宜為0.01µm以上，較宜為0.1µm以上。 無機填料之比表面積宜為1~20m 2/g。
無機填料之表面亦可經以矽烷耦合劑進行表面處理。 作為矽烷耦合劑，宜為3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。
無機填料的形狀宜為球狀、針狀、纖維狀或板狀，且宜為球狀、鱗片狀或層狀，更宜為球狀或鱗片狀。 球狀無機填料宜為大致真球狀。所謂大致真球狀，意指在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察無機填料時，短徑相對於長徑的比為0.7以上之無機填料所佔之比率為95個數%以上。 非球狀無機填料之高寬比宜為2以上，且宜為5以上。高寬比宜為10,000以下。
二氧化矽填料之具體例可舉：「Admafine」系列(Admatechs公司製)、「SFP」系列(Denka公司製)、「E-SPHERES」系列(太平洋水泥公司製)及「Q」系列(Ginet公司製)。 氧化鋅填料之具體例可舉「FINEX」系列(堺化學工業股份公司製)。 氧化鈦填料之具體例可舉「TIPAQUE(註冊商標)」系列(石原產業公司製)及「JMT」系列(Tayca公司製)。 滑石填料之具體例可舉「SG」系列(Nippon Talc公司製)。 塊滑石填料之具體例可舉「BST」系列(Nippon Talc公司製)。 氮化硼填料之具體例可舉「UHP」系列(昭和電工公司製)及「Denka Boron Nitride」系列之「GP」、「HGP」等級(Denka公司製)。
F薄膜包含無機填料時，相對於F薄膜之總質量，無機填料之含有率宜為1~50質量%，較宜為5~20質量%。
F薄膜除上述成分外，亦可含有：有機填料、觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷耦合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電材、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等之其他成分。F薄膜之總質量中除F聚合物、與F聚合物不同之聚合物及無機填料外之成分之含有率宜為0~10質量%。
F薄膜之厚度宜為1~200µm。 F薄膜亦可經以矽烷耦合劑進行表面處理。作為矽烷耦合劑，可舉與上述亦可使用於無機填料之表面處理的矽烷耦合劑相同者。此時，容易提高F聚合物與液晶聚合物之織布或不織布之界面的密著性、或複合片材對基材之接著性而為佳。
F薄膜亦可是將F聚合物熔融擠製來形成。此時，更包含相異聚合物、無機填料或其他成分之片材則是只要將F聚合物與相異聚合物、無機填料或其他成分進行熔融捏合並擠製成形，便可形成。 F薄膜亦可由含有F聚合物之粒子與液態分散介質之分散液形成。例如，F薄膜亦可藉由下述方式來形成：將含有F聚合物之粒子之分散液賦予至暫時基材之表面，加熱被賦予前述分散液之前述暫時基材，而獲得具有前述暫時基材與含有F聚合物之層的積層體，再從前述積層體去除前述暫時基材。 被賦予分散液之前述暫時基材之加熱宜按以下2階段進行：用以去除液態分散介質之加熱、與用以燒成F聚合物之加熱。 作為暫時基材可舉金屬箔、樹脂薄膜等，去除暫時基材之方法可舉剝離、蝕刻等。 此時，更包含相異聚合物、無機填料或其他成分之片材則是只要使用含有F聚合物之粒子與液態分散介質且進一步含有相異聚合物、無機填料或其他成分之分散液便可形成。
當令液晶聚合物之織布或不織布之體積濃度為1時，複合片材中之F聚合物之體積濃度與液晶聚合物之織布或不織布之體積濃度的比宜為0.6以上，較宜為1以上。該比宜為4以下，較宜為3以下。
複合片材之相對介電常數宜為3.0以下，較宜為2.5以下。相對介電常數宜為1.5以上。 複合片材之介電正切宜為0.0100以下，較宜為0.0010以下。介電正切宜為0.0001以上。 相對介電常數及介電正切係藉由SPDR(Split-Post Dielectric Resonator，分離後介電質共振器)法在頻率10GHz下測定。
複合片材之厚度宜為5µm以上，較宜為10µm以上。複合片材之厚度宜為200µm以下，較宜為100µm以下，亦可小於50µm。 複合片材可為卷狀，亦可為單片狀。
複合片材亦可經表面處理。作為表面處理，可列舉：電暈放電處理、電漿處理等之放電處理、電漿接枝聚合處理、電子束照射、準分子UV光照射等之光線照射處理、使用火焰之ITRO處理、使用金屬鈉之濕式蝕刻處理。藉由該等表面處理，可於複合片材之表面導入羥基、羰基、羧基等之極性官能基。
複合片材之線膨脹係數宜為80ppm/℃以下，較宜為50ppm/℃以下，更宜為30ppm/℃以下，尤宜為20ppm/℃以下。線膨脹係數的下限例如為5ppm/℃。線膨脹係數係以JIS C 6471：1995中規定之方法來測定。具體而言，係藉由實施例記載之方法來測定。
本揭示複合片材之製造方法中係使含有F聚合物之薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布。浸滲可以是使F薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布之其中一表面來進行，亦可以是使F薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布之兩表面來進行。 浸滲宜為將含有F聚合物之薄膜與前述液晶聚合物之織布或不織布進行熱壓接來進行。此時，F聚合物容易浸滲液晶聚合物之織布或不織布的纖維間。結果，容易提高液晶聚合物之織布或不織布與F聚合物之密著性而為佳。
熱壓接例如可使前述薄膜與液晶聚合物之織布或不織布疊合後利用以下方法來進行：使其通過一對經加熱之輥間之方法、以一對相對向之加熱板夾住施壓之方法、或以加熱板與輥夾住施壓之方法。由容易良好地對液晶聚合物之織布或不織布浸滲之觀點來看，熱壓接之壓接溫度宜為F聚合物之熔融溫度-30℃以上，較宜為F聚合物之熔融溫度以上。壓接溫度宜為F聚合物之熔融溫度+30℃以下。熱壓接之溫度宜為280~380℃，較宜為300~330℃。
熱壓接之壓接壓力宜為0.2MPa以上，較宜為1MPa以上，更宜為10MPa以上。壓接壓力宜為1000MPa以下，較宜為300MPa以下。 由獲得氣泡經降低之複合片材的觀點來看，熱壓接宜在減壓下進行。在減壓下進行熱壓接時，氣體環境壓力宜為10KPa以下，較宜為1KPa以下。
複合片材亦可與基材積層而製成積層體。本揭示複合片材容易具有優異之與基材之接著性。又，本揭示複合片材因低線膨脹性優異，故即使將積層體處以高溫加工處理，複合片材仍不易與基材剝離。 作為基材，可列舉：金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、其等合金等之金屬箔等)、耐熱性樹脂薄膜(聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等之耐熱性樹脂薄膜)、預浸體基板(纖維強化樹脂基板之前驅物)、陶瓷基板(碳化矽、氮化鋁、氮化矽等之陶瓷基板)及玻璃基板。
基材之形狀可舉平面狀、曲面狀及凹凸狀。又，基材之形狀亦可為箔狀、板狀、膜狀及纖維狀中之任一者。 基材之表面的十點平均粗度宜為0.01~0.05µm。 基材之表面可業經矽烷耦合劑進行表面處理，亦可業經電漿處理。 積層複合片材與基材之方法可舉進行熱壓接之方法。作為熱壓接之方法，可舉與上述複合片材之製造中之熱壓接相同之方法。
本揭示複合片材之製造方法中，亦可在使F薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布來形成複合片材的同時，與基材積層而獲得複合片材與基材之積層體。例如，按順序疊合液晶聚合物之織布或不織布、F薄膜及基材並熱壓接，即可獲得複合片材與基材之積層體。作為熱壓接之方法，可舉與上述複合片材之製造中之熱壓接相同之方法。 本揭示複合片材之製造方法中，亦可在使F薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布來形成複合片材的同時，與銅箔積層而獲得複合片材與銅箔貼合而成之覆銅積層體。例如，按順序疊合液晶聚合物之織布或不織布、F薄膜及銅箔並熱壓接，即可獲得複合片材與銅箔貼合而成之積層體。作為熱壓接之方法，可舉與上述複合片材之製造中之熱壓接相同之方法。 亦可從積層體去除基材來獲得單獨之複合片材。 積層體中之複合片材與基材的剝離強度宜為10~100N/cm，較宜為12~100N/cm。
複合片材之用途無特別限制。複合片材可有效作為天線零件、印刷基板、航空機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件等。 具體上可有效作為：電線被覆材(航空機用電線等)、使用於電動汽車等之馬達等的漆包線被覆材、電氣絕緣膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、石油輸送軟管、氫氣槽、印刷基板用材料、分離膜(微孔濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏結劑(鋰蓄電池用、燃料電池用等)、複製輥(copy roll)、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、滑動構件(荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、軸襯、軸承封、止推墊圈、耐磨環、活塞、滑動開關、齒輪、凸輪、輸送帶、食品輸送用帶等)、張力索、耐磨墊、耐磨條、燈管、測試插座、晶圓導向器(wafer guide)、離心泵之磨耗零件、供藥泵及供水泵、工具(鏟、銼、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、球拍線、模具、馬桶、容器被覆材、功率器件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET、CPU、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空機等之槳葉、電腦或顯示器之殼體、電子器件材料、汽車之內外裝、在低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽件、半導體燒結製程用工程薄膜、功率半導體用高溫密封用脫模薄膜等。
複合片材因電特性及低線膨脹性優異，故可適宜用於期望所述特性之用途上。例如，複合片材可適宜使用於印刷配線基板之覆銅積層板等之材料。
本揭示之一態樣中之複合片材，係含有液晶聚合物之織布或不織布與F聚合物者，且該F聚合物浸滲液晶聚合物之織布或不織布。 複合片材之特徵可應用前述事項。複合片材宜為藉由前述本揭示之製造方法製出者。
實施例 以下舉實施例來詳細說明本揭示之實施形態，惟本揭示之實施形態不受該等所限。
1.各成分之準備 [薄膜] 薄膜1：聚合物1(熔融溫度：300℃、熔融流速：20g/10分鐘)之薄膜(厚度：12µm)，其按順序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 6個主鏈碳數具有1000個含羰基之基團的酸酐基 薄膜2：聚合物2(熔融溫度：260℃、熔融流速：20g/10分鐘)之薄膜(厚度：12µm)，其按順序以94.9莫耳%、0.1莫耳%、5.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 6個主鏈碳數具有1000個含羰基之基團的酸酐基 薄膜3：聚合物3(熔融溫度：305℃、熔融流速：25g/10分鐘)之薄膜(厚度：12µm)，其按順序以97.5莫耳%、2.5莫耳%包含TFE單元及PPVE單元，且實質上不具有經末端氟化處理之官能基(亦即，實質上不具有意圖作為聚合物之構成部分的官能基) 薄膜4：聚合物4(熔融溫度：260℃、熔融流速：24g/10分鐘)之薄膜(厚度：12µm)，其按順序以75莫耳%、25莫耳%包含TFE單元及HFP單元，且實質上不具有氧原子(亦即，不具有意圖作為聚合物之構成原子的氧原子) 薄膜5：聚合物1(熔融溫度：300℃、熔融流速：20g/10分鐘)之薄膜(厚度：50µm)，其按順序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 6個主鏈碳數具有1000個含羰基之基團的酸酐基
[液晶聚合物之不織布] 不織布1：芳香環含量為60質量%以上之液晶性芳香族聚酯之薄膜狀不織布(荷重撓曲溫度：300℃，比重：1.42g/cm 3，纖維徑：7µm，單位面積體積：9.9cm 3/m 2) 不織布2：芳香環含量為60質量%以上之液晶性芳香族聚酯之薄膜狀不織布(荷重撓曲溫度：300℃，比重：1.42g/cm 3，纖維徑：7µm，單位面積體積：28.2cm 3/m 2) 不織布3：芳香環含量為60質量%以上之液晶性芳香族聚酯之薄膜狀不織布(荷重撓曲溫度：300℃，比重：1.42g/cm 3，纖維徑：3µm，單位面積體積：4.2cm 3/m 2) 不織布4：芳香環含量為60質量%以上之液晶性芳香族聚酯之薄膜狀不織布(荷重撓曲溫度：300℃，比重：1.42g/cm 3，纖維徑：3µm，單位面積體積：16.9cm 3/m 2)
[液晶聚合物之織布] 織布1：芳香環含量為60質量%以上之液晶性芳香族聚酯的平紋織物(荷重撓曲溫度：300℃，比重：1.42g/cm 3，纖維徑：7µm，厚度：123µm，單位面積體積：32cm 3/m 2，經紗密度：20根/cm，緯紗密度：20根/cm) 織布2：液晶性芳香族聚酯之平紋織物(荷重撓曲溫度：350℃，單位面積重量：45g/m 2，Kuraray公司製「Vectran(註冊商標)」) [銅箔] 銅箔1：銅箔(厚度：18µm，表面的十點平均粗度：0.8µm)
2.覆銅積層體之製造 [例1] 於不織布1之兩側各疊合2片薄膜1，並進一步於其兩側疊合銅箔1，而獲得按順序具有銅箔1/薄膜1/薄膜1/不織布1/薄膜1/薄膜1/銅箔1之積層物1。將積層物1在減壓下以溫度320℃、壓力10MPa、時間10分鐘之熱壓接條件進行熱壓接，使薄膜1從不織布1之兩表面浸滲，而獲得含有不織布1、浸滲不織布1之聚合物1及積層於其兩外側之銅箔1的覆銅積層體1(厚度：94µm)。 [例2] 於不織布2之兩側各疊合1片薄膜1，並進一步於其兩側外側疊合銅箔1，而獲得按順序具有銅箔1/薄膜1/不織布2/薄膜1/銅箔1之積層物2。將積層物2在減壓下以溫度320℃、壓力10MPa、時間10分鐘之熱壓接條件進行熱壓接，使薄膜1從不織布2之兩表面浸滲，而獲得含有不織布2、浸滲不織布2之聚合物1及積層於其兩外側之銅箔的覆銅積層體2(厚度：88µm)。 [例3] 除了將不織布1變更成不織布3外，依與例1相同方式而獲得覆銅積層體3(厚度：89µm)。 [例4] 除了將不織布1變更成不織布4外，依與例2相同方式而獲得覆銅積層體4(厚度：77µm)。 [例5] 將薄膜1變更成薄膜2且將熱壓接溫度設為290℃外，依與例1相同方式而獲得覆銅積層體5(厚度：94µm)。 [例6] 除了將薄膜1變更成薄膜3外依與例1相同方式而獲得覆銅積層體6(厚度：94µm)。 [例7] 除了將薄膜1變更成薄膜4外依與例1相同方式而獲得覆銅積層體7(厚度：94µm)。 [例8] 除了將薄膜1變更成薄膜5且將不織布1變更成織布1外，依與例1相同方式而獲得覆銅積層體8(厚度：130µm)。 [例9] 除了將薄膜1變更成薄膜5且將不織布1變更成織布2外，依與例1相同方式而獲得覆銅積層體9(厚度：130µm)。
3.複合片材之製造 針對覆銅積層體1，以三氯化鐵水溶液進行蝕刻去除銅箔，接著以100℃之烘箱加熱1小時進行乾燥，而獲得複合片材1。 除了將覆銅積層體1變更成覆銅積層體2~9外，依與複合片材1相同方式而獲得複合片材2~9。
4.評估 4-1.剝離強度 從各覆銅積層體裁切出長100mm、寬10mm之矩形試驗片。將距離試驗片之長度方向一端50mm之位置固定後，以拉伸速度50mm/分鐘，從長度方向之一端以相對於試驗片呈90°使銅箔與複合片材剝離。將造成剝離時之最大荷重作為剝離強度(N/cm)。結果，覆銅積層體之剝離強度如下。 [評估基準] A：12N/cm以上。 B：10N/cm以上且小於12N/cm。 C：小於10N/cm。
4-2.線膨脹係數 針對各複合片材裁切出180mm見方之四角形試驗片，依循JIS C6471：1995中規定之測定方法，測定試驗片在25℃以上且260℃以下之範圍中之線膨脹係數。 結果，複合片材之線膨脹係數如下。 [評估基準] AA：20ppm/℃以下。 A：大於20ppm/℃且在30ppm/℃以下。 B：大於30ppm/℃且在50ppm/℃以下。 C：大於50ppm/℃。
4-3.電特性 針對各複合片材裁切出長10cm、寬5cm之試料，以SPDR(Split-Post Dielectric Resonator，分離後介電質共振器)法測定相對介電常數與介電正切(測定頻率：10GHz)。結果，複合片材之電特性如下。此外，複合片材7之線膨脹係數高，且與覆銅積層體7中之銅箔之接著性亦低，因此未實施測定。 [評估基準] AA：相對介電常數為2.2以下，且介電正切小於0.0010。 A：相對介電常數為2.2以下，且介電正切在0.0010以上且小於0.0020；或相對介電常數大於2.2且在2.4以下，且介電正切小於0.0010。 B：相對介電常數大於2.2且在2.4以下，且介電正切在0.0010以上且小於0.0020。
於下表1彙整顯示用於製造各覆銅積層體及複合片材之材料與覆銅積層體之厚度、評估結果。
[表1]
Figure 02_image001
如表所示，複合片材1~6、8及9之電特性及低線膨脹性優異，尤其複合片材9之低線膨脹性優異。且，複合片材1~6、8及9亦具有優異之從銅箔剝離之剝離強度。
本說明書係參照日本專利申請案第2021-119740號及第2021-172597號之整體揭示並將其收錄於本說明書中。 本說明書中記載之所有文獻、專利申請案及技術規格，係以與具體且個別記述各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而收錄之內容時相同程度的方式，援用於本說明書中。
(無)

Claims (15)

  1. 一種複合片材之製造方法，係使含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之薄膜浸滲液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有氧原子。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔融流速在荷重49N之條件下為1~30g/分鐘。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為260℃以上。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基，且前述含氧極性基為含羥基之基團或含羰基之基團。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基，且前述四氟乙烯系聚合物中之前述含氧極性基數以主鏈碳數計，每1×10 6個主鏈碳數為10~5000個。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中前述四氟乙烯系聚合物包含以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元，且前述四氟乙烯系聚合物內之全部單元中，前述以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元所佔之含有率大於2莫耳%。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中前述液晶聚合物之荷重撓曲溫度為240℃以上。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中前述液晶聚合物包含液晶性芳香族聚酯。
  9. 如請求項8之製造方法，其中前述芳香族聚酯之芳香環含量為55質量%以上。
  10. 如請求項1或2之製造方法，其中前述複合片材之厚度為200µm以下。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其係將前述薄膜與前述織布或不織布進行熱壓接而令前述薄膜浸滲。
  12. 如請求項11之製造方法，其中前述熱壓接之壓接溫度為前述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度±30℃以內。
  13. 如請求項11之製造方法，其中前述熱壓接之壓接壓力為1MPa以上。
  14. 如請求項11之製造方法，其係在減壓下進行前述熱壓接。
  15. 一種複合片材，含有液晶聚合物之織布或不織布、與具有氧原子之熱熔融性四氟乙烯系聚合物，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲前述織布或不織布。
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