JP7283475B2 - ガラス樹脂積層体、複合積層体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス樹脂積層体、複合積層体、及びそれらの製造方法に関する。

金属箔と絶縁層を有する積層体は、金属箔をエッチングによって加工することによってプリント基板として用いられる。特に、高周波信号の伝送に用いられるプリント基板は伝送特性により優れる必要があり、比誘電率及び誘電正接が小さい等の電気特性に優れたフルオロポリマーが、絶縁層を形成するための樹脂として注目されている。

前記積層体の金属箔を加工して得られたプリント基板に電子部品を安定して実装するためには、実装時に生じるプリント基板の反りの抑制が重要になる。プリント基板の反りを抑制するためには、積層体の寸法安定性が重要になる。かかる寸法安定性を実現するためのプリント基板用の積層体としては、ガラス基板と、フルオロポリマー層及びポリイミド層からなる樹脂層と、銅箔とがこの順に積層された積層体が提案されている（特許文献１参照。）。

特開２０１１－０１１４５７号公報

樹脂層の形成材料として、ガラス基板に比べて線膨張率が概して大きいフルオロポリマーを用いると、積層体が反りやすくなる。そこで、特許文献１に記載の積層体では、薄いフルオロポリマー層と厚いポリイミド層とからなる樹脂層を形成し、樹脂層の膨張伸縮をガラス基板の膨張伸縮に合わせ、樹脂層の剥離や積層体の反りを抑制するとされている。しかし、本質的に疎水性かつ低粘着性であるフルオロポリマー層は、ガラス基板との剥離強度が未だ充分ではなく、特にヒートショック環境に曝される積層体の剥離強度が低下しやすい。そのため、ガラス基板とフルオロポリマー層とが強固に積層された積層体が求められている。

本発明は、ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とが強固に積層され、反りにくく、電気特性にも優れるガラス樹脂積層体、さらに金属箔を有する複合積層体及びそれらの製造方法を提供する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の表面性状を有するガラス基板にテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を積層させた場合には、ガラス基板と樹脂層とが強固に積層された積層体が得られ、その積層体が反りにくく電気特性にも優れることを知見した。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有するガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有し、前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有する、ガラス樹脂積層体。
＜２＞前記凹凸表面は、前記ガラス基板をフッ化水素ガスでエッチング処理することにより形成される、前記＜１＞のガラス樹脂積層体。
＜３＞前記ガラス基板と前記樹脂層の界面の一部に空隙が存在する、前記＜１＞又は＜２＞のガラス樹脂積層体。
＜４＞前記ガラス基板の厚さが０．１～５ｍｍであり、前記樹脂層の厚さが１～１０００μｍであり、前記ガラス基板の厚さに対する前記樹脂層の厚さの比が０．０１～０．２である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかのガラス樹脂積層体。
＜５＞前記ガラス基板に用いられるガラスの酸化鉄の含有量が０～１０００ｐｐｍである、前記＜１＞～＜４＞のいずれかのガラス樹脂積層体。
＜６＞前記樹脂層が、非多孔性樹脂層である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかのガラス樹脂積層体。
＜７＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、０．１～５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有し、融点が２６０℃超であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、前記＜１＞～＜６＞のいずれかのガラス樹脂積層体。
＜８＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位とを有する、前記＜１＞～＜７＞のいずれかのガラス樹脂積層体。
＜９＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞～＜８＞のいずれかのガラス樹脂積層体。
＜１０＞算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有し、前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有するガラス基板の前記凹凸表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む体積基準累積５０％径が０．０５～６．０μｍのパウダーと液状媒体とを含むパウダー分散液を塗布し、前記ガラス基板の前記凹凸表面の前記パウダー分散液を加熱して液状媒体を除去し、次いで前記パウダーを焼成して、前記ガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有するガラス樹脂積層体を得る、ガラス樹脂積層体の製造方法。
＜１１＞算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有するガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層と、前記樹脂層に当接した金属箔とを有し、前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有する、複合積層体。
＜１２＞算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有し、前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有するガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有するガラス樹脂積層体と、金属箔とを熱プレス法により圧着させて、前記ガラス基板と前記樹脂層と前記金属箔とを有する複合積層体を得る、複合積層体の製造方法。
＜１３＞前記＜１１＞の複合積層体の金属箔をエッチング処理して伝送回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。

本発明のガラス樹脂積層体及び複合積層体は、ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とが強固に積層され、反りにくく、電気特性にも優れる。
本発明のガラス樹脂積層体の製造方法によれば、ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とが強固に積層され、反りにくく、電気特性にも優れるガラス樹脂積層体を製造できる。
本発明の複合積層体は、ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とが強固に積層され、反りにくく、電気特性にも優れる。
本発明の複合積層体の製造方法によれば、ガラス基板とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とが強固に積層され、反りにくく、電気特性にも優れる複合積層体を製造できる。

ガラス基板の一例を示す断面図である。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「算術平均粗さ（Ｒａ）」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ガラス基板の１μｍ^２範囲の表面を測定して求められる値である。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーの粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、上記Ｄ５０と同様にして求められるパウダーの体積基準累積９０％径である。
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置を用いて１ＭＨｚで求めた値である。
「耐熱性樹脂」は、融点が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ Ｃ ４００３：２０１０（ＩＥＣ ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマー１分子から直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された上記原子団であってもよい。なお、モノマーＡに基づく単位を、「モノマーＡ単位」として表すことがある。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

本発明のガラス樹脂積層体は、所定形状の表面を有するガラス基板の表面にテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）を含む樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）を直接積層させた積層体である。
本発明者らは、本質的に疎水性かつ低粘着性であるＴＦＥ系ポリマー自体がガラス基板に強固に積層された積層体を得るべく、ガラス基板の表面の形状に注目し、まずガラス基板とＦ樹脂層の剥離強度にはガラス基板の表面の算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」とも記す。本発明におけるＲａは５ｎｍ以上である。）が影響することを知見した。そして、ガラス基板の凹凸表面が所定形状（本発明における形状は、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有する形状である。）であれば、ガラス基板とＦ樹脂層の剥離強度がさらに向上するだけでなく、ガラス基板に比べて線膨張率が概して大きいＦ樹脂層をガラス基板に直接積層しても反りにくい積層体が得られることを知見して、本発明を完成したのである。

本発明のガラス樹脂積層体の反り率は、０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。ガラス樹脂積層体の反り率が前記上限値以下であれば、ガラス樹脂積層体から得られたプリント基板に電子部品を安定に実装できる。

本発明におけるガラス基板に用いられるガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。目的とする特性に応じて、適宜使い分けることができる。

低損失性を求める場合には、ガラス基板としては、３５ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下のガラスを用いることが好ましい。ｔａｎδは、０．００７以下であることがより好ましく、０．００５以下であることが特に好ましい。一方、ｔａｎδが小さすぎる場合には、ガラスの溶解性や成形性が低下し、生産性が低下することから、ｔａｎδは、０．０００３以上であることが好ましく、０．０００５以上であることが特に好ましい。ガラス基板の誘電正接が前記範囲であると高周波領域での誘電損失をより低減できる。またガラス基板の３５ＧＨｚにおける比誘電率は１０以下がより好ましい。ここで、ガラス基板の誘電正接及び比誘電率は、ＪＩＳ Ｒ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて測定できる。

３５ＧＨｚにおける誘電正接が上記範囲となるようなガラスを用いることで、所期の高周波における低損失性を得ることができるが、具体的なガラス系としては、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが好適である。このような無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスとしては、例えば酸化物基準のモル百分率で、ＳｉＯ_２が５０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３が１～２０％、Ｂ_２Ｏ_３が１～３０％、Ｒ’Ｏが１～３０％（ただしＲ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、Ｒ”Ｏが０～０．１％以下（ただしＲ”＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を含むガラスが挙げられる。このようなガラスのうち、Ｒ”Ｏの合計含有量が０．００１～５％の範囲であると共に、前記アルカリ金属酸化物のうちＮａ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）で表されるモル比が０．０１～０．９９の範囲であるものが好ましい。さらにＡｌ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を合計含有量として１～４０％の範囲で含有すると共に、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＯ_３＋Ｂ_２Ｏ_３）で表されるモル比が０～０．４５の範囲であり、酸化物基準のモル％における成分の割合において、ＳｉＯ_２の含有量が最大であるガラス基板がより好ましい。このようなガラス基板は国際公開第２０１８／０５１７９３号に記載の方法で得られる。

積層体の剛性を高める場合には、ガラス基板に用いるガラスの弾性率は、６５ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、７０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、７５ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、使用時の熱的な安定性を高める場合には、ガラス基板に用いるガラスの熱膨張率（５０～３５０℃）は、１０×１０^－７～１３０×１０^－７／℃であることが好ましい。低すぎるとガラスの粘性が高くなりすぎ、板状への成形が困難となり板状ガラスを得るのが困難となるため、熱膨張率は、２０×１０^－７／℃以上であることが好ましく、３０×１０^－７／℃以上がより好ましい。また、高すぎるとガラスに熱応力が発生しやすくなり、使用時の破損の可能性が高くなるため、熱膨張率は、１１０×１０^－７／℃であることが好ましく、１００×１０^－７／℃以下であることがより好ましい。

このようなガラスとしては、モル百分率で、ＳｉＯ_２が６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３が０～２０％、Ｂ_２Ｏ_３が０～１０％、Ｒ’Ｏが１～３０％（ただしＲ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）、Ｒ”_２Ｏが０～３０％（ただしＲ”＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）以下であるガラスが挙げられる。ここで、ガラス基板の弾性率は基板となるガラスの組成や熱履歴によって調整できる。ガラス基板の弾性率はＪＩＳ Ｚ ２２８０：１９９３に規定されている方法に従い、超音波パルス法により測定できる。また、熱膨張係数はガラス組成の中でも特にアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の含有量や熱履歴によって調整できる。なお、５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２：１９９５に規定されている方法に従い、示差熱膨張計を用いて測定できる。

さらに、本発明のガラス樹脂積層体及び複合積層体における黄変を抑制する観点からは、ガラス基板に用いられるガラスの酸化鉄の含有量は、０～１０００ｐｐｍ（０～０．０９３ｍｏｌ％）であることが好ましく、０～５００ｐｐｍ（０～００４６ｍｏｌ％）であることが特に好ましい。ガラスの酸化鉄の含有量が前記範囲にある場合、ＴＦＥ系ポリマーによる酸化鉄の酸化還元状態のシフトによる黄変が抑制されやすいと考えられる。ガラス基板に用いられるガラスの酸化鉄の含有量がこの範囲にある場合、本発明のガラス樹脂複合体、複合積層体及び複合積層体から得られるプリント基板（以下、まとめて「本発明の物品」とも記す。）は、光線透過率が高く、ビル、車等の開口部材部分に好適に使用できる。また、本発明の物品を開口部材部分に使用する場合には、その光線透過率と色調を調整する観点から、長波長可視光をカットする組成のガラスを使用して、本発明の物品の黄色を抑制してもよい。

ガラス基板の厚さの下限値としては、０．０３ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍがさらに好ましく、０．５ｍｍが最も好ましい。
ガラス基板の厚さの上限値としては、３０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、２ｍｍがさらに好ましく、１ｍｍが一層好ましく、０．２ｍｍが最も好ましい。ガラス基板の厚さが前記下限値以上であれば、ガラス樹脂積層体がさらに反りにくくなる。ガラス基板の厚さが前記上限値以下であれば、プリント配線板を充分に薄型化できる。

ガラス基板は、Ｒａが５ｎｍ以上である凹凸表面を有する。
ガラス基板は、少なくとも一方の表面が凹凸表面であればよく、両面が凹凸表面であってもよい。
ガラス基板の凹凸表面のＲａは、５ｎｍ以上であり、７ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。ガラス基板の凹凸表面のＲａが前記下限値以上であれば、ガラス基板とＦ樹脂層の剥離強度が高くなる。
ガラス基板の凹凸表面のＲａは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ガラス基板の凹凸表面のＲａが前記上限値以下であれば、透明性を維持したうえで高い密着性を発現する。

凹凸表面は、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有する。
図１は、ガラス基板の一例を示す断面図である。ガラス基板１０は、ナノメートルオーダーの多数の凸状部２０を有する凹凸表面１２を有する。凸状部２０の中には、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部（以下、「特異凸状部」とも記す。）が含まれる。

例えば、図１においては、２つの特異凸状部２１及び特異凸状部２２が認められる。特異凸状部２１は、根元部分の一方の側（右側）が内方にくびれている。特異凸状部２２は、根元部分の両方の側が内方にくびれており、いわゆるネック部２３を有する。ネック部２３とは、凹凸表面１２に形成された凸状部２０において、上部に比べて断面が小さくなっている下側部分、いわゆる狭窄部を意味する。
凸状部２０におけるネック部２３の有無は、以下のように判断できる。
図１に示すように、ガラス基板１０に対して、１つの凸状部（例えば特異凸状部２２）の最も径が小さくなっている部分（Ｐ点）を通るように、ガラス基板１０の厚さ方向に平行な直線Ｌ１を引く。直線Ｌ１が、Ｐ点より上部（凹凸表面１２からより遠ざかる方向）で特異凸状部２２と交差する場合、その特異凸状部２２は、ネック部２３を有すると判断できる。

特異凸状部を有する凹凸表面は、例えば、ガラス基板をフッ化水素ガスでエッチング処理することにより形成できる。
本発明のガラス樹脂積層体においては、特異凸状部を有する凹凸表面の存在により、ガラス基板とＦ樹脂層との間に、アンカー効果による有意に高い接着性を得ることができる。特に、凹凸表面がネック部を有する特異凸状部を有する場合、アンカー効果が顕著となり、ガラス基板とＦ樹脂層との間で、極めて良好な接着性を得ることができる。また、凹凸表面が特異凸状部を有することにより、Ｆ樹脂層を積層したときに、ガラス樹脂積層体の反りが抑えられる。

本発明におけるＦ樹脂層は、ＴＦＥ系ポリマーを含む。ＴＦＥ系ポリマーは、熱溶融性のＴＦＥ系ポリマーであることが好ましい。
Ｆ樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて無機フィラー、フッ素樹脂以外の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
Ｆ樹脂層の厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍであることがより好ましく、５～２５μｍであることが特に好ましい。Ｆ樹脂層の厚さが前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性がさらに優れる。Ｆ樹脂層の厚さが前記上限値以下であれば、ガラス樹脂積層体がさらに反りにくくなる。

ガラス基板の厚さに対するＦ樹脂層の厚さの比は、０．０１～０．２であることが好ましく、０．０５～０．１であることが特に好ましい。ガラス基板の厚さに対するＦ樹脂層の厚さの比が前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性がさらに優れる。ガラス基板の厚さに対するＦ樹脂層の厚さの比が前記上限値以下であれば、ガラス樹脂積層体がさらに反りにくくなる。

Ｆ樹脂層の比誘電率は、２．０～６．０であることが好ましく、２．０～３．５であることがより好ましく、２．０～３．０であることが特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント配線板等にガラス樹脂積層体を好適に使用できる。Ｆ樹脂層の比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、Ｆ樹脂層の電気特性及び接着性の双方に優れる。
Ｆ樹脂層は、非多孔性樹脂層であることが好ましい。非多孔性樹脂層は、電気特性及び耐酸性（エッチング耐性等）に優れる。非多孔性樹脂層は、ガラス基板との界面に空隙が存在する場合の空隙を除けば、空隙を実質的に有さない。かかる緻密な非多孔性樹脂層としては、樹脂の溶融物を含む樹脂層が好ましく、樹脂の溶融物からなる樹脂層が特に好ましい。

ＴＦＥ系ポリマーは溶融成形が可能なポリマーであることが好ましく、その融点は、２６０℃超であることが好ましく、２６０℃超３２０℃以下であることがより好ましく、２７５～３２０℃であることが特に好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの融点が前記範囲内であれば、ＴＦＥ系ポリマーが、その弾性に基づく粘着性を保持しつつ焼成されて、緻密なＦ樹脂層をより形成しやすい。
ＴＦＥ系ポリマーは、０．１～５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有することが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーが示す貯蔵弾性率は、０．２～４．４ＭＰａであることが好ましく、０．５～３．０ＭＰａであることが特に好ましい。また、ＴＦＥ系ポリマーがかかる貯蔵弾性率を示す温度領域は、１８０～２６０℃であることが好ましく、２００～２６０℃であることが特に好ましい。前記温度領域においてＴＦＥ系ポリマーが、その弾性に基づく粘着性を効果的に発現しやすい。

ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位を有するポリマーである。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーとも記す。）とのコポリマーであってもよい。ＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を７５～１００モル％有し、コモノマーに基づく単位を０～２５モル％有することが好ましい。
コモノマーとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、フルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、オレフィン等が挙げられる。

ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥとエチレンのコポリマー、ＴＦＥとプロピレンのコポリマー、ＴＦＥとＰＡＶＥのコポリマー、ＴＦＥとＨＦＰのコポリマー、ＴＦＥとＦＡＥのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーが挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられる。

ＴＦＥ系ポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（以下、「コモノマー単位Ｆ」とも記す。）を含むポリマーも挙げられる。
前記ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％有し、コモノマー単位Ｆを１～１０モル％有することが好ましい。前記ポリマーは、ＴＦＥ単位とコモノマー単位Ｆのみからなっていてもよく、さらに他の単位を含んでいてもよい。

ＴＦＥ系ポリマーの好適な態様としては、Ｆ樹脂層とガラス基板との接着性の点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基」とも記す。）を有する、ＴＦＥ単位を有するポリマー（以下、「ポリマーＦ^１」とも記す。）も挙げられる。
官能基は、ＴＦＥ系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーＦ^１の主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、官能基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するポリマーが挙げられる。
ポリマーＦ^１としては、官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有するポリマーが好ましい。また、この場合のポリマーＦ^１は、さらに他の単位を有するのが好ましく、コモノマー単位Ｆを有するのが特に好ましい。

官能基としては、Ｆ樹脂層とガラス基板との接着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、脂肪酸残基等が挙げられ、カルボキシ基及び酸無水物残基が好ましい。
官能基を有する単位としては、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位が特に好ましい。

カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル及び（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
前記環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）及び無水マレイン酸が好ましい。

ポリマーＦ^１としては、官能基を有する単位とＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はＨＦＰ単位とを含むポリマーが好ましい。かかるポリマーＦ^１の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された重合体（Ｘ）が挙げられる。
ポリマーＦ^１におけるＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＦ^１を構成する全単位に対して、９０～９９モル％であることが好ましい。
ポリマーＦ^１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、ポリマーＦ^１を構成する全単位に対して、０．５～９．９７モル％であることが好ましい。
ポリマーＦ^１における官能基を有する単位の割合は、ポリマーＦ^１を構成する全単位に対して、０．０１～３モル％であることが好ましい。

本発明のガラス樹脂積層体においては、ガラス基板とＦ樹脂層の界面の一部に空隙が存在することが好ましい。
ガラス基板とＦ樹脂層の界面の一部に空隙を存在すれば、空隙がＦ樹脂層の膨張伸縮を吸収するバッファーとなり、ガラス樹脂積層体の反りを充分に抑制させると考えられる。なお、空隙の存在により、ガラス基板とＦ樹脂層の当接面積が減少しガラス基板とＦ樹脂層との剥離強度を低下させるとも考えられたが、本発明のガラス樹脂積層体は、ガラス基板の凹凸表面が特異凸状部を有するため、ガラス基板とＦ樹脂層との剥離強度を保持しつつ、ガラス樹脂積層体の反りを充分に抑制できたと考えられる。

また、空隙の存在により、ガラス樹脂積層体の電気特性が向上し、本発明のガラス樹脂積層体から得られるプリント基板の伝送損失をより抑制するとも考えられる。例えば、本発明のガラス樹脂積層体の界面に空隙（空気層）が存在すれば、空隙がプリント基板の伝送回路に電流が流れた際に生じる電界のガラスへの伝播を遮蔽する絶縁層にもなり、伝送損失を効果的に抑制できるとも考えられる。さらに、空隙が絶縁層となるため、Ｆ樹脂層を薄くしても、電気特性に優れたガラス樹脂積層体が得られるとも考えられる。

空隙は、ガラス樹脂積層体の反りの抑制及び電気特性をバランスさせる観点から、ガラス基板の凹凸表面の凸状部の側面に存在することが好ましい。
空隙は、ガラス基板の凸状部の側面と凸状部の底面とのそれぞれの面に存在していてもよいが、この場合、凸状部の側面に存在する空隙の個数は凸状部の底面に存在する空隙に存在する個数より少ないことが、ガラス基板とＦ樹脂層の剥離強度を保持する観点から好ましい。
さらに、空隙は、ガラス基板の凹凸表面の凸状部の頂点面とＦ樹脂層の界面には存在しないことが好ましい。

本発明のガラス樹脂積層体の製造方法としては、特定の凹凸表面を有するガラス基板の表面に、ＴＦＥ系ポリマーを含む特定のＤ５０を有するパウダーと液状媒体とを含むパウダー分散液を塗布し、ガラス基板の凹凸表面のパウダー分散液を加熱して液状媒体を除去し、次いでパウダーを焼成して、ガラス基板と、凹凸表面に当接したＦ樹脂層とを有するガラス樹脂積層体を得る方法である。

液状媒体は、パウダー分散液に含まれる液状媒体以外の成分よりも低沸点であり、パウダーと反応しない化合物が好ましい。
液状媒体は、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、２種以上を併用してもよい。

ＴＦＥ系ポリマーを含むパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）は、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ系ポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
ＦパウダーのＤ５０は、０．０５～６．０μｍであり、０．１～３．０μｍであることが好ましく、０．２～３．０μｍであることが特に好ましい。この範囲において、Ｆパウダーの流動性と分散性が良好となり、Ｆ樹脂層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
ＦパウダーのＤ９０としては、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。パウダーのＤ９０としては、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。この範囲において、Ｆパウダーの流動性と分散性が良好となり、Ｆ樹脂層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
Ｆパウダーの製造方法としては、特に限定されず、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］～［００６９］に記載の方法を採用できる。なお、Ｆパウダーは、所望のパウダーが市販されていればそれを用いてもよい。

パウダー分散液は、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂（以下、「他の樹脂」とも記す。）を含んでいてもよい。他の樹脂は、液状媒体に溶解する樹脂であってもよく、液状媒体に溶解しない樹脂であってもよい。
他の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱溶融性樹脂、硬化性樹脂の硬化物等の非溶融性樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、熱硬化性フッ素樹脂（ただし、接着性基を有するＴＦＥ系ポリマーを除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、プリント基板に有用な点から、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が特に好ましい。熱硬化性樹脂は、２種以上を併用してもよい。

パウダー分散液に含まれ得る他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等が挙げられる。

パウダー分散液におけるＦパウダーの割合としては、５～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。Ｆパウダーの割合が前記範囲にある場合、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接を低く制御できるだけでなく、パウダー分散液中のＦパウダーの分散性が優れ、Ｆ樹脂層の機械的強度も優れる。
パウダー分散液における液状媒体の割合は、１５～６５質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることが特に好ましい。液状媒体の割合が前記範囲にある場合、パウダー分散液のガラス基板への塗布性と形成されるＦ樹脂層の外観とが良好になる。
パウダー分散液が他の樹脂を含む場合、パウダー分散液における他の樹脂の割合としては、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％が特に好ましい。他の樹脂の割合が前記範囲にある場合、Ｆ樹脂層の機械的強度とＦ樹脂層の比誘電率及び誘電正接とがバランスしやすい。
パウダー分散液が界面活性剤を含む場合、パウダー分散液における界面活性剤の割合としては、０．１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。界面活性剤の割合が前記下限値以上であれば、パウダー分散液においてＦパウダーが均一に分散しやすい。界面活性剤の割合が前記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。

ガラス基板の凹凸表面へのパウダー分散液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。

ガラス基板の凹凸表面にパウダー分散液を塗布した後の乾燥（すなわち、液状媒体の揮発除去）においては、必ずしも液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、パウダー分散液の塗布により形成されるウェット膜から安定した自立膜が形成される程度まで液状媒体を揮発させればよい。乾燥においては、パウダー分散液に含まれる液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて多段階で実施してもよい。
乾燥方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
乾燥温度としては、５０～１５０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。加熱温度が前記範囲にある場合、ガラス樹脂積層体の生産性と、Ｆ樹脂層とガラス基板との接着性とが向上しやすい。なお、乾燥温度は、通常、雰囲気の温度を示す。
乾燥時間としては、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間がより好ましい。

焼成は、Ｆパウダー中のＴＦＥ系ポリマーが溶融する温度にて行われる。前記自立膜中のＴＦＥ系ポリマーの少なくとも一部を溶融させ、その後、冷却してＦ樹脂層を形成する。ＴＦＥ系ポリマーの少なくとも一部を溶融させることによって、Ｆパウダーの個々の粒子の融着が進行するだけでなく、ＴＦＥ系ポリマーがガラス基板の凹凸表面に高度に充填するため、ガラス基板とＦ樹脂層の接着性が優れる。なお、パウダー分散液が他の樹脂を含む場合、例えば、熱溶融性の他の樹脂を含む場合は、ＴＦＥ系ポリマーと該樹脂が溶融ブレンドしたＦ樹脂層が形成され、熱硬化性の他の樹脂を含む場合は、ＴＦＥ系ポリマーと該樹脂の硬化物からなるＦ樹脂層が形成される。

焼成方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ樹脂層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。焼成方法としては、短時間でＦパウダーを焼成でき、装置が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。
遠赤外線の有効波長帯としては、Ｆパウダーの均質な焼成をもたらし、均一なＦ樹脂層を形成できる点から、２～２０μｍが好ましく、３～７μｍが特に好ましい。なお、遠赤外線の照射による加熱と熱風による加熱とを組み合わせてもよい。

焼成における雰囲気としては、ガラス基板やＦ樹脂層の酸化を抑制する点から、酸素ガス濃度が、１００～５００ｐｐｍである雰囲気が好ましく、２００～３００ｐｐｍである雰囲気が特に好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気であることが好ましい。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。還元性ガス雰囲気としては、０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスと窒素ガスとの混合ガスが好ましい。

焼成温度としては、３００℃以上が好ましく、３３０～３８０℃がより好ましく、３５０～３７０℃が特に好ましい。焼成温度が前記範囲にあれば、Ｆパウダーの個々の粒子の融着が進行するだけでなく、ＴＦＥ系ポリマーがガラス基板の凹凸表面に高度に充填するため、ガラス基板とＦ樹脂層の接着性が優れる。なお、焼成温度は、通常、雰囲気の温度を示す。
焼成時間としては、１～６０分間が好ましく、５～３０分間が特に好ましい。焼成時間が前記範囲にあれば、ＴＦＥ系ポリマーがガラス基板の凹凸表面に高度に充填させつつ、ガラス樹脂積層体の生産性にも優れる。

また、前述したとおり、ガラス基板に用いられるガラスの酸化鉄の含有量が、０～１０００ｐｐｍ（好ましくは０～５００ｐｐｍ。）である場合には、加熱における、ＴＦＥ系ポリマーによる酸化鉄の酸化還元状態のシフトによる、ガラス樹脂積層体の黄変を特に抑制しやすい。

本発明のガラス樹脂積層体は、例えば、プリント基板の絶縁材料として有用である。本発明のガラス樹脂積層体を材料とするプリント基板は、反りにくいため、その製造プロセスにおける歩留まりが向上するだけでなく、高温多湿等の過酷な環境においても層間剥離が発生しにくい。

本発明の複合積層体は、特定の凹凸表面を有するガラス基板と、凹凸表面に当接したＦ樹脂層と、Ｆ樹脂層に当接した金属箔とを有する。
本発明の複合積層体の層構成としては、例えば、ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属箔、Ｆ樹脂層／ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属箔、金属箔／Ｆ樹脂層／ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属箔が挙げられる。「ガラス基板／Ｆ樹脂層／金属箔」とは、ガラス基板、金属箔、Ｆ樹脂層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。

金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２～１．５μｍであることが好ましい。この場合、Ｆ樹脂層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。

金属箔の厚さは、樹脂付金属箔の用途において機能が発揮できる厚さであればよい。
金属箔の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。

本発明の複合積層体は、本発明のガラス樹脂積層体と金属箔とを熱プレス法により圧着させることによって製造できる。
圧着時の温度としては、ＴＦＥ系ポリマーの融点以上が好ましく、融点より１０℃以上高い温度がより好ましく、融点より２０℃以上高い温度がさらに好ましく、融点より４０℃以上高い温度が特に好ましい。圧着時の温度としては、融点より１００℃高い温度を超えないことが好ましい。圧着時の温度が前記範囲内であれば、ＴＦＥ系ポリマーの熱劣化を抑制しつつ、Ｆ樹脂層と金属箔とを充分に接着できる。圧着時の温度は、熱盤の温度である。
圧着時の圧力としては、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１．０ＭＰａ以上が特に好ましい。圧着時の圧力としては、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。圧着時の圧力が前記範囲内であれば、ガラス基板を破損することなく、Ｆ樹脂層と金属箔とを充分に接着できる。

圧着は真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、２０ｋＰａ以下であることが特に好ましい。真空度が前記範囲内であれば、複合積層体を構成するＦ樹脂層と金属箔との界面への気泡混入を抑制できると同時に、酸化による劣化も抑制できる。
また、前記真空度に到達したのちに昇温することが好ましい。前記真空度に到達する前に昇温すると、Ｆ樹脂層が軟化された状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる。

本発明の複合積層体は、銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
例えば、本発明の複合積層体の金属箔をエッチング等によって所定のパターンの伝送回路に加工する方法や、本発明の複合積層体の金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等。）によって伝送回路に加工する方法を使用すれば、本発明の複合積層体からプリント基板を製造できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路を形成した後に、伝送回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに伝送回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、例えば、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法を以下に示す。

（ガラス基板の表面のＲａ）
原子間力顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、プローブをＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ ＜７ｎｍ、バネ定数 ２６Ｎ／ｍ）とし、測定モードをＡＣ－Ａｉｒとし、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅを１Ｈｚとする測定条件にて、ガラス基板の１μｍ^２範囲の表面を測定して求めた。
（ポリマーの貯蔵弾性率）
ＩＳＯ ６７２１－４：１９９４に基づき、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１０Ｈｚ、静的力０．９８Ｎ、動的変位０．０３５％の条件にて、ＴＦＥ系ポリマーを２℃／分の速度で２０℃から昇温させ、２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（ポリマーの融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ－７０２０）を用い、ＴＦＥ系ポリマーを１０℃／分の速度で昇温させて測定した。
（パウダーのＤ５０及びＤ９０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。

（反り率）
ガラス樹脂積層体から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出した。この試験片について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法にしたがって反り率を測定した。反り率が小さいほど、ガラス樹脂積層体を他材料と積層加工した際の積層不良を抑制でき、反りが抑制された平坦性の高い複合積層体（プリント基板等。）が得られる。

（接着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９「塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」（対応国際規格ＩＳＯ ２４０９：１９９２）に基づき、ガラス樹脂積層体におけるＦ樹脂層の接着性を下記分類にて評価した。
０：どの格子の目もはがれがない。
１：カットの線に沿って部分的又は全体的に大きなはがれを生じている。

（剥離強度）
複合積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで、一方の銅箔とＦ樹脂層とを剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、Ｆ樹脂層と銅箔の接着性が優れていることを示す。

使用した材料を以下に示す。
ガラス基板（１）：アルカリガラス（ＡＧＣ社製、ＡＳ、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍ。主表面の凹凸表面にはその根元部分が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を形成していない。）
ガラス基板（２）：無アルカリガラス（組成比、数値はｍｏｌ％、ＳｉＯ_２：５７．９５４、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．０、Ｂ_２Ｏ_３：２５．０、ＭｇＯ：２．０、ＣａＯ：３．０、ＳｒＯ：２．０、ＢａＯ：０、ＦｅＯ：０．０４６、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍ。主表面にはその根元部分が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を形成していない。）
パウダー（１）：ＴＦＥ単位の９７．９モル％、ＮＡＨ単位の０．１モル％及びＰＰＶＥ単位の２．０モル％を有するポリマーＦ^１（２６０℃における貯蔵弾性率１．１ＭＰａ、融点３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．７μｍ、Ｄ９０：３．８μｍ）。
銅箔（１）：粗面化処理面を有する銅箔（三井金属鉱業社製、ＨＳ１－ＶＳＰ、厚さ１８μｍ）。

（例１）
ガラス基板（１）の一方の主表面を、高温のフッ化水素ガスでエッチング処理した。エッチング処理において、処理温度は６５０℃とし、エッチングガスは窒素（９７体積％）とフッ化水素ガス（３体積％）の混合ガスとし、処理時間は４秒とした。
エッチング処理後のガラス基板（１）の主表面のＲａは３２ｎｍであり、主表面における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、主表面は凹凸表面を有し、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を形成していることを確認した。

パウダー（１）の５０質量部と、ノニオン性フッ素系界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の５質量部と、Ｎ－メチルピロリドンの４５質量部とを含むパウダー分散液を、ガラス基板（１）の凹凸表面に塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、不活性ガス雰囲気下、３５０℃で３０分間焼成した後に徐冷して、ガラス基板（１）と、ガラス基板（１）の凹凸表面に当接したＦ樹脂層（厚さ１５μｍ）とを有するガラス樹脂積層体（１）を得た。
ガラス樹脂積層体（１）のＦ樹脂層と、銅箔（１）の粗面化処理面とが接触するように、ガラス樹脂積層体（１）と銅箔（１）とを重ね、温度３５０℃、圧力３．０ＭＰａ、時間１５分間の条件にて真空熱プレスして、ガラス基板（１）とＦ樹脂層と銅箔（１）とを有する複合積層体（１）を得た。評価結果を表１に示す。

（例２～５）
ガラス基板（１）のエッチング処理条件を、表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして、ガラス樹脂積層体及び複合積層体を製造し、それぞれ評価した。結果をまとめて表１に示す。なお、例１～４のガラス樹脂積層体の表面における断面をＳＥＭで分析した結果、ガラス基板とＦ樹脂層の界面の一部には空隙が存在していた。

（例６）
ガラス基板（１）の代わりに、ガラス基板（２）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス樹脂積層体及び複合積層体を製造し、それぞれ評価した。結果を表１に示す。なお、例６のガラス樹脂積層体の表面における断面をＳＥＭで分析した結果、ガラス基板とＦ樹脂層の界面の一部には空隙が存在していた。

例１～例４のガラス樹脂積層体のそれぞれは、－５５℃の槽と＋１２５℃の槽とに３０分間ずつ順に浸すヒートショック試験を３３８サイクル繰り返した後も、その剥離強度に変化がなく接着力が優れていた。

本発明のガラス樹脂積層体は、ガラス基板とＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂層とが強固に積層されており、反りにくく、電気特性にも優れるため、プリント基板を形成するための絶縁材料等として有用である。
なお、２０１８年０６月２９日に出願された日本特許出願２０１８－１２４１４５号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ ガラス基板、
１２ 凹凸表面、
２０ 凸状部、
２１ 特異凸状部、
２２ 特異凸状部、
２３ ネック部。

Claims (11)

1. 算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有するガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有し、
   前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有し、
   前記ガラス基板と前記樹脂層の界面の一部に空隙が存在することを特徴とする、ガラス樹脂積層体。
2. 前記ガラス基板の厚さが０．１～５ｍｍであり、前記樹脂層の厚さが１～１０００μｍであり、前記ガラス基板の厚さに対する前記樹脂層の厚さの比が０．０１～０．２である、請求項１に記載のガラス樹脂積層体。
3. 前記ガラス基板に用いられるガラスの酸化鉄の含有量が０～１０００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載のガラス樹脂積層体。
4. 前記樹脂層が、非多孔性樹脂層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
5. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、０．１～５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有し、融点が２６０℃超であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
6. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位とを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
7. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体。
8. 算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有し、前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有するガラス基板の前記凹凸表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む体積基準累積５０％径が０．０５～６．０μｍのパウダーと液状媒体とを含むパウダー分散液を塗布し、
   前記ガラス基板の前記凹凸表面の前記パウダー分散液を加熱して液状媒体を除去し、次いで前記パウダーを焼成して、
   前記ガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有するガラス樹脂積層体を得る、ガラス樹脂積層体の製造方法。
9. 算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有するガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層と、前記樹脂層に当接した金属箔とを有し、
   前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有し、
   前記ガラス基板と前記樹脂層の界面の一部に空隙が存在することを特徴とする複合積層体。
10. 算術平均粗さが５ｎｍ以上である凹凸表面を有し、前記凹凸表面が、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有するガラス基板と、前記凹凸表面に当接したテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有するガラス樹脂積層体と、金属箔とを熱プレス法により圧着させて、
    前記ガラス基板と、前記ガラス基板との界面の一部に空隙が存在する前記樹脂層と、前記金属箔とを有する複合積層体を得る、複合積層体の製造方法。
11. 請求項９に記載の複合積層体の金属箔をエッチング処理して伝送回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。

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