KR20210023875A - 유리 수지 적층체, 복합 적층체, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유리 기판과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수한 유리 수지 적층체, 또한 금속박을 갖는 복합 적층체 및 그것들의 제조 방법의 제공. 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면(12)을 갖는 유리 기판(10)과, 요철 표면(12)에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖고, 요철 표면(12)이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 특이 볼록형부(21) 및 특이 볼록형부(22)를 갖는 유리 수지 적층체.
Description
본 발명은 유리 수지 적층체, 복합 적층체, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
금속박과 절연층을 갖는 적층체는, 금속박을 에칭에 의해 가공함으로써 프린트 기판으로서 사용된다. 특히, 고주파 신호의 전송에 사용되는 프린트 기판은 전송 특성이 보다 우수할 필요가 있으며, 비유전율 및 유전 정접이 작은 등의 전기 특성이 우수한 플루오로 폴리머가 절연층을 형성하기 위한 수지로서 주목받고 있다.
상기 적층체의 금속박을 가공하여 얻어진 프린트 기판에 전자 부품을 안정되게 실장하기 위해서는, 실장 시에 발생하는 프린트 기판의 휨 억제가 중요하게 된다. 프린트 기판의 휨을 억제하기 위해서는, 적층체의 치수 안정성이 중요하게 된다. 이러한 치수 안정성을 실현하기 위한 프린트 기판용 적층체로서는, 유리 기판과, 플루오로 폴리머층 및 폴리이미드층을 포함하는 수지층과, 구리박이 이 순으로 적층된 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
수지층의 형성 재료로서, 유리 기판에 비하여 선팽창률이 대체로 큰 플루오로 폴리머를 사용하면, 적층체가 휘기 쉬워진다. 그래서, 특허문헌 1에 기재된 적층체에서는, 얇은 플루오로 폴리머층과 두꺼운 폴리이미드층을 포함하는 수지층을 형성하고, 수지층의 팽창 신축을 유리 기판의 팽창 신축에 맞추어, 수지층의 박리나 적층체의 휨을 억제한다고 되어 있다. 그러나, 본질적으로 소수성이며 또한 저점착성인 플루오로 폴리머층은, 유리 기판과의 박리 강도가 아직 충분하지 않아, 특히 히트 쇼크 환경에 노출되는 적층체의 박리 강도가 저하되기 쉽다. 그 때문에, 유리 기판과 플루오로 폴리머층이 견고하게 적층된 적층체가 요구되고 있다.
본 발명은 유리 기판과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수한 유리 수지 적층체, 또한 금속박을 갖는 복합 적층체 및 그것들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 표면 성상을 갖는 유리 기판에 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 적층시킨 경우에는, 유리 기판과 수지층이 견고하게 적층된 적층체가 얻어지며, 그 적층체가 휘기 어렵고 전기 특성도 우수하다는 사실을 지견하였다.
본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
<1> 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖는 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖고, 상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는, 유리 수지 적층체.
<2> 상기 요철 표면은, 상기 유리 기판을 불화수소 가스로 에칭 처리함으로써 형성되는, 상기 <1>의 유리 수지 적층체.
<3> 상기 유리 기판과 상기 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재하는, 상기 <1> 또는 <2>의 유리 수지 적층체.
<4> 상기 유리 기판의 두께가 0.1 내지 5mm이고, 상기 수지층의 두께가 1 내지 1000㎛이고, 상기 유리 기판의 두께에 대한 상기 수지층의 두께의 비가 0.01 내지 0.2인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 유리 수지 적층체.
<5> 상기 유리 기판에 사용되는 유리의 산화철의 함유량이 0 내지 1000ppm인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 유리 수지 적층체.
<6> 상기 수지층이 비다공성 수지층인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 유리 수지 적층체.
<7> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 0.1 내지 5.0MPa의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260℃ 이하에 갖고, 융점이 260℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 유리 수지 적층체.
<8> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머에 기초하는 단위를 갖는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 유리 수지 적층체.
<9> 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가 카르보닐기 함유기, 히드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 유리 수지 적층체.
<10> 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는 유리 기판의 상기 요철 표면에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 체적 기준 누적 50％ 직경이 0.05 내지 6.0㎛인 파우더와 액상 매체를 포함하는 파우더 분산액을 도포하고, 상기 유리 기판의 상기 요철 표면의 상기 파우더 분산액을 가열하여 액상 매체를 제거하고, 다음에 상기 파우더를 소성하여, 상기 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 유리 수지 적층체를 얻는, 유리 수지 적층체의 제조 방법.
<11> 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖는 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층과, 상기 수지층에 맞닿은 금속박을 갖고, 상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는, 복합 적층체.
<12> 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 유리 수지 적층체와, 금속박을 열 프레스법에 의해 압착시켜, 상기 유리 기판과 상기 수지층과 상기 금속박을 갖는 복합 적층체를 얻는, 복합 적층체의 제조 방법.
<13> 상기 <11>의 복합 적층체의 금속박을 에칭 처리하여 전송 회로를 형성하여 프린트 기판을 얻는, 프린트 기판의 제조 방법.
본 발명의 유리 수지 적층체 및 복합 적층체는, 유리 기판과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수하다.
본 발명의 유리 수지 적층체의 제조 방법에 따르면, 유리 기판과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수한 유리 수지 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 적층체는, 유리 기판과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수하다.
본 발명의 복합 적층체의 제조 방법에 따르면, 유리 기판과 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수한 복합 적층체를 제조할 수 있다.
도 1은 유리 기판의 일례를 도시하는 단면도이다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「산술 평균 조도(Ra)」는, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 유리 기판의 1㎛2 범위의 표면을 측정하여 구해지는 값이다.
「폴리머의 융점」은, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 측정한 융해 피크의 최댓값에 대응하는 온도이다.
「파우더의 D50」은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 50％ 직경이다. 즉, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 파우더 입자의 집단의 전체 체적을 100％로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50％로 되는 점의 입자경이다.
「파우더의 D90」은, 상기 D50과 마찬가지로 하여 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 90％ 직경이다.
「비유전율」은, ASTM D150에 준거한 변성기 브리지법에 따라, 온도를 23℃±2℃의 범위 내, 상대 습도를 50％±5％ RH의 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 절연 파괴 시험 장치를 사용하여 1MHz에서 구한 값이다.
「내열성 수지」는, 융점이 280℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C4003:2010(IEC60085:2007)에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121℃ 이상인 고분자 화합물이다.
폴리머에 있어서의 「단위」는, 중합 반응에 의해 모노머 1분자로부터 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머를 소정의 방법으로 처리하여, 구조의 일부가 변환된 상기 원자단이어도 된다. 또한, 모노머 A에 기초하는 단위를 「모노머 A 단위」로서 나타내는 경우가 있다.
도 1에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상, 실제의 것과는 다른 것이다.
본 발명의 유리 수지 적층체는, 소정 형상의 표면을 갖는 유리 기판의 표면에 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(이하, 「TFE계 폴리머」라고도 기재함)를 포함하는 수지층(이하, 「F 수지층」이라고도 기재함)을 직접 적층시킨 적층체이다.
본 발명자들은 본질적으로 소수성이며 또한 저점착성인 TFE계 폴리머 자체가 유리 기판에 견고하게 적층된 적층체를 얻기 위해, 유리 기판 표면의 형상에 주목하고, 먼저 유리 기판과 F 수지층의 박리 강도에는 유리 기판 표면의 산술 평균 조도(이하, 「Ra」라고도 기재함. 본 발명에 있어서의 Ra는 5nm 이상임)가 영향을 준다는 사실을 지견하였다. 그리고, 유리 기판의 요철 표면이 소정 형상(본 발명에 있어서의 형상은, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는 형상임)이면, 유리 기판과 F 수지층의 박리 강도가 더 향상될 뿐만 아니라, 유리 기판에 비하여 선팽창률이 대체로 큰 F 수지층을 유리 기판에 직접 적층해도 휘기 어려운 적층체가 얻어진다는 사실을 지견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명의 유리 수지 적층체의 휨률은 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 수지 적층체의 휨률이 상기 상한값 이하이면, 유리 수지 적층체로부터 얻어진 프린트 기판에 전자 부품을 안정하게 실장할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유리 기판에 사용되는 유리로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노붕규산 유리를 들 수 있다. 목적으로 하는 특성에 따라, 적절하게 구분지어 사용할 수 있다.
저손실성을 구하는 경우에는, 유리 기판으로서는, 35GHz에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.01 이하인 유리를 사용하는 것이 바람직하다. tanδ는 0.007 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, tanδ가 지나치게 작은 경우에는, 유리의 용해성이나 성형성이 저하되고, 생산성이 저하되는 점에서, tanδ는 0.0003 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 특히 바람직하다. 유리 기판의 유전 정접이 상기 범위이면 고주파 영역에서의 유전 손실을 보다 저감할 수 있다. 또한 유리 기판의 35GHz에 있어서의 비유전율은 10 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 유리 기판의 유전 정접 및 비유전율은, JIS R1641:2007에 규정되어 있는 방법에 따라, 공동 공진기 및 벡터 네트워크 애널라이저를 사용하여 측정할 수 있다.
35GHz에 있어서의 유전 정접이 상기 범위로 되는 유리를 사용함으로써, 소기의 고주파에 있어서의 저손실성을 얻을 수 있는데, 구체적인 유리계로서는 무알칼리 알루미노붕규산 유리가 적합하다. 이러한 무알칼리 알루미노붕규산 유리로서는, 예를 들어 산화물 기준의 몰 백분율로, SiO2가 50 내지 80％, Al2O3이 1 내지 20％, B2O3이 1 내지 30％, R'O가 1 내지 30％(단 R'=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn), R"O가 0 내지 0.1％ 이하(단 R"=Li, Na, K)를 포함하는 유리를 들 수 있다. 이러한 유리 중, R"O의 합계 함유량이 0.001 내지 5％의 범위임과 함께, 상기 알칼리 금속 산화물 중 Na2O/(Na2O+K2O)로 표시되는 몰비가 0.01 내지 0.99의 범위인 것이 바람직하다. 또한 Al2O3 및 B2O3을 합계 함유량으로서 1 내지 40％의 범위에서 함유함과 함께, (Al2O3/AlO3+B2O3)로 표시되는 몰비가 0 내지 0.45의 범위이고, 산화물 기준의 몰％에 있어서의 성분의 비율에 있어서, SiO2의 함유량이 최대인 유리 기판이 보다 바람직하다. 이러한 유리 기판은 국제 공개 제2018/051793호에 기재된 방법으로 얻어진다.
적층체의 강성을 높이는 경우에는, 유리 기판에 사용하는 유리의 탄성률은 65GPa 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은 70GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 75GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사용 시의 열적 안정성을 높이는 경우에는, 유리 기판에 사용하는 유리의 열팽창률(50 내지 350℃)은 10×10-7 내지 130×10-7/℃인 것이 바람직하다. 지나치게 낮으면 유리의 점성이 지나치게 높아지고, 판형으로의 성형이 곤란해져 판형 유리를 얻기가 곤란해지기 때문에, 열팽창률은 20×10-7/℃ 이상인 것이 바람직하고, 30×10-7/℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 지나치게 높으면 유리에 열응력이 발생하기 쉬워져, 사용 시의 파손 가능성이 높아지기 때문에, 열팽창률은 110×10-7/℃인 것이 바람직하고, 100×10-7/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 유리로서는, 몰 백분율로, SiO2가 60 내지 80％, Al2O3이 0 내지 20％, B2O3이 0 내지 10％, R'O가 1 내지 30％(단 R'=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn), R"2O가 0 내지 30％(단 R"=Li, Na, K) 이하인 유리를 들 수 있다. 여기서, 유리 기판의 탄성률은 기판으로 되는 유리의 조성이나 열이력에 의해 조정할 수 있다. 유리 기판의 탄성률은 JIS Z 2280:1993에 규정되어 있는 방법에 따라 초음파 펄스법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 열팽창 계수는 유리 조성 중에서도 특히 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량이나 열이력에 의해 조정할 수 있다. 또한, 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, JIS R3102:1995에 규정되어 있는 방법에 따라 시차열 팽창계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 유리 수지 적층체 및 복합 적층체에 있어서의 황변을 억제하는 관점에서는, 유리 기판에 사용되는 유리의 산화철의 함유량은 0 내지 1000ppm(0 내지 0.093mol％)인 것이 바람직하고, 0 내지 500ppm(0 내지 0046mol％)인 것이 특히 바람직하다. 유리의 산화철의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, TFE계 폴리머에 의한 산화철의 산화 환원 상태의 시프트에 의한 황변이 억제되기 쉽다고 생각된다. 유리 기판에 사용되는 유리의 산화철의 함유량이 이 범위에 있는 경우, 본 발명의 유리 수지 복합체, 복합 적층체 및 복합 적층체로부터 얻어지는 프린트 기판(이하, 통합하여 「본 발명의 물품」이라고도 기재함)은, 광선 투과율이 높아, 빌딩, 차 등의 개구 부재 부분에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 물품을 개구 부재 부분에 사용하는 경우에는, 그 광선 투과율과 색조를 조정하는 관점에서, 장파장 가시광을 커트하는 조성의 유리를 사용하여 본 발명의 물품의 황색을 억제해도 된다.
유리 기판의 두께의 하한값으로서는 0.03mm가 바람직하고, 0.05mm가 보다 바람직하고, 0.1mm가 더욱 바람직하고, 0.5mm가 가장 바람직하다.
유리 기판의 두께의 상한값으로서는 30mm가 바람직하고, 10mm가 보다 바람직하고, 2mm가 더욱 바람직하고, 1mm가 한층 바람직하고, 0.2mm가 가장 바람직하다. 유리 기판의 두께가 상기 하한값 이상이면, 유리 수지 적층체가 더 휘기 어려워진다. 유리 기판의 두께가 상기 상한값 이하이면, 프린트 배선판을 충분히 박형화할 수 있다.
유리 기판은, Ra가 5nm 이상인 요철 표면을 갖는다.
유리 기판은 적어도 한쪽 표면이 요철 표면이면 되며, 양면이 요철 표면이어도 된다.
유리 기판의 요철 표면의 Ra는 5nm 이상이며, 7nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 유리 기판의 요철 표면의 Ra가 상기 하한값 이상이면, 유리 기판과 F 수지층의 박리 강도가 높아진다.
유리 기판의 요철 표면의 Ra는 50nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 기판의 요철 표면의 Ra가 상기 상한값 이하이면, 투명성을 유지한 후에 높은 밀착성을 발현한다.
요철 표면은, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는다.
도 1은, 유리 기판의 일례를 도시하는 단면도이다. 유리 기판(10)은 나노미터 오더의 다수의 볼록형부(20)를 갖는 요철 표면(12)을 갖는다. 볼록형부(20) 중에는, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부(이하, 「특이 볼록형부」라고도 기재함)가 포함된다.
예를 들어, 도 1에 있어서는 2개의 특이 볼록형부(21) 및 특이 볼록형부(22)가 확인된다. 특이 볼록형부(21)는, 근원 부분의 한쪽 측(우측)이 내측으로 잘록해 있다. 특이 볼록형부(22)는, 근원 부분의 양쪽 측이 내측으로 잘록해 있으며, 소위 네크부(23)를 갖는다. 네크부(23)란, 요철 표면(12)에 형성된 볼록형부(20)에 있어서, 상부에 비하여 단면이 작게 되어 있는 하측 부분, 소위 협착부를 의미한다.
볼록형부(20)에 있어서의 네크부(23)의 유무는, 이하와 같이 판단할 수 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(10)에 대하여, 1개의 볼록형부(예를 들어 특이 볼록형부(22))의 가장 직경이 작게 되어 있는 부분(P점)을 통과하도록, 유리 기판(10)의 두께 방향에 평행인 직선 L1을 긋는다. 직선 L1이, P점보다 상부(요철 표면(12)으로부터 보다 멀어지는 방향)에서 특이 볼록형부(22)와 교차하는 경우, 그 특이 볼록형부(22)는 네크부(23)를 갖는다고 판단할 수 있다.
특이 볼록형부를 갖는 요철 표면은, 예를 들어 유리 기판을 불화수소 가스로 에칭 처리함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 유리 수지 적층체에 있어서는, 특이 볼록형부를 갖는 요철 표면의 존재에 의해, 유리 기판과 F 수지층의 사이에, 앵커 효과에 의한 유의미하게 높은 접착성을 얻을 수 있다. 특히, 요철 표면이 네크부를 갖는 특이 볼록형부를 갖는 경우, 앵커 효과가 현저해지고, 유리 기판과 F 수지층 사이에서 매우 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 요철 표면이 특이 볼록형부를 가짐으로써, F 수지층을 적층하였을 때, 유리 수지 적층체의 휨이 억제된다.
본 발명에 있어서의 F 수지층은 TFE계 폴리머를 포함한다. TFE계 폴리머는 열용융성의 TFE계 폴리머인 것이 바람직하다.
F 수지층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 무기 필러, 불소 수지 이외의 수지, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
F 수지층의 두께는 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. F 수지층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 프린트 배선판으로서의 전송 특성이 더 우수하다. F 수지층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 유리 수지 적층체가 더 휘기 어려워진다.
유리 기판의 두께에 대한 F 수지층의 두께의 비는 0.01 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.1인 것이 특히 바람직하다. 유리 기판의 두께에 대한 F 수지층의 두께의 비가 상기 하한값 이상이면, 프린트 배선판으로서의 전송 특성이 더 우수하다. 유리 기판의 두께에 대한 F 수지층의 두께의 비가 상기 상한값 이하이면, 유리 수지 적층체가 더 휘기 어려워진다.
F 수지층의 비유전율은 2.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.5인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 3.0인 것이 특히 바람직하다. 비유전율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 저유전율이 요구되는 프린트 배선판 등에 유리 수지 적층체를 적합하게 사용할 수 있다. F 수지층의 비유전율이 상기 범위의 하한값 이상이면, F 수지층의 전기 특성 및 접착성 양쪽이 우수하다.
F 수지층은 비다공성 수지층인 것이 바람직하다. 비다공성 수지층은 전기 특성 및 내산성(에칭 내성 등)이 우수하다. 비다공성 수지층은, 유리 기판과의 계면에 공극이 존재하는 경우의 공극을 제외하면, 공극을 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 치밀한 비다공성 수지층으로서는, 수지의 용융물을 포함하는 수지층이 바람직하고, 수지의 용융물을 포함하는 수지층이 특히 바람직하다.
TFE계 폴리머는 용융 성형이 가능한 폴리머인 것이 바람직하며, 그의 융점은 260℃ 초과인 것이 바람직하고, 260℃ 초과 320℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 275 내지 320℃인 것이 특히 바람직하다. TFE계 폴리머의 융점이 상기 범위 내이면, TFE계 폴리머가, 그의 탄성에 기초하는 점착성을 유지하면서 소성되어, 치밀한 F 수지층을 보다 형성하기 쉽다.
TFE계 폴리머는, 0.1 내지 5.0MPa의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260℃ 이하에 갖는 것이 바람직하다. TFE계 폴리머가 나타내는 저장 탄성률은 0.2 내지 4.4MPa인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3.0MPa인 것이 특히 바람직하다. 또한, TFE계 폴리머가 이러한 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역은 180 내지 260℃인 것이 바람직하고, 200 내지 260℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 온도 영역에 있어서 TFE계 폴리머가, 그의 탄성에 기초하는 점착성을 효과적으로 발현하기 쉽다.
TFE계 폴리머는 TFE 단위를 갖는 폴리머이다. TFE계 폴리머는 TFE의 호모폴리머여도 되고, TFE와, TFE와 공중합 가능한 다른 모노머(이하, 코모노머라고도 기재함)의 코폴리머여도 된다. TFE계 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 75 내지 100몰％ 갖고, 코모노머에 기초하는 단위를 0 내지 25몰％ 갖는 것이 바람직하다.
코모노머로서는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하, 「PAVE」라고도 기재함), 플루오로알킬에틸렌(이하, 「FAE」라고도 기재함), 헥사플루오로프로필렌(이하, 「HFP」라고도 기재함), 올레핀 등을 들 수 있다.
TFE계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, TFE와 에틸렌의 코폴리머, TFE와 프로필렌의 코폴리머, TFE와 PAVE의 코폴리머, TFE와 HFP의 코폴리머, TFE와 FAE의 코폴리머, TFE와 클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다.
PAVE로서는 CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F를 들 수 있다.
FAE로서는 CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H를 들 수 있다.
TFE계 폴리머의 적합한 양태로서는, TFE 단위와, PAVE, HFP 및 FAE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머에 기초하는 단위(이하, 「코모노머 단위 F」라고도 기재함)를 포함하는 폴리머도 들 수 있다.
상기 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 90 내지 99몰％ 갖고, 코모노머 단위 F를 1 내지 10몰％ 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머는 TFE 단위와 코모노머 단위 F만을 포함해도 되고, 또한 다른 단위를 포함하고 있어도 된다.
TFE계 폴리머의 적합한 양태로서는, F 수지층과 유리 기판의 접착성의 점에서, 카르보닐기 함유기, 히드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「관능기」라고도 기재함)를 갖는, TFE 단위를 갖는 폴리머(이하, 「폴리머 F1」이라고도 기재함)도 들 수 있다.
관능기는 TFE계 폴리머 중의 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머 F1의 주쇄의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 폴리머로서는, 관능기를 중합 개시제, 연쇄 이동제 등으로부터 유래하는 말단기로서 갖는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 F1로서는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다. 또한, 이 경우의 폴리머 F1은, 또 다른 단위를 갖는 것이 바람직하고, 코모노머 단위 F를 갖는 것이 특히 바람직하다.
관능기로서는, F 수지층과 유리 기판의 접착성의 점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다. 카르보닐기 함유기로서는 카르보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기(-C(O)OC(O)-), 지방산 잔기 등을 들 수 있으며, 카르복시기 및 산 무수물 잔기가 바람직하다.
관능기를 갖는 단위로서는, 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 특히 바람직하다.
카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로서는, 산 무수물 잔기를 갖는 환상 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 비닐에스테르 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 환상 모노머가 특히 바람직하다.
상기 환상 모노머로서는 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(별칭: 무수 하이믹산. 이하, 「NAH」라고도 기재함) 및 무수 말레산이 바람직하다.
폴리머 F1로서는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위와, PAVE 단위 또는 HFP 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머 F1의 구체예로서는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 중합체(X)를 들 수 있다.
폴리머 F1에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 폴리머 F1을 구성하는 전체 단위에 대하여 90 내지 99몰％인 것이 바람직하다.
폴리머 F1에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 폴리머 F1을 구성하는 전체 단위에 대하여 0.5 내지 9.97몰％인 것이 바람직하다.
폴리머 F1에 있어서의 관능기를 갖는 단위의 비율은, 폴리머 F1을 구성하는 전체 단위에 대하여 0.01 내지 3몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 수지 적층체에 있어서는, 유리 기판과 F 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재하는 것이 바람직하다.
유리 기판과 F 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재하면, 공극이 F 수지층의 팽창 신축을 흡수하는 버퍼로 되어, 유리 수지 적층체의 휨을 충분히 억제시킨다고 생각된다. 또한, 공극의 존재에 의해, 유리 기판과 F 수지층의 맞닿음 면적이 감소하여 유리 기판과 F 수지층의 박리 강도를 저하시킨다고도 생각되었지만, 본 발명의 유리 수지 적층체는, 유리 기판의 요철 표면이 특이 볼록형부를 갖기 때문에, 유리 기판과 F 수지층의 박리 강도를 유지하면서, 유리 수지 적층체의 휨을 충분히 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 공극의 존재에 의해, 유리 수지 적층체의 전기 특성이 향상되고, 본 발명의 유리 수지 적층체로부터 얻어지는 프린트 기판의 전송 손실을 보다 억제한다고도 생각된다. 예를 들어, 본 발명의 유리 수지 적층체의 계면에 공극(공기층)이 존재하면, 공극이 프린트 기판의 전송 회로에 전류가 흘렀을 때 발생하는 전계의 유리로의 전파를 차폐하는 절연층으로도 되어, 전송 손실을 효과적으로 억제할 수 있다고도 생각된다. 또한, 공극이 절연층으로 되기 때문에, F 수지층을 얇게 해도 전기 특성이 우수한 유리 수지 적층체가 얻어진다고도 생각된다.
공극은, 유리 수지 적층체의 휨 억제 및 전기 특성을 밸런싱시키는 관점에서, 유리 기판의 요철 표면의 볼록형부의 측면에 존재하는 것이 바람직하다.
공극은, 유리 기판의 볼록형부의 측면과 볼록형부의 저면의 각각의 면에 존재해도 되는데, 이 경우, 볼록형부의 측면에 존재하는 공극의 개수는 볼록형부의 저면에 존재하는 공극에 존재하는 개수보다 적은 것이, 유리 기판과 F 수지층의 박리 강도를 유지하는 관점에서 바람직하다.
또한, 공극은 유리 기판의 요철 표면의 볼록형부의 정점면과 F 수지층의 계면에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 수지 적층체의 제조 방법으로서는, 특정한 요철 표면을 갖는 유리 기판의 표면에, TFE계 폴리머를 포함하는 특정 D50을 갖는 파우더와 액상 매체를 포함하는 파우더 분산액을 도포하고, 유리 기판의 요철 표면의 파우더 분산액을 가열하여 액상 매체를 제거하고, 다음에 파우더를 소성하여, 유리 기판과, 요철 표면에 맞닿은 F 수지층을 갖는 유리 수지 적층체를 얻는 방법이다.
액상 매체는, 파우더 분산액에 포함되는 액상 매체 이외의 성분보다 저비점이며, 파우더와 반응하지 않는 화합물이 바람직하다.
액상 매체는 물, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 질소 함유 화합물(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 황 함유 화합물(디메틸술폭시드 등), 에테르(디에틸에테르, 디옥산 등), 에스테르(락트산에틸, 아세트산에틸 등), 케톤(메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등), 글리콜에테르(에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 액상 매체는 2종 이상을 병용해도 된다.
TFE계 폴리머를 포함하는 파우더(이하, 「F 파우더」라고도 기재함)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, TFE계 폴리머 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, TFE계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 TFE계 폴리머의 함유량은 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 특히 바람직하다.
F 파우더의 D50은 0.05 내지 6.0㎛이며, 0.1 내지 3.0㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호하게 되고, F 수지층의 전기 특성(저유전율 등)이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.
F 파우더의 D90으로서는 8㎛ 이하가 바람직하고, 6㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 특히 바람직하다. 파우더의 D90으로서는 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서 F 파우더의 유동성과 분산성이 양호하게 되고, F 수지층의 전기 특성(저유전율 등)이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.
F 파우더의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 국제 공개 제2016/017801호의 [0065] 내지 [0069]에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, F 파우더는, 원하는 파우더가 시판되고 있다면 그것을 사용해도 된다.
파우더 분산액은, TFE계 폴리머 이외의 수지(이하, 「다른 수지」라고도 기재함)를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지는 액상 매체에 용해되는 수지여도 되고, 액상 매체에 용해되지 않는 수지여도 된다.
다른 수지는 비경화성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 된다.
비경화성 수지로서는 열가소성 폴리이미드 등의 열용융성 수지, 경화성 수지의 경화물 등의 비용융성 수지를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리올레핀 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 열경화성 불소 수지(단, 접착성기를 갖는 TFE계 폴리머를 제외함), 열경화성 폴리이미드, 그의 전구체인 폴리아믹산 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 프린트 기판에 유용하다는 점에서, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화성 폴리이미드, 그의 전구체인 폴리아믹산이 바람직하고, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화성 폴리이미드, 그의 전구체인 폴리아믹산이 특히 바람직하다. 열경화성 수지는 2종 이상을 병용해도 된다.
파우더 분산액에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는 계면 활성제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등을 들 수 있다.
파우더 분산액에 있어서의 F 파우더의 비율로서는 5 내지 60질량％가 바람직하고, 30 내지 50질량％가 특히 바람직하다. F 파우더의 비율이 상기 범위에 있는 경우, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 낮게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 파우더 분산액 중의 F 파우더의 분산성이 우수하고, F 수지층의 기계적 강도도 우수하다.
파우더 분산액에 있어서의 액상 매체의 비율은 15 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 50질량％인 것이 특히 바람직하다. 액상 매체의 비율이 상기 범위에 있는 경우, 파우더 분산액의 유리 기판에 대한 도포성과, 형성되는 F 수지층의 외관이 양호하게 된다.
파우더 분산액이 다른 수지를 포함하는 경우, 파우더 분산액에 있어서의 다른 수지의 비율로서는 1 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 특히 바람직하다. 다른 수지의 비율이 상기 범위에 있는 경우, F 수지층의 기계적 강도와 F 수지층의 비유전율 및 유전 정접이 밸런싱되기 쉽다.
파우더 분산액이 계면 활성제를 포함하는 경우, 파우더 분산액에 있어서의 계면 활성제의 비율로서는 0.1 내지 30질량％가 바람직하고, 1 내지 10질량％가 특히 바람직하다. 계면 활성제의 비율이 상기 하한값 이상이면, 파우더 분산액에 있어서 F 파우더가 균일하게 분산되기 쉽다. 계면 활성제의 비율이 상기 상한값 이하이면, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 더 낮출 수 있다.
유리 기판의 요철 표면에 대한 파우더 분산액의 도포 방법으로서는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.
유리 기판의 요철 표면에 파우더 분산액을 도포한 후의 건조(즉, 액상 매체의 휘발 제거)에 있어서는, 반드시 액상 매체를 완전히 휘발시킬 필요는 없고, 파우더 분산액의 도포에 의해 형성되는 웨트막으로부터 안정된 자립막이 형성될 정도까지 액상 매체를 휘발시키면 된다. 건조에 있어서는, 파우더 분산액에 포함되는 액상 매체 중 50질량％ 이상을 휘발시키는 것이 바람직하다. 건조는 1단계로 실시해도 되고, 다른 온도에서 다단계로 실시해도 된다.
건조 방법으로서는 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
건조 온도로서는 50 내지 150℃가 바람직하고, 80 내지 100℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위에 있는 경우, 유리 수지 적층체의 생산성과, F 수지층과 유리 기판의 접착성이 향상되기 쉽다. 또한, 건조 온도는 통상적으로 분위기 온도를 나타낸다.
건조 시간으로서는 0.1 내지 30분간이 바람직하고, 0.5 내지 20분간이 보다 바람직하다.
소성은 F 파우더 중의 TFE계 폴리머가 용융되는 온도에서 행해진다. 상기 자립막 중의 TFE계 폴리머의 적어도 일부를 용융시키고, 그 후, 냉각하여 F 수지층을 형성한다. TFE계 폴리머의 적어도 일부를 용융시킴으로써, F 파우더의 개개의 입자의 융착이 진행될 뿐만 아니라, TFE계 폴리머가 유리 기판의 요철 표면에 고도로 충전되기 때문에, 유리 기판과 F 수지층의 접착성이 우수하다. 또한, 파우더 분산액이 다른 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 열용융성의 다른 수지를 포함하는 경우에는, TFE계 폴리머와 해당 수지가 용융 블렌드된 F 수지층이 형성되고, 열경화성의 다른 수지를 포함하는 경우에는, TFE계 폴리머와 해당 수지의 경화물을 포함하는 F 수지층이 형성된다.
소성 방법으로서는 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. F 수지층의 표면의 평활성을 높이기 위해, 가열판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다. 소성 방법으로서는, 단시간에 F 파우더를 소성할 수 있고, 장치가 비교적 콤팩트하다는 점에서, 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다.
원적외선의 유효 파장대로서는, F 파우더의 균질한 소성을 초래하고, 균일한 F 수지층을 형성할 수 있는 점에서, 2 내지 20㎛가 바람직하고, 3 내지 7㎛가 특히 바람직하다. 또한, 원적외선 조사에 의한 가열과 열풍에 의한 가열을 조합해도 된다.
소성에 있어서의 분위기로서는, 유리 기판이나 F 수지층의 산화를 억제하는 점에서, 산소 가스 농도가 100 내지 500ppm인 분위기가 바람직하고, 200 내지 300ppm인 분위기가 특히 바람직하다. 또한, 분위기는 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
불활성 가스로서는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등을 들 수 있으며, 질소 가스가 바람직하다.
환원성 가스로서는 수소 가스를 들 수 있다. 환원성 가스 분위기로서는 0.1체적％ 이상 4체적％ 미만의 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스가 바람직하다.
소성 온도로서는 300℃ 이상이 바람직하고, 330 내지 380℃가 더욱 바람직하고, 350 내지 370℃가 특히 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위에 있으면, F 파우더의 개개의 입자의 융착이 진행될 뿐만 아니라, TFE계 폴리머가 유리 기판의 요철 표면에 고도로 충전되기 때문에, 유리 기판과 F 수지층의 접착성이 우수하다. 또한, 소성 온도는 통상적으로 분위기 온도를 나타낸다.
소성 시간으로서는 1 내지 60분간이 바람직하고, 5 내지 30분간이 특히 바람직하다. 소성 시간이 상기 범위에 있으면, TFE계 폴리머를 유리 기판의 요철 표면에 고도로 충전시키면서, 유리 수지 적층체의 생산성도 우수하다.
또한, 전술한 바와 같이, 유리 기판에 사용되는 유리의 산화철의 함유량이 0 내지 1000ppm(바람직하게는 0 내지 500ppm)인 경우에는, 가열에 있어서의 TFE계 폴리머에 의한 산화철의 산화 환원 상태의 시프트에 의한 유리 수지 적층체의 황변을 특히 억제하기 쉽다.
본 발명의 유리 수지 적층체는, 예를 들어 프린트 기판의 절연 재료로서 유용하다. 본 발명의 유리 수지 적층체를 재료로 하는 프린트 기판은, 휘기 어렵기 때문에, 그 제조 프로세스에 있어서의 수율이 향상될 뿐만 아니라, 고온 다습 등의 가혹한 환경에 있어서도 층간 박리가 발생하기 어렵다.
본 발명의 복합 적층체는, 특정 요철 표면을 갖는 유리 기판과, 요철 표면에 맞닿은 F 수지층과, F 수지층에 맞닿은 금속박을 갖는다.
본 발명의 복합 적층체의 층 구성으로서는, 예를 들어 유리 기판/F 수지층/금속박, F 수지층/유리 기판/F 수지층/금속박, 금속박/F 수지층/유리 기판/F 수지층/금속박을 들 수 있다. 「유리 기판/F 수지층/금속박」이란, 유리 기판, 금속박, F 수지층이 이 순으로 적층되어 있는 것을 나타내며, 다른 층 구성도 마찬가지이다.
금속박의 재질로서는 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금 등을 들 수 있다.
금속박으로서는 압연 구리박, 전해 구리박 등을 들 수 있다. 금속박의 표면에는 방청층(크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층 등이 형성되어 있어도 된다.
금속박의 표면의 10점 평균 조도는 0.2 내지 1.5㎛인 것이 바람직하다. 이 경우, F 수지층과의 접착성이 양호해지고, 전송 특성이 우수한 프린트 기판을 얻기 쉽다.
금속박의 두께는, 수지 부착 금속박의 용도에 있어서 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
금속박의 표면은 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면 전체가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면 일부가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 복합 적층체는, 본 발명의 유리 수지 적층체와 금속박을 열 프레스법에 의해 압착시킴으로써 제조할 수 있다.
압착 시의 온도로서는 TFE계 폴리머의 융점 이상이 바람직하고, 융점보다 10℃ 이상 높은 온도가 보다 바람직하고, 융점보다 20℃ 이상 높은 온도가 더욱 바람직하고, 융점보다 40℃ 이상 높은 온도가 특히 바람직하다. 압착 시의 온도로서는, 융점보다 100℃ 높은 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 압착 시의 온도가 상기 범위 내이면, TFE계 폴리머의 열 열화를 억제하면서, F 수지층과 금속박을 충분히 접착할 수 있다. 압착 시의 온도는 열반의 온도이다.
압착 시의 압력으로서는 0.2MPa 이상이 바람직하고, 0.5MPa 이상이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이상이 특히 바람직하다. 압착 시의 압력으로서는 10.0MPa 이하가 바람직하다. 압착 시의 압력이 상기 범위 내이면, 유리 기판을 파손하지 않고, F 수지층과 금속박을 충분히 접착할 수 있다.
압착은 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 진공도는 100kPa 이하인 것이 바람직하고, 50kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 20kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 진공도가 상기 범위 내이면, 복합 적층체를 구성하는 F 수지층과 금속박의 계면으로의 기포 혼입을 억제할 수 있음과 동시에, 산화에 의한 열화도 억제할 수 있다.
또한, 상기 진공도에 도달한 후에 승온하는 것이 바람직하다. 상기 진공도에 도달하기 전에 승온하면, F 수지층이 연화된 상태, 즉 일정 정도의 유동성, 밀착성이 있는 상태에서 압착되어 버려 기포의 원인이 된다.
본 발명의 복합 적층체는 동장 적층판으로서 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 복합 적층체의 금속박을 에칭 등에 의해 소정의 패턴의 전송 회로로 가공하는 방법이나, 본 발명의 복합 적층체의 금속박을 전해 도금법(세미 애디티브법(SAP법), 모디파이드 세미 애디티브법(MSAP법) 등)에 의해 전송 회로로 가공하는 방법을 사용하면, 본 발명의 복합 적층체로부터 프린트 기판을 제조할 수 있다.
프린트 기판의 제조에 있어서는, 전송 회로를 형성한 후에, 전송 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 전송 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
프린트 기판의 제조에 있어서는, 전송 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
프린트 기판의 제조에 있어서는, 전송 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다. 커버레이 필름은, 예를 들어 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
각종 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(유리 기판의 표면의 Ra)
원자간력 현미경(Oxford Instruments사제)을 사용하여, 프로브를 AC160TS-C3(선단 R<7nm, 스프링 상수 26N/m)으로 하고, 측정 모드를 AC-Air로 하고, Scan Rate를 1Hz로 하는 측정 조건에서, 유리 기판의 1㎛2 범위의 표면을 측정하여 구하였다.
(폴리머의 저장 탄성률)
ISO 6721-4:1994에 기초하여, 동적 점탄성 측정 장치(SII 나노테크놀로지사제, DMS6100)를 사용하여, 주파수 10Hz, 정적 힘 0.98N, 동적 변위 0.035％의 조건에서, TFE계 폴리머를 2℃/분의 속도로 20℃로부터 승온시켜, 260℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
(폴리머의 융점)
시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠사제, DSC-7020)를 사용하여, TFE계 폴리머를 10℃/분의 속도로 승온시켜 측정하였다.
(파우더의 D50 및 D90)
레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사쿠쇼사제, LA-920 측정기)를 사용하여, 파우더를 수중에 분산시켜 측정하였다.
(휨률)
유리 수지 적층체로부터 한 변이 180mm인 정사각 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대하여 JIS C 6471:1995에 규정되는 측정 방법에 따라 휨률을 측정하였다. 휨률이 작을수록 유리 수지 적층체를 타재료와 적층 가공하였을 때의 적층 불량을 억제할 수 있고, 휨이 억제된 평탄성이 높은 복합 적층체(프린트 기판 등)가 얻어진다.
(접착성)
JIS K 5600-5-6:1999 「도료 일반 시험법-제5부: 도막의 기계적 성질-제6절: 부착성(크로스 커트법)」(대응 국제 규격 ISO 2409:1992)에 기초하여, 유리 수지 적층체에 있어서의 F 수지층의 접착성을 하기 분류로 평가하였다.
0: 어느 격자의 눈도 박리가 없다.
1: 커트선을 따라 부분적 또는 전체적으로 큰 박리를 발생시키고 있다.
(박리 강도)
복합 적층체로부터 길이 100mm, 폭 10mm의 직사각 형상의 시험편을 잘라냈다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50mm의 위치까지, 한쪽의 구리박과 F 수지층을 박리하였다. 다음에, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50mm의 위치를 중앙으로 하여, 인장 시험기(오리엔테크사제)를 사용하여, 인장 속도 50mm/분으로 90도 박리하고, 최대 하중을 박리 강도(N/10mm)로 하였다. 박리 강도가 클수록 F 수지층과 구리박의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
사용한 재료를 이하에 나타낸다.
유리 기판 (1): 알칼리 유리(AGC사제, AS, 세로 약 50mm×가로 약 12.5mm×두께 약 0.5mm. 주표면의 요철 표면에는 그 근원 부분이 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 형성하고 있지 않음)
유리 기판 (2): 무알칼리 유리(조성비, 수치는 mol％, SiO2: 57.954, Al2O3: 10.0, B2O3: 25.0, MgO: 2.0, CaO: 3.0, SrO: 2.0, BaO: 0, FeO: 0.046, 세로 약 50mm×가로 약 12.5mm×두께 약 0.5mm. 주표면에는 그 근원 부분이 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 형성하고 있지 않음)
파우더 (1): TFE 단위의 97.9몰％, NAH 단위의 0.1몰％ 및 PPVE 단위의 2.0몰％를 갖는 폴리머 F1(260℃에 있어서의 저장 탄성률 1.1MPa, 융점 300℃)을 포함하는 파우더(D50: 1.7㎛, D90: 3.8㎛).
구리박 (1): 조면화 처리면을 갖는 구리박(미츠이 긴조쿠 고교사제, HS1-VSP, 두께 18㎛).
(예 1)
유리 기판 (1)의 한쪽의 주표면을 고온의 불화수소 가스로 에칭 처리하였다. 에칭 처리에 있어서, 처리 온도는 650℃로 하고, 에칭 가스는 질소(97체적％)와 불화수소 가스(3체적％)의 혼합 가스로 하고, 처리 시간은 4초로 하였다.
에칭 처리 후의 유리 기판 (1)의 주표면의 Ra는 32nm이며, 주표면에 있어서의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 분석한 결과, 주표면은 요철 표면을 갖고, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 형성하고 있는 것을 확인하였다.
파우더 (1)의 50질량부와, 비이온성 불소계 계면 활성제(네오스사제, 프터젠트 710FL)의 5질량부와, N-메틸피롤리돈의 45질량부를 포함하는 파우더 분산액을, 유리 기판 (1)의 요철 표면에 도포하여 100℃에서 10분간 건조하고, 불활성 가스 분위기 하, 350℃에서 30분간 소성한 후에 서랭하여, 유리 기판 (1)과, 유리 기판 (1)의 요철 표면에 맞닿은 F 수지층(두께 15㎛)을 갖는 유리 수지 적층체 (1)을 얻었다.
유리 수지 적층체 (1)의 F 수지층과, 구리박 (1)의 조면화 처리면이 접촉하도록 유리 수지 적층체 (1)과 구리박 (1)을 겹치고, 온도 350℃, 압력 3.0MPa, 시간 15분간의 조건에서 진공 열 프레스하여, 유리 기판 (1)과 F 수지층과 구리박 (1)을 갖는 복합 적층체 (1)을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(예 2 내지 예 5)
유리 기판 (1)의 에칭 처리 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 유리 수지 적층체 및 복합 적층체를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 통합하여 표 1에 나타낸다. 또한, 예 1 내지 예 4의 유리 수지 적층체의 표면에 있어서의 단면을 SEM으로 분석한 결과, 유리 기판과 F 수지층의 계면의 일부에는 공극이 존재하였다.
(예 6)
유리 기판 (1) 대신에 유리 기판 (2)를 사용한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 유리 수지 적층체 및 복합 적층체를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 예 6의 유리 수지 적층체의 표면에 있어서의 단면을 SEM으로 분석한 결과, 유리 기판과 F 수지층의 계면의 일부에는 공극이 존재하였다.
예 1 내지 예 4의 유리 수지 적층체의 각각은, -55℃의 조와 +125℃의 조에 30분간씩 순서대로 침지하는 히트 쇼크 시험을 338사이클 반복한 후에도, 그의 박리 강도에 변화가 없고 접착력이 우수하였다.
본 발명의 유리 수지 적층체는, 유리 기판과 TFE계 폴리머를 포함하는 수지층이 견고하게 적층되어 있어, 휘기 어렵고, 전기 특성도 우수하기 때문에, 프린트 기판을 형성하기 위한 절연 재료 등으로서 유용하다.
또한, 2018년 6월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-124145호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
10: 유리 기판
12: 요철 표면
20: 볼록형부
21: 특이 볼록형부
22: 특이 볼록형부
23: 네크부
12: 요철 표면
20: 볼록형부
21: 특이 볼록형부
22: 특이 볼록형부
23: 네크부
Claims (13)
- 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖는 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖고,
상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는, 유리 수지 적층체. - 제1항에 있어서, 상기 요철 표면은, 상기 유리 기판을 불화수소 가스로 에칭 처리함으로써 형성되는, 유리 수지 적층체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 기판과 상기 수지층의 계면의 일부에 공극이 존재하는, 유리 수지 적층체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 두께가 0.1 내지 5mm이고, 상기 수지층의 두께가 1 내지 1000㎛이고, 상기 유리 기판의 두께에 대한 상기 수지층의 두께의 비가 0.01 내지 0.2인, 유리 수지 적층체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판에 사용되는 유리의 산화철의 함유량이 0 내지 1000ppm인, 유리 수지 적층체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 비다공성 수지층인, 유리 수지 적층체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 0.1 내지 5.0MPa의 저장 탄성률을 나타내는 온도 영역을 260℃ 이하에 갖고, 융점이 260℃ 초과인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 유리 수지 적층체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머에 기초하는 단위를 갖는, 유리 수지 적층체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가 카르보닐기 함유기, 히드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 유리 수지 적층체.
- 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는 유리 기판의 상기 요철 표면에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 체적 기준 누적 50％ 직경이 0.05 내지 6.0㎛인 파우더와 액상 매체를 포함하는 파우더 분산액을 도포하고,
상기 유리 기판의 상기 요철 표면의 상기 파우더 분산액을 가열하여 액상 매체를 제거하고, 다음에 상기 파우더를 소성하여,
상기 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 유리 수지 적층체를 얻는, 유리 수지 적층체의 제조 방법. - 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖는 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층과, 상기 수지층에 맞닿은 금속박을 갖고,
상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는, 복합 적층체. - 산술 평균 조도가 5nm 이상인 요철 표면을 갖고, 상기 요철 표면이, 근원 부분의 적어도 일부가 선단 부분에 비하여 내측으로 잘록한 볼록형부를 갖는 유리 기판과, 상기 요철 표면에 맞닿은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 유리 수지 적층체와, 금속박을 열 프레스법에 의해 압착시켜,
상기 유리 기판과 상기 수지층과 상기 금속박을 갖는 복합 적층체를 얻는, 복합 적층체의 제조 방법. - 제11항에 기재된 복합 적층체의 금속박을 에칭 처리하여 전송 회로를 형성하여 프린트 기판을 얻는, 프린트 기판의 제조 방법.
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