TW202010637A - 玻璃樹脂積層體、複合積層體、及彼等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種玻璃樹脂積層體、進而具有金屬箔之複合積層體及彼等之製造方法，上述玻璃樹脂積層體係玻璃基板與含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異。 本發明之玻璃樹脂積層體具有玻璃基板10及樹脂層，上述玻璃基板10具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面12，上述樹脂層抵接於凹凸表面12且含有四氟乙烯系聚合物，且凹凸表面12具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之特異凸狀部21及特異凸狀部22。

Description

玻璃樹脂積層體、複合積層體、及彼等之製造方法
本發明係關於一種玻璃樹脂積層體、複合積層體、及彼等之製造方法。
具有金屬箔及絕緣層之積層體藉由利用蝕刻對金屬箔進行加工而用作印刷基板。尤其是用於高頻信號之傳輸之印刷基板必須傳輸特性更優異，相對介電常數及介電損耗正切較小等電特性優異之氟聚合物作為用以形成絕緣層之樹脂而受到關注。
為了於對上述積層體之金屬箔進行加工而獲得之印刷基板穩定地安裝電子零件，重要的是抑制安裝時產生之印刷基板之翹曲。為了抑制印刷基板之翹曲，重要的是積層體之尺寸穩定性。作為用以實現上述尺寸穩定性之印刷基板用之積層體，提出有玻璃基板、包含氟聚合物層及聚醯亞胺層之樹脂層、及銅箔依序積層而成之積層體(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-011457號公報
[發明所欲解決之問題]
若使用與玻璃基板相比線膨脹率總體而言較大之氟聚合物作為樹脂層之形成材料，則積層體容易翹曲。因此，於專利文獻1中記載之積層體中，形成包含較薄之氟聚合物層及較厚之聚醯亞胺層之樹脂層，使樹脂層之膨脹伸縮與玻璃基板之膨脹伸縮一致，抑制樹脂層之剝離或積層體之翹曲。但是，本質上為疏水性且低黏著性之氟聚合物層與玻璃基板之剝離強度尚不充分，尤其是暴露於熱衝擊環境之積層體之剝離強度容易降低。因此，要求玻璃基板與氟聚合物層牢固地積層之積層體。
本發明提供一種玻璃樹脂積層體、進而具有金屬箔之複合積層體及彼等之製造方法，上述玻璃樹脂積層體係玻璃基板與含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了銳意研究，結果發現，於具有特定之表面性狀之玻璃基板積層含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層之情形時，可獲得玻璃基板與樹脂層牢固地積層之積層體，該積層體不易翹曲，且電特性亦優異。
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種玻璃樹脂積層體，其具有玻璃基板及樹脂層，上述玻璃基板具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面，上述樹脂層抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物，且上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部。 ＜2＞如上述＜1＞之玻璃樹脂積層體，其中上述凹凸表面係藉由利用氟化氫氣體對上述玻璃基板進行蝕刻處理而形成。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之玻璃樹脂積層體，其中於上述玻璃基板與上述樹脂層之界面之一部分存在空隙。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述玻璃基板之厚度為0.1～5 mm，上述樹脂層之厚度為1～1000 μm，上述樹脂層之厚度相對於上述玻璃基板之厚度之比為0.01～0.2。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述玻璃基板中所使用之玻璃之氧化鐵之含量為0～1000 ppm。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述樹脂層為非多孔性樹脂層。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物係於260℃以下具有顯示0.1～5.0 MPa之儲存彈性模數之溫度範圍，且熔點超過260℃者。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物具有基於四氟乙烯之單元、及基於選自由全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯及氟烷基乙烯所組成之群中之至少1種單體之單元。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基。 ＜10＞一種玻璃樹脂積層體之製造方法，其係於玻璃基板之凹凸表面塗佈包含含有四氟乙烯系聚合物且體積基準累積50%直徑為0.05～6.0 μm之粉末及液狀介質之粉末分散液，對上述玻璃基板之上述凹凸表面之上述粉末分散液進行加熱而去除液狀介質，繼而對上述粉末進行焙燒，獲得具有上述玻璃基板、及抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層之玻璃樹脂積層體，上述玻璃基板具有算術平均粗糙度為5 nm以上之上述凹凸表面，上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部。 ＜11＞一種複合積層體，其具有：具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面之玻璃基板、抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層、及抵接於上述樹脂層之金屬箔，且上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分相對於頂端部分朝內側收縮之凸狀部。 ＜12＞一種複合積層體之製造方法，其係藉由熱壓法將玻璃樹脂積層體與金屬箔進行壓接，獲得具有上述玻璃基板、上述樹脂層及上述金屬箔之複合積層體，上述玻璃樹脂積層體具有玻璃基板及樹脂層，上述玻璃基板具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面，上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部，上述樹脂層抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物。 ＜13＞一種印刷基板之製造方法，其係對如上述＜11＞之複合積層體之金屬箔進行蝕刻處理而形成傳輸電路，獲得印刷基板。 [發明之效果]
本發明之玻璃樹脂積層體及複合積層體係玻璃基板與含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異。 根據本發明之玻璃樹脂積層體之製造方法，可製造玻璃基板與含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異之玻璃樹脂積層體。 本發明之複合積層體係玻璃基板與含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異。 根據本發明之複合積層體之製造方法，可製造玻璃基板與含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異之複合積層體。
以下之用語具有以下之意義。 「算術平均粗糙度(Ra)」係使用原子力顯微鏡(AFM)，測定玻璃基板之1 μm2 範圍之表面所求出之值。 「聚合物之熔點」係與藉由示差掃描熱測定(DSC)法測定之熔解波峰之最大值相對應之溫度。 「粉末之D50」係藉由雷射繞射散射法求出之粉末之體積基準累積50%直徑。即，係藉由雷射繞射散射法測定粉末之粒度分佈，將粉末之粒子群之總體積設為100%而求出累積曲線，該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粉末之D90」係與上述D50同樣地求出之粉末之體積基準累積90%直徑。 「相對介電常數」係根據依據ASTM D150之變壓器電橋法，於將溫度保持於23℃±2℃之範圍內，將相對濕度保持於50%±5%RH之範圍內之試驗環境中，使用絕緣破壞試驗裝置於1 MHz下求出之值。 「耐熱性樹脂」係熔點為280℃以上之高分子化合物、或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)中規定之最高連續使用溫度為121℃以上之高分子化合物。 聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應由1分子之單體直接形成之原子團，亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應所得之聚合物進行處理而使結構之一部分改變之上述原子團。再者，存在將基於單體A之單元表示為「單體A單元」之情形。 圖1中之尺寸比係為了便於說明而與實際尺寸比不同。
本發明之玻璃樹脂積層體係於具有特定形狀之表面之玻璃基板之表面直接積層含有四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「TFE系聚合物」)之樹脂層(以下，亦記為「F樹脂層」)之積層體。 本發明者等人為了獲得本質上為疏水性且低黏著性之TFE系聚合物本身牢固地積層於玻璃基板之積層體，關注玻璃基板之表面之形狀，首先發現，玻璃基板之表面之算術平均粗糙度(以下，亦記為「Ra」。本發明中之Ra為5 nm以上)對玻璃基板與F樹脂層之剝離強度產生影響。而且發現，只要玻璃基板之凹凸表面為特定形狀(本發明中之形狀係具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部者)，則不僅玻璃基板與F樹脂層之剝離強度進一步提高，而且即便將與玻璃基板相比線膨脹率總體而言較大之F樹脂層直接積層於玻璃基板亦可獲得不易翹曲之積層體，從而完成了本發明。
本發明之玻璃樹脂積層體之翹曲率較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。若玻璃樹脂積層體之翹曲率為上述上限值以下，則可於由玻璃樹脂積層體獲得之印刷基板上穩定地安裝電子零件。
作為本發明中之玻璃基板中所使用之玻璃，例如可列舉：鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。可根據目標特性適當區別使用。
於要求低損耗性之情形時，作為玻璃基板，較佳為使用35 GHz下之介電損耗正切(tanδ)為0.01以下之玻璃。tanδ更佳為0.007以下，尤佳為0.005以下。另一方面，於tanδ過小之情形時，玻璃之熔解性或成形性降低，生產性降低，因此tanδ較佳為0.0003以上，尤佳為0.0005以上。若玻璃基板之介電損耗正切為上述範圍內，則可進一步降低高頻區域之介電損耗。又，玻璃基板之35 GHz下之相對介電常數更佳為10以下。此處，玻璃基板之介電損耗正切及相對介電常數可依據JIS R 1641：2007中規定之方法，使用空腔共振器及向量網路分析儀進行測定。
藉由使用35 GHz下之介電損耗正切成為上述範圍之玻璃，可獲得所期望之高頻下之低損耗性，作為具體之玻璃系，較佳為無鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。作為此種無鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，例如可列舉以氧化物基準之莫耳百分率計，含有SiO2 50～80%、Al2 O3 1～20%、B2 O3 1～30%、R'O 1～30%(其中，R'＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、R''O 0～0.1%以下(其中，R''＝Li、Na、K)之玻璃。此種玻璃中，較佳為R''O之合計含量為0.001～5%之範圍，並且上述鹼金屬氧化物中Na2 O/(Na2 O＋K2 O)所表示之莫耳比為0.01～0.99之範圍者。進而更佳為以合計含量計於1～40%之範圍內含有Al2 O3 及B2 O3 ，並且Al2 O3 /AlO3 ＋B2 O3 )所表示之莫耳比為0～0.45之範圍，且於以氧化物基準之莫耳%計之成分之比率中，SiO2 之含量最大之玻璃基板。此種玻璃基板係藉由國際公開第2018/051793號中記載之方法獲得。
於提高積層體之剛性之情形時，用於玻璃基板之玻璃之彈性模數較佳為65 GPa以上。彈性模數進而較佳為70 GPa以上，更佳為75 GPa以上。又，於提高使用時之熱穩定性之情形時，用於玻璃基板之玻璃之熱膨脹率(50～350℃)較佳為10×10-7 ～130×10-7 /℃。若過低，則玻璃之黏性變得過高，難以成形為板狀，難以獲得板狀玻璃，因此，熱膨脹率較佳為20×10-7 /℃以上，更佳為30×10-7 /℃以上。又，若過高，則容易於玻璃產生熱應力，使用時破損之可能性變高，因此熱膨脹率較佳為110×10-7 /℃，更佳為100×10-7 /℃以下。
作為此種玻璃，可列舉：以莫耳百分率計，SiO2 為60～80%、Al2 O3 為0～20%、B2 O3 為0～10%、R'O為1～30%(其中，R'＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、R''2 O為0～30%(其中，R''＝Li、Na、K)以下之玻璃。此處，玻璃基板之彈性模數可藉由成為基板之玻璃之組成或熱歷程進行調整。玻璃基板之彈性模數可依據JIS Z 2280：1993中規定之方法，藉由超音波脈衝法進行測定。又，熱膨脹係數可藉由玻璃組成中尤其是鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物之含量或熱歷程進行調整。再者，50～350℃下之平均熱膨脹係數可依據JIS R 3102：1995中規定之方法，使用示差熱膨脹儀進行測定。
進而，就抑制本發明之玻璃樹脂積層體及複合積層體中之黃變之觀點而言，玻璃基板中所使用之玻璃之氧化鐵之含量較佳為0～1000 ppm(0～0.093 mol%)，尤佳為0～500 ppm(0～0046 mol%)。於玻璃之氧化鐵之含量為上述範圍內之情形時，認為容易抑制由TFE系聚合物引起之氧化鐵之氧化還原狀態之轉換所致之黃變。於玻璃基板中所使用之玻璃之氧化鐵之含量為該範圍內之情形時，本發明之玻璃樹脂複合體、複合積層體及由複合積層體獲得之印刷基板(以下，亦統稱為「本發明之物品」)之光線透過率較高，可較佳地用於高樓、汽車等之開口構件部分。又，於將本發明之物品用於開口構件部分之情形時，就調整其光線透過率及色調之觀點而言，可使用將長波長可見光截斷之組成之玻璃，抑制本發明之物品之黃色。
作為玻璃基板之厚度之下限值，較佳為0.03 mm，更佳為0.05 mm，進而較佳為0.1 mm，最佳為0.5 mm。 作為玻璃基板之厚度之上限值，較佳為30 mm，更佳為10 mm，進而較佳為2 mm，進而更佳為1 mm，最佳為0.2 mm。若玻璃基板之厚度為上述下限值以上，則玻璃樹脂積層體更不易翹曲。若玻璃基板之厚度為上述上限值以下，則可使印刷配線板充分薄型化。
玻璃基板具有Ra為5 nm以上之凹凸表面。 玻璃基板可至少一表面為凹凸表面，亦可兩面為凹凸表面。 玻璃基板之凹凸表面之Ra為5 nm以上，較佳為7 nm以上，尤佳為10 nm以上。若玻璃基板之凹凸表面之Ra為上述下限值以上，則玻璃基板與F樹脂層之剝離強度變高。 玻璃基板之凹凸表面之Ra較佳為50 nm以下，尤佳為40 nm以下。若玻璃基板之凹凸表面之Ra為上述上限值以下，則於維持透明性之基礎上表現高密接性。
凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部。 圖1係表示玻璃基板之一例之剖視圖。玻璃基板10具有凹凸表面12，上述凹凸表面12具有奈米級之多個凸狀部20。凸狀部20之中包含根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部(以下，亦記為「特異凸狀部」)。
例如，於圖1中，確認到2個特異凸狀部21及特異凸狀部22。特異凸狀部21之根部部分之一側(右側)朝內側收縮。特異凸狀部22之根部部分之兩側朝內側收縮，具有所謂之頸部23。頸部23意指於形成於凹凸表面12之凸狀部20中，與上部相比剖面變小之下側部分，即所謂之狹窄部。 凸狀部20中有無頸部23可以如下方式進行判斷。 如圖1所示，針對玻璃基板10，以通過1個凸狀部(例如特異凸狀部22)之直徑變得最小之部分(P點)之方式，劃出與玻璃基板10之厚度方向平行之直線L1。於直線L1於P點上部(遠離凹凸表面12之方向)與特異凸狀部22交叉之情形時，可判斷為該特異凸狀部22具有頸部23。
具有特異凸狀部之凹凸表面例如可藉由利用氟化氫氣體對玻璃基板進行蝕刻處理而形成。 於本發明之玻璃樹脂積層體中，藉由存在具有特異凸狀部之凹凸表面，可於玻璃基板與F樹脂層之間，獲得由投錨效應所帶來之顯著較高之接著性。尤其是於凹凸表面具有具備頸部之特異凸狀部之情形時，投錨效應變得明顯，可於玻璃基板與F樹脂層之間獲得極其良好之接著性。又，藉由凹凸表面具有特異凸狀部，於積層F樹脂層時，可抑制玻璃樹脂積層體之翹曲。
本發明中之F樹脂層含有TFE系聚合物。TFE系聚合物較佳為熱熔融性之TFE系聚合物。 F樹脂層亦可於不損害本發明之效果之範圍內，視需要含有無機填料、氟樹脂以外之樹脂、添加劑等。 F樹脂層之厚度較佳為1～100 μm，更佳為3～50 μm，尤佳為5～25 μm。若F樹脂層之厚度為上述下限值以上，則作為印刷配線板之傳輸特性更優異。若F樹脂層之厚度為上述上限值以下，則玻璃樹脂積層體更不易翹曲。
F樹脂層之厚度相對於玻璃基板之厚度之比較佳為0.01～0.2，尤佳為0.05～0.1。若F樹脂層之厚度相對於玻璃基板之厚度之比為上述下限值以上，則作為印刷配線板之傳輸特性更優異。若F樹脂層之厚度相對於玻璃基板之厚度之比為上述上限值以下，則玻璃樹脂積層體更不易翹曲。
F樹脂層之相對介電常數較佳為2.0～6.0，更佳為2.0～3.5，尤佳為2.0～3.0。若相對介電常數為上述範圍之上限值以下，則可將玻璃樹脂積層體較佳地用於要求低介電常數之印刷配線板等。若F樹脂層之相對介電常數為上述範圍之下限值以上，則F樹脂層之電特性及接著性兩者均優異。 F樹脂層較佳為非多孔性樹脂層。非多孔性樹脂層之電特性及耐酸性(耐蝕刻性等)優異。非多孔性樹脂層中，除於與玻璃基板之界面存在空隙之情形之空隙以外，實質上不具有空隙。作為上述緻密之非多孔性樹脂層，較佳為包含樹脂之熔融物之樹脂層，尤佳為由樹脂之熔融物所構成之樹脂層。
TFE系聚合物較佳為能夠熔融成形之聚合物，其熔點較佳為超過260℃，更佳為超過260℃且320℃以下，尤佳為275～320℃。若TFE系聚合物之熔點為上述範圍內，則TFE系聚合物保持基於其彈性之黏著性而進行焙燒，更容易形成緻密之F樹脂層。 TFE系聚合物較佳為於260℃以下具有顯示0.1～5.0 MPa之儲存彈性模數之溫度範圍。TFE系聚合物所顯示之儲存彈性模數較佳為0.2～4.4 MPa，尤佳為0.5～3.0 MPa。又，TFE系聚合物顯示上述儲存彈性模數之溫度範圍較佳為180～260℃，尤佳為200～260℃。於上述溫度範圍內，TFE系聚合物容易有效地表現基於其彈性之黏著性。
TFE系聚合物係具有TFE單元之聚合物。TFE系聚合物可為TFE之均聚物，亦可為TFE與能夠與TFE共聚之其他單體(以下，亦記為共聚單體)之共聚物。TFE系聚合物較佳為相對於構成聚合物之全部單元，具有75～100莫耳%之TFE單元，具有0～25莫耳%之基於共聚單體之單元。 作為共聚單體，可列舉：全氟(烷基乙烯基醚)(以下，亦記為「PAVE」)、氟烷基乙烯(以下，亦記為「FAE」)、六氟丙烯(以下，亦記為「HFP」)、烯烴等。
作為TFE系聚合物，例如可列舉：聚四氟乙烯、TFE與乙烯之共聚物、TFE與丙烯之共聚物、TFE與PAVE之共聚物、TFE與HFP之共聚物、TFE與FAE之共聚物、TFE與三氟氯乙烯之共聚物。 作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F。 作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。
作為TFE系聚合物之較佳之態樣，亦可列舉包含TFE單元、及基於選自由PAVE、HFP及FAE所組成之群中之至少1種單體之單元(以下，亦記為「共聚單體單元F」)之聚合物。 上述聚合物較佳為相對於構成聚合物之全部單元，具有90～99莫耳%之TFE單元，具有1～10莫耳%之共聚單體單元F。上述聚合物可僅包含TFE單元及共聚單體單元F，亦可進而包含其他單元。
作為TFE系聚合物之較佳之態樣，就F樹脂層與玻璃基板之接著性之方面而言，亦可列舉具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基所組成之群中之至少1種官能基(以下，亦記為「官能基」)且具有TFE單元之聚合物(以下，亦記為「聚合物F1 」)。 官能基可包含於TFE系聚合物中之單元中，亦可包含於聚合物F1 之主鏈之末端基。作為後者之聚合物，可列舉具有官能基作為來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之聚合物。 作為聚合物F1 ，較佳為具有具備官能基之單元及TFE單元之聚合物。又，該情形時之聚合物F1 較佳為進而具有其他單元，尤佳為具有共聚單體單元F。
作為官能基，就F樹脂層與玻璃基板之接著性之方面而言，較佳為含羰基之基。作為含羰基之基，可列舉：碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧基羰基、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、脂肪酸殘基等，較佳為羧基及酸酐殘基。 作為具有官能基之單元，較佳為基於具有官能基之單體之單元，尤佳為基於具有含羰基之基之單體之單元。
作為具有含羰基之基之單體，較佳為具有酸酐殘基之環狀單體、具有羧基之單體、乙烯酯及(甲基)丙烯酸酯，尤佳為具有酸酐殘基之環狀單體。 作為上述環狀單體，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐。以下，亦記為「NAH」)及順丁烯二酸酐。
作為聚合物F1 ，較佳為包含具有官能基之單元、TFE單元、及PAVE單元或HFP單元之聚合物。作為上述聚合物F1 之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合體(X)。 聚合物F1 中之TFE單元之比率較佳為相對於構成聚合物F1 之全部單元為90～99莫耳%。 聚合物F1 中之PAVE單元之比率較佳為相對於構成聚合物F1 之全部單元為0.5～9.97莫耳%。 聚合物F1 中之具有官能基之單元之比率較佳為相對於構成聚合物F1 之全部單元為0.01～3莫耳%。
於本發明之玻璃樹脂積層體中，較佳為於玻璃基板與F樹脂層之界面之一部分存在空隙。 認為若於玻璃基板與F樹脂層之界面之一部分存在空隙，則空隙成為吸收F樹脂層之膨脹伸縮之緩衝物，可充分抑制玻璃樹脂積層體之翹曲。再者，亦認為藉由存在空隙，玻璃基板與F樹脂層之抵接面積減少而使玻璃基板與F樹脂層之剝離強度降低，但認為本發明之玻璃樹脂積層體由於玻璃基板之凹凸表面具有特異凸狀部，故而可保持玻璃基板與F樹脂層之剝離強度，並且充分抑制玻璃樹脂積層體之翹曲。
又，亦認為藉由存在空隙，玻璃樹脂積層體之電特性提高，進一步抑制由本發明之玻璃樹脂積層體獲得之印刷基板之傳輸損耗。例如亦認為若於本發明之玻璃樹脂積層體之界面存在空隙(空氣層)，則空隙亦成為遮蔽電流流經印刷基板之傳輸電路時產生之電場向玻璃傳播之絕緣層，可有效地抑制傳輸損耗。進而，亦認為由於空隙成為絕緣層，故而即便使F樹脂層變薄，亦可獲得電特性優異之玻璃樹脂積層體。
就使玻璃樹脂積層體之翹曲之抑制及電特性平衡之觀點而言，空隙較佳為存在於玻璃基板之凹凸表面之凸狀部之側面。 空隙可分別存在於玻璃基板之凸狀部之側面及凸狀部之底面，但該情形時，就保持玻璃基板與F樹脂層之剝離強度之觀點而言，較佳為存在於凸狀部之側面之空隙之個數少於存在於凸狀部之底面之空隙所存在之個數。 進而，空隙較佳為不存在於玻璃基板之凹凸表面之凸狀部之頂點面與F樹脂層之界面。
作為本發明之玻璃樹脂積層體之製造方法，有如下方法：於具有特定之凹凸表面之玻璃基板之表面塗佈包含含有TFE系聚合物且具有特定之D50之粉末及液狀介質之粉末分散液，對玻璃基板之凹凸表面之粉末分散液進行加熱而去除液狀介質，繼而對粉末進行焙燒，獲得具有玻璃基板、及抵接於凹凸表面之F樹脂層之玻璃樹脂積層體。
液狀介質之沸點低於粉末分散液中所含之液狀介質以外之成分，較佳為不與粉末反應之化合物。 液狀介質可列舉：水、醇(甲醇、乙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲基亞碸等)、醚(二乙醚、二㗁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲基乙基酮、甲基異丙基酮等)、二醇醚(乙二醇單異丙醚等)、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)等。液狀介質亦可併用2種以上。
含有TFE系聚合物之粉末(以下，亦記為「F粉末」)亦可於不損害本發明之效果之範圍內，含有TFE系聚合物以外之成分，但較佳為以TFE系聚合物作為主成分。F粉末中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上，尤佳為100質量%。 F粉末之D50為0.05～6.0 μm，較佳為0.1～3.0 μm，尤佳為0.2～3.0 μm。於該範圍內，F粉末之流動性及分散性變得良好，最容易表現F樹脂層之電特性(低介電常數等)或耐熱性。 作為F粉末之D90，較佳為8 μm以下，更佳為6 μm以下，尤佳為5 μm以下。作為粉末之D90，較佳為0.3 μm以上，尤佳為0.8 μm以上。於該範圍內，F粉末之流動性及分散性變得良好，最容易表現F樹脂層之電特性(低介電常數等)或耐熱性。 作為F粉末之製造方法，並無特別限定，可採用國際公開第2016/017801號之[0065]～[0069]中記載之方法。再者，關於F粉末，若所需之粉末有市售，則亦可使用市售者。
粉末分散液亦可含有TFE系聚合物以外之樹脂(以下，亦記為「其他樹脂」)。其他樹脂可為溶解於液狀介質之樹脂，亦可為不溶解於液狀介質之樹脂。 其他樹脂可為非硬化性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。 作為非硬化性樹脂，可列舉：熱塑性聚醯亞胺等熱熔融性樹脂、硬化性樹脂之硬化物等非熔融性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、熱硬化性聚烯烴樹脂、熱硬化性改性聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、熱硬化性氟樹脂(其中，具有接著性基之TFE系聚合物除外)、熱硬化性聚醯亞胺、作為其前驅物之聚醯胺酸等。 就對印刷基板有用之方面而言，熱硬化性樹脂較佳為環氧樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、熱硬化性改性聚苯醚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、作為其前驅物之聚醯胺酸，尤佳為環氧樹脂、熱硬化性改性聚苯醚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、作為其前驅物之聚醯胺酸。熱硬化性樹脂亦可併用2種以上。
作為粉末分散液中可包含之其他成分，可列舉：界面活性劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等。
作為粉末分散液中之F粉末之比率，較佳為5～60質量%，尤佳為30～50質量%。於F粉末之比率為上述範圍內之情形時，不僅可將F樹脂層之相對介電常數及介電損耗正切控制得較低，而且粉末分散液中之F粉末之分散性優異，F樹脂層之機械強度亦優異。 粉末分散液中之液狀介質之比率較佳為15～65質量%，尤佳為25～50質量%。於液狀介質之比率為上述範圍內之情形時，粉末分散液對玻璃基板之塗佈性及所形成之F樹脂層之外觀變得良好。 於粉末分散液包含其他樹脂之情形時，作為粉末分散液中之其他樹脂之比率，較佳為1～50質量%，尤佳為5～30質量%。於其他樹脂之比率為上述範圍內之情形時，F樹脂層之機械強度與F樹脂層之相對介電常數及介電損耗正切容易平衡。 於粉末分散液包含界面活性劑之情形時，作為粉末分散液中之界面活性劑之比率，較佳為0.1～30質量%，尤佳為1～10質量%。若界面活性劑之比率為上述下限值以上，則於粉末分散液中F粉末容易均勻地分散。若界面活性劑之比率為上述上限值以下，則可進一步降低F樹脂層之相對介電常數及介電損耗正切。
作為對玻璃基板之凹凸表面塗佈粉末分散液之方法，可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注式線棒塗佈法、狹縫式模嘴塗佈法等。
於對玻璃基板之凹凸表面塗佈粉末分散液後之乾燥(即，液狀介質之揮發去除)中，未必需要使液狀介質完全揮發，只要使液狀介質揮發至由藉由塗佈粉末分散液而形成之濕膜形成穩定之自支撐膜之程度即可。於乾燥中，較佳為使粉末分散液中所含之液狀介質中之50質量%以上揮發。乾燥可以一階段實施，亦可於不同之溫度下以多階段實施。 作為乾燥方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。 作為乾燥溫度，較佳為50～150℃，更佳為80～100℃。於加熱溫度為上述範圍內之情形時，玻璃樹脂積層體之生產性及F樹脂層與玻璃基板之接著性容易提高。再者，乾燥溫度通常表示氛圍之溫度。 作為乾燥時間，較佳為0.1～30分鐘，更佳為0.5～20分鐘。
焙燒係於F粉末中之TFE系聚合物熔融之溫度下進行。使上述自支撐膜中之TFE系聚合物之至少一部分熔融，其後冷卻而形成F樹脂層。藉由使TFE系聚合物之至少一部分熔融，不僅F粉末之各個粒子進行熔合，而且TFE系聚合物高度地填充於玻璃基板之凹凸表面，因此玻璃基板與F樹脂層之接著性優異。再者，於粉末分散液包含其他樹脂之情形時，例如包含熱熔融性之其他樹脂之情形時，形成TFE系聚合物與該樹脂熔融混合而成之F樹脂層，於包含熱硬化性之其他樹脂之情形時，形成包含TFE系聚合物及該樹脂之硬化物之F樹脂層。
作為焙燒方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。為了提高F樹脂層之表面之平滑性，可藉由加熱板、加熱輥等進行加壓。作為焙燒方法，就可於短時間內對F粉末進行焙燒，裝置相對較小型之方面而言，較佳為照射遠紅外線之方法。 作為遠紅外線之有效波帶，就可實現F粉末之均質之焙燒，形成均勻之F樹脂層之方面而言，較佳為2～20 μm，尤佳為3～7 μm。再者，亦可組合利用照射遠紅外線之加熱及利用熱風之加熱。
作為焙燒時之氛圍，就抑制玻璃基板或F樹脂層之氧化之方面而言，較佳為氧氣濃度為100～500 ppm之氛圍，尤佳為200～300 ppm之氛圍。又，氛圍較佳為惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍。 作為惰性氣體，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等，較佳為氮氣。 作為還原性氣體，可列舉氫氣。作為還原性氣體氛圍，較佳為0.1體積%以上且未達4體積%之氫氣與氮氣之混合氣體。
作為焙燒溫度，較佳為300℃以上，更佳為330～380℃，尤佳為350～370℃。若焙燒溫度為上述範圍內，則不僅F粉末之各個粒子進行熔合，而且TFE系聚合物高度填充於玻璃基板之凹凸表面，因此玻璃基板與F樹脂層之接著性優異。再者，焙燒溫度通常表示氛圍之溫度。 作為焙燒時間，較佳為1～60分鐘，尤佳為5～30分鐘。若焙燒時間為上述範圍內，則TFE系聚合物高度填充於玻璃基板之凹凸表面，並且玻璃樹脂積層體之生產性亦優異。
又，如上所述，於玻璃基板中所使用之玻璃之氧化鐵之含量為0～1000 ppm(較佳為0～500 ppm)之情形時，尤其容易抑制加熱時由TFE系聚合物引起之氧化鐵之氧化還原狀態之轉換所致之玻璃樹脂積層體之黃變。
本發明之玻璃樹脂積層體例如作為印刷基板之絕緣材料有用。以本發明之玻璃樹脂積層體作為材料之印刷基板由於不易翹曲，故而不僅其製造過程中之良率提高，而且即便於高溫多濕等嚴酷之環境下亦不易發生層間剝離。
本發明之複合積層體具有：具有特定之凹凸表面之玻璃基板、抵接於凹凸表面之F樹脂層、及抵接於F樹脂層之金屬箔。 作為本發明之複合積層體之層構成，例如可列舉：玻璃基板/F樹脂層/金屬箔、F樹脂層/玻璃基板/F樹脂層/金屬箔、金屬箔/F樹脂層/玻璃基板/F樹脂層/金屬箔。「玻璃基板/F樹脂層/金屬箔」表示依序積層玻璃基板、金屬箔、F樹脂層，其他層構成亦相同。
作為金屬箔之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 作為金屬箔，可列舉：壓延銅箔、電解銅箔等。於金屬箔之表面，亦可形成防銹層(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)、耐熱層等。 金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.2～1.5 μm。於該情形時，與F樹脂層之接著性變得良好，容易獲得傳輸特性優異之印刷基板。
金屬箔之厚度只要為於附樹脂之金屬箔之用途中可發揮功能之厚度即可。 金屬箔之表面可藉由矽烷偶合劑進行處理，可藉由矽烷偶合劑對金屬箔之整個表面進行處理，亦可藉由矽烷偶合劑對金屬箔之表面之一部分進行處理。
本發明之複合積層體可藉由利用熱壓法將本發明之玻璃樹脂積層體與金屬箔進行壓接而進行製造。 作為壓接時之溫度，較佳為TFE系聚合物之熔點以上，更佳為高於熔點10℃以上之溫度，進而較佳為高於熔點20℃以上之溫度，尤佳為高於熔點40℃以上之溫度。作為壓接時之溫度，較佳為不超過高於熔點100℃之溫度。若壓接時之溫度於上述範圍內，則可抑制TFE系聚合物之熱劣化，並且使F樹脂層與金屬箔充分接著。壓接時之溫度為熱板之溫度。 作為壓接時之壓力，較佳為0.2 MPa以上，更佳為0.5 MPa以上，尤佳為1.0 MPa以上。作為壓接時之壓力，較佳為10.0 MPa以下。若壓接時之壓力為上述範圍內，則可不使玻璃基板破損而使F樹脂層與金屬箔充分接著。
壓接較佳為於真空氛圍下進行。真空度較佳為100 kPa以下，更佳為50 kPa以下，尤佳為20 kPa以下。若真空度為上述範圍內，則可抑制氣泡混入構成複合積層體之F樹脂層與金屬箔之界面，同時亦可抑制由氧化所致之劣化。 又，較佳為達到上述真空度後進行升溫。若於達到上述真空度之前進行升溫，則於F樹脂層軟化之狀態、即有一定程度之流動性、密接性之狀態下進行壓接，成為氣泡之原因。
本發明之複合積層體可作為銅箔積層板用於印刷基板之製造。 例如，若使用藉由蝕刻等將本發明之複合積層體之金屬箔加工成特定圖案之傳輸電路之方法、或藉由電解鍍覆法(半加成法(SAP法)、修正之半加成法(MSAP法)等)將本發明之複合積層體之金屬箔加工成傳輸電路之方法，則可由本發明之複合積層體製造印刷基板。 於印刷基板之製造中，可於形成傳輸電路後，於傳輸電路上形成層間絕緣膜，於層間絕緣膜上進而形成傳輸電路。層間絕緣膜例如可由本發明中之粉末分散液形成。 於印刷基板之製造中，可於傳輸電路上積層阻焊劑。阻焊劑例如可由本發明中之粉末分散液形成。 於印刷基板之製造中，可於傳輸電路上積層覆蓋層膜。覆蓋層膜例如可由本發明中之粉末分散液形成。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 將各種測定方法示於以下。
(玻璃基板之表面之Ra) 使用原子力顯微鏡(Oxford Instruments公司製造)，於將探針設為AC160TS-C3(頂端R＜7 nm，彈簧常數26 N/m)，將測定模式設為AC-Air，將掃描頻率設為1 Hz之測定條件下，測定玻璃基板之1 μm2 範圍之表面而求出。 (聚合物之儲存彈性模數) 基於ISO 6721-4：1994，使用動態黏彈性測定裝置(SII Nano Technologies公司製造，DMS6100)，於頻率10 Hz、靜態力0.98 N、動態位移0.035%之條件下，使TFE系聚合物以2℃/min之速度自20℃升溫，測定260℃下之儲存彈性模數。 (聚合物之熔點) 使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments公司製造，DSC-7020)，使TFE系聚合物以10℃/min之速度升溫而進行測定。 (粉末之D50及D90) 使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)，使粉末分散於水中而進行測定。
(翹曲率) 自玻璃樹脂積層體切取180 mm見方之四邊形試片。對該試片依據JIS C 6471：1995中規定之測定方法測定翹曲率。翹曲率越小，越可抑制將玻璃樹脂積層體與其他材料進行積層加工時之積層不良，越可獲得翹曲得到抑制而平坦性高之複合積層體(印刷基板等)。
(接著性) 基於JIS K 5600-5-6：1999「塗料一般試驗法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(十字切割法)」(對應國際標準ISO 2409：1992)，按照下述分類對玻璃樹脂積層體中之F樹脂層之接著性進行評價。 0：任何格子均未剝落。 1：沿切割之線部分或整體產生較大之剝落。
(剝離強度) 自複合積層體切取長度100 mm、寬度10 mm之矩形狀之試片。將一銅箔與F樹脂層剝離，直至距離試片之長度方向之一端50 mm之位置。繼而，將距離試片之長度方向之一端50 mm之位置設為中央，使用拉伸試驗機(Orientec公司製造)，以拉伸速度50 mm/min進行90度剝離，將最大負載設為剝離強度(N/10 mm)。剝離強度越大，則表示F樹脂層與銅箔之接著性越優異。
將使用之材料示於以下。 玻璃基板(1)：鹼玻璃(AGC公司製造，AS，縱約50 mm×橫約12.5 mm×厚度約0.5 mm。於主表面之凹凸表面未形成其根部部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部) 玻璃基板(2)：無鹼玻璃(組成比，數值為mol%，SiO2 ：57.954、Al2 O3 ：10.0、B2 O3 ：25.0、MgO：2.0、CaO：3.0、SrO：2.0、BaO：0、FeO：0.046，縱約50 mm×橫約12.5 mm×厚度約0.5 mm。於主表面未形成其根部部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部) 粉末(1)：包含具有97.9莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及2.0莫耳%之PPVE單元之聚合物F1 (260℃下之儲存彈性模數1.1 MPa，熔點300℃)之粉末(D50：1.7 μm，D90：3.8 μm)。 銅箔(1)：具有粗面化處理面之銅箔(三井金屬礦業公司製造，HS1-VSP，厚度18 μm)。
(例1) 藉由高溫氟化氫氣體對玻璃基板(1)之一主表面進行蝕刻處理。於蝕刻處理中，處理溫度設為650℃，蝕刻氣體設為氮(97體積%)與氟化氫氣體(3體積%)之混合氣體，處理時間設為4秒。 蝕刻處理後之玻璃基板(1)之主表面之Ra為32 nm，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對主表面之剖面進行分析，結果確認到主表面具有凹凸表面，形成根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部。
將包含50質量份之粉末(1)、5質量份之非離子性氟系界面活性劑(NEOS公司製造，FTERGENT 710FL)、及45質量份之N-甲基吡咯啶酮之粉末分散液塗佈於玻璃基板(1)之凹凸表面，於100℃下乾燥10分鐘，於惰性氣體氛圍下於350℃下焙燒30分鐘，其後進行緩冷，獲得具有玻璃基板(1)及抵接於玻璃基板(1)之凹凸表面之F樹脂層(厚度15 μm)之玻璃樹脂積層體(1)。 以玻璃樹脂積層體(1)之F樹脂層與銅箔(1)之粗面化處理面相接觸之方式，將玻璃樹脂積層體(1)與銅箔(1)重疊，於溫度350℃、壓力3.0 MPa、時間15分鐘之條件下進行真空熱壓，獲得具有玻璃基板(1)、F樹脂層及銅箔(1)之複合積層體(1)。將評價結果示於表1。
(例2～5) 將玻璃基板(1)之蝕刻處理條件如表1所示進行變更，除此以外，與例1同樣地製造玻璃樹脂積層體及複合積層體，分別進行評價。將結果匯總示於表1。再者，藉由SEM對例1～4之玻璃樹脂積層體之表面之剖面進行分析，結果於玻璃基板與F樹脂層之界面之一部分存在空隙。
(例6) 使用玻璃基板(2)代替玻璃基板(1)，除此以外，與例1同樣地製造玻璃樹脂積層體及複合積層體，分別進行評價。將結果示於表1。再者，藉由SEM對例6之玻璃樹脂積層體之表面之剖面進行分析，結果於玻璃基板與F樹脂層之界面之一部分存在空隙。
[表1]
Figure 108122561-A0304-0001
反覆進行將例1～例4之玻璃樹脂積層體分別每30分鐘依序浸漬於-55℃之槽及+125℃之槽中之熱衝擊試驗338循環後，其剝離強度亦無變化而接著力優異。 [產業上之可利用性]
本發明之玻璃樹脂積層體係玻璃基板與含有TFE系聚合物之樹脂層牢固地積層，不易翹曲，且電特性亦優異，因此作為用以形成印刷基板之絕緣材料等有用。 再者，將2018年06月29日提出申請之日本專利申請案2018-124145號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容引用於此，作為本發明之說明書之揭示內容而併入至本文中。
10:玻璃基板 12:凹凸表面 20:凸狀部 21:特異凸狀部 22:特異凸狀部 23:頸部
圖1係表示玻璃基板之一例之剖視圖。
10:玻璃基板
12:凹凸表面
20:凸狀部
21:特異凸狀部
22:特異凸狀部
23:頸部

Claims (13)

  1. 一種玻璃樹脂積層體，其具有玻璃基板及樹脂層，上述玻璃基板具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面，上述樹脂層抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物，且 上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部。
  2. 如請求項1之玻璃樹脂積層體，其中上述凹凸表面係藉由利用氟化氫氣體對上述玻璃基板進行蝕刻處理而形成。
  3. 如請求項1或2之玻璃樹脂積層體，其中於上述玻璃基板與上述樹脂層之界面之一部分存在空隙。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述玻璃基板之厚度為0.1～5 mm，上述樹脂層之厚度為1～1000 μm，上述樹脂層之厚度相對於上述玻璃基板之厚度之比為0.01～0.2。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述玻璃基板中所使用之玻璃之氧化鐵之含量為0～1000 ppm。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述樹脂層為非多孔性樹脂層。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物係於260℃以下具有顯示0.1～5.0 MPa之儲存彈性模數之溫度範圍，且熔點超過260℃的四氟乙烯系聚合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物具有基於四氟乙烯之單元、及基於選自由全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯及氟烷基乙烯所組成之群中之至少1種單體之單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之玻璃樹脂積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基。
  10. 一種玻璃樹脂積層體之製造方法，其係於玻璃基板之凹凸表面塗佈包含含有四氟乙烯系聚合物且體積基準累積50%直徑為0.05～6.0 μm之粉末及液狀介質之粉末分散液，上述玻璃基板具有算術平均粗糙度為5 nm以上之上述凹凸表面，上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部， 對上述玻璃基板之上述凹凸表面之上述粉末分散液進行加熱而去除液狀介質，繼而對上述粉末進行焙燒， 獲得具有上述玻璃基板、及抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層之玻璃樹脂積層體。
  11. 一種複合積層體，其具有：具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面之玻璃基板、抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物之樹脂層、及抵接於上述樹脂層之金屬箔，且 上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部。
  12. 一種複合積層體之製造方法，其係藉由熱壓法將玻璃樹脂積層體與金屬箔進行壓接，上述玻璃樹脂積層體具有玻璃基板及樹脂層，上述玻璃基板具有算術平均粗糙度為5 nm以上之凹凸表面，上述凹凸表面具有根部部分之至少一部分與頂端部分相比朝內側收縮之凸狀部，上述樹脂層抵接於上述凹凸表面且含有四氟乙烯系聚合物， 獲得具有上述玻璃基板、上述樹脂層及上述金屬箔之複合積層體。
  13. 一種印刷基板之製造方法，其係對如請求項11之複合積層體之金屬箔進行蝕刻處理而形成傳輸電路，獲得印刷基板。
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