TW202031779A - 氟樹脂組成物、氟樹脂片、積層體及電路用基板 - Google Patents

氟樹脂組成物、氟樹脂片、積層體及電路用基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種密接性優異、線膨脹係數較低之氟樹脂組成物。 本發明之氟樹脂組成物含有：可熔融成形之氟樹脂、及二氧化矽，且氟樹脂之含羰基之官能基數相對於主鏈碳數每106 個為25個以上，二氧化矽為球狀二氧化矽，且該氟樹脂組成物之線膨脹係數為100 ppm/℃以下。

Description

氟樹脂組成物、氟樹脂片、積層體及電路用基板
本發明係關於一種氟樹脂組成物、氟樹脂片、積層體及電路用基板。
電路基板廣泛使用環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂作為絕緣層。近年，作為於數十吉赫等級之高頻區域之用途中使用之高頻電路基板，就介電特性或吸濕性之觀點而言，提出若干於銅箔上形成氟樹脂之絕緣層之構成（專利文獻1、2、3）。
於專利文獻1中，主要揭示於聚四氟乙烯中以高摻合比率摻合二氧化矽粒子。 於專利文獻2、3中，記載將由氟樹脂構成之層與銅箔、玻璃不織布或玻璃布組合而製成基板。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國再發行專利發明第36396號說明書 [專利文獻2]日本特開2017-224758號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/021666號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種可熔融成形、低介電且線膨脹係數較小、即便對象材料之表面平滑亦具有優異之接著性之氟樹脂組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明為一種氟樹脂組成物，其含有：可熔融成形之氟樹脂、及二氧化矽（silica），且特徵在於：氟樹脂之含羰基之官能基數相對於主鏈碳數每106 個為25個以上，二氧化矽為球狀二氧化矽，且該氟樹脂組成物之線膨脹係數為100 ppm/℃以下。
上述可熔融成形之氟樹脂較佳為四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及/或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。 上述氟樹脂組成物較佳為相對於氟樹脂及二氧化矽之合計量，球狀二氧化矽之摻合比大於40質量%。
本發明亦為一種氟樹脂片，其由上述氟樹脂組成物構成。 本發明亦為一種積層體，其具有：銅箔層、及由上述氟樹脂組成物構成之層。 本發明亦為一種積層體，其具有：由玻璃纖維構成之布帛層、及上述層。 上述銅箔層之Rz較佳為2.0 μm以下。 本發明亦為一種積層體，其具有：由上述氟樹脂組成物構成之層、及由玻璃纖維構成之布帛層。
本發明亦為一種電路用基板，其具有：銅箔層、及由上述氟樹脂組成物構成之層。 本發明亦為一種電路用基板，其進而具有由玻璃纖維構成之布帛層。 上述銅箔層之Rz較佳為2.0 μm以下。 [發明之效果]
本發明之氟樹脂組成物低介電且線膨脹係數較低，密接性優異。藉此，可降低介電體損耗，抑制基板翹曲，提高耐熱循環性。進而，即便與Rz為2.0 μm以下之銅箔亦可獲得良好之接著性，導體損耗亦可降低，因此，可提供一種低傳輸損耗之電路基板。
以下，對本發明進行說明。 本發明為一種含有可熔融成形之氟樹脂、及二氧化矽之氟樹脂組成物，且氟樹脂之含羰基之官能基數相對於主鏈碳數每106 個為25個以上，二氧化矽為球狀二氧化矽。
本發明使用含羰基之官能基數相對於主鏈碳數每106 個為25個以上之可熔融成形之氟樹脂。藉此，可提高密接性。進而，藉由利用球狀二氧化矽，與使用不定形二氧化矽之情形相比，成形性良好，可更加高填充，因此，可製成熱膨脹較少者。
上述可熔融成形之氟樹脂相對於主鏈碳數每106 個具有25個以上之含羰基之官能基。藉由具有上述範圍之含羰基之官能基，氟樹脂與金屬箔之接著性變得更加良好。上述可熔融成形之氟樹脂更佳為相對於主鏈碳數每106 個具有50個以上之含羰基之官能基，進而較佳為相對於主鏈碳數每106 個具有80個以上之含羰基之官能基，尤佳為相對於主鏈碳數每106 個具有100個以上之含羰基之官能基。又，含羰基之官能基相對於主鏈碳數每106 個，較佳為8000個以下，更佳為1000個以下。
含羰基之官能基之數量可由利用傅立葉轉換紅外分光分析裝置所得之紅外吸收光譜算出。
再者，製成具有上述比率之含羰基之官能基之樹脂的方法並無特別限定。作為向氟樹脂導入羰基之方法，可藉由以下公知之任意方法進行：作為來自起始劑之末端形成之方法，使用具有成為羰基源之官能基之單體作為第3成分之單體之方法，藉由接枝反應而使具有羰基之結構單位鍵結之方法等。
將含羰基之官能基設為上述範圍之方法可藉由單獨使用上述方法進行，或亦可將各者適當組合進行。
即，作為來自起始劑之末端形成之羰基之量可藉由聚合時之起始劑之選擇、摻合量、添加方法等而設為特定之值。於利用其他方法之情形時，亦可藉由具有成為羰基源之官能基之單體之使用量、接枝反應之反應量等而將羰基量設為特定之值。
本發明將可熔融成形之氟樹脂作為必須成分。 「可熔融成形」意指表現出熔融流動性。 「表現出熔融流動性」意指於負載5 kg之條件下，於樹脂之熔點以上之溫度，存在依據ASTM D3307所測定之MFR（熔體流動速率）處於0.1～1,000 g/10分鐘之範圍內之溫度。 「熔點」意指利用示差掃描熱量測定（DSC）法測得之對應於熔解峰極大值的溫度。
關於形成本發明之積層體之一層之構成包含可熔融成形的氟樹脂之層之可熔融成形的氟樹脂，可列舉各種公知之可熔融成形之氟樹脂，例如，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、具有三氟氯乙烯（CTFE）單位之共聚物（CTFE共聚物）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物（ECTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、及聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（THV）、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。 該等可熔融成形之氟樹脂之中，較佳為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
藉由使用上述可熔融成形之氟樹脂，可進行熔融成形，因此，與使用PTFE之情形相比，加工上可更加抑制成本。進而，可提高與銅箔接著時之接著性。
上述可熔融成形之氟樹脂可為於主鏈骨架中具有含羰基之官能基者。作為含羰基之官能基，例如，可列舉碳酸酯基、羧醯鹵基（鹵代甲醯基）、甲醯基、羧基、酯基[-C(=O)O-]、酸酐基[-C(=O)O-C(=O)-]、異氰酸基、醯胺基、醯亞胺基[-C(=O)-NH-C(=O)-]、胺酯基（urethane group）[-NH-C(=O)O-]、胺甲醯基[NH2 -C(=O)-]、胺甲醯氧基[NH2 -C(=O)O-]、脲基[NH2 -C(=O)-NH-]、草醯胺醯基[NH2 -C(=O)-C(=O)-]等之化學結構上之一部分等。醯胺基、醯亞胺基、胺酯基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、脲基、草醯胺醯基等之與氮原子鍵結之氫原子例如可被取代為烷基等烴基。 作為含羰基之官能基，就接著性優異之方面而言，較佳為選自由羧基、酯基、及異氰酸基所組成之群中之至少1種，該等之中，尤佳為羧基。
上述PFA之熔點較佳為180～340℃，更佳為230～330℃，進而較佳為280～320℃。上述熔點係利用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之對應於熔解熱曲線中之極大值的溫度。
作為上述PFA，並無特別限定，較佳為TFE單位與PAVE單位之莫耳比（TFE單位/PAVE單位）為70/30以上且未達99.5/0.5之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上且98.5/1.5以下。若TFE單位過少，則有機械物性降低之傾向，若過多，則有熔點變得過高而成形性降低之傾向。上述PFA可為僅由TFE及PAVE構成之共聚物，來自可與TFE及PAVE共聚之單體之單體單位為0.1～10莫耳%、TFE單位及PAVE單位合計為90～99.9莫耳%之共聚物亦較佳。作為可與TFE及PAVE共聚之單體，可列舉HFP、CZ3 Z4 =CZ5 (CF2 )n Z6 （式中，Z3 、Z4 及Z5 可相同或者不同，表示氫原子或氟原子，Z6 表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示2～10之整數）所表示之乙烯單體、及CF2 =CF-OCH2 -Rf7 （式中，Rf7 表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA之熔體流動速率（MFR）較佳為0.1～100 g/10分鐘，更佳為0.5～90 g/10分鐘，進而較佳為1.0～85 g/10分鐘。再者，於本說明書中，MFR係依據ASTM D3307，於溫度372℃、負載5.0 kg之條件下測得之值。
作為上述FEP，並無特別限定，較佳為TFE單位與HFP單位之莫耳比（TFE單位/HFP單位）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上且98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上且97/3以下。若TFE單位過少，則有機械物性降低之傾向，若過多，則有熔點變得過高而成形性降低之傾向。FEP亦較佳為來自可與TFE及HFP共聚之單體之單體單位為0.1～10莫耳%、TFE單位及HFP單位合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為可與TFE及HFP共聚之單體，可列舉烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP之熔點較佳為150～320℃，更佳為200～300℃，進而較佳為240～280℃。上述熔點係利用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之對應於熔解熱曲線中之極大值的溫度。 上述FEP之MFR較佳為0.01～100 g/10分鐘，更佳為0.1～80 g/10分鐘，進而較佳為1～60 g/10分鐘，尤佳為1～50 g/10分鐘。
於本說明書中，構成氟樹脂之各單體單位之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算出。
本發明之氟樹脂組成物含有球狀二氧化矽粒子。藉此，樹脂之流動性變得良好，即便於大量摻合二氧化矽之情形時，亦容易成形。
上述球狀二氧化矽粒子意指其粒子形狀接近真球者，具體而言，球形度較佳為0.80以上，更佳為0.85以上，進而較佳為0.90以上，最佳為0.95以上。球形度係利用SEM拍攝照片，根據其觀察到之粒子之面積及周長，作為以（球形度）={4π×（面積）÷（周長）2}而算出之值進行計算。越接近1，則粒子形狀越接近真球。具體而言，採用利用圖像處理裝置（Spectris股份有限公司：FPIA-3000）對100個粒子測得之平均值。
本發明中使用之球狀二氧化矽粒子於自粒徑較小者累計體積時，較佳為D90/D10為2以上（較理想為2.3以上、2.5以上），D50為10 μm以下。進而，D90/D50較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。D50/D10較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。由於粒徑較小之球狀二氧化矽粒子可進入粒徑較大之球狀二氧化矽粒子之間隙，故填充性優異，且可提高流動性。特別是作為粒度分佈，較佳為對照高斯曲線，粒徑較小側之頻度較大。粒徑可藉由雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置而測定。又，較佳為利用過濾器等去除具有特定以上之粒徑之粗粒而得者。
上述球狀二氧化矽粒子之吸水性較佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下。吸水性將乾燥時之二氧化矽粒子之質量作為基準。吸水性之測定係將乾燥狀態下之試樣於40℃、80%RH放置1小時，利用卡-費水分測定裝置測定藉由200℃加熱而產生之水分並算出。
又，上述球狀二氧化矽粒子亦可藉由將氟樹脂組成物於600℃、於大氣環境下加熱30分鐘而使氟樹脂燒盡，取出球狀二氧化矽粒子，其後利用上述方法測定上述各參數。
本發明之二氧化矽粉末可為實施過表面處理者。藉由預先實施表面處理，可抑制二氧化矽粒子之凝集，可使二氧化矽粒子良好地分散於樹脂組成物中。
作為上述表面處理，並無特別限定，可使用公知之任意者。具體而言，例如，可列舉利用具有反應性官能基之環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯醯基矽烷、疏水性之烷基矽烷、苯基矽烷、氟化烷基矽烷等矽烷偶合劑之處理，電漿處理，氟化處理，等。
作為上述矽烷偶合劑，可例示：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷；胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷；丙烯醯氧基三甲氧基矽烷等丙烯醯基矽烷等。
上述球狀二氧化矽可使用市售之二氧化矽粒子中滿足上述性質者。作為市售之二氧化矽粒子，例如，可列舉Denka熔融二氧化矽 FB級（Denka股份有限公司製造）、Denka熔融二氧化矽 SFP級（Denka股份有限公司製造）、Excelica（Tokuyama股份有限公司製造）、高純度合成球狀二氧化矽 Admafine（Admatechs股份有限公司製造）、Admanano（Admatechs股份有限公司製造）、Admafuse（Admatechs股份有限公司製造）、等。
本發明之氟樹脂組成物之線膨脹係數為100 ppm/℃以下。為了製成滿足此種參數者，可藉由適當調整樹脂種類、二氧化矽種類、摻合比率等而製成滿足上述值之氟樹脂組成物。 於本發明中，線膨脹係數係藉由實施例中所記載之方法而測得之值。 再者，上述線膨脹係數為100 ppm/℃意指於藉由實施例中所記載之測定方法測定線膨脹係數之情形時，相對於X/Y方向、Z方向之任一者均為100 ppm/℃以下。 藉由使用此種線膨脹係數較小之氟樹脂組成物，就對熱之尺寸穩定性優異之方面而言較佳。
本發明之氟樹脂片具有如上所述之線膨脹係數，進而，介電損耗正切較低，因此，可於數十吉赫等級之高頻區域用途中良好地使用。
本發明之氟樹脂組成物之熔體流動速率（MFR）較佳為1.0 g/10分鐘以上，更佳為1.5 g/10分鐘以上，進而較佳為2.0 g/10分鐘以上。MFR之上限並無特別限定，例如為30 g/10分鐘。 若MFR於上述範圍內，則就熔融擠出成形性等熱加工性優異之方面而言較佳。
本發明之氟樹脂組成物較佳為相對於氟樹脂及二氧化矽之合計量，球狀二氧化矽之摻合比大於40質量%。藉由將摻合比設於上述範圍內，可使線膨脹係數與成形性取得平衡，就易於製成兼具該等兩方面之性質之氟樹脂組成物之方面而言較佳。 上述比率更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。上述比率之上限並無特別限定，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
本發明之氟樹脂組成物係以可熔融成形之氟樹脂及二氧化矽作為必須之組成物，於不會對物性產生不良影響之範圍內，亦可視需要含有其他添加劑。
本發明之氟樹脂組成物其形狀形態等並無特別限定，而係將上述2個成分作為必須之組成物。用於獲得此種組成物之混合方法並無特別限定，可藉由雙軸擠出機、捏合機、混合機、輥磨機、珠磨機等混合。
本發明之氟樹脂組成物可尤佳地用作絕緣材料。具體而言，可製成膜或片形狀而用於形成絕緣性。
本發明亦為一種由上述氟樹脂組成物構成之氟樹脂片。本發明之氟樹脂片可作為印刷配線基板用之片與其他基材積層使用。本發明之氟樹脂片之厚度較佳為2.5～1000 μm，更佳為10～500 μm，進而較佳為25～150 μm。
將本發明之氟樹脂組成物成形為氟樹脂片之方法並無特別限定，例如，可列舉：利用擠出成形等熔融成形之方法；於製備由樹脂及二氧化矽等構成之分散液後，塗佈於基材上並使其乾燥之利用澆鑄法之方法；等。
上述氟樹脂片可為單面或者雙面經表面改質者。藉由實施表面改質，就與銅箔或玻璃布帛層之密接性得到改善之方面而言較佳。
上述表面改質之具體方法並無特別限定，可藉由公知之任意方法進行。具體而言，可採用電暈放電處理或輝光放電處理、電漿放電處理、利用濺鍍處理等之放電處理。例如，藉由於放電環境中導入氧氣、氮氣、氫氣等，可控制表面自由能，除此之外，藉由將應改質之表面暴露於包含有機化合物之不活性氣體（例如氮氣、氦氣、氬氣等）環境下，於電極間施加高頻電壓，而發生放電，藉此於表面生成活性種，繼而導入有機化合物之官能基或者使聚合性有機化合物接枝聚合，藉此，可進行表面改質。
本發明亦為一種積層體，其使銅箔接著於上述氟樹脂片之單面或雙面。如上所述，本發明之氟樹脂組成物之接著性優異。上述銅箔之Rz較佳為2.0 μm以下。即，本發明之氟樹脂組成物與Rz為2.0 μm以下之平滑性高的銅箔之接著性亦優異。進而，銅箔之至少與上述氟樹脂片接著之面之Rz為2.0 μm以下即可，另一面之Rz值並無特別限定。
上述銅箔之厚度並無特別限定，較佳為於5～50 μm之範圍內，更佳為9～35 μm。
上述銅箔並無特別限定，具體而言，例如，可列舉壓延銅箔、電解銅箔等。
作為Rz為2.0 μm以下之銅箔，並無特別限定，可使用市售之銅箔。作為市售之Rz為2.0 μm以下之銅箔，例如，可列舉電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz 0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）等。
關於上述銅箔，為了提高與本發明之氟樹脂片之接著強度，可實施表面處理。
上述表面處理並無特別限定，有矽烷偶合處理、電漿處理、電暈處理、UV處理、電子束處理等，作為矽烷偶合劑之反應性官能基，並無特別限定，就對樹脂基材之接著性之觀點而言，較佳為末端具有選自胺基、(甲基)丙烯醯基、巰基、及環氧基中之至少1種。又，作為水解性基，並無特別限定，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基等。本發明中使用之銅箔可為形成有防銹層（鉻酸鹽等氧化物皮膜等）、耐熱層等者。
關於銅箔表面上具有利用上述矽烷化合物而得之表面處理層之表面處理銅箔，可藉由於製備包含矽烷化合物之溶液後，使用該溶液對銅箔進行表面處理而製造。
上述銅箔就提高與樹脂基材之接著性等觀點而言，可於表面具有粗化處理層。 再者，於粗化處理有降低本發明中所要求之性能之虞之情形時，亦可視需要設為減少電沈積於銅箔表面之粗化粒子、或不進行粗化處理之態樣。
就提高各種特性之觀點而言，可於銅箔與表面處理層之間設置選自由耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層所組成之群中之1種以上的層。該等層可為單層，亦可為複數層。
上述積層體較佳為銅箔與氟樹脂片之接著強度為8 N/cm以上。藉由應用如上所述之方法，可實現此種接著強度。藉由將接著強度設為9 N/cm以上、進而設為10 N/cm以上，成為可良好地用作電路用基板之材料。
本發明亦為一種積層體，其具有：由玻璃纖維構成之布帛層、及由上述氟樹脂組成物構成之層。藉由具有由玻璃纖維構成之布帛層，可期待機械特性之提高或X/Y軸方向之線膨脹係數之降低。
本發明亦為一種電路用基板，其具有：由玻璃纖維構成之布帛層、銅箔層及由上述氟樹脂組成物構成之層。本發明亦為一種電路用基板，其將上述氟樹脂片用作複數層結構中之一部分，製成由氟樹脂組成物構成之層。
於上述電路用基板中，由玻璃纖維構成之布帛層、銅箔層及上述氟樹脂片之積層順序或製造方法並無特別限定，可製成與目的相應之層構成。例如，可列舉由玻璃纖維構成之布帛層/由氟樹脂片構成之層/銅箔層之單面電路用基板，以銅箔層/由氟樹脂片構成之層/由玻璃纖維構成之布帛層/由氟樹脂組成物構成之層/由銅箔層構成之雙面電路用基板等。又，亦可視需要製成具有其他層者。
上述由玻璃纖維構成之布帛層係由玻璃布、玻璃不織布等構成之層。 作為玻璃布，可使用市售者，為了提高與氟樹脂之親和性，較佳為實施有矽烷偶合劑處理者。作為玻璃布之材質，可列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等，就易於獲得之方面而言，較佳為E玻璃、S玻璃、NE玻璃。作為纖維之織法，可為平織，亦可為斜紋織。玻璃布之厚度通常為5～90 μm，較佳為10～75 μm，較佳為使用薄於使用之氟樹脂片者。
上述電路用基板可為使用玻璃不織布作為由玻璃纖維構成之布帛層者。玻璃不織布係指將玻璃之短纖維利用少量黏合劑化合物（樹脂或者無機物）固著而得者、或者不使用黏合劑化合物而藉由使玻璃短纖維纏繞而維持其形狀者，可使用市售者。玻璃短纖維之直徑較佳為0.5～30 μm，纖維長較佳為5～30 mm。作為黏合劑化合物之具體例，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素、聚乙烯醇、氟樹脂等樹脂；或二氧化矽化合物等無機物。黏合劑化合物之使用量相對於玻璃短纖維通常為3～15質量%。作為玻璃短纖維之材質，可列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等。玻璃不織布之厚度通常為50 μm～1000 μm，較佳為100～900 μm。再者，本案中之玻璃不織布之厚度意指依據JIS P8118：1998，利用小野測器（股）製造之數位計DG-925（負載110克、面徑10 mm）而測定之值。為了提高與氟樹脂之親和性，可對玻璃不織布實施矽烷偶合劑處理。
大部分玻璃不織布之空隙率非常高，達80%以上，因此，較佳為使用較由氟樹脂構成之片厚者，藉由壓力壓縮而使用。
上述由玻璃纖維構成之布帛層可為將玻璃布與玻璃不織布積層而得之層。藉此，相互之性質組合，可獲得較佳之性質。 上述由玻璃纖維構成之布帛層可為含浸樹脂而得之預浸體之狀態。
上述積層體可由玻璃纖維構成之布帛層與由氟樹脂組成物構成之層於界面接著，亦可由氟樹脂組成物構成之層之一部分或者全部含浸於由玻璃纖維構成之布帛層。 進而，可為使氟樹脂組成物含浸於由玻璃纖維構成之布帛製作預浸體而得者。對如此而得之預浸體進而可形成由本發明之氟樹脂組成物構成之樹脂層。於該情形時，作為製作預浸體時使用之氟樹脂組成物，並無特別限定，亦可使用本發明之氟樹脂組成物。
作為獲得以具有由玻璃纖維構成之布帛層、及由上述氟樹脂組成物構成之層為特徵之積層體之方法，並無特別限定，例如，可列舉以下兩個方法。 （i）使用由玻璃纖維構成之布帛層、及預先成形之由氟樹脂組成物構成之片，利用輥對輥製程或加壓機於加熱下施加壓力而積層之方法。 （ii）藉由使由玻璃纖維構成之布帛層、及自模具等擠出之氟樹脂組成物之熔融物通過2個輥間並同時施加壓力而複合化之方法。
再者，亦可藉由對上述（i）所記載之由氟樹脂組成物構成之片、或者利用上述（i）、（ii）之方法所製造之積層體進行表面處理，而提高與其他層之接著性。
本發明亦為一種積層體，其具有：銅箔層、由玻璃纖維構成之布帛層、及由上述氟樹脂組成物構成之層。
作為使銅箔、由玻璃纖維構成之布帛層、由氟樹脂組成物構成之層複合化之方法，並無特別限定，例如，可列舉以下三個方法。 （i）使用銅箔、由玻璃纖維構成之布帛層、預先成形之由氟樹脂組成物構成之片，利用輥對輥製程或加壓機於加熱下施加壓力而積層之方法。 （ii）藉由使由玻璃纖維構成之布帛層、及自模具等擠出之氟樹脂組成物之熔融物通過2個輥間並同時施加壓力而複合化，其後於加熱下與銅箔壓接之方法。 （iii）製造將由氟樹脂組成物構成之層接著於銅箔之單面而得之積層體，於加熱下施加壓力將其與由玻璃纖維構成之布帛層積層之方法。 再者，於利用上述（i）之方法之情形時，可於對由氟樹脂組成物構成之片進行表面處理後，進行與銅箔等其他層之接著，於利用上述（ii）之方法之情形時，可於對積層體進行表面處理後，進行與銅箔等其他層之接著。
於上述積層體中，銅箔層、由玻璃纖維構成之布帛層、及由上述氟樹脂組成物構成之層之積層順序或製造方法並無特別限定，可製成與目的相應之層構成。 作為上述積層順序，具體而言，可列舉以由玻璃纖維構成之布帛層/由氟樹脂組成物構成之層/銅箔層而構成者，以銅箔層/由氟樹脂組成物構成之層/由玻璃纖維構成之布帛層/由氟樹脂組成物構成之層/銅箔層而構成者等。又，亦可視需要製成具有其他層者。
再者，上述積層體中之銅箔可使用與於與上述氟樹脂片之積層體中詳述之銅箔相同者。
於獲得上述積層體之構成時，由本發明之氟樹脂組成物構成之層於單面或雙面接著銅箔而使用。如上所述，本發明之氟樹脂組成物之接著性優異。因此，與Rz為2.0 μm以下之平滑性較高之銅箔之接著性亦優異。
用於電路用基板之銅箔為了確保與絕緣層之接著性，以往對表面賦予一定之凹凸。然而，於高頻用途中若銅箔之表面存在凹凸，則引起電訊號之損耗，因此不佳。上述積層體即便對平滑性較高之銅箔亦可獲得良好之接著性，因此，成為可良好地用作電路用基板之材料。
本發明提供一種加工性、接著性良好、線膨脹性及介電特性均可獲得良好之性質之氟樹脂組成物及利用其而得之氟樹脂片、積層體。
於本發明中，高頻電路不僅指由僅傳輸高頻訊號之電路構成者，亦包含將高頻訊號轉換成低頻訊號並將所產生之低頻訊號向外部輸出的傳輸路、或用於供給為了驅動高頻對應零件而供給之電源的傳輸路等傳輸非高頻訊號之訊號之傳輸路亦一併設於同一平面上的電路。又，亦可用作天線、濾波器等之電路基板。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體進行說明。首先，以下就使用之原料加以說明。
（聚合物組成） 藉由19F-NMR分析而測定。
（含羰基之官能基數） 將試樣於350℃壓縮成形，製作厚度0.25～0.3 mm之膜。利用傅立葉轉換紅外分光分析裝置[FT-IR]（商品名：1760X型、珀金埃爾默公司製造）分析該膜而獲得紅外吸收光譜，獲得與完全氟化者之基準光譜之差光譜。由該差光譜所出現之羰基之吸收峰，按照下式算出試樣中相對於碳原子每1×106 個之含羰基之官能基數N。 N=I×K/t I：吸光度 K：修正係數 t：膜之厚度（mm） 作為參考，對於含羰基之官能基之一之羧基，將吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數表示於下。又，莫耳吸光係數係由低分子模型化合物之FT-IR測定資料決定。
[表1]
   吸收頻率（cm-1 ） 莫耳吸光係數（l/cm/mol） 修正係數 模型化合物
COOH（自由） 1815 530.0 439 H(CF2 )6 COOH
COOH（鍵結） 1779 530.0 439 H(CF2 )6 COOH
（熔體流動速率（MFR）） 依據ASTM D3307，於溫度372℃、負載5.0 kg之條件下進行測定。
（銅箔表面之二維粗糙度Rz） 採用電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz 0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）之目錄值。
（氟樹脂片之厚度） 使用測微計進行測定。
（銅箔與氟樹脂片間之接著強度） 按銅箔/氟樹脂片/銅箔或銅箔/氟樹脂片/由玻璃纖維構成之布帛層/氟樹脂片/銅箔之順序重疊，藉由真空熱壓而製作積層體。將積層體切成10 mm寬，將單面藉由黏著帶貼附於鋁板，以每分鐘50 mm之速度將銅箔於相對於積層體之平面為90°之方向拉離，藉由拉伸試驗機測定銅箔之拉離強度，將所得之值作為接著強度。
（氟樹脂片、及具有由玻璃纖維構成之布帛層及由氟樹脂組成物構成之層之積層體之相對介電常數、介電損耗正切） 藉由空腔共振器（關東電子應用開發股份有限公司製造）於12 GHz進行測定，藉由網路分析儀（安捷倫科技股份有限公司製造）進行解析。
（絕緣體層之線膨脹率） 藉由熱機械分析裝置（TMA/SS6100；精工電子奈米科技股份有限公司製造）進行測定。再者，係於25℃～160℃之溫度範圍內所測定之值。X/Y軸方向於拉伸模式下、Z軸方向於壓縮模式下進行測定。
實施例1 使用藉由對PFA樹脂（組成：TFE/PPVE=97.9/2.1（莫耳比）、MFR：29.9 g/10分鐘、熔點：297℃、羧基數：相對於主鏈碳數每106 個為80個）進行熔融擠出成形而得之片，藉由真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造）與電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz 0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）以加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間600秒熱壓，藉此使該等接著，對所得之積層體之接著強度藉由上述方法進行測定。
比較例1 將氟樹脂之種類變更為PFA（TFE/PPVE共聚物、組成：TFE/PPVE=98.5/1.5（莫耳比）、MFR：14.8 g/10分鐘、熔點：305℃、羧基數：相對於主鏈碳數每106 個為21個），除此之外，藉由與實施例1相同之方法製作積層體，並進行接著強度之測定。
比較例2 將氟樹脂之種類變更為PFA（TFE/PPVE共聚物、組成：TFE/PPVE=98.5/1.5（莫耳比）、MFR：2.2 g/10分鐘、熔點：307℃、羧基數：相對於主鏈碳數每106 個為9個），除此之外，藉由與實施例1相同之方法製作積層體，並進行接著強度之測定。 將結果表示於表2。
[表2]
   羧基數 （個/106 C） 接著強度（N/cm）
實施例1 80 無法剝離
比較例1 21 5.6
比較例2 9 1.5
自表2之結果可知，藉由使用羧基數相對於主鏈碳數每106 個為25個以上之氟樹脂，接著強度顯著提高。
試驗例1～4 於PFA樹脂（組成：TFE/PPVE=97.9/2.1（莫耳比）、MFR：29.9 g/10分鐘、熔點：297℃、羧基數：相對於主鏈碳數每106 個為80個）將球狀二氧化矽（Admatechs股份有限公司製造之FE920GSQ/累積體積50%值（D50）：5.9 μm/球形度：0.90）按表3所示之摻合比率，利用Labo Plastomill（型號：100C100/東洋精機製作所股份有限公司製造）進行熔融混練，對於所得之氟樹脂組成物測定熔體流動速率（MFR）。將結果表示於表3。
比較例3～6 將二氧化矽變更為不定形（破碎）二氧化矽（龍森股份有限公司製造之WX/累積體積50%值（D50）：1.7 μm），除此之外，完全相同地製備樹脂組成物，對MFR進行測定。將結果表示於表3。
[表3]
   試驗例1 試驗例2 試驗例3 試驗例4 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
二氧化矽之種類 球狀二氧化矽 破碎二氧化矽
二氧化矽填充量（wt%） 30 40 50 60 30 40 50 60
MFR（g/10分鐘） 12.7 9.0 5.1 2.1 5.7 1.5 無法測定 無法測定
由表3之結果可知，於使用球狀二氧化矽之情形時，即便是其填充量非常高者，亦呈現較佳之MFR值，成形性良好。
（氟樹脂片之製造） 對於試驗例3、4之組成物，藉由真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造）製造表3中所示之厚度之氟樹脂片（實施例2、3）。 將該等氟樹脂片與電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz 0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）利用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造）以加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間600秒熱壓，藉此使該等接著，獲得具有銅箔層及由氟樹脂組成物構成之層之積層體。 對於所得之實施例2、3之氟樹脂片及積層體藉由上述方法進行評價。將結果表示於表4。
[表4]
   實施例2 實施例3
   試驗例3 試驗例4
二氧化矽填充量 wt% 50 60
厚度 mm 0.520 0.561
介電特性 相對介電常數 - 2.81 3.01
介電損耗正切 - 0.0009 0.0013
線膨脹係數 X/Y軸方向 ppm/℃ 84 45
Z軸方向 ppm/℃ 53 33
接著強度 N/cm 9.0 8.2
由表4之結果可知，本發明之積層體可使介電特性、接著強度、線膨脹係數成為可實用之水準者。 將2片藉由將PFA樹脂（組成：TFE/PPVE=97.9/2.1（莫耳比）、MFR：29.9 g/10分鐘、熔點：297℃、羧基數：相對於主鏈碳數每106 個為80個）進行熔融擠出成形而得之厚度25 μm之膜配置於玻璃布之兩側，利用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造）以加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間600秒熱壓，藉此製作含浸PFA樹脂而得之預浸體（（A）由玻璃纖維構成之布帛層）。
繼而，將預浸體（（A）由玻璃纖維構成之布帛層）、實施例2所製作之氟樹脂片（（B）由氟樹脂組成物構成之層）利用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造）以加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間600秒熱壓，藉此使該等接著，獲得具有由玻璃纖維構成之布帛層及由氟樹脂組成物構成之層之積層體。
又，將預浸體（（A）由玻璃纖維構成之布帛層）、實施例2所製作之氟樹脂片（（B）由氟樹脂組成物構成之層）、電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz 0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）利用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造）以加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間600秒熱壓，藉此使該等接著，獲得具有由玻璃纖維構成之布帛層、由氟樹脂組成物構成之層及銅箔層之積層體。 對於所得之各積層體藉由上述方法進行評價。將結果表示於表5。
[表5]
（A）由氟樹脂組成物構成之層 二氧化矽填充量 wt% 50
厚度 mm 0.234
（B）由玻璃纖維構成之布帛層 厚度 mm 0.0092
（A）/（B）/（A）構成 厚度 mm 0.560
介電特性 相對介電常數 - 3.04
介電損耗正切 - 0.0018
線膨脹係數 X/Y軸方向 ppm/℃ 39
Z軸方向 ppm/℃ 134
接著強度 N/cm 9.2
由表5之結果可知，本發明之積層體之介電特性、接著強度為實用水準，藉由包含由玻璃纖維構成之布帛層，較實施例2之積層體可大幅降低XY方向之線膨脹係數，藉由XY方向之尺寸精度之提高，可更加有效地抑制電路形成時之翹曲等之發生。
綜合以上實驗結果而言，由本發明之氟樹脂組成物構成之氟樹脂片具有接著性、成型加工性、介電特性、線膨脹係數等所有性質取得平衡之性能。藉此，具有可維持樹脂特性地進行與以往困難之與平滑性較高的銅箔之接著之優點。 [產業上之可利用性]
本發明之氟樹脂組成物可良好地用作電路基板用材料。
無
無

Claims (11)

  1. 一種氟樹脂組成物，其含有：可熔融成形之氟樹脂、及二氧化矽（silica），且特徵在於： 氟樹脂之含羰基之官能基數相對於主鏈碳數每106 個為25個以上， 二氧化矽為球狀二氧化矽，且 該氟樹脂組成物之線膨脹係數為100 ppm/℃以下。
  2. 如請求項1之氟樹脂組成物，其中，可熔融成形之氟樹脂為四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及/或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂組成物，其中，相對於氟樹脂及二氧化矽之合計量，球狀二氧化矽之摻合比大於40質量%。
  4. 一種氟樹脂片，其由請求項1、2或3之氟樹脂組成物構成。
  5. 一種積層體，其具有：銅箔層、及由請求項1、2或3之氟樹脂組成物構成之層。
  6. 一種積層體，其具有：由玻璃纖維構成之布帛層、及請求項5之層。
  7. 如請求項5或6之積層體，其中，銅箔層之Rz為2.0 μm以下。
  8. 一種積層體，其具有：由請求項1、2或3之氟樹脂組成物構成之層、及由玻璃纖維構成之布帛層。
  9. 一種電路用基板，其具有：銅箔層、及由請求項1、2或3之氟樹脂組成物構成之層。
  10. 如請求項9之電路用基板，其進而具有由玻璃纖維構成之布帛層。
  11. 如請求項9或10之電路用基板，其中，銅箔層之Rz為2.0 μm以下。
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