TW202413500A - 氟樹脂長條膜、覆金屬積層板及電路用基板 - Google Patents

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小松信之
樋口達也
硲武史
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小森洋和
天花寺英明
河村昌彦
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種膜之均勻性較高且即便與金屬箔貼合時亦不會發生變形之長條氟樹脂膜。 本發明之氟樹脂長條膜係由不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達350個之氟樹脂所構成，且寬度方向每5 mm各者之移行方向之膜厚平均與整個面之膜厚平均之差為2 μm以內。

Description

氟樹脂長條膜、覆金屬積層板及電路用基板
本發明係關於一種氟樹脂長條膜、覆金屬積層板及電路用基板。
電路基板廣泛使用環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂作為絕緣層。近年來，於幾十吉赫水準之高頻區域之用途中所使用之高頻電路基板中，出於介電特性或吸濕性之觀點而提出了若干於金屬箔上形成氟樹脂之絕緣層之構成（專利文獻1）。為了獲得不易發生訊號線斷線之低傳輸損耗基板，要求以此種目的使用之氟樹脂膜不變形地與金屬箔貼合。
於利用使樹脂熔融而成形之擠出成形來製造長條膜時，亦嘗試實現樹脂厚度之均勻性（專利文獻2、3）。 作為氟樹脂，減少了不穩定官能基數之樹脂為公知者（專利文獻4）。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2021-160856 專利文獻2：日本特開2012-187874 專利文獻3：日本特開2012-118238 專利文獻4：日本特開2009-059690
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種膜之均勻性較高且即便與金屬箔貼合時亦不會發生變形之長條氟樹脂膜。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種氟樹脂長條膜，其特徵在於， 由不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達350個之氟樹脂所構成，相對於整個面之平均膜厚（a），膜寬度方向每5 mm之移行方向12處之平均膜厚之最大值（b）與整個面之膜厚平均之差（b－a）為2 μm以內。
上述氟樹脂較佳為包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA）或四氟乙烯-六氟丙烯（FEP）。 上述氟樹脂較佳為不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達20個。
上述氟樹脂長條膜較佳為其與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔接著時之接著強度為0.8 N/mm以上。 上述氟樹脂長條膜較佳為用於覆金屬積層板。
本發明亦係一種覆金屬積層體，其以金屬箔及請求項1或2中記載之氟樹脂膜作為必需層。
上述覆金屬積層體較佳為進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層，該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層係選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）、聚苯醚（polyphenylene ether）及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
金屬箔較佳為表面粗糙度Rz為1.5 μm以下。 金屬箔與氟樹脂膜之接著強度較佳為0.8 N/mm以上。 本發明亦係一種電路用基板，其特徵在於具有上述覆金屬積層體。 [發明之效果]
本發明之氟樹脂膜起到於層壓時較少發生不良且亦可獲得與金屬箔之良好之接著性的效果。
以下，對本發明詳細地進行說明。 於公知之氟樹脂膜中，在實際與金屬箔等貼附而使用之情形時，膜會發生變形，而難以均勻地貼合。尤其是於電氣、電子領域中使用之積層板若貼合之均勻性不充分，則會明顯對其電性質造成影響。
於藉由擠出熔融成形而製造膜之情形時，由於厚薄不均，不僅於膜之端部及中央部，於中央部內亦會產生厚度差，於製成捲筒狀膜之情形時，會產生被稱為帶狀凸部（gauge band）之如凸狀帶般之圓塊。若存在帶狀凸部，則會發生外觀不良、成膜時搬送中之膜鬆弛、皺褶，產生彎折條紋狀之外觀不良。尤其是於氟樹脂之情形時，已知與其他樹脂不同，難以使膜均勻。推測其原因在於，由於不同於其他樹脂，表面自由能較小，因而於自T型模頭之供樹脂流出之端部流出而與最初之輥相接時，難以於輥表面均勻擴展。 又，於使用該膜製成積層體之情形時，作為應對膜鬆弛、皺褶之對策，需要對膜施加張力而積層，因此會產生殘留應變，積層體會捲曲。進而，在用於印刷基板等之情形時，亦成為貼合之不均勻性、訊號線斷線之原因。
尤其是於將氟樹脂膜與金屬箔積層而成之積層板中，要求將特性阻抗設為特定之範圍內。對控制此種特性阻抗之方法進行研究後發現，氟樹脂膜之膜厚均勻性較為重要，而顯然本發明之氟樹脂膜為特佳。
於本發明中，目的在於獲得一種能夠減少帶狀凸部並與金屬箔均勻貼附之膜。為此，調整膜之製造方法，進而發現，藉由使用不穩定官能基較少之樹脂作為所使用之樹脂，會抑制帶狀凸部之產生，藉此完成本發明。
本發明係一種氟樹脂長條膜，其特徵在於，其由不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達350個之氟樹脂所構成，且寬度方向每5 mm所分別測得之移行方向之膜厚平均之最大值與整個面之膜厚平均之差為2 μm以內。以下，對該等方面分別進行詳細敘述。
（長條膜） 本發明之氟樹脂膜為長條膜。所謂長條意指長度為3 m以上。膜之寬度並無特別限定，較佳為20 cm以上，進而較佳為50 cm以上，最佳為120 cm以上。又，較佳為捲筒膜。
此種長條氟樹脂膜較佳為厚度處於12.5～150 μm之範圍內。此種厚度範圍者尤其能夠於上述用途中適宜地使用。 上述厚度意指以下所詳細敘述之整個面之膜厚平均。
於此種長條氟樹脂膜中，容易發生由如上所述之帶狀凸部之產生所引起之問題。因此，抑制帶狀凸部變得尤其重要。
（寬度方向每5 mm所分別測得之移行方向之膜厚平均之最大值與整個面之膜厚平均之差為2 μm以內） 該要件以具體數值之形式來表示不存在帶狀凸部。更具體而言，意指不存在極端厚於膜厚平均之處。於進行此種參數之測定時，針對移行方向上每20 cm之12處厚度，在寬度方向上每5 mm地進行測定。繼而，對同一寬度方向上之在移行方向上之12處厚度進行平均。該等值成為寬度方向上每5 mm所分別測得之移行方向之膜厚平均。
繼而，如此將寬度方向上每5 mm所測得之移行方向之膜厚平均之所有值之算術平均作為整個面之膜厚平均。
於將如此獲得之整個面之膜厚平均與寬度方向每5 mm所分別測得之移行方向之膜厚平均之最大值進行比較之情形時，寬度方向每5 mm各者之移行方向之膜厚平均之最大值成為平均值＋2 μm以下之方面係本發明中之重要方面。
這意味著，該膜為厚度之均勻性極高之膜，若為具有如此高之均勻性者，則於捲取長條膜時，該狀態下之厚度差較小，因此能夠將均勻性較高之膜以良好之狀態捲取。藉此，就不易出現因接下來進行之與金屬箔之層壓所導致之不良情況之方面而言較佳。進而，能夠使特性阻抗處於良好之範圍。
進而，與金屬箔層壓而成之覆金屬積層體容易發生捲曲。然而，使用本發明之氟樹脂長條膜而獲得之覆金屬積層體亦具有不易發生捲曲之適宜效果。關於獲得此種膜之方法於下文敘述。
（氟樹脂） 構成本發明之氟樹脂膜之氟樹脂之不穩定官能基數相對於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6為未達350個。即，該氟樹脂係不穩定官能基數較少者。氟樹脂於聚合反應時容易產生不穩定官能基，此種不穩定官能基容易因膜成型時之熱熔融而產生氣體。此種氣體之產生有可能成為氟樹脂膜之厚度不均之原因，因此較佳為包含較少此種不穩定官能基之氟樹脂。
此種不穩定官能基處於特定之數值範圍內之氟樹脂有藉由調整製造時（聚合反應時）之條件而進行製作之方法、或藉由對聚合後之氟樹脂進行氟氣處理、熱處理、超臨界氣體抽取處理等而使不穩定官能基數減少化之方法等。就處理效率優異之方面、不穩定官能基之一部分或全部轉換為-CF 3而成為穩定末端基之方面而言，較佳為氟氣處理（氟化處理）。若使用如此減少了不穩定官能基數之氟樹脂，則靜電正切下降，就電訊號之損耗減少方面而言為較佳者。 本發明之氟樹脂之不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達350個。 藉由如此使不穩定官能基數較小，而抑制熔融成型時之氣體產生，從而能夠抑制以T型模頭之狹縫附近所滯留之氣體為原因之熔融樹脂之偏流所導致的厚薄不均。
上述不穩定官能基數於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中更佳為未達250個，進而較佳為未達100個，進而較佳為未達20個，最佳為未達10個。
作為不穩定官能基，具體而言，可列舉-COF、-COOH free（游離之COOH）、-COOH bonded（締合之-COOH）、-CH 2OH、-CONH 2、-COOCH 3等官能基。
不穩定官能基數具體而言按以下方法進行測定。首先，使氟樹脂熔融，進行壓縮成形，藉此製作厚度0.25～0.3 mm之膜。藉由傅立葉變換紅外線光譜分析對該膜進行分析，獲得上述氟樹脂之紅外吸收光譜，並獲得與完全氟化而不存在官能基之基礎光譜之差光譜。 根據該差光譜中出現之特定之官能基之吸收峰，按照下述式（A），計算出上述氟樹脂中之於碳原子每1×10 6個中之不穩定官能基數。 N＝I×K/t           （A） I：吸光度 K：修正係數 t：膜之厚度（mm）
作為參考，針對本說明書中之不穩定官能基，將吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數示於表1。又，莫耳吸光係數係根據低分子模型化合物之FT-IR測定資料而確定。
[表1]
不穩定官能基 吸收頻率（cm -1） 莫耳吸光係數（l/cm/mol） 修正係數 模型化合物
-COF 1883 600 388 C 7F 15COF
-COOH（free） 1815 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOH（bonded） 1779 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOCH 3 1795 680 342 C 7F 15COOCH 3
-CONH 2 3436 506 460 C 7F 15CONH 2
-CH 2OH 3648 104 2236 C 7F 15CH 2OH
-CF 2H 3020 8.8 26485 H(CF 2CF 2) 3CH 2OH
-OC(=O)O-R 1817 - 1426 -
上述氟化處理可藉由使未被氟化處理之氟樹脂與含氟化合物接觸而進行。
作為上述含氟化合物，並無特別限定，可列舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源，可列舉：F 2氣體、CoF 3、AgF 2、UF 6、OF 2、N 2F 2、CF 3OF、氟化鹵素（例如IF 5、ClF 3）等。
上述F 2氣體等氟自由基源可為100%濃度者，但較佳為與非活性氣體混合並稀釋為5～50質量%而使用，更佳為稀釋為15～30質量%而使用。作為上述非活性氣體，可列舉氮氣、氦氣、氬氣等，但就經濟方面而言，較佳為氮氣。
上述氟化處理之條件並無特別限定，可使熔融狀態之氟樹脂與含氟化合物接觸，通常可於氟樹脂之熔點以下、較佳為20～220℃、更佳為100～200℃之溫度下進行。上述氟化處理一般進行1～30小時、較佳為5～25小時。上述氟化處理較佳為使未被氟化處理之氟樹脂與氟氣（F 2氣體）接觸。
於本說明書中，構成氟樹脂之各單體單元之含量可藉由根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析適當加以組合來計算出。
構成本發明之氟樹脂膜之樹脂並無特別限定，只要為一部分包含氟原子之聚合物即可。氟樹脂更佳為能夠熔融成形之氟樹脂，可列舉：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、具有三氟氯乙烯（CTFE）單元之共聚物（CTFE共聚物）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物（ECTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、及聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（THV）、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。 該等能夠熔融成形之氟樹脂中，較佳為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
藉由使用上述能夠熔融成形之氟樹脂，能夠進行熔融成形，因此相較於使用PTFE之情形，能夠於加工方面抑制成本。進而，能夠提高與金屬箔接著時之接著性。
上述PFA之熔點較佳為180～340℃，更佳為230～330℃，進而較佳為280～320℃。上述熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應的溫度。
作為上述PFA，並無特別限定，較佳為TFE單元與PAVE單元之莫耳比（TFE單元/PAVE單元）為70/30以上且未達99.5/0.5之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上98.5/1.5以下。若TFE單元過少，則存在機械物性下降之傾向，若過多，則熔點過度變高而存在成形性下降之傾向。上述PFA亦可為僅由TFE及PAVE所構成之共聚物，亦較佳為源自能夠與TFE及PAVE共聚之單體的單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及PAVE單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及PAVE共聚之單體，可列舉：HFP、CZ 3Z 4=CZ 5(CF 2) nZ 6（式中，Z 3、Z 4及Z 5相同或不同地表示氫原子或氟原子，Z 6表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示整數2～10）所表示之乙烯系單體、及CF 2=CF-OCH 2-Rf 7（式中，Rf 7表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物等。作為其他能夠共聚之單體，例如為具有酸酐基之環狀烴單體等，作為酸酐系單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、馬來酸酐等。酸酐系單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述PFA之熔體流動速率（MFR）較佳為0.1～50 g/10分鐘，更佳為0.5～40 g/10分鐘，進而較佳為1.0～30 g/10分鐘。再者，於本說明書中，MFR係依據ASTM D3307而於溫度372℃、負載5.0 kg之條件下進行測定而獲得之值。
作為上述FEP，並無特別限定，較佳為TFE單元與HFP單元之莫耳比（TFE單元/HFP單元）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上97/3以下。若TFE單元過少，則存在機械物性下降之傾向，若過多，則熔點過度變高而存在成形性下降之傾向。FEP亦較佳為源自能夠與TFE及HFP共聚之單體的單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及HFP單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及HFP共聚之單體，可列舉烷基全氟乙烯醚衍生物等。
上述FEP之熔點較佳為150～320℃，更佳為200～300℃，進而較佳為240～280℃。上述熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應的溫度。 上述FEP之MFR較佳為0.01～100 g/10分鐘，更佳為0.1～50 g/10分鐘，進而較佳為1～40 g/10分鐘，特佳為1～30 g/10分鐘。
本發明之氟樹脂膜亦可為含有氟樹脂以外之成分者。作為可含有之成分，並無特別限定，可列舉：二氧化矽粒子、玻璃短纖維等填料、不含氟之熱固性樹脂、熱塑性樹脂等。氟樹脂以外之成分之含量並無特別限定，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
包含本發明之氟樹脂之組成物亦可為含有球狀二氧化矽粒子者。藉此，樹脂之流動性變得良好，即便於大量摻合有二氧化矽之情形時成形亦變得容易。
上述球狀二氧化矽粒子意指其粒子形狀接近於真球者，具體而言，球形度較佳為0.80以上，更佳為0.85以上，進而較佳為0.90以上，最佳為0.95以上。球形度係利用SEM拍攝照片，根據其觀察到之粒子之面積及周長，以藉由（球形度）＝{4π×（面積）÷（周長） 2}計算出之值之形式來計算出。越接近1就越接近於真球。具體而言，採用使用影像處理裝置（Spectris股份有限公司：FPIA-3000）對100個粒子進行測定所得之平均值。
上述球狀二氧化矽粒子較佳為於自粒徑較小者起對體積進行累計時D90/D10為2以上（較理想為2.3以上、2.5以上），D50為10 μm以下。進而，D90/D50較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。D50/D10較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。粒徑較小之球狀二氧化矽粒子能夠進入粒徑較大之球狀二氧化矽粒子之間隙，因此填充性優異且能夠提高流動性。尤其是作為粒度分佈，較佳為與高斯曲線相比粒徑較小之側之頻度較大。粒徑能夠藉由雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置進行測定。又，較佳為利用過濾器等去除了具有規定以上之粒徑之粗粒者。
上述球狀二氧化矽粒子之吸水性較佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下。吸水性以乾燥時之二氧化矽粒子之質量為基準。吸水性之測定係將處於乾燥狀態之試樣放置於40℃、80%RH1小時，利用卡氏水分測定裝置對藉由200℃加熱所生成之水分進行測定而計算出。
又，關於上述球狀二氧化矽粒子，亦可藉由將氟樹脂組成物於600℃、大氣環境下加熱30分鐘而燒掉氟樹脂，取出球狀二氧化矽粒子後，使用上述方法測定上述各參數。
本發明之二氧化矽粉末亦可為實施了表面處理者。藉由預先實施表面處理，能夠抑制二氧化矽粒子之凝聚，能夠使二氧化矽粒子良好地分散於樹脂組成物中。
作為上述表面處理，並無特別限定，可使用公知之任意者。具體而言，例如可列舉：利用具有反應性官能基之環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、疏水性烷基矽烷、苯基矽烷、氟化烷基矽烷等矽烷偶合劑所進行之處理、電漿處理、氟化處理等。
作為上述矽烷偶合劑，可例示：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷等丙烯基矽烷等。
上述球狀二氧化矽亦可使用市售之二氧化矽粒子中滿足上述性質者。作為市售之二氧化矽粒子，例如可列舉：DENKA熔融二氧化矽 FB等級（DENKA股份有限公司製造）、DENKA熔融二氧化矽 SFP等級（DENKA股份有限公司製造）、Excelica（Tokuyama股份有限公司製造）、高純度合成球狀二氧化矽 Admafine（Admatechs股份有限公司製造）、Admanano（Admatechs股份有限公司製造）、Admafuse（Admatechs股份有限公司製造）等。
於摻合上述球狀二氧化矽之情形時，其摻合量較佳為相對於氟樹脂長條膜之質量，二氧化矽之摻合比大於40質量%。藉由將摻合比設為上述範圍內，能夠取得線膨脹係數與成形性之平衡，就容易製成兼具其等兩者之性質之氟樹脂組成物之方面而言較佳。上述比率更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。上述比率之上限並無特別限定，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
（本發明之氟樹脂長條膜之製造方法） 本發明之氟樹脂長條膜除了使用如上所述之不穩定官能基數較少之氟樹脂以外，於其製造方法中，還需要提高均勻性。本發明之氟樹脂長條膜一般係於其製造中利用擠出熔融成形而成者，該擠出熔融成形係藉由將熔融之樹脂自T型模頭擠出而使其成形為膜形狀，藉由冷卻後將其捲取而製造。
於此種擠出熔融成形中，自T型模頭之供樹脂流出之端部至與最初之輥接觸為止之氣隙距離、所使用之樹脂之MFR、製造膜時之熔融溫度、壓力、T型模頭之狹縫寬度、間隙寬度等尤其對樹脂膜之厚度造成影響。因此，藉由適當調整其等，能夠獲得滿足如上所述之參數之平滑之樹脂膜。
上述自T型模頭之供樹脂流出之端部至與最初之輥接觸為止之氣隙距離較佳為65 mm以下。即，藉由使氣隙變短，而減少熔融體與最初之輥之間之空氣層之介存，藉此減少膜之厚度不均。
進而，較佳為亦對MFR進行調整。越為黏性較低之熔融樹脂，越會增加上述空氣層之介存，因此熔體流動速率（MFR）較佳為0.1～50 g/10分鐘，更佳為0.5～40 g/10分鐘，進而較佳為1.0～30 g/10分鐘。上述MFR係按實施例中記載之測定條件所測得之值。
又，較佳為亦對熔融溫度進行調整，較佳為選擇可獲得上述MFR值之溫度範圍。具體而言，根據樹脂種類或樹脂之分子量等，適宜之熔融溫度會變化，較佳為於340～370℃之範圍內，以樹脂之MFR成為規定範圍內之方式進行調整來設置溫度。
（表面之氧元素比率） 於本發明之膜中，在180℃×3分鐘熱處理後藉由ESCA測定其單面或兩面之表面狀態時之氧元素比率可為1.5 atomic%以上。上述氧原子比率更佳為1.8 atomic%以上，進而較佳為2.0 atomic%以上。
一般而言，氟樹脂膜係與其他素材之接著能力較低者。因此，為了改善與其他素材接著時之接著性，亦可對藉由擠出成形而獲得之膜實施表面處理，提高氧元素比率，改善接著性，使表面之氧元素比率處於上述範圍內。
本發明之膜亦可為藉由掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）測定其表面狀態時之氧元素比率、與利用氬氣團簇離子束（cluster ion beam）以入射角45°對該膜在深度方向上蝕刻15分鐘後藉由掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）進行測定時之氧元素比率之差為1.0 atomic%以上之氟膜。藉由如此僅提高有助於接著之表面之氧元素比率，能夠於不損害介電特性之情況下獲得充分之接著強度。
上述180℃×3分鐘之熱處理意指將膜置於金屬製托盤之上，於空氣環境下之電爐內進行處理。
於將本發明之氟樹脂膜與不同材料積層時，較佳為使用在180℃×10分鐘之熱處理後冷卻至25℃而進行測定時，熱處理前後之MD及TD之尺寸變化率之絕對值為1.0%以下之膜。於本發明中，對切割成300 mm見方之膜樣品以180 mm間隔標上基準點，於設定為180℃之空氣環境下之電爐中不施加負載而進行10分鐘熱處理後，測定冷卻至25℃之膜之MD方向及TD方向各自之基準點間隔，根據熱處理前後之基準點間隔之變化量計算出尺寸變化率。
為了獲得具有此種尺寸變化率之氟樹脂膜，較佳為進行如以下所詳述之退火處理。
本發明之樹脂膜更佳為於10 GHz時之介電損耗正切未達0.0015。就藉由設為該範圍內，能夠將電路中之電訊號之損耗抑制到較低之方面而言較佳。上述介電損耗正切更佳為未達0.0013，進而較佳為未達0.0010。 為了使介電損耗正切處於上述範圍內，較佳為使用不穩定官能基較少之樹脂，更佳為使用進行了氟化處理之氟樹脂。
上述氟樹脂膜較佳為於溫度為熔點以上熔點＋30℃以下、壓力為1.5～3.0 MPa、時間為300～600秒之條件下，使用真空熱壓而與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔進行接著之情形時之接著強度為0.8 N/mm以上。此處之接著強度意指針對以上述條件進行接著而成之積層體，以實施例中記載之條件進行測定而得之接著強度。
上述表面改質之具體方法並無特別限定，可藉由公知之任意方法進行。再者，此種表面改質可按如上所述之方法對所獲得之厚度之均勻性優異之樹脂膜進行實施。
氟樹脂膜之表面改質可採用自先前起進行之電暈放電處理或輝光放電處理、電漿放電處理、利用濺鍍處理等所進行之放電處理。例如，除了能夠藉由將氧氣、氮氣、氫氣等導入至放電環境中而控制表面自由能以外，還能夠將應改質之表面暴露於包含有機化合物之非活性氣體即含有機化合物非活性氣體之環境中，藉由對電極間施加高頻電壓而引起放電，藉此於表面生成活性種，繼而藉由導入有機化合物之官能基或使聚合性有機化合物接枝聚合而進行表面改質。作為上述非活性氣體，例如可列舉：氮氣、氦氣、氬氣等。
作為上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物，可列舉含有氧原子之聚合性或非聚合性有機化合物，例如：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸環氧丙酯等丙烯酸酯類；乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、環氧丙基甲基醚等醚類；乙酸、甲酸等羧酸類；甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、甲酸乙酯等羧酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸類等。其等中，就經改質之表面不易失活即壽命較長之方面、操作容易之方面而言，較佳為乙烯酯類、丙烯酸酯類、酮類，特佳為乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物之濃度根據其種類、被表面改質之氟樹脂之種類等而有所不同，通常為0.1～3.0體積%，較佳為0.1～1.0體積%。放電條件根據目標表面改質之程度、氟樹脂之種類、有機化合物之種類或濃度等適當選定即可。通常，於放電量為50～1500 W·min/m 2、較佳為70 W·min/m 2以上1400 W·min/m 2以下之範圍進行放電處理。處理溫度可於0℃以上100℃以下之範圍之任意溫度進行。顧慮到膜之伸長或皺褶等，較佳為80℃以下。關於表面改質之程度，考慮到表面之接著能力會因後處理時之熱等而降低，藉由ESCA進行觀察時氧元素之存在比率為2.0%以上，較佳為2.5%以上，更佳為3.0%以上，進而較佳為3.5%以上。關於上限，不做特別規定，但鑒於對生產性或其他物性之影響，較佳為25.0%以下。氮元素之存在比率並無特別規定，較佳為0.1%以上。又，1片氟樹脂膜之厚度較佳為2.5～1000 μm，更佳為5～500 μm，進而較佳為12.5～150 μm。
（退火處理） 本發明之氟樹脂膜亦可於進行上述表面處理後實施退火處理。如上所述，要求本發明之氟樹脂膜具有與金屬箔之貼合時之尺寸穩定性。因此，較佳為加熱時之收縮率較低。
藉由擠出熔融成形而獲得之氟樹脂膜由於殘存之內部應力而大多會發生熱收縮，此種熱收縮會對與金屬箔貼合時之尺寸穩定性造成不良影響。因此，較佳為藉由進行退火處理來緩和內部應力。退火處理可藉由熱處理而進行。該熱處理例如可藉由以輥對輥之方式通過加熱爐中而進行。
於本發明之氟樹脂膜之製造中，較佳為於進行上述電暈放電處理後進行退火處理。又，有時會於將該膜與金屬箔等其他材料進行層壓之步驟中進行熱處理。因此，由於經過該等加熱處理，氟樹脂膜之表面之氧量會下降。因此，較佳為以於氟樹脂膜與金屬箔等其他材料實際貼合之時間點獲得充分之表面氧量等條件進行表面改質。
退火處理溫度較佳為玻璃轉移溫度－20℃以上且未達熔點，更佳為玻璃轉移溫度以上熔點－20℃以下，進而較佳為玻璃轉移溫度以上熔點－60℃以下。退火處理時間並無特別限定，例如於0.5～60分鐘內適當調整即可。
於以上述輥對輥之方式進行加熱之情形時，張力根據膜之厚度或設定溫度等適當進行調整即可，較佳為20 N/m以下。就藉由在此種條件下進行加熱，能夠充分地緩和內部應力，亦不會發生尺寸變化等之方面而言較佳。
上述表面處理及退火處理並不特別限定其順序，進行各個步驟之次數亦不限定於1次，亦可進行2次以上。
本發明之氟樹脂膜可用作印刷配線基板用片材而與其他基材積層。本發明之氟樹脂膜之厚度較佳為2.5～1000 μm，更佳為5～500 μm，進而較佳為7～150 μm。該厚度可考慮積層體之電特性與線膨脹係數等之平衡而進行選擇。
本發明亦為一種積層體，其特徵在於，其係使金屬箔接著於上述氟樹脂膜之單面或兩面而成。如上所述，包含本發明之氟樹脂之膜係所獲得之厚度之均勻性優異且接著性優異者。因此，於貼合時能夠在不對膜施加源自帶狀凸部之用於使帶狀凸部消失而過剩之張力之情況下積層，因此能夠進行抑制了殘存於所積層之膜中之內部應力的積層，就積層體不發生捲曲之方面而言亦較佳。
上述金屬箔之Rz較佳為1.5 μm以下。即，本發明之氟樹脂組成物對Rz為1.5 μm以下之平滑性較高之金屬箔之接著性亦優異。進而，金屬箔之至少與上述氟樹脂膜接著之面為1.5 μm以下即可，另一面並不特別限定Rz值。
上述金屬箔之厚度並無特別限定，較佳為1～100 μm之範圍，更佳為5～50 μm之範圍內，進而較佳為9～35 μm。
上述金屬箔並無特別限定，較佳為銅箔。上述銅箔並無特別限定，具體而言，例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等。
作為Rz為1.5 μm以下之銅箔，並無特別限定，可使用市售者。作為市售之Rz為1.5 μm以下之銅箔，例如可列舉電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）等。
為了提高與本發明之氟樹脂膜之接著強度，上述金屬箔亦可為實施了表面處理者。
上述表面處理並無特別限定，為矽烷偶合處理、電漿處理、電暈處理、UV處理、電子束處理等，作為矽烷偶合劑之反應性官能基，並無特別限定，就對於樹脂基材之接著性之觀點而言，較佳為於末端具有選自胺基、(甲基)丙烯醯基、巰基及環氧基中之至少1種。又，作為水解性基，並無特別限定，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基等。本發明中使用之金屬箔亦可為形成有防銹層（鉻酸鹽等氧化物皮膜等）、耐熱層等者。
上述於金屬箔表面上具有利用矽烷化合物所得之表面處理層的表面處理金屬箔可藉由在製備包含矽烷化合物之溶液後使用該溶液對金屬箔進行表面處理而製造。
就提高與樹脂基材之接著性等觀點而言，上述金屬箔亦可為於表面具有粗化處理層者。 再者，於粗化處理存在使本發明所要求之性能下降之虞之情形時，亦可視需要減少電沈積於金屬箔表面之粗化粒子或設為不進行粗化處理之態樣。
就提高各種特性之觀點而言，於金屬箔與表面處理層之間亦可設置選自由耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層所組成之群中之1種以上之層。該等層可為單層，亦可為複數層。
上述積層體較佳為金屬箔與氟樹脂膜之接著強度為0.8 N/mm以上。藉由應用如上所述之方法，能夠實現此種接著強度。藉由將接著強度設為0.9 N/mm以上、進而1.0 N/mm以上，能夠適宜地用作覆金屬積層板或電路用基板。再者，此處之接著強度意指按實施例中記載之條件進行測定而得之接著強度。又，於使金屬箔接著於僅對單面進行了表面處理之氟樹脂膜之表面處理面而成之積層體之情形時，為了提高積層體與其他材料之接著性，亦可對未經表面處理之氟樹脂膜面另行進行表面改質。
本發明之覆金屬積層板亦可為進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層者。該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層較佳為選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚、聚苯醚及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
該等除金屬箔及氟樹脂膜以外之層只要為由上述樹脂所構成者則無特別限定。又，該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層之厚度較佳為處於12.5～260 μm之範圍內。
本發明之覆金屬積層板之積層構造不僅可適宜地用於在捲筒膜之單面或兩面積層有金屬箔之長條之覆金屬積層板，還可將捲筒膜切下，適宜地用於積層有金屬箔之覆金屬積層板。
本發明之覆金屬積層板可藉由以下方法製造。將本發明之捲筒膜解卷，並於其表層形成金屬層。金屬層可形成於捲筒膜之單面，亦可形成於兩面。作為形成金屬層之方法，可列舉：將金屬箔積層（黏著）於捲筒膜表面之方法、蒸鍍法、鍍覆法等。作為積層金屬箔之方法，可列舉利用熱壓之方法。熱壓溫度可列舉介電膜之熔點－150℃～介電膜之熔點＋40℃。熱壓時間例如為1～30分鐘。熱壓之壓力為0.1～10 MPa。
本發明之覆金屬積層板並不特別限定其用途，可用作電路用基板。印刷基板係用以將半導體或電容器晶片等電子零件電性連接，同時配置並固定於有限之空間內之板狀零件。由本覆金屬積層體形成之印刷基板之構成並無特別限制。印刷基板可為剛性基板、軟性基板、剛性軟性基板之任一者。印刷基板可為單面基板、兩面基板、多層基板（增層基板等）之任一者。尤其可適宜地用於軟性基板、剛性基板。
作為電路用基板，並無特別限定，可使用上述覆金屬積層板藉由一般之方法而製造。
電路基板用積層體亦為一種以具有金屬箔層、上述氟樹脂膜及基材層為特徵之積層體。作為基材層，並無特別限定，較佳為具有由玻璃纖維所構成之布帛層、樹脂膜層。
上述由玻璃纖維所構成之布帛層係由玻璃布、玻璃不織布等所構成之層。作為玻璃布，可使用市售者，較佳為為了提高與氟樹脂之親和性而實施了矽烷偶合劑處理者。作為玻璃布之材質，可列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等，但就獲取容易之方面而言，較佳為E玻璃、S玻璃、NE玻璃。作為纖維之編織方法，可為平紋編織，亦可為斜紋編織。玻璃布之厚度通常為5～90 μm，較佳為10～75 μm，較佳為使用較所使用之氟樹脂膜薄者。
上述積層體亦可為將玻璃不織布用作由玻璃纖維所構成之布帛層者。玻璃不織布係利用少量之黏合劑化合物（樹脂或無機物）將玻璃之短纖維進行固定者，或不使用黏合劑化合物而藉由使玻璃短纖維纏繞而維持其形狀者，可使用市售者。玻璃短纖維之直徑較佳為0.5～30 μm，纖維長較佳為5～30 mm。作為黏合劑化合物之具體例，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素、聚乙烯醇、氟樹脂等樹脂、或二氧化矽化合物等無機物。黏合劑化合物之使用量相對於玻璃短纖維通常為3～15質量%。作為玻璃短纖維之材質，可列舉：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等。玻璃不織布之厚度通常為50 μm至1000 μm，較佳為100～900 μm。再者，本案中之玻璃不織布之厚度意指依據JIS P8118：1998並使用小野測器（股）製造之數位量規DG-925（負載110克、面徑10 mm）而測得之值。亦可為了提高與氟樹脂之親和性而對玻璃不織布實施矽烷偶合劑處理。
多數玻璃不織布之空隙率非常高，為80%以上，因此使用較由氟樹脂所構成之片材厚者，較佳為利用壓力進行壓縮而使用。
上述由玻璃纖維所構成之布帛層亦可為將玻璃布與玻璃不織布積層而成之層。藉此，將相互之性質加以組合，可獲得適宜之性質。 上述由玻璃纖維所構成之布帛層亦可為含浸有樹脂之預浸體之狀態。
於上述積層體中，可將由玻璃纖維所構成之布帛層與氟樹脂膜於界面接著，亦可將氟樹脂膜之一部分或全部含浸於由玻璃纖維所構成之布帛層中。 進而，亦可為使氟樹脂組成物含浸於由玻璃纖維所構成之布帛中而製成預浸體者。亦可為對如此獲得之預浸體進而積層本發明之氟樹膜而成者。於此情形時，作為製成預浸體時所使用之氟樹脂組成物，並無特別限定，亦可使用本發明之氟樹脂膜。
作為用作上述基材層之樹脂膜，較佳為耐熱性樹脂膜、熱固性樹脂膜。作為耐熱性樹脂膜，可列舉：聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚等。作為熱固性樹脂，可列舉包含環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚、聚苯醚、聚丁二烯等者。耐熱性樹脂膜及熱固性樹脂膜亦可包含強化纖維。作為強化纖維，並無特別限定，例如較佳為玻璃布、尤其是低介電類型者。 耐熱性樹脂膜及熱固性樹脂膜之介電特性、線膨脹係數、吸水率等特性並無特別限定，例如，於20 GHz時之介電常數較佳為3.8以下，更佳為3.4以下，進而較佳為3.0以下。於20 GHz時之介電損耗正切較佳為0.0030以下，更佳為0.0025以下，進而較佳為0.0020以下。線膨脹係數較佳為100 ppm/℃以下，更佳為70 ppm/℃以下，進而較佳為40 ppm/℃以下。吸水率較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.1%以下。 實施例
以下，基於實施例，對本發明具體地進行說明。於以下實施例中，比率以莫耳比表示。
實施例1 使用共聚組成為TFE/PPVE＝98.6/1.4、MFR為15.2 g/10分鐘、熔點為309.5℃之顆粒，投入至360℃之擠出機中，自1700 mm寬度之T型模頭擠出，捲取於金屬冷卻輥，進而捲取於卷芯，從而製膜寬度1300 mm、厚度50 μm之捲筒膜。此時之氣隙設定為60 mm。進而，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為324（個/碳數10 6）之捲筒膜。再者，電暈處理係對藉由擠出而獲得之捲筒膜兩面進行表面處理（於電暈放電裝置之放電電極及輥狀接地電極之附近流通包含0.50體積%乙酸乙烯酯之氮氣，同時使膜沿著輥狀接地電極連續地通過，以放電量1324 W·min/m 2對膜之兩面進行電暈放電處理）。
實施例2 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝98.2/1.8、MFR為15.8 g/10分鐘、熔點為305.3℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為307（個/碳數10 6）之捲筒膜。 進而，以180℃、2分鐘施加搬送張力0.5 N之張力而實施退火處理。 將該捲筒膜解卷，切割為長度15 cm×寬度15 cm，將相同大小之電解銅箔CF-T9DA-SV18（厚度為18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司）貼合於一表面後，使用真空加壓機而獲得覆銅積層板。
實施例3 除了製膜厚度25 μm之捲筒膜以外與實施例2相同。
實施例4 除了製膜厚度12.5 μm之捲筒膜以外與實施例3相同。
實施例5 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝97.5/2.5、MFR為21.0 g/10分鐘、熔點為303℃、玻璃轉移溫度為93℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為201（個/碳數10 6）之捲筒膜。
實施例6 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝97.7/2.3、MFR為14.6 g/10分鐘、熔點為300.9℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為192（個/碳數10 6）之捲筒膜。
實施例7 除了使用共聚組成為TFE/PPVE/HFP＝98.5/1.1/0.4、MFR為24.0 g/10分鐘之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為126（個/碳數10 6）之捲筒膜。
實施例8 除了製膜厚度25 μm之捲筒膜以外與實施例7相同。
實施例9 除了製膜厚度12.5 μm之捲筒膜以外與實施例7相同。
實施例10 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝97.7/2.3、MFR為14.8 g/10分鐘、熔點為300.9℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為38（個/碳數10 6）之捲筒膜。
實施例11 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝97.4/2.6、MFR為25.0 g/10分鐘、熔點為304℃、玻璃轉移溫度為93℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為15（個/碳數10 6）之捲筒膜。
實施例12 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝97.7/2.3、MFR為15.0 g/10分鐘、熔點為300.9℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為8（個/碳數10 6）之捲筒膜。
實施例13 除了製膜厚度25 μm之捲筒膜以外與實施例12相同。
實施例14 除了製膜厚度12.5 μm之捲筒膜以外與實施例12相同。
實施例15 除了自寬度1000 mm之T型模頭擠出而捲取於金屬冷卻輥，進而捲取於卷芯，從而製膜寬度500 mm之捲筒膜以外與實施例12相同。
實施例16 除了製膜厚度25 μm之捲筒膜以外與實施例15相同。
實施例17 除了製膜厚度12.5 μm之捲筒膜以外與實施例15相同。
實施例18 除了將氣隙設為50 mm以外與實施例15相同。
比較例1 除了將氣隙設為70 mm以外與實施例15相同。
比較例2 除了將氣隙設為80 mm以外與實施例15相同。
比較例3 除了將氣隙設為70 mm以外與實施例2相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為307（個/碳數10 6）之捲筒膜。
比較例4 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝98.2/1.8、MFR為14.0 g/10分鐘之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為390（個/碳數10 6）之捲筒膜。
比較例5 除了製膜厚度25 μm之捲筒膜以外與比較例4相同。
比較例6 除了製膜厚度12.5 μm之捲筒膜以外與比較例4相同。
比較例7 除了使用共聚組成為TFE/PPVE＝97.2/2.8、MFR為64.0 g/10分鐘、熔點為284℃、玻璃轉移溫度為90℃之顆粒之方面以外與實施例1相同。又，對膜兩面進行電暈處理，獲得不穩定官能基數為507（個/碳數10 6）之捲筒膜。
（評價方法） （於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6中之不穩定官能基數） 使用FT-IR Spectrometer 1760X（Perkin-Elmer公司製造）進行分析。
（玻璃轉移溫度） 進行使用DVA-220（IT計測控制股份有限公司製造）之動態黏彈性測定而求出。作為樣品試驗片，使用長度25 mm、寬度5 mm、厚度0.2 mm之壓縮成形片材，以升溫速度5℃/分鐘、頻率10 Hz進行測定，將tanδ值之峰之溫度設為玻璃轉移溫度。
（膜寬度） 使用金屬尺進行測定。
（膜厚度） 關於厚度，如圖1所示，在同一寬度方向上，每5 mm測定膜厚。測量係使用山文電氣製造之桌上型離線接觸厚度測量裝置。進而，針對朝移行方向每20 cm之12處厚度，每寬度5 mm地測定膜厚。將如此測得之所有膜厚之平均作為「面之平均膜厚」（a）示於表中。進而，分別計算出在寬度方向之於同一值，在移行方向上測得之12處厚度之平均值，計算出其最大值（b）與面之平均膜厚（a）之差。
（氣隙） 利用金屬尺對從供熔融樹脂自T型模頭流出之模唇頭端到熔融樹脂與最初之輥接觸之距離進行測定。
（帶狀凸部） 將成形之捲筒膜保管於未對溫度濕度進行管理之倉庫中，對放置1個月後之捲筒膜之帶狀凸部進行評價。作為捲筒膜之帶狀凸部之評價方法，藉由目視，若產生帶狀凸部則記為有，若未產生則記為無。
（形狀：有無捲曲） 使用不預熱或以玻璃轉移溫度以上且未達熔點進行預熱之氟樹脂膜，依銅箔/氟樹脂膜之順序重疊，製成以真空熱壓製作之100 mm見方之積層體，以目視確認有無捲曲。銅箔係使用電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度為18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）。
（銅箔蝕刻後之收縮率） 使用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造），於加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間300秒對經退火處理之膜與電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度為18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）進行熱壓，藉此使氟樹脂膜之表面處理面與銅箔接著。對所獲得之2片單面覆銅積層板之氟膜面分別進行表面處理，以該表面處理面與預浸體相合之方式，依1片單面覆銅積層板/1片預浸體R-5680（N）（厚度80 μm）（Panasonic股份有限公司製造）/1片單面覆銅積層板之順序積層，使用真空熱壓機，於加壓溫度200℃接著而獲得兩面覆銅積層板。 對所製作之兩面覆銅積層板之尺寸進行測定後，計算出對去除兩面之銅箔、進而於150℃加熱30分鐘後之尺寸進行測定後之變化率。
（特性阻抗） 使用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造），於加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間300秒對經退火處理之膜與電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度為18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）進行熱壓，藉此使氟樹脂膜之表面處理面與銅箔接著。對所獲得之2片單面覆銅積層板之氟膜面分別進行表面處理，以該表面處理面與預浸體相合之方式，依1片單面覆銅積層板/1片預浸體R-5680（N）（厚度80 μm）（聚苯醚（PPE）樹脂硬化物，Panasonic股份有限公司製造）/1片單面覆銅積層板之順序積層，使用真空熱壓機，於加壓溫度200℃接著而獲得兩面覆銅積層板，製成基板，基於TDR法進行特性阻抗測定。
（MFR） 依據ASTM D3307，於溫度372℃、負載5.0 kg之條件下進行測定。
（Rz） 使用基恩士公司製造之彩色3D雷射顯微鏡VK-9700，對200 μm 2之範圍之Rz進行測定。
（接著強度） 使用實施例2中製成之膜及電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度為18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造），依銅箔、氟樹脂膜及銅箔之順序重疊，藉由真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造），於加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間300秒進行熱壓。利用黏著帶將鋁板貼附於該積層體之單面，使用Tensilon萬能試驗機（島津製作所股份有限公司製造），以每分鐘50 mm之速度，在相對於積層體之平面為90°之方向上抓持10 mm寬度之銅箔而拉拽，藉此測定銅箔之剝離強度，將所得之值作為接著強度。結果為1.3 N/mm。
（特性阻抗之測定方法） 使用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造），於加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間300秒對經退火處理之膜與電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度為18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）進行熱壓，藉此使氟樹脂膜之表面處理面與銅箔接著。對所獲得之2片單面覆銅積層板之氟膜面分別進行表面處理，以該表面處理面與預浸體相合之方式，依1片單面覆銅積層板/1片預浸體R-5680（N）（厚度80 μm）（聚苯醚（PPE）樹脂硬化物，Panasonic股份有限公司製造）/1片單面覆銅積層板之順序積層，使用真空熱壓機，於加壓溫度200℃接著而獲得兩面覆銅積層板。其後，製成於銅箔之單側面設置有微帶線之基板。該線之線寬之設計係使用膜之厚度及材質之比介電常數、銅箔之厚度，以特性阻抗成為50 Ω之方式進行。將探針儀放於製成之評價用基板之兩端，使用向量網路分析儀，基於TDR法進行特性阻抗測定。
[表2]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
膜 不穩定官能基於碳數每1×10 6中之個數 324 307 307 307 201 192 126 126 126
膜寬度（mm） 1300 ← ← ← ← ← ← ← ←
面之平均膜厚（μm） 50 50 25 12.5 50 50 50 25 12.5
寬度方向各位置之平均膜厚值中之最大值 （寬度方向每5 mm之移行方向之平均膜厚） 51.6 51.6 26.5 13.7 51.6 51.5 51.5 26.3 13.6
各位置之移行方向之平均值（μm） 1.6 1.6 1.5 1.2 1.6 1.5 1.5 1.3 1.1
氣隙（mm） 60 ← ← ← ← ← ← ← ←
帶狀凸部 無 無 無 無 無 無 無 無 無
銅箔與膜之積層 （RCC） 形狀（有無捲曲） 無 無 無 無 無 無 無 無 無
RCC與熱固性樹脂之積層 銅箔蝕刻後之收縮率 （於150℃、30分鐘之評價） 合格基準 0.1%以內 銅箔/PFA/PPE/PFA/銅箔 - 0.09 0.08 0.07 - - 0.09 0.08 0.07
基板資料 表面處理/微帶線條件下之評價 - 實施 實施 實施 - - 實施 實施 實施
特性阻抗（Ω） 合格範圍 53.0 Ω以內 - 51.0 51.8 52.9 - - 50.9 51.6 52.6
- OK OK OK - - OK OK OK
MFR 15.2 15.8 15.8 15.8 21.0 14.6 24.0 24.0 24.0
[表3]
      實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
膜 不穩定官能基於碳數每1×10 6中之個數 38 15 8 8 8 8 8 8 8
膜寬度（mm） ← ← ← ← ← 500 ← ← 500
面之平均膜厚（μm） 50 50 50 25 12.5 50 25 12.5 50
寬度方向各位置之平均膜厚值中之最大值 （寬度方向每5 mm之移行方向之平均膜厚） 51.4 51.3 51.3 26.3 13.5 50.7 25.6 13.0 50.6
各位置之移行方向之平均值（μm） 1.4 1.3 1.3 1.3 1.0 0.7 0.6 0.5 0.6
氣隙（mm） ← ← ← ← ← ← ← ← 50
帶狀凸部 無 無 無 無 無 無 無 無 無
銅箔與膜之積層 （RCC） 形狀（有無捲曲） 無 無 無 無 無 無 無 無 無
RCC與熱固性樹脂之積層 銅箔蝕刻後之收縮率 （於150℃、30分鐘之評價） 合格基準 0.1%以內 銅箔/PFA/PPE/PFA/PPE - - 0.09 0.08 0.07 - - - -
基板資料 表面處理/微帶線條件下之評價 - - 實施 實施 實施 - - - -
特性阻抗（Ω） 合格範圍 53.0 Ω以內 - - 50.8 51.6 52.4 - - - -
- - OK OK OK - - - -
MFR 14.8 25.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
[表4]
      比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
膜 不穩定官能基於碳數每1×10 6中之個數 8 8 307 390 390 390 507
膜寬度（mm） 500 500 1300 ← ← ← 1300
面之平均膜厚（μm） 50 50 50 50 25 12.5 50
寬度方向各位置之平均膜厚值中之最大值 （寬度方向每5 mm之移行方向之平均膜厚） 52.1 52.3 53.0 56.2 28.1 15.5 57.8
各位置之移行方向之平均值（μm） 2.1 2.3 3.0 6.2 3.1 3,0 7.8
氣隙（mm） 70 80 70 60 ← ← 60
帶狀凸部 有 有 有 有 有 有 有
銅箔與膜之積層 （RCC） 形狀（有無捲曲） 有 有 有 有 有 有 有
RCC與熱固性樹脂之積層 銅箔蝕刻後之收縮率 （於150℃、30分鐘之評價） 合格基準 0.1%以內 銅箔/PFA/PPE/PFA/PPE - - 0.25 0.34 0.27 0.20 -
基板資料 表面處理/微帶線條件下之評價 - - 實施 實施 實施 實施 -
特性阻抗（Ω） 合格範圍 53.0 Ω以內 - - 57.0 53.7 53.7 57.2 -
- - NG NG NG NG -
MFR 15.0 15.0 15.8 14.0 14.0 14.0 64.0
產業上之可利用性
本發明之氟樹脂長條膜可用於電路用基板用覆金屬積層板等。
無
[圖1]係用以說明本發明之膜厚平均之測定方法之示意圖。

Claims (10)

  1. 一種氟樹脂長條膜，其特徵在於，由不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達350個之氟樹脂所構成，且寬度方向每5 mm所分別測得之移行方向之膜厚平均之最大值與整個面之膜厚平均之差為2 μm以內。
  2. 如請求項1之氟樹脂長條膜，其包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂長條膜，其中，上述氟樹脂之不穩定官能基數於碳數每1×10 6中為未達20個。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟樹脂長條膜，其與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔接著時之接著強度為0.8 N/mm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟樹脂長條膜，其用於覆金屬積層板。
  6. 一種覆金屬積層體，其特徵在於，係使用金屬箔及請求項1至5中任一項之氟樹脂膜而得。
  7. 如請求項6之覆金屬積層體，其進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層， 該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層係選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）、聚苯醚（polyphenylene ether）及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
  8. 如請求項6或7之覆金屬積層體，其中，金屬箔之表面粗糙度Rz為1.5 μm以下。
  9. 如請求項6至8中任一項之覆金屬積層體，其中，金屬箔與氟樹脂膜之接著強度為0.8 N/mm以上。
  10. 一種電路用基板，其特徵在於，係使用請求項6至9中任一項之覆金屬積層體而得。
TW112127620A 2022-07-22 2023-07-24 氟樹脂長條膜、覆金屬積層板及電路用基板 TW202413500A (zh)

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