TW202413522A - 氟樹脂膜、覆金屬積層體及電路用基板 - Google Patents

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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於獲得一種與銅箔等金屬箔之貼合良好之氟樹脂膜及使用其之覆金屬積層體。 本發明之氟樹脂膜係由氟樹脂所構成之膜，存在於膜且膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數未達60個/平方公尺。

Description

氟樹脂膜、覆金屬積層體及電路用基板
本發明係關於一種氟樹脂膜、覆金屬積層體及電路用基板。
於電路基板中，要求獲得不易發生訊號線斷線之低傳輸損耗基板。為此，有希望膜不變形地與銅箔貼合之一般需求，先前，提出了若干表面無凹凸且外觀良好之膜（專利文獻1～3）。
其中，例如於專利文獻1中，提出了一種捲筒膜，其兩面之算術平均表面粗糙度為0.1 μm以下，且相對於卷芯之軸方向之捲繞偏差為5 mm以下。
又，於專利文獻4中記載，藉由將用於電線用途之含氟共聚物之-CF 3基以外之末端基設為於碳數每10 6個中為50個以下，而沒有因擠出成形時之熱分解所致之發泡，能夠減少成形不良，又，不引起成為魚眼之原因之擠出成形時之含氟共聚物之分子彼此之再結合（交聯），能夠減少魚眼之個數。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2021-160856號公報 專利文獻2：國際公開2017/022575號 專利文獻3：日本特開2017-119741號公報 專利文獻4：國際公開2008/047906號
發明所欲解決之課題
本發明之目的在於獲得與銅箔等金屬箔之貼合良好之氟樹脂膜及使用其之覆金屬積層體。 解決課題之技術手段
本發明係一種氟樹脂膜，其係由氟樹脂所構成之膜，且存在於膜且膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數未達60個/平方公尺。
上述氟樹脂之不穩定官能基數較佳為於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為未達350個。 上述氟樹脂較佳為四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物（PFA）或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP）。
372℃、負載49 N時之氟樹脂之熔體流動速度較佳為0.1～50 g/10分鐘。 上述膜較佳為面積為1平方公尺以上。
上述導電性異物包含鎳及/或碳化物。 上述膜較佳為與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔接著時之接著強度為0.8 N/mm以上。 上述膜較佳為用於覆金屬積層板。
本發明亦係一種覆金屬積層體，其以金屬箔及上述任一項之氟樹脂膜作為必需層。 上述覆金屬積層體較佳為進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層， 該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層係選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）、聚苯醚（polyphenylene ether）及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。 上述金屬箔較佳為表面粗糙度Rz為1.5 μm以下。 上述覆金屬積層板較佳為金屬箔與氟樹脂膜之接著強度為0.8 N/mm以上。
本發明亦係一種電路用基板，其特徵在於具有上述任一項中記載之覆金屬積層體。 發明之效果
本發明之氟樹脂膜係減少外觀不良及對金屬箔之貼合不良，與金屬箔之貼合變得良好之膜。
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明係一種膜，其係由氟樹脂所構成之膜，且存在於膜表面中之膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數未達60個/平方公尺。 於本說明書中，上述膜之行進方向係指使用膜製造裝置對膜進行成形加工時膜所行進之方向。上述寬度方向意指相對於該行進方向垂直之方向。上述膜之成形加工包括利用擠出成形等熔融成形之方法、利用於製備含有氟樹脂之溶液或分散液後塗佈於基材上並進行乾燥之流延法之方法。
本發明人等得到下述見解：氟樹脂膜中存在有導電性異物，於該異物附近，膜之厚度差異變大，若應用於電路基板用途，則關乎外觀不良、對金屬箔之貼合不良。 進而發現，若為存在於膜表面中之膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上且上述導電性異物之個數未達60個/平方公尺之膜，則能夠抑制外觀不良、對金屬箔之貼合不良，又，可提供傳輸損耗較少之電路基板。
又，本發明人等確認該導電性異物為鎳等金屬類或碳化物等。關於鎳，主要為源自在膜製造步驟中使用之膜熔融擠出機等內之過濾器者，因此藉由使用經超音波洗淨之鎳系金屬燒結過濾器，能夠最大限度地減少膜內之鎳等金屬類。 又，關於碳化物，明顯為藉由擠出成形時之氟樹脂之不穩定官能基之熱分解而產生者等。因此，設法減少氟樹脂之不穩定官能基之數量，抑制碳化物之產生。
以下，對本發明進行進而具體之說明。 本發明係關於一種由氟樹脂所構成之膜。再者，膜亦可含有氟樹脂以外之其他樹脂、橡膠、添加劑、填料等。 進而，氟樹脂亦可包含選自含羰基之基（例如，酸酐基、於烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基（haloformyl）、烷氧羰基等）、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基等中之至少一種官能基。
作為導入上述官能基之方法，並無特別限定，例如，可於製造氟樹脂時導入。於此情形時，官能基源自選自由製造時所使用之單體、鏈轉移劑及聚合起始劑所組成之群中之至少一種。作為上述單體，例如可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、馬來酸酐等。作為鏈轉移劑，例如為源自甲醇、乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等者，作為聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二異丙酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯等等。
氟樹脂更佳為能夠熔融成形之氟樹脂，可列舉：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、具有三氟氯乙烯（CTFE）單元之共聚物（CTFE共聚物）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物（ECTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、及聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（THV）、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。 該等能夠熔融成形之氟樹脂中，較佳為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
藉由使用上述能夠熔融成形之氟樹脂，能夠進行熔融成形，因此相較於使用PTFE之情形，能夠於加工方面抑制成本。進而，能夠提高與金屬箔接著時之接著性。
構成上述氟樹脂膜之樹脂較佳為玻璃轉移溫度為40℃以上。若為40℃以上，則就例如於將捲筒膜在室溫保管之情形時，不易引起於環境溫度之變形之方面而言較佳，更佳為60℃以上，進而較佳為80℃以上。上述上限並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為160℃以下，進而較佳為120℃以下。
上述PFA之熔點較佳為180～340℃，更佳為230～330℃，進而較佳為280～320℃。上述熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應的溫度。
作為上述PFA，並無特別限定，較佳為TFE單元與PAVE單元之莫耳比（TFE單元/PAVE單元）為70/30以上且未達99.5/0.5之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上98.5/1.5以下。若TFE單元過少，則存在機械物性下降之傾向，若過多，則熔點過度變高而存在成形性下降之傾向。 上述PFA亦可為僅由TFE及PAVE所構成之共聚物，亦較佳為源自能夠與TFE及PAVE共聚之單體的單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及PAVE單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及PAVE共聚之單體，可列舉：HFP、CZ 3Z 4=CZ 5(CF 2) nZ 6（式中，Z 3、Z 4及Z 5相同或不同地表示氫原子或氟原子，Z 6表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示整數2～10）所表示之乙烯系單體、及CF 2=CF-OCH 2-Rf 7（式中，Rf 7表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物等。作為其他能夠共聚之單體，例如為具有酸酐基之環狀烴單體等，作為酸酐系單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、馬來酸酐等。酸酐系單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為上述FEP，並無特別限定，較佳為TFE單元與HFP單元之莫耳比（TFE單元/HFP單元）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上97/3以下。若TFE單元過少，則存在機械物性下降之傾向，若過多，則熔點過度變高而存在成形性下降之傾向。FEP亦較佳為源自能夠與TFE及HFP共聚之單體的單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及HFP單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及HFP共聚之單體，可列舉烷基全氟乙烯醚衍生物等。作為其他能夠共聚之單體，例如為具有酸酐基之環狀烴單體等，作為酸酐系單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、馬來酸酐等。酸酐系單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述FEP之熔點較佳為150～320℃，更佳為200～300℃，進而較佳為240～280℃。上述熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應的溫度。
上述氟樹脂之官能基較少者為佳，尤其是不穩定官能基數較少為宜。此種氟樹脂有藉由調整製造時（聚合反應時）之條件而進行製作之方法、或藉由對聚合後之氟樹脂進行氟氣處理（氟化處理）、熱處理、超臨界氣體抽取處理等而使不穩定官能基數減少化之方法等。就處理效率優異之方面、不穩定官能基之一部分或全部轉換為-CF 3而成為穩定官能基之方面而言，較佳為氟氣處理。 若使用如此減少了不穩定官能基數之氟樹脂，則於膜製造過程之擠出成形時，能夠抑制氟樹脂之不穩定官能基之熱分解所導致之具有導電性之碳化物之生成。又，就靜電正切下降，電訊號之損耗減少之方面而言較佳。
上述不穩定官能基數並無特別限定，較佳為於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為未達350個，更佳為未達200個，進而較佳為未達20個，最佳為未達10個。 藉由設為此種範圍，於膜製造時會不易產生碳化物，因此，能夠抑制膜中之導電性異物之數量。
作為不穩定官能基，具體而言，可列舉-COF、-COOH free（游離之COOH）、-COOH bonded（締合之-COOH）、羥基（-CH 2OH等）、-CONH 2、-COOR（R=CH 3等）、-CF 2H、-OCOO-R（正丙基碳酸酯等）等官能基。
不穩定官能基數具體而言按以下方法進行測定。首先，使上述氟樹脂熔融，進行壓縮成形，藉此製作厚度0.25～0.3 mm之膜。藉由傅立葉變換紅外線光譜分析對該膜進行分析，獲得上述氟樹脂之紅外吸收光譜，並獲得與完全氟化而不存在官能基之基礎光譜之差光譜。根據該差光譜中出現之特定之官能基之吸收峰，按照下述式（A），計算出上述氟樹脂中之於主鏈碳數每1×10 6個中之不穩定官能基數。 N＝I×K/t    （A） I：吸光度 K：修正係數 t：膜之厚度（mm）
作為參考，針對本說明書中之不穩定官能基，將吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數示於表1。又，莫耳吸光係數係根據低分子模型化合物之FT-IR測定資料而確定。
[表1]
不穩定官能基 吸收頻率（cm -1） 莫耳吸光係數（l/cm/mol） 修正係數 模型化合物
-COF 1883 600 388 C 7F 15COF
-COOH（free） 1815 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOH（bonded） 1779 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOCH 3 1795 680 342 C 7F 15COOCH 3
-CONH 2 3436 506 460 C 7F 15CONH 2
-CH 2OH 3648 104 2236 C 7F 15CH 2OH
-CF 2H 3020 8.8 26485 H(CF 2CF 2) 3CH 2OH
-OC(=O)O-R 1817 - 1426 -
上述氟化處理可藉由使未被氟化處理之氟樹脂與含氟化合物接觸而進行。
作為上述含氟化合物，並無特別限定，可列舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源，可列舉：F 2氣體、CoF 3、AgF 2、UF 6、OF 2、N 2F 2、CF 3OF、氟化鹵素（例如IF 5、ClF 3）等。
上述F 2氣體等氟自由基源可為100%濃度者，但較佳為與非活性氣體混合並稀釋為5～50質量%而使用，更佳為稀釋為15～30質量%而使用。作為上述非活性氣體，可列舉氮氣、氦氣、氬氣等，但就經濟方面而言，較佳為氮氣。
上述氟化處理之條件並無特別限定，可使熔融狀態之氟樹脂與含氟化合物接觸，通常可於氟樹脂之熔點以下、較佳為20～220℃、更佳為於100～200℃之溫度進行。上述氟化處理一般進行1～30小時、較佳為5～25小時。上述氟化處理較佳為使未被氟化處理之氟樹脂與氟氣（F 2氣體）接觸。
於本說明書中，構成氟樹脂之各單體單元之含量可藉由根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析適當加以組合來計算出。
上述氟樹脂於372℃、負載49 N時之熔體流動速度（MFR）較佳為0.1～50 g/10分鐘。更佳為0.5～40 g/10分鐘，進而較佳為1～30 g/10分鐘。 再者，於本說明書中，MFR係依據ASTM D3307而於上述條件下進行測定而獲得之值。 藉由將MFR設為上述範圍內，不穩定官能基量成為未達350個，而抑制碳化物之生成，能夠實現導電性異物之減少。
又，於藉由擠出熔融成形來製造氟樹脂膜之情形時，較佳為亦對熔融溫度進行調整，較佳為選擇可獲得上述MFR值之溫度範圍。具體而言，根據樹脂種類或樹脂之分子量等，適宜之熔融溫度會變化，較佳為於340～370℃之範圍內，以樹脂之MFR成為規定之範圍內者之方式進行調整來設定溫度。
本發明之氟樹脂膜亦可為含有氟樹脂以外之成分者。作為可含有之成分，並無特別限定，可列舉：二氧化矽粒子、玻璃短纖維等填料、不含氟之熱固性樹脂、熱塑性樹脂等。
包含本發明之氟樹脂之組成物亦可為含有球狀二氧化矽粒子者。藉此，樹脂之流動性變得良好，即便於大量摻合有二氧化矽之情形時成形亦變得容易。
上述球狀二氧化矽粒子意指其粒子形狀接近於真球者，具體而言，球形度較佳為0.80以上，更佳為0.85以上，進而較佳為0.90以上，最佳為0.95以上。球形度係利用SEM拍攝照片，根據其觀察到之粒子之面積及周長，以藉由（球形度）＝{4π×（面積）÷（周長） 2}計算出之值之形式來計算出。越接近1就越接近於真球。具體而言，採用使用影像處理裝置（Spectris股份有限公司：FPIA-3000）對100個粒子進行測定所得之算術平均值。
上述球狀二氧化矽粒子較佳為於自粒徑較小者起對體積進行累計時D90/D10為2以上（較理想為2.3以上、2.5以上），D50為10 μm以下。進而，D90/D50較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。D50/D10較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。粒徑較小之球狀二氧化矽粒子能夠進入粒徑較大之球狀二氧化矽粒子之間隙，因此填充性優異且能夠提高流動性。尤其是作為粒度分佈，較佳為與高斯曲線相比粒徑較小之側之頻度較大。粒徑能夠藉由雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置進行測定。又，較佳為利用過濾器等去除了具有規定以上之粒徑之粗粒者。
上述球狀二氧化矽粒子之吸水性較佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下。吸水性以乾燥時之二氧化矽粒子之質量為基準。吸水性之測定係將處於乾燥狀態之試樣放置於40℃、80%RH1小時，利用卡氏水分測定裝置對藉由200℃加熱所生成之水分進行測定而計算出。
又，關於上述球狀二氧化矽粒子，亦可藉由將包含氟樹脂之組成物於600℃、大氣環境下加熱30分鐘而燒掉氟樹脂，取出球狀二氧化矽粒子後，使用上述方法測定上述各參數。
本發明之二氧化矽粉末亦可為實施了表面處理者。藉由預先實施表面處理，能夠抑制二氧化矽粒子之凝聚，能夠使二氧化矽粒子良好地分散於樹脂組成物中。
作為上述表面處理，並無特別限定，可使用公知之任意者。具體而言，例如可列舉：利用具有反應性官能基之環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、疏水性烷基矽烷、苯基矽烷、氟化烷基矽烷等矽烷偶合劑所進行之處理、電漿處理、氟化處理等。
作為上述矽烷偶合劑，可例示：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷等丙烯基矽烷等。
上述球狀二氧化矽亦可使用市售之二氧化矽粒子中滿足上述性質者。作為市售之二氧化矽粒子，例如可列舉：DENKA熔融二氧化矽 FB等級（DENKA股份有限公司製造）、DENKA熔融二氧化矽 SFP等級（DENKA股份有限公司製造）、Excelica（Tokuyama股份有限公司製造）、高純度合成球狀二氧化矽 Admafine（Admatechs股份有限公司製造）、Admanano（Admatechs股份有限公司製造）、Admafuse（Admatechs股份有限公司製造）等。
於本發明之氟樹脂膜中，存在於膜中的膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數需要未達60個/平方公尺。 上述導電性異物之數量較佳為未達60個/平方公尺，較佳為未達40個/平方公尺，更佳為未達20個/平方公尺，進而較佳為未達10個/平方公尺。
高頻基板之鄰近之訊號線之間隔為50 μm左右，認為跨越該訊號線間之導電性異物之存在導致施加電壓時之電流增加，導致絕緣電阻值降低。因此，藉由減少存在於膜中的膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數，能夠抑制高頻基板之絕緣不良，能夠獲得傳輸損耗較少之線路基板。
於本發明中，導電性異物可列舉於製造膜之過程中混入之鎳、鐵、鉬、鉻、鋁、銅等金屬類、及氟樹脂之不穩定官能基加熱分解而產生之碳化物。如上所述，認為鎳包含源自製造膜時所使用之過濾器者，其他金屬係源自製造時所使用之容器或配管等者。
尤其於導電性異物中，鎳及碳化物為主體，減少該等為宜。存在於膜表面的膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之鎳及碳化物之合計個數較佳為未達40個/平方公尺，更佳為未達20個/平方公尺，進而較佳為未達10個/平方公尺。
上述導電性異物於可見光至近紅外光之波長帶中具有同等之反射率。利用該性質，將照射可見光及近紅外光時之反射率接近者定義為導電性異物。
於本發明中，導電性異物之數量藉由以下方法進行檢測。即，使用片材檢查裝置（製品名等：Super NASP-λ；OMRON股份有限公司公司製造）進行膜之檢查。使膜通過設置於成形機之上述片材檢查裝置之多波長相機與照射可見光及近紅外光之照明之間。此時，將對異物照射可見光及近紅外光時之反射率之比即金屬程度為70以上者視為導電性異物。
再者，上述先前文獻2～4中記載之魚眼可於膜成形時被視認為白色之不透明之部分或突起。尤其於氟樹脂中，係分子量異常大之成分、TFE成分較多之成分、或藉由因成形時之熱所導致之再結合、交聯而產生之成分等以雜質之形式存在於氟樹脂中之樹脂成分，並不屬於上述導電性異物。 因此，即便減少膜中之魚眼之數量，亦無法期待藉由減少特定大小之導電性異物而得到之獲得傳輸損耗較少之線路基板之效果。
本發明之氟樹脂樹脂膜較佳為於10 GHz時之介電損耗正切未達0.0015。就藉由設為該範圍內，能夠將電路中之電訊號之損耗抑制到較低之方面而言較佳。上述介電損耗正切更佳為未達0.0013，進而較佳為未達0.0010，最佳為0.00050以下。 又，若假定進行於更高頻之訊號之傳輸或天線之收發，於40 GHz時之介電損耗正切較佳為未達0.0015，更佳為未達0.0013，進而較佳為未達0.0010，最佳為0.00050以下。 為了使介電損耗正切處於上述範圍內，較佳為使用不穩定官能基較少之樹脂，更佳為使用進行了氟化處理之氟樹脂。
上述氟樹脂膜較佳為於溫度為氟樹脂之熔點以上熔點＋30℃以下、壓力為1.5～3.0 MPa、時間為300～600秒之條件下，使用真空熱壓而與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔進行接著之情形時之接著強度為0.8 N/mm以上，更佳為0.9 N/mm以上，進而較佳為1.0 N/mm以上。此處之接著強度意指針對以上述條件進行接著而成之積層體，以實施例中記載之條件進行測定而得之接著強度。
上述氟樹脂膜較佳為於僅單面或兩面中，在200℃將膜之同一面內彼此貼合時之接著強度大於30 N/m。藉由設為具有此種接著強度者，即便於對氟樹脂膜進行熱處理後，亦成為與其他各種基材組合而使用之情形時之接著性優異者，上述接著強度更佳為大於50 N/m，進而較佳為大於100 N/m。
本發明之氟樹脂膜之厚度較佳為2.5～1000 μm，更佳為5～500 μm，進而較佳為12.5～150 μm。該厚度可考慮積層體之電特性與線膨脹係數等之平衡而進行選擇。
本發明之氟樹脂膜較佳為面積為1平方公尺以上。特佳為100 m以上之長條膜。
（氟樹脂膜之製造方法） 以下，對上述本發明之氟樹脂膜之製造方法之例進行詳細敘述。再者，本發明之氟樹脂膜並非僅限於藉由以下製造方法所製造者。 本發明之氟樹脂膜並不特別限定製成膜狀態時之成形方法，例如可列舉：利用擠出成形等熔融成形之方法；利用於製備含有氟樹脂之溶液或分散液後塗佈於基材上並進行乾燥之流延法之方法等。進而，可為利用單軸延伸或雙軸延伸之方法將膜延伸而成者，亦可為未延伸之膜。
於上述熔融成形之情形時，通常於膜製造中使用之熔融擠出機等內之過濾器係使用由鎳金屬、或赫史特合金、科爾莫諾伊合金、蒙乃爾合金等鎳合金所構成之鎳系之耐蝕性過濾器。 於本發明中，作為過濾器，就過濾精度、過濾器壽命方面而言，較佳為燒結過濾器。藉由使用燒結過濾器，篩網間無網眼，而能夠去除上述膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm左右之相對較小之碳化物、或金屬片等較小之異物。 此種過濾器例如可列舉將複數片鎳或鎳合金之平疊織金屬絲網等積層、燒結而一體化者，或將金屬長纖維或金屬粉末燒結而形成之燒結過濾介質等。
又，由於金屬加工，過濾器會存在金屬粉、金屬絲網之毛邊等附著於過濾器之金屬。例如，燒結過濾器於過濾器燒結時有時會於金屬絲網產生毛邊。此種金屬粉或毛邊會於製造膜時自過濾器脫離而混入至氟樹脂中。 因此，於本發明中，使用進行了除塵、潔淨化之過濾器為宜。為了進行過濾器之除塵、潔淨化，可進行將過濾器浸漬於貯存有洗淨液或純水之浸漬槽中進行洗淨之浸漬洗淨、或利用高壓對金屬過濾器噴射洗淨液或純水而進行洗淨之噴射洗淨、或者將該等浸漬洗淨與噴射洗淨加以組合而成之洗淨方式。又，亦可利用洗淨液或純水對過濾器進行超音波洗淨。藉由該等洗淨步驟，能夠減少於製造膜時脫離之鎳等。
於本發明中，使用進行了超音波洗淨之過濾器為宜。超音波洗淨之方法並無特別限定，利用常規方法進行即可。例如，處理時間一般為5分鐘～1小時左右即可。
較佳為對利用此種方法獲得之氟樹脂膜於適宜之條件下進行針對單面或兩面之表面處理及退火處理。 藉由進行表面處理及退火處理，能夠獲得下述氟樹脂膜，該氟樹脂膜在180℃×3分鐘熱處理後藉由ESCA測定其單面或兩面之表面狀態時之氧元素比率為1.35 atomic%以上，在180℃×10分鐘之熱處理後冷卻至25℃而進行測定時，熱處理前後之MD及TD之尺寸變化率之絕對值為2.0%以下，因此較佳。
用以改善接著性之氟樹脂膜之表面處理之效果存在因加熱而下降之傾向。推測其係由表面之氧原子因加熱而脫離從而表面之氧原子量減少所導致。於層壓步驟中，為了提高生產性，例如有時會於玻璃轉移溫度以上且未達熔點之溫度預先預熱之後進行層壓，如此，為了使受到熱履歷之氟膜於與金屬箔貼合時具有充分之接著性，較佳為對膜進行180℃×3分鐘熱處理後，藉由掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）測定其之與金屬箔接著之面時之氧原子比率為1.35 atomic%以上。
上述表面改質之具體方法並無特別限定，可藉由公知之任意方法進行。 氟樹脂膜之表面改質可採用先前進行之電暈放電處理或輝光放電處理、電漿放電處理、利用濺鍍處理等所進行之放電處理。例如，除了能夠藉由將氧氣、氮氣、氫氣等導入至放電環境中而控制表面自由能以外，還能夠將應改質之表面暴露於包含有機化合物之非活性氣體即含有機化合物非活性氣體之環境中，藉由對電極間施加高頻電壓而引起放電，藉此於表面生成活性種，繼而藉由導入有機化合物之官能基或使聚合性有機化合物接枝聚合而進行表面改質。作為上述非活性氣體，例如可列舉：氮氣、氦氣、氬氣等。
作為上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物，可列舉含有氧原子之聚合性或非聚合性有機化合物，例如：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸環氧丙酯等丙烯酸酯類；乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、環氧丙基甲基醚等醚類；乙酸、甲酸等羧酸類；甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、甲酸乙酯等羧酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸類等。其等中，就經改質之表面不易失活即壽命較長之方面、操作容易之方面而言，較佳為乙烯酯類、丙烯酸酯類、酮類，特佳為乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物之濃度根據其種類、被表面改質之氟樹脂之種類等而有所不同，通常為0.1～3.0體積%，較佳為0.1～1.0體積%，更佳為0.15～1.0體積%，進而較佳為0.30～1.0體積%。放電條件根據目標表面改質之程度、氟樹脂之種類、有機化合物之種類或濃度等適當選定即可。通常，於放電量為50～1500 W·min/m 2、較佳為70 W·min/m 2以上1400 W·min/m 2以下之範圍進行放電處理。處理溫度可於0℃以上100℃以下之範圍之任意溫度進行。顧慮到膜之伸長或皺褶等，較佳為80℃以下。關於表面改質之程度，考慮到表面之接著能力會因後處理時之熱等而降低，藉由ESCA進行觀察時氧元素之存在比率為2.6%以上，較佳為2.8%以上，更佳為3.0%以上，進而較佳為3.5%以上。關於上限，不做特別規定，但鑒於對生產性或其他物性之影響，較佳為25.0%以下。氮元素之存在比率並無特別規定，較佳為0.1%以上。又，1片氟樹脂膜之厚度較佳為2.5～1000 μm，更佳為5～500 μm，進而較佳為7～150 μm。
於本發明之氟樹脂膜之製造中，較佳為於進行上述表面處理後進行退火處理。又，有時會於將該膜與金屬箔等其他材料進行層壓之步驟中進行熱處理。因此，由於經過該等加熱處理，氟樹脂膜之表面之氧量會下降。因此，較佳為以於氟樹脂膜與金屬箔等其他材料實際貼合之時間點獲得充分之表面氧量等條件進行表面改質。
（退火處理） 退火處理可藉由熱處理而進行。該熱處理例如可藉由以輥對輥之方式通過加熱爐中而進行。
退火處理溫度較佳為玻璃轉移溫度-20℃以上且未達熔點，更佳為玻璃轉移溫度以上熔點-20℃以下，進而較佳為玻璃轉移溫度以上熔點-60℃以下。退火處理時間並無特別限定，例如於0.5～60分鐘內適當調整即可。又，若通過退火爐之膜於高溫與卷取裝置之輥接觸，則於溫度變化所致之熱收縮下膜容易發生變形（表面波紋）。為了防止此事，可藉由在高溫之退火區域之後通過冷卻區域，從而於使膜冷卻後利用卷取裝置進行卷取。作為冷卻之方法，並無特別限定，可藉由冷風或冷卻輥等進行冷卻，膜溫度較佳為設為未達玻璃轉移溫度。
於以上述輥對輥之方式進行加熱之情形時，張力根據膜之厚度或設定溫度等適當進行調整即可，較佳為20 N/m以下。就藉由在此種條件下進行加熱，能夠充分地緩和內部應力，亦不會發生尺寸變化等之方面而言較佳。
上述表面處理及退火處理並不特別限定其順序，進行各個步驟之次數亦不限定於1次，亦可進行2次以上。於表面處理步驟中會施加張力，因此就控制熱收縮率之方面而言，較佳為進行表面處理之後進行退火處理。又，亦可於該等處理之前或後切割成規定之寬度、長度之長條，此時，較佳為以膜不伸長之方式調整張力。
本發明之氟樹脂膜可用作印刷配線基板用片材而與其他基材積層。 作為上述其他基材，可列舉金屬箔、氟樹脂以外之樹脂膜等。
本發明亦為一種覆金屬積層體，其特徵在於，其係使金屬箔接著於上述氟樹脂膜之單面或兩面而成。如上所述，包含本發明之氟樹脂之膜改善了對基板之貼合加工良率，又，接著性亦良好。 上述金屬箔之Rz較佳為1.5 μm以下。即，本發明之氟樹脂膜對Rz為1.5 μm以下之平滑性較高之金屬箔之接著性亦優異。進而，金屬箔之至少與上述氟樹脂膜接著之面為1.5 μm以下即可，另一面並不特別限定Rz值。 金屬箔之Rz係使用基恩士公司製造之彩色3D雷射顯微鏡VK-9700測定200 μm 2之範圍之最大高度Rz所得之值。
上述金屬箔之厚度並無特別限定，較佳為1～100 μm之範圍，更佳為5～50 μm之範圍內，進而較佳為9～35 μm。
上述金屬箔較佳為銅箔。 上述銅箔並無特別限定，具體而言，例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等。
作為Rz為1.5 μm以下之銅箔，並無特別限定，可使用市售者。作為市售之Rz為1.5 μm以下之銅箔，例如可列舉電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）等。
為了提高與本發明之氟樹脂膜之接著強度，上述金屬箔亦可為實施了表面處理者。
上述表面處理並無特別限定，為矽烷偶合處理、電漿處理、電暈處理、UV處理、電子束處理等，作為矽烷偶合劑之反應性官能基，並無特別限定，就對於樹脂基材之接著性之觀點而言，較佳為於末端具有選自胺基、(甲基)丙烯醯基、巰基及環氧基中之至少1種。又，作為水解性基，並無特別限定，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基等。本發明中使用之金屬箔亦可為形成有防銹層（鉻酸鹽等氧化物皮膜等）、耐熱層等者。
上述於金屬箔表面上具有利用矽烷化合物所得之表面處理層的表面處理金屬箔可藉由在製備包含矽烷化合物之溶液後使用該溶液對金屬箔進行表面處理而製造。
就提高與樹脂基材之接著性等觀點而言，上述金屬箔亦可為於表面具有粗化處理層者。 再者，於粗化處理存在使本發明所要求之性能下降之虞之情形時，亦可視需要減少電沈積於金屬箔表面之粗化粒子或設為不進行粗化處理之態樣。
就提高各種特性之觀點而言，於金屬箔與表面處理層之間亦可設置選自由耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層所組成之群中之1種以上之層。該等層可為單層，亦可為複數層。
上述積層體較佳為金屬箔與氟樹脂膜之接著強度為0.8 N/mm以上。藉由應用如上所述之方法，能夠實現此種接著強度。藉由將接著強度設為0.9 N/mm以上、進而1.0 N/mm以上，能夠適宜地用作覆金屬積層板或電路用基板。再者，此處之接著強度意指按實施例中記載之條件進行測定而得之接著強度。又，於使金屬箔接著於僅對單面進行了表面處理之氟樹脂膜之表面處理面而成之積層體之情形時，為了提高積層體與其他材料之接著性，亦可對未經表面處理之氟樹脂膜面另行進行表面改質。
本發明亦為一種以具有金屬箔層、上述氟樹脂膜及基材層為特徵之積層體。作為基材層，並無特別限定，較佳為具有由玻璃纖維所構成之布帛層、樹脂膜層。
上述由玻璃纖維所構成之布帛層係由玻璃布、玻璃不織布等所構成之層。 作為玻璃布，可使用市售者，較佳為為了提高與氟樹脂之親和性而實施了矽烷偶合劑處理者。作為玻璃布之材質，可列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等，但就獲取容易之方面而言，較佳為E玻璃、S玻璃、NE玻璃。作為纖維之編織方法，可為平紋編織，亦可為斜紋編織。玻璃布之厚度通常為5～90 μm，較佳為10～75 μm，較佳為使用較所使用之氟樹脂膜薄者。
上述積層體亦可為將玻璃不織布用作由玻璃纖維所構成之布帛層者。玻璃不織布係利用少量之黏合劑化合物（樹脂或無機物）將玻璃之短纖維進行固定者，或不使用黏合劑化合物而藉由使玻璃短纖維纏繞而維持其形狀者，可使用市售者。玻璃短纖維之直徑較佳為0.5～30 μm，纖維長較佳為5～30 mm。作為黏合劑化合物之具體例，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素、聚乙烯醇、氟樹脂等樹脂、或二氧化矽化合物等無機物。黏合劑化合物之使用量相對於玻璃短纖維通常為3～15質量%。作為玻璃短纖維之材質，可列舉：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等。玻璃不織布之厚度通常為50 μm至1000 μm，較佳為100～900 μm。再者，本案中之玻璃不織布之厚度意指依據JIS P8118：1998並使用小野測器（股）製造之數位量規DG-925（負載110克、面徑10 mm）而測得之值。亦可為了提高與氟樹脂之親和性而對玻璃不織布實施矽烷偶合劑處理。
多數玻璃不織布之空隙率非常高，為80%以上，因此使用較由氟樹脂所構成之片材厚者，較佳為利用壓力進行壓縮而使用。
上述由玻璃纖維所構成之布帛層亦可為將玻璃布與玻璃不織布積層而成之層。藉此，將相互之性質加以組合，可獲得適宜之性質。 上述由玻璃纖維所構成之布帛層亦可為含浸有樹脂之預浸體之狀態。
於上述積層體中，可將由玻璃纖維所構成之布帛層與氟樹脂膜於界面接著，亦可將氟樹脂膜之一部分或全部含浸於由玻璃纖維所構成之布帛層中。 進而，亦可為使氟樹脂組成物含浸於由玻璃纖維所構成之布帛中而製成預浸體者。亦可為對如此獲得之預浸體進而積層本發明之氟樹膜而成者。於此情形時，作為製成預浸體時所使用之氟樹脂組成物，並無特別限定，亦可使用本發明之氟樹脂膜。
作為用作上述基材層之樹脂膜，較佳為耐熱性樹脂膜、熱固性樹脂膜。作為耐熱性樹脂膜，可列舉：聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯等。作為熱固性樹脂，可列舉包含環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚、聚苯醚、聚丁二烯等者。 耐熱性樹脂膜及熱固性樹脂膜亦可包含強化纖維。作為強化纖維，並無特別限定，例如較佳為玻璃布、尤其是低介電類型者。
耐熱性樹脂膜及熱固性樹脂膜之介電特性、線膨脹係數、吸水率等特性並無特別限定，例如，於20 GHz時之介電常數較佳為3.8以下，更佳為3.4以下，進而較佳為3.0以下。於20 GHz時之介電損耗正切較佳為0.0030以下，更佳為0.0025以下，進而較佳為0.0020以下。線膨脹係數較佳為100 ppm/℃以下，更佳為70 ppm/℃以下，進而較佳為40 ppm/℃以下，最佳為20 ppm/℃以下。吸水率較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.1%以下。
本發明之氟樹脂膜可於具有金屬箔層、基材層及上述氟樹脂膜之積層體中使用。
作為積層金屬箔、基材層、氟樹脂膜之方法，並無特別限定，例如可列舉以下兩種方法。 （i）使用金屬箔、基材層、預先成形之氟樹脂膜，使用輥對輥製程或加壓機於加熱下施加壓力而積層之方法。 （ii）製造將氟樹脂膜接著於金屬箔之單面而成之積層體，將其與基材層於加熱下施加壓力而積層之方法。 於上述（i）之方法中，在積層金屬箔、基材層、氟樹脂膜時，為了提高各層之密接性，可對金屬箔、基材層、氟樹脂膜中之至少一層之一表面以上進行表面處理，而與其他層接著。 進而，為了提高密接性，亦可於金屬箔、基材層或氟樹脂膜之表面處理面之上進而實施偶合劑之處理等。 或者，亦可不管事先有無表面處理而將接著層設置於該等層之間。 再者，亦可於金屬箔之表面形成有防銹層（例如，鉻酸鹽等氧化皮膜）或耐熱層。
又，於上述（ii）方法中，在製造將氟樹脂膜接著於金屬箔之單面而成之積層體時，為了提高各層之密接性，可對金屬箔、氟樹脂膜中之至少一層之一表面以上進行表面處理，而進行接著。 進而，為了提高密接性，亦可於金屬箔、氟樹脂膜之表面處理面之上進而實施偶合劑之處理等。 或者，亦可不管事先有無表面處理而將接著層設置於該等層之間。 又，於使將氟樹脂膜接著於金屬箔之單面而成之積層體積層前或積層後，亦可對氟樹脂膜之供基材層積層之面進行表面處理，提高氟樹脂膜與基材層之密接性。 又，為了獲得相同之效果，關於基材層，亦可實施表面處理。 進而，為了提高密接性，亦可於氟樹脂膜、基材層之表面處理面之上進而實施偶合劑之處理等。 或者，亦可不管事先有無表面處理而將接著層設置於該等層之間。 再者，亦可於金屬箔之表面形成有防銹層（例如，鉻酸鹽等氧化皮膜）或耐熱層。
於該等方法中，在將以氟樹脂膜及金屬箔作為必需之覆金屬積層體與由玻璃纖維所構成之布帛層或樹脂膜層等基材層積層之情形時，可藉由使覆金屬積層體之氟樹脂膜層側與基材層接著而進行積層。於此情形時，亦可使用積層前對覆金屬積層體之氟樹脂膜層側實施表面處理而提高接著性能者。作為此處之表面處理，並無特別限定，可列舉上述電漿處理等。
於上述積層體中，金屬箔層、基材層及上述氟樹脂膜之積層順序或製造方法並無特別限定，可設為符合目的之層構成。 作為上述積層順序，具體而言，可列舉由基材層/氟樹脂膜/金屬箔層所構成者、由金屬箔層/氟樹脂膜/基材層/氟樹脂膜/金屬箔層、金屬箔層/基材層/氟樹脂膜/基材層/金屬箔層所構成者等。 又，視需要，亦可設為具有其他層者。
再者，上述積層體中之金屬箔可使用和在與上述氟樹脂膜之積層體中詳細敘述之金屬箔相同者。
於獲得上述積層體之構成時，本發明之氟樹脂膜係使金屬箔接著於單面或兩面而使用。如上所述，本發明之氟樹脂膜係接著性優異者。因此，對Rz為1.5 μm以下之平滑性較高之金屬箔之接著性亦優異。金屬箔與氟樹脂膜之接著強度較佳為0.8 N/mm以上，藉由將接著強度設為0.9 N/mm以上、進而1.0 N/mm以上，可適宜地用作覆金屬積層板或電路用基板。再者，此處之接著強度意指於實施例中記載之條件下測得之接著強度。
用於電路用基板之金屬箔為了確保與絕緣層之接著性，先前對表面賦予了一定之凹凸。然而，於高頻用途中，若金屬箔之表面存在凹凸，則會成為電訊號之損耗之原因，因此並非較佳者。上述積層體係能夠對平滑性較高之金屬箔亦獲得適宜之接著性者，成為能夠適宜地用作電路用基板之積層體。
本發明之氟樹脂膜起到於層壓時較少產生不良且亦可獲得與金屬箔之良好之接著性之效果，具有對Rz為1.5 μm以下之平滑性較高之金屬箔之接著性，因此亦可提供可適宜地用於覆金屬積層體或電路用基板、扁平電纜或覆蓋層等之積層體。
於本發明中，所謂高頻電路，並不僅為由僅傳輸高頻訊號之電路所構成者，亦包括將高頻訊號轉換為低頻訊號並將所生成之低頻訊號向外部輸出之傳輸路、或用以供給為了驅動高頻對應零件而供給之電源之傳輸路等傳輸並非高頻訊號的訊號之傳輸路亦併設於同一平面上之電路。又，亦可用作天線、過濾器等之電路基板。 實施例
以下，基於實施例，對本發明具體地進行說明。但是，本發明並非僅限於以下實施例。於以下實施例中，比率以莫耳比表示。
[氟樹脂] PFA1：TFE/PPVE共聚物；組成（莫耳比）：TFE/PPVE＝98.6/1.4；MFR為15.2 g/10分鐘，熔點309.5℃，玻璃轉移溫度93℃，進行製膜，表面處理後之不穩定官能基數：於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為324個
[氟樹脂] PFA2：TFE/PPVE共聚物；組成（莫耳比）：TFE/PPVE＝97.7/2.3；MFR為14.6 g/10分鐘，熔點300.9℃，玻璃轉移溫度93℃，進行製膜，表面處理後之不穩定官能基數：於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為192個
[氟樹脂] PFA3：氟化TFE/PPVE共聚物；組成（莫耳比）：TFE/PPVE＝97.7/2.3；MFR為15.0 g/10分鐘，熔點300.9℃、玻璃轉移溫度93℃，進行製膜，表面處理後之不穩定官能基數：於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為8個
[氟樹脂] PFA4：TFE/PPVE共聚物；組成（莫耳比）：TFE/PPVE＝97.2/2.8；MFR為64 g/10分鐘，熔點284℃，玻璃轉移溫度90℃，進行製膜，表面處理後之不穩定官能基數：於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為507個
（聚合物組成） 藉由19F-NMR分析進行測定。
（熔點） 根據使用DSC裝置以10℃/分鐘之速度升溫而進行測定時之熔解峰來計算。
（玻璃轉移溫度） 根據使用固體動態黏彈性裝置（DMA）以頻率10 Hz、應變0.1%、5℃/分鐘之速度升溫而進行測定時之tanδ峰來計算。
（熔體流動速率（MFR）） 依據ASTM D3307，於溫度372℃、負載5.0 kg之條件下進行測定。
（氟樹脂膜之厚度） 使用測微計進行測定。
（不穩定官能基數） 使用FT-IR Spectrometer 1760X（Perkin-Elmer公司製造）進行分析。
（氟樹脂膜表面之ESCA分析） 使用掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）PHI5000VersaProbeII（ULVAC-PHI股份有限公司製造）進行測定。
（銅箔之表面粗糙度） 採用電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）之目錄值。
（銅箔與氟樹脂膜間之接著強度） 使用不預熱或以玻璃轉移溫度以上且未達熔點進行預熱之氟樹脂膜，依銅箔/氟樹脂膜/銅箔之順序重疊，以真空熱壓製作積層體，利用黏著帶將鋁板貼附於該積層體之單面，使用Tensilon萬能試驗機（島津製作所股份有限公司製造），以每分鐘50 mm之速度，在相對於積層體之平面為90°之方向上抓持10 mm寬度之銅箔而拉拽，藉此測定銅箔之剝離強度，將所得之值作為接著強度。
（導電性異物數量之測定） 導電性異物之個數之測定導電性異物之數量係藉由以下方法進行檢測。即，使用片材檢查裝置（製品名等：Super NASP-λ；OMRON股份有限公司公司製造）進行膜之檢查。使膜通過設置於成形機之檢查裝置之多波長相機與照射可見光及近紅外光之照明之間。此時，將對異物照射可見光及紅外光時之反射率之比即金屬程度為70以上者視為導電性異物。 鎳：金屬程度為88～92者 碳化物：金屬程度為95～100者 其他導電性異物：金屬程度為70以上且處於上述範圍外 檢測膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數。
（外觀檢查） 藉由目視觀察1 m 2之膜內之異物，使用放大鏡計數黑色異物個數。將確認之結果為每1 m 2未達10個者記為◎，將10個以上且未達60個者記為○，將60個以上者記為×。再者，將能夠藉由該目視而確認之黑色異物視為包括鎳或碳化物之所有導電性異物。
（貼合之良率評價） 使用不預熱或以玻璃轉移溫度以上且未達熔點進行預熱之氟樹脂膜，切成25 cm×40 cm之尺寸，依銅箔/氟樹脂膜之順序重疊，以真空熱壓進行製作。對該積層體之與銅箔貼合之膜進行目視判定，利用微分干涉顯微鏡（製品名：LV100ND；Nikon製造）自膜面側觀察能確認到之異物。作為導電性異物，將異物附近看起來為黑色者視為碳化物，將確認到金屬狀光澤者視為金屬異物。僅確認到凹凸者視為作為非導電性異物之魚眼。 將25 cm×40 cm之面積內源自導電性異物之凸部為1個以下之情形記為◎，將2個以上6個以下之情形記為○，將7個以上之情形記為×。
＜實施例1＞ [膜之製造方法] 將PFA1之顆粒投入至360℃之擠出機中，該擠出機於螺桿與模頭之間插入了重疊有複數片#300以上之篩網且經超音波洗淨之鎳製過濾器，將上述PFA1之顆粒自寬度1700 mm之T型模頭擠出，卷取於金屬冷卻輥，進而卷取於卷芯，從而製膜寬度1300 mm、厚度50 μm之捲筒膜。 於該製膜時進行導電性異物之檢查。 [膜之表面處理] 繼而，對所獲得之長條捲筒膜之兩面進行表面處理（於電暈放電裝置之放電電極及輥狀接地電極之附近流通包含0.50體積%乙酸乙烯酯之氮氣，同時使膜沿著輥狀接地電極連續地通過，以放電量1324 W·min/m 2對膜之兩面進行電暈放電處理），將經表面處理之長條膜卷取為捲筒狀。 進行所獲得之膜之外觀檢查。 [與銅箔之貼合] 以和對氟樹脂膜進行了表面處理之面相同之面與電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）相接之方式重疊，使用真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造），於加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間300秒進行熱壓從而接著，獲得25 cm×40 cm之尺寸之貼合品。 對以銅箔/氟樹脂膜之層構成貼合而成者進行良率評價。又，同樣對以銅箔/氟樹脂膜/銅箔之層構成貼合而成者測定接著強度。
＜實施例2＞ 以與實施例1相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例3＞ 以與實施例1相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例4＞ 除了使用PFA2以外，以與實施例1相同之內容製膜膜厚度為50 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例5＞ 以與實施例4相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例6＞ 以與實施例4相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例7＞ 除了使用PFA3以外，以與實施例1相同之內容製膜膜厚度為50 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例8＞ 以與實施例7相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例9＞ 以與實施例7相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例10＞ 將PFA1之顆粒投入至360℃之擠出機中，該擠出機於螺桿與模頭之間插入了重疊有複數片#300以上之篩網且實施了燒結處理並進行了超音波洗淨之鎳製過濾器，將上述PFA1之顆粒自寬度1700 mm之T型模頭擠出，卷取於金屬冷卻輥，進而卷取於卷芯，從而製膜寬度1300 mm、厚度50 μm之捲筒膜。 以與實施例1相同之方式，進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例11＞ 以與實施例10相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例12＞ 以與實施例10相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例13＞ 除了使用PFA2以外，以與實施例10相同之內容製膜膜厚度為50 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例14＞ 以與實施例13相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例15＞ 以與實施例13相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例16＞ 除了使用PFA3以外，以與實施例10相同之內容製膜膜厚度為50 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例17＞ 以與實施例16相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜實施例18＞ 以與實施例16相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜比較例1＞ 將PFA4之顆粒投入至360℃之擠出機中，該擠出機於螺桿與模頭之間插入了重疊有複數片#300以上之未經洗淨、燒結處理之篩網之鎳製過濾器，將上述PFA4之顆粒自寬度1700 mm之T型模頭擠出，卷取於金屬冷卻輥，進而卷取於卷芯，從而製膜寬度1300 mm、厚度50 μm之捲筒膜。 以與實施例1相同之方式，進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜比較例2＞ 以與比較例1相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜比較例3＞ 以與比較例1相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜比較例4＞ 將PFA1之顆粒投入至360℃之擠出機中，該擠出機於螺桿與模頭之間插入了重疊有複數片#300以上之篩網且實施了燒結處理之鎳製過濾器，將上述PFA1之顆粒自寬度1700 mm之T型模頭擠出，卷取於金屬冷卻輥，進而卷取於卷芯，從而製膜寬度1300 mm、厚度50 μm之捲筒膜。 以與實施例1相同之方式，進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜比較例5＞ 以與比較例4相同之內容製膜膜厚度為25 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
＜比較例6＞ 以與比較例4相同之內容製膜膜厚度為12.5 μm者。進行製膜時之導電性異物之檢查、膜之外觀檢查、貼合後之良率評價、接著強度之測定。
實施例1～18之將結果示於表2。
[表2]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
膜 不穩定官能基於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中之個數 324 324 324 192 192 192 8 8 8 324 324 324 192 192 192 8 8 8
有無進行過濾器之超音波洗淨 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有
有無進行過濾器之燒結處理 無 無 無 無 無 無 無 無 無 有 有 有 有 有 有 有 有 有
面之平均膜厚（μm） 50 25 12.5 50 25 12.5 50 25 12.5 50 25 12.5 50 25 12.5 50 25 12.5
長度50 μm以上之碳化物個數（個/m 2） 33 32 28 28 24 25 1 0 0 7 6 4 3 2 1 0 0 0
長度50 μm以上之鎳個數（個/m 2） 5 5 4 4 5 4 5 4 3 2 2 1 1 2 1 1 0 0
面內導電性異物數量中異物尺寸為50 μm以上（個/m 2） 40 39 35 34 34 30 6 5 4 10 9 8 5 4 3 1 0 0
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
銅箔與膜之積層 貼合之良率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
與銅箔之接著強度（N/mm） 1 1.1 1 1.2 1.1 1 1.1 1.1 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 1.1 1.1 1.2 1.1 1
將比較例1～6之結果示於表3。
[表3]
      比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
膜 不穩定末端基於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中之個數 507 507 507 324 324 324
有無進行過濾器之超音波洗淨 無 無 無 無 無 無
有無進行過濾器之燒結處理 無 無 無 有 有 有
面之平均膜厚（μm） 50 25 12.5 50 25 12.5
長度50 μm以上之碳化物個數（個/m 2） 32 31 30 41 39 40
長度50 μm以上之鎳個數（個/m 2） 33 32 30 20 18 19
面內導電性異物數量中異物尺寸為50 μm以上（個/m 2） 68 68 66 63 63 64
外觀 × × × × × ×
銅箔與膜之積層 貼合之良率 × × × × × ×
與銅箔之接著強度（N/mm） 1.1 1.2 1.1 1.1 1 1
由表2、3之結果可知，本發明之氟樹脂膜減少了每1平方公尺之導電性異物數量，能夠期待作為外觀良好且與金屬箔之貼合不良較少之電路基板用材料。 產業上之可利用性
本發明之氟樹脂膜可適宜地用於電路基板用覆金屬積層板。
無
無

Claims (13)

  1. 一種氟樹脂膜，其係由氟樹脂所構成之膜，存在於膜且膜之行進方向之長度或寬度方向之長度為50 μm以上之導電性異物之個數未達60個/平方公尺。
  2. 如請求項1之氟樹脂膜，其中，上述氟樹脂之不穩定官能基數於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為未達350個。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂膜，其中，上述氟樹脂為四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟樹脂膜，其中，於372℃、負載49 N時之上述氟樹脂之熔體流動速度為0.1～50 g/10分鐘。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟樹脂膜，其面積為1平方公尺以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之氟樹脂膜，其中，上述導電性異物包含鎳及/或碳化物。
  7. 如請求項1至6中任一項之氟樹脂膜，其與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔接著時之接著強度為0.8 N/mm以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之氟樹脂膜，其用於覆金屬積層板。
  9. 一種覆金屬積層體，其以金屬箔及請求項1至8中任一項之氟樹脂膜作為必需之層。
  10. 如請求項9之覆金屬積層體，其進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層，該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層係選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）、聚苯醚（polyphenylene ether）及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
  11. 如請求項9或10之覆金屬積層體，其中，金屬箔之表面粗糙度Rz為1.5 μm以下。
  12. 如請求項9至11中任一項之覆金屬積層體，其中，金屬箔與氟樹脂膜之接著強度為0.8 N/mm以上。
  13. 一種電路用基板，其特徵在於具有請求項9至12中任一項之覆金屬積層體。
TW112127622A 2022-07-22 2023-07-24 氟樹脂膜、覆金屬積層體及電路用基板 TW202413522A (zh)

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