TW202413501A - 氟樹脂膜、覆金屬積層板及電路用基板 - Google Patents

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樋口達也
高橋謙三
小森洋和
天花寺英明
寺田純平
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日商大金工業股份有限公司
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本發明提供一種膜之接著強度之均勻性較高之氟樹脂膜。 本發明之氟樹脂膜係由包含氟樹脂之組成物所構成之膜，且於至少一表面中，在中央及距左右各端100 mm之位置，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於水之接觸角之平均值為105°以下，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於正十六烷之接觸角之平均值為45°以下。

Description

氟樹脂膜、覆金屬積層板及電路用基板
本發明係關於一種氟樹脂膜、覆金屬積層板及電路用基板。
電路基板廣泛使用環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂作為絕緣層。近年來，於幾十吉赫水準之高頻區域之用途中所使用之高頻電路基板中，出於介電特性或吸濕性之觀點而提出了若干於金屬箔上形成氟樹脂之絕緣層之構成。
於此種印刷配線基板中，亦在進行藉由對氟樹脂膜實施表面處理而獲得與金屬箔之接著性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2019-11413 專利文獻2：日本特開2008-200991 專利文獻3：國際公開2020/066457
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種膜之接著強度之均勻性較高之氟樹脂膜。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種氟樹脂膜， 其係由包含氟樹脂之組成物所構成之膜，且於至少一表面中，在中央及距左右各端100 mm之位置，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於水之接觸角之平均值為105°以下，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於正十六烷之接觸角之平均值為45°以下。
上述氟樹脂膜較佳為膜寬度為400 mm以上。 上述氟樹脂較佳為包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA）及/或四氟乙烯-六氟丙烯（FEP）。
上述氟樹脂膜較佳為於10 GHz時之介電損耗正切未達0.0015。 上述氟樹脂膜較佳為不穩定官能基數於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為未達10個。
上述氟樹脂膜較佳為表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔與氟樹脂膜之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。
上述氟樹脂膜較佳為包含環氧樹脂及/或聚苯醚（polyphenylene ether）之預浸體與氟樹脂膜之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。
上述氟樹脂膜較佳為與金屬箔之接著溫度為200℃以上。上述氟樹脂膜較佳為用於覆金屬積層板。
本發明亦係一種覆金屬積層體，其以金屬箔及上述氟樹脂膜作為必需之層。 本發明亦係一種覆金屬積層體，其特徵在於，其係由表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔及氟樹脂膜所構成之積層體，且不面向金屬箔之氟樹脂膜表面之中央、及距左右各端100 mm處之相對於水之接觸角為105°以下，相對於正十六烷之接觸角為45°以下。
上述覆金屬積層體較佳為金屬箔之表面粗糙度Rz為1.5 μm以下。 本發明之覆金屬積層體較佳為預浸體與積層體之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。
本發明之覆金屬積層體較佳為進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層，該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層係選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）、聚苯醚及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
本發明亦係一種電路用基板，其特徵在於具有上述覆金屬積層體。 [發明之效果]
本發明之氟樹脂膜起到膜之接著強度之均勻性較高之效果。
以下，對本發明詳細地進行說明。 於使用氟樹脂膜作為覆金屬積層板用基板之情形時，有時會於基板上積層金屬箔或其他樹脂等。氟樹脂本來為接著能力較低之樹脂，因此有時會要求改善該情形時之接著能力。
為了改善此種接著能力，對氟樹脂膜實施電漿處理、電暈處理、濺鍍處理等表面處理為公知者。然而，於此種處理中，難以進行均勻之表面處理，經常會發生處理不均。
然而，於將氟樹脂膜在印刷配線基板中使用之情形時，就於表面處理較弱之處形成金屬配線導致在電路形成後發生剝落，於品質方面產生不滿足客戶要求之顧慮之觀點而言，接著性不均成為較大之問題。因此，要求一種將其改善之具有均勻之表面狀態之氟樹脂膜。
基於如上所述之問題點，為了實施有均勻之表面處理，本發明係一種具有中央及距左右各端100 mm處之相對於水之接觸角為105°以下，相對於正十六烷之接觸角為45°以下的均勻之表面狀態之氟樹脂膜。以下，對該等方面分別進行詳細敘述。
（氟樹脂膜之表面狀態） 本發明之氟樹脂膜滿足中央及距左右各端100 mm處之相對於水之接觸角為105°以下，相對於正十六烷之接觸角為45°以下之要件。
若實施用以改善氟樹脂膜之接著性之表面處理，則膜表面之相對於水或正十六烷之接觸角變小。然而，根據表面處理之狀態，表面之接觸角會產生差異，亦存在接觸角未充分減小之處。於本發明中，其特徵在於，改善該方面而進行均勻性較高之表面處理，並於表面處理之種類中亦選擇使表面張力相對於水及有機溶劑兩者充分下降之處理方法、處理條件。
關於膜之表面處理之狀態，尤其容易產生膜之端部與中央部之差。因此，本發明之特徵在於在端部及中央部中皆同樣滿足上述接觸角。
本發明之氟樹脂膜之表面狀態係於中央及距左右各端100 mm之全部3處位置，對移行方向於每隔100 mm之5處所進行測定而得之相對於水之接觸角之算術平均為105°以下，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於正十六烷之接觸角之算術平均為45°以下。
本發明之氟樹脂膜可為兩面滿足上述參數者，亦可為僅單面滿足上述參數者。
（氟樹脂膜） 本發明之氟樹脂膜較佳為長條膜。於為長條膜之情形時，有寬度方向及長度方向之方向，長度方向為長條方向。並且，相對於寬度方向，將中央部、及距兩端100 mm處之3處作為測定位置。
針對該3個測定位置各者，將任意之位置作為第1測定點，自該測定點起在長度方向上每隔100 mm地測定5處之接觸角，將該等測定值之平均作為本發明中之接觸角。
針對相對於寬度方向3個位置，要分別測定5處之接觸角，而於長度方向方面，係於相同位置測定5處之接觸角而取平均。
如此，於針對5處測定相對於水及正十六烷之接觸角之情形時，該接觸角分別為105°以下、45°以下。藉由設為此種者，可解決如上所述之課題。水及正十六烷相對於接著強度之關係性之詳細情況不明，但就下述觀點而言推測較佳為設為一定之範圍。
相對於水之接觸角下降係提示存在較多對於膜表面之與水之相互作用較強之極性成分（官能基），又，相對於正十六烷之接觸角下降係提示存在較多對於表面之與正十六烷之相互作用較強之非極性成分。於接著中，需要濡濕性較高以使與對象材料之接觸面積增加，又，需要藉由化學鍵結或投錨效應等使基材彼此牢固地接著。氟相對於所有材料濡濕性較低，因此推測預先提升相對於極性、非極性成分兩者之相互作用並提升濡濕性為提高接著強度之主要因素。
於本發明中，接觸角係指靜態接觸角，靜態接觸角係使用全自動接觸角計DropMaster700（協和界面化學公司製造）以下述方法進行測定。自微量注射器將溶液2 μL滴加至水平放置之基材，利用視訊顯微鏡拍攝滴加1秒後之靜止影像從而求出。關於靜態接觸角之測定值，係測定規定之處，計算出其平均值而使用。
上述相對於水之接觸角之平均值更佳為105°以下，更佳為100°以下，進而較佳為90°以下。上述相對於正十六烷之接觸角之平均值更佳為45°以下，更佳為40°以下，進而較佳為35°以下。關於具有此種接觸角之氟樹脂膜之製造方法，以下進行詳細敘述。
本發明之氟樹脂膜較佳為厚度為5～150 μm。此種範圍內者就具有作為基材膜之充分之性能之觀點而言較佳。上述厚度之下限更佳為5 μm，進而較佳為10 μm。上述厚度之上限更佳為150 μm，進而較佳為100 μm。
於本發明中，關於膜之厚度，針對移行方向上每200 mm之12處厚度，在寬度方向上每5 mm地進行測定。繼而，對同一寬度方向上之對移行方向於之12處厚度進行算術平均。該等值成為寬度方向上每5 mm所分別進行測定而得之移行方向之膜厚平均。繼而，如此將寬度方向上每5 mm所進行測定而得之移行方向之膜厚平均之所有值之算術平均作為整個面之膜厚平均。
於將如此獲得之膜厚平均與寬度方向每5 mm各者之移行方向之膜厚平均進行比較之情形時，寬度方向每5 mm各者之移行方向之膜厚平均較佳為全部成為平均值±2 μm之範圍內之值。
這意味著，該膜為厚度之均勻性極高之膜，若為具有如此高之均勻性者，則於捲取長條膜時，該狀態下之厚度差較小，因此能夠將均勻性較高之膜以良好之狀態捲取。藉此，就不易出現因接下來進行之與金屬箔之層壓所導致之不良情況之方面而言較佳。進而，能夠使特性阻抗處於良好之範圍。
若為於表面處理之狀態及膜之厚度之兩者之觀點上均勻性較高之膜，則就尤其於與金屬箔接著之用途中能夠實現均勻之接著之方面而言為較佳者。
本發明之氟樹脂膜較佳為長條膜。更具體而言，較佳為寬度為400 mm以上，長度為3 m以上。就生產性之觀點而言，寬度更佳為500 mm以上。又，長度更佳為10 m以上。此種長條膜較佳為捲筒膜。
（氟樹脂） 構成本發明之氟樹脂膜之氟樹脂之不穩定官能基數較少者為佳，此種氟樹脂有藉由調整製造時（聚合反應時）之條件而進行製作之方法、或藉由對聚合後之氟樹脂進行氟氣處理（氟化處理）、熱處理、超臨界氣體抽取處理等而使不穩定官能基數減少化之方法等。就處理效率優異之方面、不穩定官能基之一部分或全部轉換為-CF 3而成為穩定末端基之方面而言，較佳為氟氣處理。若使用如此減少了不穩定官能基數之氟樹脂，則靜電正切下降，就電訊號之損耗減少方面而言為較佳者。 本發明之氟樹脂較佳為不穩定官能基數於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6中為未達350個。藉由如此使不穩定官能基數較小，而抑制熔融成型時之氣體產生，從而能夠抑制以T型模頭之狹縫附近所滯留之氣體為原因之熔融樹脂之偏流所導致的厚薄不均。
上述不穩定官能基數於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中更佳為未達250個，進而較佳為未達100個，進而較佳為未達20個，最佳為未達10個。
作為不穩定官能基，具體而言，可列舉-COF、-COOH free（游離之COOH）、-COOH bonded（締合之-COOH）、-CH 2OH、-CONH 2、-COOCH 3等官能基。
不穩定官能基數具體而言按以下方法進行測定。首先，使氟樹脂熔融，進行壓縮成形，藉此製作厚度0.25～0.3 mm之膜。藉由傅立葉變換紅外線光譜分析對該膜進行分析，獲得上述氟樹脂之紅外吸收光譜，並獲得與完全氟化而不存在官能基之基礎光譜之差光譜。根據該差光譜中出現之特定之官能基之吸收峰，按照下述式（A），計算出上述氟樹脂中之於主鏈碳原子每1×10 6個中之不穩定官能基數。 N＝I×K/t    （A） I：吸光度 K：修正係數 t：膜之厚度（mm）
作為參考，針對本說明書中之不穩定官能基，將吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數示於表1。又，莫耳吸光係數係根據低分子模型化合物之FT-IR測定資料而確定。
[表1]
不穩定官能基 吸收頻率（cm -1） 莫耳吸光係數（l/cm/mol） 修正係數 模型化合物
-COF 1883 600 388 C 7F 15COF
-COOH（free） 1815 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOH（bonded） 1779 530 439 H(CF 2) 6COOH
-COOCH 3 1795 680 342 C 7F 15COOCH 3
-CONH 2 3436 506 460 C 7F 1 5CONH 2
-CH 2OH 3648 104 2236 C 7F 15CH 2OH
-CF 2H 3020 8.8 26485 H(CF 2CF 2) 3CH 2OH
-OC(=O)O-R 1817 - 1426 -
上述氟化處理可藉由使未被氟化處理之氟樹脂與含氟化合物接觸而進行。
作為上述含氟化合物，並無特別限定，可列舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源，可列舉：F 2氣體、CoF 3、AgF 2、UF 6、OF 2、N 2F 2、CF 3OF、氟化鹵素（例如IF 5、ClF 3）等。
上述F 2氣體等氟自由基源可為100%濃度者，但較佳為與非活性氣體混合並稀釋為5～50質量%而使用，更佳為稀釋為15～30質量%而使用。作為上述非活性氣體，可列舉氮氣、氦氣、氬氣等，但就經濟方面而言，較佳為氮氣。
上述氟化處理之條件並無特別限定，可使熔融狀態之氟樹脂與含氟化合物接觸，通常可於氟樹脂之熔點以下、較佳為20～220℃、更佳為100～200℃之溫度下進行。上述氟化處理一般進行1～30小時、較佳為5～25小時。上述氟化處理較佳為使未被氟化處理之氟樹脂與氟氣（F 2氣體）接觸。
於本說明書中，構成氟樹脂之各單體單元之含量可藉由根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析適當加以組合來計算出。
構成本發明之氟樹脂膜之樹脂並無特別限定，只要為一部分包含氟原子之聚合物即可。氟樹脂更佳為能夠熔融成形之氟樹脂，可列舉：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、具有三氟氯乙烯（CTFE）單元之共聚物（CTFE共聚物）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物（ECTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、及聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（THV）、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。 該等能夠熔融成形之氟樹脂中，較佳為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
藉由使用上述能夠熔融成形之氟樹脂，能夠進行熔融成形，因此相較於使用PTFE之情形，能夠於加工方面抑制成本。進而，能夠提高與金屬箔接著時之接著性。
上述PFA之熔點較佳為180～340℃，更佳為230～330℃，進而較佳為280～320℃。上述熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應的溫度。
作為上述PFA，並無特別限定，較佳為TFE單元與PAVE單元之莫耳比（TFE單元/PAVE單元）為70/30以上且未達99.5/0.5之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上98.5/1.5以下。若TFE單元過少，則存在機械物性下降之傾向，若過多，則熔點過度變高而存在成形性下降之傾向。上述PFA亦可為僅由TFE及PAVE所構成之共聚物，亦較佳為源自能夠與TFE及PAVE共聚之單體的單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及PAVE單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及PAVE共聚之單體，可列舉：HFP、CZ 3Z 4=CZ 5(CF 2) nZ 6（式中，Z 3、Z 4及Z 5相同或不同地表示氫原子或氟原子，Z 6表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示整數2～10）所表示之乙烯系單體、及CF 2=CF-OCH 2-Rf 7（式中，Rf 7表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物等。作為其他能夠共聚之單體，例如為具有酸酐基之環狀烴單體等，作為酸酐系單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、馬來酸酐等。酸酐系單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述PFA之熔體流動速率（MFR）較佳為0.1～100 g/10分鐘，更佳為0.5～90 g/10分鐘，進而較佳為1.0～85 g/10分鐘。再者，於本說明書中，MFR係依據ASTM D3307而於溫度372℃、負載5.0 kg之條件下進行測定而獲得之值。
作為上述FEP，並無特別限定，較佳為TFE單元與HFP單元之莫耳比（TFE單元/HFP單元）為70/30以上且未達99/1之共聚物。更佳之莫耳比為70/30以上98.9/1.1以下，進而較佳之莫耳比為80/20以上97/3以下。若TFE單元過少，則存在機械物性下降之傾向，若過多，則熔點過度變高而存在成形性下降之傾向。FEP亦較佳為源自能夠與TFE及HFP共聚之單體的單體單元為0.1～10莫耳%，TFE單元及HFP單元合計為90～99.9莫耳%之共聚物。作為能夠與TFE及HFP共聚之單體，可列舉烷基全氟乙烯醚衍生物等。
上述FEP之熔點較佳為150～320℃，更佳為200～300℃，進而較佳為240～280℃。上述熔點係與使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值對應的溫度。 上述FEP之MFR較佳為0.01～100 g/10分鐘，更佳為0.1～80 g/10分鐘，進而較佳為1～60 g/10分鐘，特佳為1～50 g/10分鐘。
本發明之氟樹脂膜亦可為含有氟樹脂以外之成分者。作為可含有之成分，並無特別限定，可列舉：二氧化矽粒子、玻璃短纖維等填料、不含氟之熱固性樹脂、熱塑性樹脂等。氟樹脂以外之成分之含量較佳為設為5質量%以下（進而較佳為3%以下、1%以下等）。
包含本發明之氟樹脂之組成物亦可為含有球狀二氧化矽粒子者。藉此，樹脂之流動性變得良好，即便於大量摻合有二氧化矽之情形時成形亦變得容易。
上述球狀二氧化矽粒子意指其粒子形狀接近於真球者，具體而言，球形度較佳為0.80以上，更佳為0.85以上，進而較佳為0.90以上，最佳為0.95以上。球形度係利用SEM拍攝照片，根據其觀察到之粒子之面積及周長，以藉由（球形度）＝{4π×（面積）÷（周長） 2}計算出之值之形式來計算出。越接近1就越接近於真球。具體而言，採用使用影像處理裝置（Spectris股份有限公司：FPIA-3000）對100個粒子進行測定所得之算術平均值。
上述球狀二氧化矽粒子較佳為於自粒徑較小者起對體積進行累計時D90/D10為2以上（較理想為2.3以上、2.5以上），D50為10 μm以下。進而，D90/D50較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。D50/D10較佳為1.5以上（進而較理想為1.6以上）。粒徑較小之球狀二氧化矽粒子能夠進入粒徑較大之球狀二氧化矽粒子之間隙，因此填充性優異且能夠提高流動性。尤其是作為粒度分佈，較佳為與高斯曲線相比粒徑較小之側之頻度較大。粒徑能夠藉由雷射繞射散射方式粒度分佈測定裝置進行測定。又，較佳為利用過濾器等去除了具有規定以上之粒徑之粗粒者。
上述球狀二氧化矽粒子之吸水性較佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下。吸水性以乾燥時之二氧化矽粒子之質量為基準。吸水性之測定係將處於乾燥狀態之試樣放置於40℃、80%RH1小時，利用卡氏水分測定裝置對藉由200℃加熱所生成之水分進行測定而計算出。
又，關於上述球狀二氧化矽粒子，亦可藉由將氟樹脂組成物於600℃、大氣環境下加熱30分鐘而燒掉氟樹脂，取出球狀二氧化矽粒子後，使用上述方法測定上述各參數。
本發明之二氧化矽粉末亦可為實施了表面處理者。藉由預先實施表面處理，能夠抑制二氧化矽粒子之凝聚，能夠使二氧化矽粒子良好地分散於樹脂組成物中。
作為上述表面處理，並無特別限定，可使用公知之任意者。具體而言，例如可列舉：利用具有反應性官能基之環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、疏水性烷基矽烷、苯基矽烷、氟化烷基矽烷等矽烷偶合劑所進行之處理、電漿處理、氟化處理等。
作為上述矽烷偶合劑，可例示：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷等丙烯基矽烷等。
上述球狀二氧化矽亦可使用市售之二氧化矽粒子中滿足上述性質者。作為市售之二氧化矽粒子，例如可列舉：DENKA熔融二氧化矽 FB等級（DENKA股份有限公司製造）、DENKA熔融二氧化矽 SFP等級（DENKA股份有限公司製造）、Excelica（Tokuyama股份有限公司製造）、高純度合成球狀二氧化矽 Admafine（Admatechs股份有限公司製造）、Admanano（Admatechs股份有限公司製造）、Admafuse（Admatechs股份有限公司製造）等。
於摻合上述球狀二氧化矽之情形時，其摻合量較佳為相對於氟樹脂長條膜之質量設為5質量%以下（進而較佳為3%以下、1%以下等）。
（表面之氧元素比率） 於本發明之膜中，在180℃×3分鐘熱處理後藉由ESCA測定其單面或兩面之表面狀態時之氧元素比率較佳為1.35 atomic%以上。上述氧原子比率更佳為1.5 atomic%以上，進而較佳為1.8 atomic%以上，最佳為2.0 atomic%以上。
為了使表面具有規定之接觸角，本發明之氟樹脂膜較佳為藉由實施電漿處理等表面處理而提高氧元素比率。因此，於本發明之氟樹脂膜中，亦可對藉由擠出成形而獲得之膜、或將含有氟樹脂粉末之液狀組成物塗佈於基材並進行乾燥所獲得之膜實施表面處理，提高氧元素比率，改善接著性，使表面之氧元素比率處於上述範圍內。
本發明之膜亦可為藉由掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）測定其表面狀態時之氧元素比率、與利用氬氣團簇離子束（cluster ion beam）以入射角45°對該膜在深度方向上蝕刻15分鐘後藉由掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）進行測定時之氧元素比率之差為1.0 atomic%以上之氟膜。藉由如此僅提高有助於接著之表面之氧元素比率，能夠於不損害介電特性之情況下獲得充分之接著強度。
上述180℃×3分鐘之熱處理意指將膜置於金屬製托盤之上，於空氣環境下之電爐內進行處理。
於將本發明之氟樹脂膜在180℃×10分鐘之熱處理後冷卻至25℃而進行測定時，熱處理前後之MD及TD之尺寸變化率之絕對值較佳為2.0%以下。上述尺寸變化率更佳為1.8%以下，最佳為1.5%以下。於本發明中，對切割成300 mm見方之膜樣品以180 mm間隔標上基準點，於設定為180℃之空氣環境下之電爐中不施加負載而進行10分鐘熱處理後，測定冷卻至25℃之膜之MD方向及TD方向各自之基準點間隔，根據熱處理前後之基準點間隔之變化量計算出尺寸變化率。
為了獲得具有此種尺寸變化率之氟樹脂膜，較佳為進行如以下所詳述之退火處理。
本發明之樹脂膜更佳為於10 GHz時之介電損耗正切未達0.0015。就藉由設為該範圍內，能夠將電路中之電訊號之損耗抑制到較低之方面而言較佳。上述介電損耗正切更佳為未達0.0013，進而較佳為未達0.0010。為了使介電損耗正切處於上述範圍內，較佳為使用不穩定官能基較少之樹脂，更佳為使用進行了末端氟化處理之氟樹脂。
上述氟樹脂膜較佳為於溫度為氟樹脂之熔點以上熔點＋30℃以下、壓力為1.5～3.0 MPa、時間為300～600秒之條件下，使用真空熱壓而與表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔進行接著之情形時之與氟樹脂膜之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。 即，於膜之中心部端部之任一者中均具有充分之接著強度，接著性之均勻度較高。 再者，本案說明書中之接著強度係與接觸角之測定同樣意指對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之測定值之算術平均。
上述氟樹脂膜較佳為作為熱固性樹脂之預浸體與氟樹脂膜之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。再者，此處之接著強度意指以實施例中記載之方法進行接著之情形時之接著強度。 再者，該接著強度亦還是與接觸角之測定同樣意指對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之測定值之平均值。
上述氟樹脂膜較佳為於僅單面或兩面中，在200℃將膜之同一面內彼此貼合時之接著強度大於30 N/m。藉由設為具有此種接著強度者，即便於對氟樹脂膜進行熱處理後，亦成為與其他各種基材組合而使用之情形時之接著性優異者，上述接著強度更佳為大於50 N/m，進而較佳為大於100 N/m。
（本發明之氟樹脂膜之製造方法） 本發明之氟樹脂膜一般係利用擠出熔融成形而成者，該擠出熔融成形係藉由將熔融之樹脂自T型模頭擠出而使其成形為膜形狀，藉由冷卻後將其捲取而製造。
本發明之氟樹脂膜主要於表面處理之方法上具有特徵。其中，於欲實施表面處理之樹脂膜本身亦選用均勻性較高之膜之情形時，就成為整個膜之均勻性較高者方面而言較佳。因此，特佳為採用厚度不均較少之氟樹脂膜之製造方法。
就此種觀點而言，於擠出熔融成形中，自T型模頭之供樹脂流出之端部至與最初之輥接觸為止之氣隙距離、所使用之樹脂之MFR、製造膜時之熔融溫度、壓力、T型模頭之狹縫寬度、間隙寬度等尤其對樹脂膜之厚度造成影響。因此，藉由適當調整其等，能夠獲得滿足如上所述之參數之平滑之樹脂膜。
進而，較佳為亦對MFR進行調整。即，藉由使氣隙變短，而減少熔融體與最初之輥之間之空氣層之介存，藉此減少膜之厚度不均。
上述表面改質之具體方法並無特別限定，可藉由公知之任意方法進行。氟樹脂膜之表面改質可採用自先前起進行之電暈放電處理或輝光放電處理、電漿放電處理、利用濺鍍處理等所進行之放電處理。例如，除了能夠藉由將氧氣、氮氣、氫氣等導入至放電環境中而控制表面自由能以外，還能夠將應改質之表面暴露於包含有機化合物之非活性氣體即含有機化合物非活性氣體之環境中，藉由對電極間施加高頻電壓而引起放電，藉此於表面生成活性種，繼而藉由導入有機化合物之官能基或使聚合性有機化合物接枝聚合而進行表面改質。作為上述非活性氣體，例如可列舉：氮氣、氦氣、氬氣等。
作為上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物，可列舉含有氧原子之聚合性或非聚合性有機化合物，例如：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸環氧丙酯等丙烯酸酯類；乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、環氧丙基甲基醚等醚類；乙酸、甲酸等羧酸類；甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯、甲酸乙酯等羧酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸類等。其等中，就經改質之表面不易失活即壽命較長之方面、操作容易之方面而言，較佳為乙烯酯類、丙烯酸酯類、酮類，特佳為乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物之濃度根據其種類、被表面改質之氟樹脂之種類等而有所不同，通常為0.1～3.0體積%，較佳為0.1～1.0體積%。放電條件根據目標表面改質之程度、氟樹脂之種類、有機化合物之種類或濃度等適當選定即可。通常，於放電量為50～1500 W·min/m 2、較佳為70 W·min/m 2以上1400 W·min/m 2以下之範圍進行放電處理。處理溫度可於0℃以上100℃以下之範圍之任意溫度進行。顧慮到膜之伸長或皺褶等，較佳為80℃以下。
於上述表面改質時，較佳為於表示每單元面積之輸出之放電度為1.0～10（W/cm 2）之範圍內進行放電處理，將此時之氣體濃度/線速度比調整為0.005～0.05（L/m）之範圍內。 此處所謂氣體濃度/線速度比係表示上述含有機化合物非活性氣體中之有機化合物之濃度除以線速度所得之比率。若低於0.005（L/m），則相對於搬送速度，空間內未充滿足夠之氣體，而活性化之氣體變得難以與膜表面接觸，面內之均勻性下降。若高於0.05（L/m），則表面被過度處理而受到損傷，因此低分子量化合物生成於表面，藉此形成脆弱層，反而導致接著強度下降。因此，推測膜面內被更均勻地處理，且能夠獲得規定之密接性，因而特佳為於此種範圍內進行處理。
關於表面改質之程度，考慮到表面之接著能力會因後處理時之熱等而降低，藉由ESCA進行觀察時氧元素之存在比率為2.0%以上，較佳為2.5%以上，更佳為3.0%以上，進而較佳為3.5%以上。關於上限，不做特別規定，但鑒於對生產性或其他物性之影響，較佳為25.0%以下。氮元素之存在比率並無特別規定，較佳為0.1%以上。又，1片氟樹脂膜之厚度較佳為2.5～1000 μm，更佳為5～500 μm，進而較佳為7～150 μm。
此種處理可僅對膜之單面進行，亦可對兩面進行。
（退火處理） 本發明之氟樹脂膜亦可於進行上述表面處理後實施退火處理。如上所述，本發明之氟樹脂膜較佳為具有與金屬箔之層壓時之尺寸穩定性。因此，較佳為加熱時之收縮率較低。
藉由擠出熔融成形而獲得之氟樹脂膜由於殘存之內部應力而大多會發生熱收縮，此種熱收縮會對與金屬箔貼合時之尺寸穩定性造成不良影響。因此，較佳為藉由進行退火處理來緩和內部應力。退火處理可藉由熱處理而進行。該熱處理例如可藉由以輥對輥之方式通過加熱爐中而進行。
於本發明之氟樹脂膜之製造中，較佳為於進行上述電暈放電處理後進行退火處理。又，有時會於將該膜與金屬箔等其他材料進行層壓之步驟中進行熱處理。因此，由於經過該等加熱處理，氟樹脂膜之表面之氧量會下降。因此，較佳為以於氟樹脂膜與金屬箔等其他材料實際貼合之時間點獲得充分之表面氧量等條件進行表面改質。
退火處理溫度較佳為玻璃轉移溫度－20℃以上且未達熔點，更佳為玻璃轉移溫度以上熔點－20℃以下，進而較佳為玻璃轉移溫度以上熔點－60℃以下。退火處理時間並無特別限定，例如於0.5～60分鐘內適當調整即可。
於以上述輥對輥之方式進行加熱之情形時，張力根據膜之厚度或設定溫度等適當進行調整即可，較佳為20 N/m以下。就藉由在此種條件下進行加熱，能夠充分地緩和內部應力，亦不會發生尺寸變化等之方面而言較佳。
上述表面處理及退火處理並不特別限定其順序，進行各個步驟之次數亦不限定於1次，亦可進行2次以上。
本發明亦為一種積層體，其特徵在於，其係使金屬箔接著於上述氟樹脂膜之單面或兩面而成。如上所述，包含本發明之氟樹脂之膜之接著性優異。上述金屬箔之Rz較佳為1.5 μm以下。即，本發明之氟樹脂組成物對Rz為1.5 μm以下之平滑性較高之金屬箔之接著性亦優異。進而，金屬箔之至少與上述氟樹脂膜接著之面為1.5 μm以下即可，另一面並不特別限定Rz值。
上述金屬箔之厚度並無特別限定，較佳為1～100 μm之範圍，更佳為5～50 μm之範圍內，進而較佳為9～35 μm。
上述金屬箔並無特別限定，特佳為銅箔。上述銅箔並無特別限定，具體而言，例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等。
作為Rz為1.5 μm以下之銅箔，並無特別限定，可使用市售者。作為市售之Rz為1.5 μm以下之銅箔，例如可列舉電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造）等。
為了提高與本發明之氟樹脂膜之接著強度，上述金屬箔亦可為實施了表面處理者。
上述表面處理並無特別限定，為矽烷偶合處理、電漿處理、電暈處理、UV處理、電子束處理等，作為矽烷偶合劑之反應性官能基，並無特別限定，就對於樹脂基材之接著性之觀點而言，較佳為於末端具有選自胺基、(甲基)丙烯醯基、巰基及環氧基中之至少1種。又，作為水解性基，並無特別限定，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基等。本發明中使用之金屬箔亦可為形成有防銹層（鉻酸鹽等氧化物皮膜等）、耐熱層等者。
上述於金屬箔表面上具有利用矽烷化合物所得之表面處理層的表面處理金屬箔可藉由在製備包含矽烷化合物之溶液後使用該溶液對金屬箔進行表面處理而製造。
就提高與樹脂基材之接著性等觀點而言，上述金屬箔亦可為於表面具有粗化處理層者。 再者，於粗化處理存在使本發明所要求之性能下降之虞之情形時，亦可視需要減少電沈積於金屬箔表面之粗化粒子或設為不進行粗化處理之態樣。
就提高各種特性之觀點而言，於金屬箔與表面處理層之間亦可設置選自由耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層所組成之群中之1種以上之層。該等層可為單層，亦可為複數層。
上述積層體較佳為金屬箔與氟樹脂膜之接著強度為0.8 N/mm以上。藉由應用如上所述之方法，能夠實現此種接著強度。藉由將接著強度設為0.9 N/mm以上、進而1.0 N/mm以上，能夠適宜地用作覆金屬積層板或電路用基板。再者，此處之接著強度意指按實施例中記載之條件進行測定而得之接著強度。又，於使金屬箔接著於僅對單面進行了表面處理之氟樹脂膜之表面處理面而成之積層體之情形時，為了提高積層體與其他材料之接著性，亦可對未經表面處理之氟樹脂膜面另行進行表面改質。
上述積層體之製造方法可列舉於膜之表面積層金屬箔之方法、蒸鍍法、鍍覆法等。作為積層金屬箔之方法，可列舉利用熱壓之方法、利用輥對輥之層壓之方法。
於利用熱壓進行積層之情形時，可藉由以下方法製造。溫度可列舉介電膜之熔點－150℃～介電膜之熔點＋40℃。熱壓時間例如為1～30分鐘。熱壓之壓力為0.1～10 MPa。
於利用輥對輥之層壓進行積層之情形時，溫度可列舉介電膜之熔點－150℃～介電膜之熔點＋40℃。速度較佳為0.5 m/min以上，就生產性之觀點而言更佳為1.0 m/min以上。 壓力較佳為10 kg/cm～200 kg/cm之範圍，但為了獲得良好之接著力，更佳為20 kg/cm以上。關於輥對輥之層壓裝置，並無特別限定，較理想為具有一對以上之金屬夾輥、或單側為橡膠輥之夾輥。
上述積層體較佳為長條積層體。更具體而言，較佳為寬度為400 mm以上，長度為3 m以上。就生產性之觀點而言，寬度更佳為500 mm以上。又，長度更佳為10 m以上。此種長條積層體較佳為捲筒積層體。
本發明之覆金屬積層板亦可為進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層者。 該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層較佳為選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚、聚苯醚及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
該等除金屬箔及氟樹脂膜以外之層只要為由上述樹脂所構成者則無特別限定。又，該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層較佳為厚度處於12～200 μm之範圍內。
本發明之覆金屬積層板係於本發明之膜之表層形成金屬層。金屬層可形成於膜之單面，亦可於兩面。作為形成金屬層之方法，可列舉：將金屬箔積層於膜之表面之方法、蒸鍍法、鍍覆法等。作為積層金屬箔之方法，可列舉利用熱壓之方法、利用輥對輥之層壓之方法。
作為將金屬箔、基材層、氟樹脂膜複合化之方法，並無特別限定，例如可列舉以下兩種方法。 （i）使用金屬箔、基材層、預先成形之氟樹脂膜，使用輥對輥製程或加壓機於加熱下施加壓力而積層之方法。面向金屬箔之層可為基材層，亦可為氟樹脂層。 （ii）製造將氟樹脂膜接著於金屬箔之單面而成之積層體，將金屬箔不面向之氟樹脂面與基材層於加熱下施加壓力而積層之方法。
本發明之覆金屬積層體並不特別限定其用途，可用作電路用基板。印刷基板係用以將半導體或電容器晶片等電子零件電性連接，同時配置並固定於有限之空間內之板狀零件。由本覆金屬積層體形成之印刷基板之構成並無特別限制。印刷基板可為剛性基板、軟性基板、剛性軟性基板之任一者。印刷基板可為單面基板、兩面基板、多層基板（增層基板等）之任一者。尤其可適宜地用於軟性基板、剛性基板。
作為電路用基板，並無特別限定，可使用上述覆金屬積層體板藉由一般之方法而製造。
電路基板用積層體亦為一種以具有金屬箔層、上述氟樹脂膜及基材層為特徵之積層體。作為基材層，並無特別限定，較佳為具有由玻璃纖維所構成之布帛層、樹脂膜層。
上述由玻璃纖維所構成之布帛層係由玻璃布、玻璃不織布等所構成之層。作為玻璃布，可使用市售者，較佳為為了提高與氟樹脂之親和性而實施了矽烷偶合劑處理者。作為玻璃布之材質，可列舉E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等，但就獲取容易之方面而言，較佳為E玻璃、S玻璃、NE玻璃。作為纖維之編織方法，可為平紋編織，亦可為斜紋編織。玻璃布之厚度通常為5～90 μm，較佳為10～75 μm，較佳為使用較所使用之氟樹脂膜薄者。
上述積層體亦可為將玻璃不織布用作由玻璃纖維所構成之布帛層者。玻璃不織布係利用少量之黏合劑化合物（樹脂或無機物）將玻璃之短纖維進行固定者，或不使用黏合劑化合物而藉由使玻璃短纖維纏繞而維持其形狀者，可使用市售者。玻璃短纖維之直徑較佳為0.5～30 μm，纖維長較佳為5～30 mm。作為黏合劑化合物之具體例，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素、聚乙烯醇、氟樹脂等樹脂、或二氧化矽化合物等無機物。黏合劑化合物之使用量相對於玻璃短纖維通常為3～15質量%。作為玻璃短纖維之材質，可列舉：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、低介電常數玻璃等。玻璃不織布之厚度通常為50 μm至1000 μm，較佳為100～900 μm。再者，本案中之玻璃不織布之厚度意指依據JIS P8118：1998並使用小野測器（股）製造之數位量規DG-925（負載110克、面徑10 mm）而進行測定而得之值。亦可為了提高與氟樹脂之親和性而對玻璃不織布實施矽烷偶合劑處理。
多數玻璃不織布之空隙率非常高，為80%以上，因此使用較由氟樹脂所構成之片材厚者，較佳為利用壓力進行壓縮而使用。
上述由玻璃纖維所構成之布帛層亦可為將玻璃布與玻璃不織布積層而成之層。藉此，將相互之性質加以組合，可獲得適宜之性質。 上述由玻璃纖維所構成之布帛層亦可為含浸有樹脂之預浸體之狀態。
於上述積層體中，可將由玻璃纖維所構成之布帛層與氟樹脂膜於界面接著，亦可將氟樹脂膜之一部分或全部含浸於由玻璃纖維所構成之布帛層中。 進而，亦可為使氟樹脂組成物含浸於由玻璃纖維所構成之布帛中而製成預浸體者。亦可為對如此獲得之預浸體進而積層本發明之氟樹膜而成者。於此情形時，作為製成預浸體時所使用之氟樹脂組成物，並無特別限定，亦可使用本發明之氟樹脂膜。
作為用作上述基材之樹脂膜，較佳為耐熱性樹脂膜、熱固性樹脂膜。作為耐熱性樹脂膜，可列舉：聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚等。作為熱固性樹脂，可列舉包含環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚、聚苯醚、聚丁二烯等者。
耐熱性樹脂膜及熱固性樹脂膜亦可包含強化纖維。作為強化纖維，並無特別限定，例如較佳為玻璃布、尤其是低介電類型者。
耐熱性樹脂膜及熱固性樹脂膜之介電特性、線膨脹係數、吸水率等特性並無特別限定，例如，於20 GHz之介電常數較佳為3.8以下，更佳為3.4以下，進而較佳為3.0以下。於20 GHz之介電損耗正切較佳為0.0030以下，更佳為0.0025以下，進而較佳為0.0020以下。線膨脹係數較佳為100 ppm/℃以下，更佳為70 ppm/℃以下，進而較佳為40 ppm/℃以下。吸水率較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.1%以下。 實施例
以下，基於實施例，對本發明具體地進行說明。以下之實施例中之比率以莫耳比表示。
（實施例1） 將PFA（TFE/PPVE共聚物，組成：TFE/PPVE＝98.2/1.8；MFR：15.8 g/10分鐘；熔點305℃，玻璃轉移溫度92℃）作為氟樹脂投入至360℃之擠出機中，自寬度1700 mm之T型模頭擠出，捲取於金屬冷卻輥，進而捲取於卷芯，從而獲得寬度1300 mm、厚度50 μm之捲筒膜。對該捲筒膜之兩面進行表面處理（於電暈放電裝置之放電電極及輥狀接地電極之附近以氮氣中之乙酸乙烯酯之氣體濃度與線速度之比為0.014（L/m）之方式流通，同時使膜沿著輥狀接地電極連續地通過，以放電度1.4 W/cm 2對膜之兩面進行電暈放電處理），將經表面處理之長條膜捲取為捲筒狀，獲得經表面處理之樣品。其後進行評價。
（實施例2） 除了將放電度設為2.3 W/cm 2以外，以與實施例1相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（實施例3） 除了將放電度設為2.9 W/cm 2以外，以與實施例1相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（實施例4） 除了將放電度設為3.7 W/cm 2以外，以與實施例1相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（實施例5） 除了將氣體濃度/線速度比設為0.007 L/m以外，以與實施例3相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（實施例6） 除了使用經過將利用T模法獲得之寬度1300 mm、厚度50 μm之長條捲筒膜切割成寬度500 mm之長條之步驟的膜以外，以與實施例3相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（實施例7） 除了將PFA（TFE/PPVE共聚物，組成：TFE/PPVE＝97.7/2.3；MFR：15.0 g/10分鐘；熔點300.9℃，玻璃轉移溫度93℃）作為氟樹脂以外，以與實施例3相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（比較例1） 除了將氣體濃度/線速度比設為0.004 L/m以外，以與實施例3相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（比較例2） 除了將放電度設為0.6 W/cm 2以外，以與實施例3相同之方式，獲得經表面處理之樣品，之後進行評價。
（比較例3） 使用未進行表面處理之樣品，進行評價。
（水之靜態接觸角） 水之靜態接觸角係使用全自動接觸角計DropMaster700（協和界面化學公司製造）以下述方法進行測定。自微量注射器將水2 μL滴加至水平放置之基材，利用視訊顯微鏡拍攝滴加1秒後之靜止影像從而求出。關於水之靜態接觸角之測定值，係在中央及距左右各端100 mm之位置，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定。將其平均值示於表2。再者，示於表2中之接觸值係在膜剛製造後測得之初始值。
（正十六烷之靜態接觸角） 正十六烷之靜態接觸角係使用全自動接觸角計DropMaster700（協和界面化學公司製造）以下述方法進行測定。自微量注射器將正十六烷2 μL滴加至水平放置之基材，利用視訊顯微鏡拍攝滴加1秒後之靜止影像從而求出。關於正十六烷之靜態接觸角之測定值，係在中央及距左右各端100 mm之位置，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定。將其平均值示於表2。再者，示於表2中之接觸值係在膜剛製造後測得之初始值。
（與銅箔之接著強度） 使用膜及電解銅箔CF-T9DA-SV-18（厚度18 μm/Rz為0.85 μm）（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造），依銅箔、氟樹脂膜及銅箔之順序重疊，藉由真空熱壓機（型號：MKP-1000HVWH-S7/MIKADO TECHNOS股份有限公司製造），於加壓溫度320℃、預熱時間60秒、加壓力1.5 MPa、加壓時間300秒進行熱壓。利用黏著帶將鋁板貼附於該積層體之單面，使用Tensilon萬能試驗機（島津製作所股份有限公司製造），以每分鐘50 mm之速度，在相對於積層體之平面為90°之方向上抓持10 mm寬度之銅箔而拉拽，藉此測定銅箔之剝離強度，將所得之值作為接著強度。測定值係於中央及距左右各端100 mm之全部3處位置，對移行方向於每隔100 mm之5處所進行測定而得之測定值之平均值。將結果示於表2。
（與預浸體之接著強度） 使用預浸體R-5680（J）（厚度132 μm）（Panasonic股份有限公司製造）作為預浸體材料，將加壓條件設為溫度200℃、時間75分鐘、壓力3.0 MPa而製成樣品，之後以和與銅箔之接著強度相同之方法測定接著強度。測定值係於中央及距左右各端100 mm之全部3處位置，對移行方向於每隔100 mm之5處所進行測定而得之測定值之平均值。將結果示於表2。
（氟樹脂膜彼此之接著強度） 將使氟樹脂膜之表面處理面彼此重疊並利用熱壓（200℃、0.1 MPa、60 s）所製作之樣品切割為10 mm寬度之短條狀，使用Tensilon萬能試驗機（島津製作所股份有限公司製造），利用Tensilon之上下夾頭抓住短條狀樣品之未接著之部分，同時以每分鐘100 mm之速度拉伸，藉此測定剝離強度，將所得之值作為接著強度。測定值係於中央及距左右各端100 mm之全部3處位置，對移行方向於每隔100 mm之5處所進行測定而得之測定值之平均值。將結果示於表2。
關於實施例1、7，利用分裂圓筒共振器（10 GHz）測定介電常數、介電損耗正切。
（熔點） 根據使用DSC裝置以10℃/分鐘之速度升溫而進行測定時之熔解峰來計算。
（玻璃轉移溫度） 根據使用固體動態黏彈性裝置（DMA）以頻率10 Hz、應變0.1%、5℃/分鐘之速度升溫而進行測定時之tanδ峰來計算。將結果示於表2。
（不穩定官能基數） 使用FT-IR Spectrometer 1760X（Perkin-Elmer公司製造）進行分析。將結果示於表2。
（氟樹脂膜之厚度） 使用測微計進行測定。再者，關於厚度，寬度方向每5 mm相對於移行方向每20 cm測定12處厚度。將如此進行測定而得之所有膜厚之平均作為「面之平均膜厚」示於表中。進而，分別計算出相對於寬度方向之同一值之相對於移行方向進行測定而得之12處之厚度之平均值，將該等中最大之值與平均值之差示於表中。
（氟樹脂膜表面之ESCA分析） 使用掃描式X射線光電子光譜分析裝置（XPS/ESCA）PHI5000VersaProbeII（ULVAC-PHI股份有限公司製造），於射線源為單色化AlKα、入射角45°進行測定。
（介電損耗正切） 使用氟樹脂膜，使用分裂圓筒共振器CR-710及CR-740（EM labs股份有限公司），於10 GHz（26℃）時進行測定，利用向量網路分析儀P5007A（Keysight Technologie股份有限公司製造）進行解析。
（Rz） 使用基恩士公司製造之彩色3D雷射顯微鏡VK-9700，測定200 μm 2之範圍之Rz。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
膜 樹脂 PFA ← ← ← ← ← PFA PFA PFA PFA
膜寬度（mm） 1300 ← ← ← ← 500 1300 1300 ← ←
不穩定官能基於碳數每1×10 6中之個數 307 ← ← ← ← ← 8 307 ← ←
面之平均膜厚（μm） 50 ← ← ← ← ← 50 50 ← ←
寬度方向各位置之平均膜厚值中之最大值 （寬度方向每5 mm之移行方向之平均膜厚） 51.6 ← ← ← ← ← 51.3 51.6 ← ←
製造條件 放電度（W/cm 2） 1.4 2.3 2.9 3.7 2.9 2.9 2.9 2.9 0.6 -
氣體濃度/線速度（L/m） 0.014 0.014 0.014 0.014 0.007 0.014 0.014 0.004 0.014 -
ESCA 氧元素比率（%） 中央 5.86 7.99 8.72 10.56 5.28 10.21 8.72 1.33 1.13 0.71
右 5.18 8.02 8.93 10.31 4.93 10.14 8.47 1.31 1.11 0.67
左 5.53 7.8 9.04 10.78 4.86 10.2 9.06 1.24 1.08 0.71
平均靜態接觸角 （°） 水 中央 89 86 84 80 90 82 93 96 106 114
右 92 85 85 82 92 82 92 98 106 114
左 92 88 83 79 93 83 93 97 107 113
HD 中央 28 29 27 27 30 25 30 43 47 52
右 33 30 26 35 40 26 31 47 48 52
左 32 28 27 38 42 26 30 48 50 52
接著強度（N/mm） 銅箔 中央 1.1 1.2 1.3 1.1 1.1 1.3 1.2 0.8 0.3 0.1
右 0.9 1 1.3 1 0.9 1.1 1.1 0.7 0.2 0
左 1 1.1 1.2 1.1 1 1.2 1.2 0.6 0.2 0.1
預浸體 中央 - - 1.0 - 0.9 - 1 - 0.2 -
右 - - 1.1 - 0.8 - 1 - 0.1 -
左 - - 1.0 - 0.8 - 0.9 - 0.3 -
接著強度 （N/m） 膜面彼此 中央 - - 260 - - - 250 - - 10
右 - - 250 - - - 240 - - 10
左 - - 250 - - - 250 - - 10
電特性 介電常數 2.05 ← ← ← ← ← 2.02 - - -
介電損耗正切（tanδ） 0.00105 ← ← ← ← ← 0.00029 - - -
根據上述表2之結果明顯可知，本發明之氟樹脂膜係接著強度之均勻性較高者。 產業上之可利用性
本發明之氟樹脂膜可用於電路用基板用覆金屬積層板等。
無
無

Claims (19)

  1. 一種氟樹脂膜，其係由包含氟樹脂之組成物所構成之膜，且 於至少一表面中，在中央及距左右各端100 mm之位置，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於水之接觸角之平均值為105°以下，對移行方向於每隔100 mm之5處進行測定而得之相對於正十六烷之接觸角之平均值為45°以下。
  2. 如請求項1之氟樹脂膜，其中，膜寬度為400 mm以上。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂膜，其中，氟樹脂包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA）及/或四氟乙烯-六氟丙烯（FEP）。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟樹脂膜，其於10 GHz時之介電損耗正切未達0.0015。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟樹脂膜，其於10 GHz時之介電損耗正切未達0.0010。
  6. 如請求項1至5中任一項之氟樹脂膜，其中，不穩定官能基數於氟樹脂之主鏈碳數每1×10 6個中為未達10個。
  7. 如請求項1至6中任一項之氟樹脂膜，其中，表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔與氟樹脂膜之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之氟樹脂膜，其中，包含環氧樹脂及/或聚苯醚（polyphenylene ether）之預浸體與氟樹脂膜之中央及距左右各端50 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之氟樹脂膜，其中，於僅單面或兩面中，在200℃將膜之同一面內彼此貼合時之接著強度大於30 N/m。
  10. 如請求項1至9中任一項之氟樹脂膜，其中，膜為長條。
  11. 如請求項1至10中任一項之氟樹脂膜，其用於覆金屬積層板。
  12. 一種覆金屬積層體，其以金屬箔及請求項1至11中任一項之氟樹脂膜作為必需之層。
  13. 一種覆金屬積層體，其係由表面粗糙度Rz為1.5 μm以下之金屬箔及氟樹脂膜所構成之積層體，且特徵在於：不面向金屬箔之氟樹脂膜表面之中央、及距左右各端100 mm處之相對於水之接觸角為105°以下，相對於正十六烷之接觸角為45°以下。
  14. 如請求項13之覆金屬積層體，其中，金屬箔之表面粗糙度Rz為1.5 μm以下。
  15. 如請求項13或14之覆金屬積層體，其中，預浸體與積層體之中央及距左右各端100 mm處之接著強度為0.8 N/mm以上。
  16. 如請求項13至15中任一項之覆金屬積層體，其進而具有除金屬箔及氟樹脂膜以外之層， 該除金屬箔及氟樹脂膜以外之層係選自由聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）、聚苯醚及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
  17. 如請求項13至16中任一項之覆金屬積層體，其中，積層體為長條。
  18. 一種覆金屬積層體之製造方法，其係請求項17之覆金屬積層體的製造方法，且特徵在於：具有對請求項10之氟樹脂膜積層金屬箔之步驟。
  19. 一種電路用基板，其特徵在於具有請求項13至16中任一項之覆金屬積層體。
TW112127621A 2022-07-22 2023-07-24 氟樹脂膜、覆金屬積層板及電路用基板 TW202413501A (zh)

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