TW202313346A - 複合片材及複合片材之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種複合片材，含有液晶聚合物之織布或不織布、與具有含氧極性基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲前述液晶聚合物之織布或不織布。

Description

複合片材及複合片材之製造方法
本揭示涉及一種複合片材及複合片材之製造方法。
近年，資訊通訊領域因高頻通訊等通訊技術的發達，而要求提升使用於印刷配線基板等之材料的性能。氟聚合物、特別是四氟乙烯系聚合物，由於其電特性之物性優異，且耐熱性亦優異，故適宜利用於印刷配線基板。 專利文獻1中記載了一種複合片材，該複合片材係於含有液晶聚合物之層與含有四氟乙烯系聚合物之層的相對向之面具有液晶聚合物之不織布者。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-119378號公報
發明欲解決之課題 四氟乙烯系聚合物之電特性優異，但另一方面線膨脹係數高。因此，在高溫下加工專利文獻1所記載之複合片材與基材之積層體時，例如處於製作配線基板之回焊步驟時，複合片材會熱膨脹從而複合片材與基材容易剝離。 本揭示涉及提供一種電特性及低線膨脹性優異之複合片材及複合片材之製造方法。
用以解決課題之手段 用以解決上述課題之手段包含以下態樣。 ＜1＞一種複合片材，含有熱熔融性液晶聚合物之織布或不織布、與具有含氧極性基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲前述液晶聚合物之織布或不織布。 ＜2＞如＜1＞之複合片材，其中前述含氧極性基係含羥基之基團或含羰基之基團。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之複合片材，其中前述液晶聚合物包含液晶性芳香族聚酯。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之複合片材，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔點為260~320℃。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之複合片材，其中前述液晶聚合物之熔點為230~350℃。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之複合片材，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔點與前述液晶聚合物之熔點之差的絕對值為30℃以下。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之複合片材，其更含有與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之複合片材，其更含有無機粒子。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之複合片材，其包含選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者；且，相對於前述複合片材之總質量，選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及前述無機粒子所構成群組中之至少1者之合計含有率大於5質量%。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之複合片材，其包含選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者；且，選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及前述無機粒子所構成群組中之至少1者之合計質量相對於前述四氟乙烯系聚合物之質量的比為0.1以上。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之複合片材，其厚度小於50µm。 ＜12＞一種複合片材之製造方法，係將含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之片材與液晶聚合物之織布或不織布進行熱壓接而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基。 ＜13＞如＜12＞之製造方法，其中前述片材係由含有前述四氟乙烯系聚合物之粒子的分散液形成。 ＜14＞一種複合片材之製造方法，係使含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粒子的分散液浸滲液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基。 ＜15＞如＜14＞之製造方法，其中前述分散液更含有選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者。
發明效果 根據本揭示，提供一種電特性及低線膨脹性優異之複合片材及複合片材之製造方法。
以下針對用以實施本揭示實施形態之形態詳細說明。惟，本揭示實施形態不受以下實施形態所限。以下實施形態中，其構成要素(亦包含要素製程等)除了有特別明示之情形外，並非必要。關於數值及其範圍亦同，並非用以限制本揭示實施形態者。
本揭示中使用「~」表示之數值範圍中，係將記載於「~」前後之數值分別作為最小值及最大值來包含。 本揭示中各成分亦可包含有複數種相當於其之物質。當組成物中存在複數種相當於各成分之物質時，各成分之含有率或含量只要沒有特別記載，則意指存在於組成物中之該複數種物質之合計的含有率或含量。 本揭示中亦可包含有複數種相當於各成分之粒子。當組成物中存在複數種相當於各成分之粒子時，各成分之粒徑只要沒有特別記載，則意指關於存在於組成物中之該複數種粒子之混合物的值。 本揭示中所謂「層」之用語中，在觀察存在有該層或膜之區域時，除了形成於該區域整體之情形外，還包含僅形成區域之一部分之情形。 本揭示中所謂「積層」之用語係表示將層進行堆疊，二以上之層可呈結合狀態，二以上之層亦可為可拆卸。 本揭示中所謂「複合片材」係指包含聚合物與液晶聚合物之織布或不織布的片材。 本揭示中「體積平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射散射法求得之粒子的體積基準累積50%粒徑。即，藉由雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。 粒子之D50可藉由以下方式求得：使粒子分散於水中，並藉由使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)之雷射繞射散射法分析而求得。 本揭示中「比表面積」係藉由氣體吸附(定容法)BET多點法測定粒子所算出之值，其係使用NOVA4200e(Quantachrome Instruments公司製)而求得。 本揭示中「四氟乙烯系聚合物之熔點」係指與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法測定之聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。 本揭示中「液晶聚合物之熔點」係指在將液晶聚合物之膜以20℃/分鐘之速度升溫使其完全熔融後，將熔融物以50℃/分鐘之速度急冷至50℃，再以20℃/分鐘之速度升溫時，使用示差掃描熱量計顯示之吸熱峰的溫度。 本揭示中所謂「熔融流速」意指JIS K 7210-1：2014(ISO1133-1：2011)中規定之聚合物之熔體質量流率(melt mass-flow rate)。 本揭示中「玻璃轉移點(Tg)」係指藉由動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測定之值。 本揭示中「黏度」係使用B型黏度計，在25℃下且旋轉數為30rpm之條件下測定分散液而求得。重複測定3次後，取3次測定值之平均值。 本揭示中所謂「觸變比」係指將分散液在旋轉數為30rpm之條件下測定之黏度η1，除以在旋轉數為60rpm之條件下測定之黏度η2後算出之值。各黏度之測定係重複3次後，取3次測定值之平均值。 本揭示中，「聚合物」為單體聚合而成之化合物。即，「聚合物」具有複數個以單體為主體之單元。 本揭示中所謂聚合物之「單元」意指藉由單體聚合而形成之以前述單體為主體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理使前述單元之一部分轉換成另一結構之單元。以下，以單體a為主體之單元亦僅表記為「單體a單元」。
本揭示複合片材含有熱熔融性液晶聚合物(以下亦僅表記為「液晶聚合物」)之織布或不織布、與具有含氧極性基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲前述液晶聚合物之織布或不織布。本揭示複合片材具有優異之電特性及低線膨脹性。
一般而言，四氟乙烯系聚合物之低介電、低介電正切等電特性優異，但另一方面線膨脹係數大。使用四氟乙烯系聚合物之以往的複合片材的低線膨脹性並不充分。又，在以往的複合片材中，熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲液晶聚合物之織布或不織布，而兩者僅係纏繞接著，從而其界面之接著性不夠充分。結果，複合片材與基材之積層體在高溫下加工時會熱膨脹，而有與基材剝離等問題。 本案發明人等專心致力探討，發現了已使F聚合物浸滲液晶聚合物之織布或不織布的複合片材具有優異之電特性及低線膨脹性。
吾等認為，本揭示複合片材藉由F聚合物中之含氧極性基與液晶聚合物良好地相互作用，提升F聚合物與液晶聚合物之接著性，且F聚合物之線膨脹性被液晶聚合物之織布或不織布良好地緩衝的同時，兩者之聚合物物性以高度平衡展現。 且，四氟乙烯系聚合物中之含氧極性基還能提升對基材之接著，吾等認為藉由該等特性，例如能提供有效作為低傳輸損耗材料之材料。 複合片材除了液晶聚合物之織布或不織布及F聚合物外，亦可含有與F聚合物不同之聚合物、無機粒子、各種添加劑等。以下，針對複合片材之各成分進行說明。
本揭示複合片材含有F聚合物，該F聚合物係具有含氧極性基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物。F聚合物可使用1種，亦可使用2種以上。 在複合片材中，F聚合物可為粒狀，亦可為非粒狀，宜為後者。複合片材中之F聚合物宜業經燒成。由F聚合物與液晶聚合物之織布或不織布之密著性優異的觀點來看，複合片材中之F聚合物宜為F聚合物之粒子的燒成物。
四氟乙烯系聚合物係含有以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)為主體之單元(以下亦表記為「TFE單元」)的聚合物。由適宜展現TFE單元所帶來之特性的觀點來看，相對於聚合物中之全部單元，四氟乙烯系聚合物中之TFE單元之含有率宜為50莫耳%以上，較宜為90莫耳%以上。上述含有率可為99莫耳%以下，亦可為98莫耳%以下。
F聚合物具有含氧極性基。作為含氧極性基，可舉含羥基之基團、含羰基之基團及含膦醯基之基團等，宜為含羥基之基團或含羰基之基團，較宜為含羰基之基團。F聚合物具有之含氧極性基可為1種亦可為2種以上。 含羥基之基團宜為含有醇性羥基之基團，較宜為-CF 2CH 2OH及-C(CF 3) 2OH。 含羰基之基團宜為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基(-OC(O)NH 2)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，較宜為酸酐殘基。
F聚合物中之含氧極性基數以主鏈碳數計，每1×10 6個主鏈碳數宜為10~5000個，較宜為100~3000個。此外，含氧極性基數可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中記載之方法來定量。 含氧極性基可包含於F聚合物中以單體為主體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈的末端基中，宜為前者。後者之態樣可舉：具有含氧極性基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的四氟乙烯系聚合物、對四氟乙烯系聚合物進行電漿處理或游離射線處理而得之聚合物等。
作為具有含羰基之基團的單體，宜為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)，由與液晶聚合物之接著性優異的觀點來看，較宜為NAH。
F聚合物係具有含氧極性基之聚合物，宜為：聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元與以乙烯為主體之單元的聚合物(ETFE)、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為主體之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、包含TFE單元與以六氟丙烯為主體之單元的聚合物(FEP)，較宜為具有含氧極性基之PFA及FEP，更宜為具有含氧極性基之PFA。作為PAVE單元，宜為CF 2=CFOCF 3、CF 2=CFOCF 2CF 3及CF 2=CFOCF 2CF 2CF 3(以下亦表記為PPVE)，較宜為PPVE。該等聚合物亦可更包含以其他共聚單體為主體之單元。
F聚合物宜為包含TFE單元及PAVE單元之具有含羰基之基團的聚合物；較宜包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元；更宜為下述聚合物：包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元，且相對於全部單元，按順序以90~99莫耳%、0.99~9.97莫耳%、0.01~3莫耳%包含該等單元。該F聚合物之具體例可舉國際公開第2018/016644號中記載之聚合物。
F聚合物為熱熔融性。 所謂熱熔融性聚合物，意指在荷重49N之條件下存在有熔融流速成為1~1000g/10分鐘之溫度的聚合物。 由將F聚合物良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，在荷重49N之條件下，F聚合物之熔融流速宜為1~30g/分鐘，較宜為5~30g/分鐘。
由提升複合片材之耐熱性的觀點來看，F聚合物之熔點宜為200℃以上，更宜為260℃以上。由將F聚合物良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，F聚合物之熔點宜為325℃以下，較宜為320℃以下。 由提升複合片材之耐熱性的觀點來看，F聚合物之玻璃轉移點宜為50℃以上，較宜為75℃以上。由良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，F聚合物之玻璃轉移點宜為150℃以下，較宜為125℃以下。 由提升複合片材之電特性及耐熱性的觀點來看，F聚合物之氟含量宜為70質量%以上，較宜為72~76質量%。此外，氟含量係從聚合物之組成求得。
F聚合物之表面張力宜為16~26mN/m。表面張力可將濕潤指數試藥(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation公司製造)之液滴載置於以F聚合物製作之平板上來測定。即便為表面張力低之F聚合物，因F聚合物具有含氧極性基，故容易具有優異之與液晶聚合物之織布或不織布的接著性。 由對液晶聚合物之織布或不織布及基材之接著性的觀點來看，複合片材中之F聚合物之球晶半徑宜為0.2~10µm，較宜為0.5~5µm。
由電特性的觀點來看，相對於複合片材之總質量，F聚合物之含有率宜為10質量%以上，較宜為30質量%以上。由低線膨脹性的觀點來看，前述含有率宜為80質量%以下，較宜為60質量%以下。 由電特性的觀點來看，複合片材之中，相對於排除液晶聚合物之織布或不織布的合計質量，F聚合物之含有率宜為30質量%以上，較宜為50質量%以上。前述含有率宜為100質量%以下，較宜為80質量%以下。
本揭示複合片材含有液晶聚合物之織布或不織布。液晶聚合物宜為熱致型液晶聚合物。液晶聚合物可使用1種，亦可使用2種以上。 液晶聚合物之織布或不織布若為含有液晶聚合物之織布或不織布即可，亦可含有其他材料。相對於液晶聚合物之織布或不織布之總質量，液晶聚合物之含有率宜為50質量%以上，較宜為80質量%以上。
液晶聚合物宜為液晶聚酯。液晶聚酯亦可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺。 液晶聚酯宜為液晶性芳香族聚酯，具體上可舉芳香族二甲酸與芳香族二醇或芳香族羥基羧酸之縮聚物；芳香族二甲酸、芳香族二醇與芳香族羥基羧酸之縮聚物等。
作為芳香族二甲酸可舉對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。 作為芳香族二醇可舉4,4'-二羥基聯苯、雙酚A等。 作為芳香族羥基羧酸可舉對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等。 只要能展現液晶性，除了該等芳香族二甲酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸外，亦可併用脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族羥基羧酸等之成分。作為脂肪族二醇可舉乙二醇。
其中，由耐熱性優異的觀點來看，液晶聚合物宜為芳香環含量為55質量%以上之液晶芳香族聚酯。液晶芳香族聚酯之芳香環含量較宜為65質量%以上。芳香環含量宜為80質量%以下。該液晶聚合物之構形之自由度小且耐熱性優異，但另一方面卻難以與其他聚合物相互作用。然而在本揭示中，因F聚合物與液晶聚合物之親和性高，故還容易與該芳香環含量高之液晶聚合物良好地接著。
本揭示中，芳香環含量係由下式求得。此外，鍵結於芳香環上之取代基中所含之碳原子不包含於形成芳香環之碳原子中。 芳香環含量(質量%)=100×[聚合物骨架中形成芳香環之碳原子之質量(g)/聚合物之總質量(g)] 例如，液晶性芳香族聚酯中所含之典型的單元中之芳香環含量如以下所示，可依各單元之共聚比(莫耳比)算出液晶性芳香族聚酯之芳香環含量。 2-羥基-6-萘甲酸：71% 4,4'-二羥基聯苯：78% 對苯二甲酸：54% 2,6-萘二甲酸：66%
作為液晶聚酯醯胺，可舉使胺苯酚對前述液晶性芳香族聚酯共聚而成之芳香族聚酯醯胺。 作為液晶聚合物，具體上可舉日本專利特開2017-119378號公報之0032~0039段落中記載之液晶聚合物。
液晶聚合物之荷重撓曲溫度宜為240℃以上，較宜為270℃以上，更宜為300℃以上。荷重撓曲溫度宜為400℃以下。此時，複合片材易具有優異之耐熱性而為佳。又，因F聚合物具有含氧極性基，故還容易與荷重撓曲溫度高之液晶聚合物良好地接著，亦即容易與構形之自由度小且難以與其他聚合物相互作用之液晶聚合物良好地接著。 此外，荷重撓曲溫度係依循ASTMD648，將荷重設為0.46MPa所測定之值。
液晶聚合物之熔點宜為230℃以上，較宜為280℃以上。液晶聚合物之熔點宜為350℃以下，較宜為330℃以下。液晶聚合物之熔點亦可藉由將液晶聚合物進行加熱處理來調整。 具有所述熔點之液晶聚合物不僅其單獨之耐熱性優異，在高溫曝露下與F聚合物之相互作用容易增強，而複合片材之低線膨脹性更容易提升。
特別是當F聚合物之熔點與液晶聚合物之熔點之差的絕對值為30℃以下時，由於因高溫曝露而軟化之聚合物之極性基彼此之相互作用增強，故該傾向容易變明顯。前述差(絕對值)宜為25℃以下，更宜為20℃以下。前述差(絕對值)宜為0℃以上。
液晶聚合物之不織布的比重宜為1.0~3.0，較宜為1.5~2.0。 液晶聚合物之不織布的平均纖維徑宜為0.01~20µm，較宜為3~10µm。平均纖維徑係藉由電子顯微鏡觀察，測定纖維200根之纖維徑，並去除最細10根及最粗10根之數據後求出平均值。 液晶聚合物之不織布的單位面積重量(每單位之質量)宜為1~300g/m 2，較宜為3~30g/m 2。
液晶聚合物之不織布可為製作而成之物，亦可為既成物。 液晶聚合物之不織布之成形，例如可在成形溫度300~400℃下進行。 液晶聚合物之不織布之成形方法可舉紡黏法、熔噴法，可舉例如國際公開第2010/098400號中記載之成形方法。 液晶聚合物之具體例可舉：「Vecrus」系列(Kuraray Kuraflex公司製)、「Vectran」系列(Kuraray公司製)、「UENO LCP」系列(上野製藥股份公司製造)。
液晶聚合物之織布亦可視為液晶聚合物纖維之織品，具體上可舉平紋織物。 液晶聚合物之平紋織物之經紗密度宜為2~80根/cm，較宜為4~60根/cm。 液晶聚合物之平紋織物之緯紗密度宜為2~80根/cm，較宜為4~60根/cm。 液晶聚合物之纖維宜為液晶聚合物進行熔融紡絲而得之纖維。由熔融紡絲而得之液晶聚合物之纖維為了提升強度，亦可進一步業經熱處理。 液晶聚合物之纖維可由1種液晶聚合物構成，亦可由2種以上液晶聚合物構成。 液晶聚合物之纖維亦可為具有芯鞘結構之芯鞘複合纖維。此時，液晶聚合物可作為芯成分來包含，可作為鞘成分來包含，亦可作為芯成分及鞘成分來包含。
複合片材亦可更含有無機粒子。無機粒子可使用1種，亦可使用2種以上。在複合片材中，無機粒子宜分散於F聚合物中。 無機粒子之形狀宜為球狀、針狀、纖維狀或板狀，且宜為球狀、鱗片狀或層狀，更宜為球狀或鱗片狀。無機粒子亦可為中空狀。 球狀無機粒子宜為大致真球狀。所謂大致真球狀，意指在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察無機粒子時，短徑相對於長徑的比為0.7以上之無機粒子所佔之比率為95個數%以上。 非球狀無機粒子之高寬比宜為2以上，且宜為5以上。高寬比宜為10,000以下。
作為無機粒子之材質宜為碳、無機氮化物或無機氧化物，較宜為碳、氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、二氧化矽、矽灰石、滑石、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅或氧化鈦，更宜為氮化硼或二氧化矽。
無機粒子之D50宜為20µm以下，較宜為10µm以下。D50宜為0.01µm以上，較宜為0.1µm以上。 無機粒子之比表面積宜為1~20m 2/g。
無機粒子之表面亦可經以矽烷耦合劑進行表面處理。 作為矽烷耦合劑，宜為3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。
二氧化矽粒子之具體例可舉：「Admafine」系列(Admatechs公司製)、「SFP」系列(Denka公司製)、「E-SPHERES」系列(太平洋水泥公司製)及「Q」系列(Ginet公司製)。 氧化鋅粒子之具體例可舉「FINEX」系列(堺化學工業股份公司製)。 氧化鈦粒子之具體例可舉「TIPAQUE(註冊商標)」系列(石原產業公司製)及「JMT」系列(Tayca公司製)。 滑石粒子之具體例可舉「SG」系列(Nippon Talc公司製)。 塊滑石粒子之具體例可舉「BST」系列(Nippon Talc公司製)。 氮化硼粒子之具體例可舉「UHP」系列(昭和電工公司製)及「Denka Boron Nitride」系列之「GP」、「HGP」等級(Denka公司製)。
複合片材包含無機粒子時，由複合片材之強度及低線膨脹性的觀點來看，相對於複合片材之總質量，無機粒子之含有率為宜為5質量%以上，亦可為10質量%以上。由適宜展現包含F聚合物之聚合物之特性的觀點來看，前述含有率宜為40質量%以下，較宜為20質量%以下。 由複合片材之強度及低線膨脹性的觀點來看，複合片材中無機粒子之質量相對於F聚合物之質量的比宜為0.1以上，較宜為0.2以上。前述比宜為1以下，較宜為0.6以下。
本揭示複合片材亦可更含有與F聚合物不同之聚合物(以下亦表記為「相異聚合物」)。 相異聚合物可為熱硬化性，亦可為熱塑性。相異聚合物可使用1種，亦可使用2種以上。 相異聚合物可包含於液晶聚合物之織布或不織布中，亦可分散於F聚合物中來包含，宜為後者。
作為相異聚合物，可舉：F聚合物以外之四氟乙烯系聚合物、聚酯樹脂(液晶性芳香族聚酯等)、醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧化苯樹脂、聚伸苯硫醚樹脂等。
作為F聚合物以外之四氟乙烯系聚合物，可舉不具有含氧極性基之熱熔融性PTFE、ETFE、PFA、FEP、及非熱熔融性PTFE，宜為非熱熔融性PTFE。非熱熔融性PTFE可以粒子形態包含於複合片材中，亦可為非粒狀。
相異聚合物宜為芳香族聚合物及F聚合物以外之四氟乙烯系聚合物，較宜為選自於由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物所構成群組中之至少1種芳香族醯亞胺聚合物、以及非熱熔融性PTFE。
芳香族聚醯亞胺之具體例可列舉：「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製)、「Neopulim(註冊商標)」系列(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製)、「Tohmide(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製)以及「HPC-1000」及「HPC-2100D」(皆為SHOWA DENKO MATERIALS公司製)。
相異聚合物之含有率可因應要獲得之所期望之特性進行調節。 複合片材包含相異聚合物時，相對於複合片材之總質量，相異聚合物之含有率宜為0.1質量%以上，較宜為3質量%以上。前述含有率宜為60質量%以下，較宜為40質量%以下。 複合片材中，相異聚合物之質量相對於F聚合物之質量的比宜為0.005以上，較宜為0.05以上。前述比宜為5以下，較宜為4以下。
複合片材包含非熱熔融性PTFE作為相異聚合物時，相對於複合片材之總質量，非熱熔融性PTFE之含有率宜為10~60質量%，較宜為20~40質量%。 複合片材中，非熱熔融性PTFE之質量相對於F聚合物之質量的比宜為0.5~5，較宜為1~4。 非熱熔融性PTFE之含有率在所述範圍內時，複合片材容易具有優異之電特性。
複合片材包含芳香族聚合物作為相異聚合物時，相對於複合片材之總質量，芳香族聚合物之含有率宜為0.1~20質量%，較宜為1~10質量%。 複合片材中，芳香族聚合物之質量相對於F聚合物之質量的比宜為0.01~0.2，較宜為0.05~0.1。 芳香族聚合物之含有率在所述範圍內時，複合片材容易具有優異之低線膨脹性或接著性。
複合片材包含選自於由相異聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者時，相對於複合片材之總質量，選自於由相異聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者之合計含有率宜大於5質量%，較宜為15質量%以上。前述含有率宜為50質量%以下，較宜為30質量%以下。
複合片材包含選自於由相異聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者時，選自於由相異聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者之合計質量相對於F聚合物之質量的比宜為0.1以上，較宜為0.3以上。前述比宜為0.7以下，較宜為0.5以下。
複合片材除上述成分外，亦可含有：有機粒子、觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷耦合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電材、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等之其他成分。又，複合片材亦可含有源自後述分散液之成分。
複合片材之相對介電常數宜為3.0以下，較宜為2.5以下。相對介電常數宜為1.5以上。 複合片材之介電正切宜為0.0100以下，較宜為0.0010以下。介電正切宜為0.0001以上。 相對介電常數及介電正切係藉由SPDR(Split-Post Dielectric Resonator，分離後介電質共振器)法在頻率10GHz下測定。
複合片材之厚度宜為5µm以上，較宜為10µm以上。複合片材之厚度宜為200µm以下，較宜為100µm以下。 複合片材可為卷狀，亦可為單片狀。
複合片材亦可經表面處理。作為表面處理，可列舉：電暈放電處理、電漿處理等之放電處理、電漿接枝聚合處理、電子束照射、準分子UV光照射等之光線照射處理、使用火焰之ITRO處理、使用金屬鈉之濕式蝕刻處理。藉由該等表面處理，可於複合片材之表面導入羥基、羰基、羧基等之極性官能基。
複合片材之線膨脹係數宜為80ppm/℃以下，較宜為30ppm/℃以下。線膨脹係數的下限為5ppm/℃。線膨脹係數係以JIS C 6471：1995中規定之方法來測定。具體而言，係藉由實施例記載之方法來測定。
複合片材之製造方法若可獲得本揭示複合片材則無特別限制。複合片材可為使用含有上述各成分之片材或分散液所製造者，亦可為藉由後述製造方法所製造者。
本揭示之一態樣中的複合片材之製造方法，係一將含有F聚合物之片材、及前述片材與液晶聚合物之織布或不織布進行熱壓接而獲得複合片材之方法。以下亦將本製造方法表記為「熱壓接法」。
使用熱壓接法時，含有F聚合物之片材可使用既成物，亦可新製作。 含有F聚合物之片材之厚度宜為1~200µm。 含有F聚合物之片材亦可由含有F聚合物之粒子的分散液來形成。例如，含有F聚合物之片材亦可藉由包含以下步驟之方法來形成：將含有F聚合物之粒子的分散液賦予至暫時基材之表面；加熱被賦予前述分散液之前述暫時基材，而獲得具有前述暫時基材與含有F聚合物之層的積層體；及，從前述積層體去除前述暫時基材。
加熱被賦予前述分散液之前述暫時基材之方法，可舉與後述之分散液浸滲法中之加熱方法相同之方法，其適宜態樣亦同。 作為暫時基材可舉金屬箔、樹脂膜等，去除暫時基材之方法可舉剝離、蝕刻等。
含有F聚合物之片材亦可是將F聚合物熔融擠製來形成。更包含相異聚合物或無機粒子之片材則是只要將F聚合物與相異聚合物或無機粒子進行熔融捏合並擠製成形，便可形成。
熱壓接可透過下述方式來進行：使含有F聚合物之片材與液晶聚合物之織布或不織布疊合後，利用：使其通過一對經加熱之輥間之方法、以一對相對向之加熱板將其夾住施壓之方法、或以加熱板與輥將其夾住施壓之方法進行壓接。由F聚合物對液晶聚合物之織布或不織布之浸滲容易良好地進行的觀點來看，熱壓接之溫度宜為F聚合物之熔點以上，較宜為熔點+20℃以上。熱壓接之溫度宜為300~380℃。 熱壓接之壓力宜為0.2~10MPa。 由獲得氣泡經降低之複合片材的觀點來看，熱壓接宜在減壓下進行。在減壓下進行熱壓接時，氣體環境壓力宜為10KPa以下，較宜為1KPa以下。
本揭示另一態樣之複合片材之製造方法，包含以下步驟：使含有F聚合物之粒子的分散液浸滲液晶聚合物之織布或不織布。以下亦將本製造方法表記為「分散液浸滲法」。在一態樣中，藉由分散液浸滲法進行之複合片材之製造方法亦可包含以下步驟：使含有F聚合物之粒子的分散液浸滲液晶聚合物之織布或不織布；及，加熱浸滲有前述分散液之前述液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材。 藉由分散液浸滲法製造複合片材時，F聚合物容易浸滲液晶聚合物之織布或不織布的纖維間。結果，容易提高液晶聚合物之織布或不織布與F聚合物之密著性而為佳。
浸滲可將分散液配置於液晶聚合物之織布或不織布之表面來進行。浸滲之方法可舉塗佈法、液滴吐出法、浸漬法，宜為輥塗法、刮刀塗佈(knife coat)法、棒塗法、模塗法、滾筒浸漬法或噴塗法，較宜為滾筒浸漬法。
浸滲有分散液之液晶聚合物之織布或不織布宜加熱去除分散介質，再進一步加熱來燒成F聚合物。此時，可獲得F聚合物之燒成物浸滲液晶聚合物之織布或不織布的複合片材。 用以去除分散介質之加熱宜在100~200℃下以0.1~30分鐘進行。又，在加熱時亦可噴吹空氣，藉由風乾促進液態分散介質之去除。 用以燒成F聚合物之加熱宜在F聚合物之熔點溫度以上之溫度下進行，較宜在300~400℃下以0.1~30分鐘進行。 各加熱之加熱裝置方面，可舉烘箱、通風乾燥爐等。裝置中之熱源可為接觸式熱源(熱風、加熱板等)，亦可為非接觸式熱源(紅外線等)。 又，各加熱可在常壓下進行，亦可在減壓下進行。 又，各加熱中之氣體環境亦可為空氣環境、非活性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)氣體環境中之任一者。
分散液之浸滲及加熱亦可重複2次以上。例如，於液晶聚合物之織布或不織布之表面配置分散液並加熱以去除液態分散介質與燒成F聚合物，而獲得浸滲有F聚合物之複合片材。亦可繼續於前述片材之表面配置分散液並加熱以去除液態分散介質與燒成F聚合物，而獲得進一步浸滲有F聚合物之複合片材。重複分散液之浸滲及加熱時，分散液之浸滲及加熱宜重複2~8次。 重複分散液之浸滲及加熱時，分散液可使用同種分散液，亦可使用不同種分散液。又，重複分散液之浸滲及加熱時，至少使用1次包含F聚合物之粒子(以下亦表記為「F粒子」)的分散液即可。
重複分散液之浸滲及加熱時，於最初之浸滲使用之分散液宜為包含F粒子之分散液。此時，後續之分散液中所含之F粒子等之成分較容易保持於液晶聚合物之織布或不織布中。又，於初次之浸滲使用之分散液較宜為包含F粒子與非熱熔融性PTFE之粒子(以下亦表記為「PTFE粒子」)的分散液。此時，後續之分散液所包含之F粒子等之成分更容易保持於液晶聚合物之織布或不織布中。 於最後之浸滲使用之分散液宜為包含F粒子之分散液。此時，複合片材之表面容易具有優異之平滑性與接著性。又，於最後之浸滲使用之分散液較宜為包含F粒子與PTFE粒子之分散液。此時，複合片材之表面不僅具有優異之平滑性與接著性，還容易更高度具備PTFE物性。 於最初與最後以外之浸滲使用之分散液宜為包含PTFE粒子之分散液。此時，複合片材容易高度具備電特性等之PTFE物性。
複合片材宜為F聚合物、非熱熔融性PTFE及F聚合物按順序浸滲液晶聚合物之織布或不織布而成的複合片材。此時，複合片材容易具有優異之低線膨脹性、與其他基材之接著性及電特性。 作為該複合片材之製造方法，可舉下述方法：首先使包含F粒子之分散液浸滲液晶聚合物之織布或不織布並加熱，再使包含PTFE粒子之分散液浸滲並加熱，最後使包含F粒子之分散液浸滲並加熱。最初使用之分散液與最後使用之分散液宜分別獨立為包含F粒子與PTFE粒子之分散液。又，包含PTFE粒子之分散液之浸滲與加熱宜實施複數次。
上述熱壓接法或分散液浸滲法中，F聚合物之熔點、液晶聚合物之熔點、及F聚合物之熔點與液晶聚合物之熔點之差的絕對值宜在前述範圍內。此時，在兩項方法中之加熱時，已軟化之聚合物的極性基彼此之相互作用容易增強，形成F聚合物與液晶聚合物之細緻的基質構造，從而複合片材之電特性與低線膨脹性更容易提升。又，複合片材含有無機粒子時，無機粒子之載持性容易提高。 以下，針對亦可使用於熱壓接法或分散液浸滲法之包含F粒子之分散液進行說明。
分散液係F粒子分散於液態分散介質中者。分散液亦可含有作為複合片材之成分所說明之無機粒子、與F聚合物不同之聚合物及其他成分。分散液含有相異聚合物時，相異聚合物可在分散液中以粒狀形式分散，亦可溶解於液態分散介質中。又，分散液亦可含有界面活性劑或矽烷耦合劑。
由分散穩定性的觀點來看，F粒子之D50宜為0.1µm以上，較宜大於0.3µm，更宜為1µm以上。由分散穩定性的觀點來看，F粒子之D50宜為25µm以下，較宜為10µm以下，更宜為8µm以下。 F粒子之比表面積宜為1~25m 2/g。 F粒子可使用1種，亦可使用2種以上。
F粒子係包含F聚合物之粒子，亦可由F聚合物構成。 F粒子可包含有F聚合物以外之聚合物、無機化合物等，可形成以F聚合物為內核且以F聚合物以外之聚合物或無機化合物為外殼之內核-外殼結構，亦可形成以F聚合物為外殼且以與F聚合物不同之聚合物或無機化合物為內核之內核-外殼結構。 作為F聚合物以外之聚合物，可舉芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及馬來醯亞胺。 作為無機化合物可舉二氧化矽及氮化硼。
由使充分量之F聚合物浸滲液晶聚合物之織布或不織布的觀點來看，相對於分散液之總量，F粒子之含有率宜為10質量%以上，較宜為20質量%以上。由分散介質之分散穩定性的觀點來看，相對於分散液之總量，F粒子之含有率宜為60質量%以下，更宜為40質量%以下。
液態分散介質係在大氣壓下在25℃下為液體之化合物，宜為沸點為50~240℃之化合物。液態分散介質可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上液態分散介質時，2種以上液態分散介質宜相互相溶。
液態分散介質宜為選自於由水、醯胺、酮及酯所構成群組中之化合物，較宜為水。 作為醯胺，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。 作為酮，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮及環庚酮。 作為酯，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯及γ-戊內酯。
相對於分散液之總量，液態分散介質之含有率宜為40質量%以上，較宜為50質量%以上。相對於分散液之總量，液態分散介質之含有率宜為90質量%以下，較宜為80質量%以下。
分散液亦可含有無機粒子。無機粒子之詳細內容如前所述。 分散液含有無機粒子時，相對於分散液之總量，無機粒子之含有率宜為10~40質量%，較宜為10~30質量%。
分散液亦可含有相異聚合物。與F聚合物不同之聚合物之詳細內容如前所述。相異聚合物可在分散液中以粒子形式包含，亦可溶解於液態分散介質中來包含。 分散液含有相異聚合物時，相對於分散液之總量，相異聚合物之含有率宜為0.1質量%以上，較宜為0.3質量%以上。前述含有率宜為60質量%以下，較宜為40質量%以下。
相異聚合物為非熱熔融性PTFE時，非熱熔融性PTFE宜以粒子形式包含於分散液中。非熱熔融性PTFE之粒子之D50宜為0.1~1µm。 相對於分散液之總量，非熱熔融性PTFE之粒子之含有率宜為20~60質量%。 分散液中，非熱熔融性PTFE之粒子之質量相對於F粒子之質量的比宜為0.5~5，較宜為1~3。此時，容易獲得電特性優異之複合片材。
相異聚合物為芳香族聚合物時，芳香族聚合物宜溶解於液態分散介質中而包含於分散液中。 相對於分散液之總量，芳香族聚合物之含有率宜為0.1~30質量%，且宜為0.3~10質量%。 此時，容易獲得低線膨脹性及與基材之接著性優異之複合片材。
分散液宜含有界面活性劑。界面活性劑宜為非離子性界面活性劑。 作為非離子性界面活性劑，宜為乙二醇系界面活性劑、乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，較宜為聚矽氧系界面活性劑。非離子性界面活性劑可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種非離子性界面活性劑時，非離子性界面活性劑宜為聚矽氧系界面活性劑與乙二醇系界面活性劑。
非離子性界面活性劑之具體例可列舉：「Ftergent(註冊商標)」系列(NEOS公司製)、「Surflon(註冊商標)」系列(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)、「MEGAFACE(註冊商標)」系列(DIC公司製)、「UNIDYNE(註冊商標)」系列(大金工業公司製)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK Japan公司製)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製)及「Tergitol」系列(陶氏化學公司製，「Tergitol TMN-100X」等)。
分散液含有非離子性界面活性劑時，分散液中之非離子性界面活性劑之含有率宜為1~15質量%。
分散液可進一步包含矽烷耦合劑。此時，矽烷耦合劑會作為F粒子之結著劑進行作用，從而F聚合物容易良好地浸滲液晶聚合物之織布或不織布。 作為矽烷耦合劑，可舉與上述亦可使用於無機粒子之表面處理的矽烷耦合劑相同者。 分散液含有矽烷耦合劑時，分散液中之矽烷耦合劑之含有率宜為1~10質量%。
為了調整pH，分散液可進一步含有pH調整劑或pH緩衝劑。作為pH調整劑，可舉胺、氨及檸檬酸。作為pH緩衝劑，可舉：參(羥甲基)胺基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氫銨、碳酸銨及醋酸銨。 分散液亦可更含有上述其他成分作為複合片材之成分。
分散液之黏度宜為10mPa・s以上，較宜為100mPa・s以上。分散液之黏度宜為10,000mPa・s以下，較宜為3000mPa・s以下。 分散液之黏度係使用B型黏度計，在25℃下且旋轉數為30rpm之條件下測定之值。重複測定3次後，取3次測定值之平均值。 分散液之觸變比宜為1.0~3.0。 分散液之pH宜為5~10，較宜為8~10。
分散液可混合F粒子與液態分散介質來製造。 當分散液更含有無機粒子、相異聚合物之粒子等其他成分時，分散液宜利用下列方法來製造：將F粒子與其他成分整個一起添加至液態分散介質中進行混合之方法；將F粒子與其他成分依序添加至液態分散介質中進行混合之方法；分別預先混合F粒子與液態分散介質、及混合其他成分與液態分散介質後，再加以混合之方法；或者，混合F粒子與其他成分後，再與液態分散介質進行混合之方法。該等之混合可分批式進行，亦可連續式進行。
作為混合裝置，可列舉：具備槳葉之攪拌裝置(亨氏混合機、加壓捏合機、班布瑞密閉式混合機、行星式混合機等)、具備介質之粉碎裝置(球磨機、磨碎機、籃式磨機、混砂機、砂磨機、Dyno-Mill、DISPERMAT、SC-Mill、釘磨機或攪拌磨機等)、具備其他機構之分散裝置(微細流體均質機、Nanomizer、Ultimizer、超音波均質機、溶解器、分散機、高速葉輪分散機、自轉公轉攪拌機及薄膜旋轉型高速混合機等)。
分散液之適宜製造方法可舉下述製造方法：預先捏合F粒子與液態分散介質之一部分而獲得捏合物，並進一步將前述捏合物添加至剩餘之液態分散介質中而獲得分散液。捏合與添加時使用之液態分散介質可為同種液態分散介質，亦可為不同種液態分散介質。當分散液更含有無機粒子、與F聚合物不同之聚合物之粒子等其他成分時，其他成分可於捏合時混合，亦可於添加時混合。
藉由捏合所得之捏合物可為糊狀(黏度為1000~100,000mPa・s之糊料等)，亦可為濕粉狀(藉由毛細管流變儀測定之黏度為10,000~100,000Pa・s之濕粉等)。
此外，所謂藉由毛細管流變儀測定之黏度係指使用 毛細管長度10mm、毛細管半徑1mm之毛細管，且爐體徑設為9.55mm、荷重元容量設為2t、溫度設為25℃、剪切速度設為1s -1所測定之值。
捏合中之混合宜藉由行星式混合機進行。行星式混合機係具有相互進行自轉與公轉之雙軸攪拌葉片的攪拌裝置。
添加中之混合宜藉由薄膜旋轉型高速混合機進行。薄膜旋轉型高速混合機係一將F粒子與液態分散介質於圓筒形攪拌槽之內壁面展開成薄膜狀並使其旋轉，使離心力作用的同時進行混合之攪拌裝置。
複合片材亦可與基材積層而製成積層體。本揭示複合片材因線膨脹係數優異，故即使將積層體處以高溫加工，複合片材仍不易與基材剝離。 作為基材，可列舉：金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、其等合金等之金屬箔等)、耐熱性樹脂膜(聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等之耐熱性樹脂膜)、預浸體基板(纖維強化樹脂基板之前驅物)、陶瓷基板(碳化矽、氮化鋁、氮化矽等之陶瓷基板)及玻璃基板。
基材之形狀可舉平面狀、曲面狀及凹凸狀。又，基材之形狀亦可為箔狀、板狀、膜狀及纖維狀中之任一者。 基材之表面的十點平均粗度宜為0.01~0.05µm。 基材之表面可業經矽烷耦合劑進行表面處理，亦可業經電漿處理。 積層複合片材與基材之方法可舉進行熱壓接之方法。作為熱壓接之方法，可舉與上述熱壓接法中之熱壓接相同之方法。 積層體中之複合片材與基材之剝離強度宜為10~100N/cm。
本揭示複合片材之用途無特別限制。本揭示複合片材可有效作為天線零件、印刷基板、航空機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件等。 具體上可有效作為：電線被覆材(航空機用電線等)、使用於電動汽車等之馬達等的漆包線被覆材、電氣絕緣膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、石油輸送軟管、氫氣槽、印刷基板用材料、分離膜(微孔濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏結劑(鋰蓄電池用、燃料電池用等)、複製輥(copy roll)、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、滑動構件(荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、軸襯、密封件、止推墊圈、耐磨環、活塞、滑動開關、齒輪、凸輪、輸送帶、食品輸送用帶等)、張力索、耐磨墊、耐磨條、燈管、測試插座、晶圓導向器(wafer guide)、離心泵之磨耗零件、供藥泵及供水泵、工具(鏟、銼、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、球拍線、模具、馬桶、容器被覆材、功率器件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET、CPU、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空機等之槳葉、電腦或顯示器之殼體、電子器件材料、汽車之內外裝、在低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽件等。
本揭示複合片材因電特性及低線膨脹性優異，故可適宜用於期望所述特性之用途上。例如，複合片材可適宜使用於印刷配線基板之覆銅積層板等之材料。
實施例 以下舉實施例來詳細說明本揭示之實施形態，惟本揭示之實施形態不受該等所限。
1.分散液之各成分之準備 [F粒子] F粒子1：熱熔融性聚合物1(熔點：300℃，熔融流速：25g/10分鐘)之粒子(D50：2.1µm)，其按順序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 6個主鏈碳數具有1000個羰基 F粒子2：不具有含氧極性基之熱熔融性聚合物2(熔點：300℃，熔融流速：22g/10分鐘)之粒子(D50：2.4µm)，其按順序以98.5莫耳%、1.5莫耳%包含TFE單元及PPVE單元 [無機粒子] 無機粒子1：球狀二氧化矽(D50：1µm) [液晶聚合物之織布或不織布] 不織布1：Kuraray Kuraflex公司製「Vecrus」(單位面積重量：9g/m 2) 織布1：芳香環含量為60質量%以上之液晶性芳香族聚酯的平紋織物(荷重撓曲溫度：300℃，比重：1.42g/cm 3，纖維徑：7µm，厚度：123µm，單位面積體積：32cm 3/m 2，經紗密度：20根/cm，緯紗密度：20根/cm) 織布2：液晶性芳香族聚酯(熔點：320℃)之織物(荷重撓曲溫度350℃，單位面積重量：45g/cm 2) 織布3：液晶性芳香族聚酯(熔點：230℃)之織物(單位面積重量：41g/cm 2)
2.複合片材之製造 (例1) 將30質量份之F粒子1、15質量份之無機粒子1、1質量份之聚矽氧系界面活性劑及64質量份之水投入罐子中，且投入氧化鋯球。之後，以150rpm使罐子轉動1小時，而獲得分散液1(黏度：200mPa・s)。以滾筒浸漬法將所得之分散液1配置於不織布1後，在120℃下通過乾燥爐5分鐘，並加熱使其乾燥。之後，以遠紅外線爐在340℃下加熱10分鐘使其燒成，而獲得F粒子1之燒成物浸滲不織布1的複合片材1(厚度：40µm)。複合片材1中，無機粒子1之含有率為16質量%，且無機粒子1之含量相對於前述聚合物1之含量的質量比為0.5。 (例2) 除了將不織布1變更成織布1外，依與例1相同方式 而獲得F粒子1之燒成物浸滲織布1的複合片材2(厚度：140µm)。複合片材2中，無機粒子1之含有率為7質量%，且無機粒子1之含量相對於前述聚合物1之含量的質量比為0.5。 (例3) 除了將不織布1變更成織布2外，依與例1相同方式而獲得F粒子1之燒成物浸滲織布2的複合片材3(厚度：140µm)。複合片材3中，無機粒子1之含有率為7質量%，且無機粒子1之含量相對於前述聚合物1之含量的質量比為0.5。 (例4) 除了於分散液1之調製中不使用無機粒子1、並將不織布1變更成織布2外，依與例1相同方式而獲得F粒子1之燒成物浸滲織布2的複合片材4(厚度：140µm)。 (例5) 除了於分散液1之調製中不使用無機粒子1、並將不織布1變更成織布3外，依與例1相同方式而獲得F粒子1之燒成物浸滲織布3的複合片材5(厚度：140µm)。 (例6：比較例) 除了將F粒子1變更成F粒子2外，依與例1相同方式而獲得F粒子2之燒成物浸滲織布1的複合片材6(厚度：140µm)。在複合片材6之製造中之乾燥及燒成中，無機粒子1有剝落。
3.複合片材之評估 3-1.剝離強度 將所得之複合片材各自與銅箔進行熱壓接並貼合，分別製作出覆銅積層體，並從覆銅積層體裁切出長100mm、寬10mm之矩形試驗片。將距離試驗片之長度方向一端50mm之位置固定後，以拉伸速度50mm/分鐘，從長度方向之一端以相對於試驗片呈90°使銅箔與複合片材剝離。將造成剝離時之最大荷重作為剝離強度(N/cm)，依以下評估基準進行評估。 [評估基準] A：12N/cm以上。 B：小於12N/cm。 3-2.線膨脹係數 針對所得之複合片材分別裁切出180mm見方之四角形試驗片，依循JIS C 6471：1995中規定之測定方法，測定試驗片在25℃以上且260℃以下之範圍中之線膨脹係數，並依以下評估基準進行評估。 AA：20ppm/℃以下 A：大於20ppm/℃且在30ppm/℃以下 B：大於30ppm/℃且在40ppm/℃以下 C：大於40ppm/℃
3-3.電特性 針對所得之複合片材分別裁切出長10cm、寬5cm之試料，以SPDR(Split-Post Dielectric Resonator，分離後介電質共振器)法測定相對介電常數與介電正切(測定頻率：10GHz)，並依以下評估基準進行評估。 [評估基準] A：相對介電常數為2.2以下，且介電正切小於0.0010。 B：相對介電常數為2.2以下，且介電正切在0.0010以上且小於0.0020；或相對介電常數大於2.2且在2.4以下，且介電正切小於0.0010。 C：相對介電常數大於2.2且在2.4以下，且介電正切在0.0010以上且小於0.0020。 將複合片材各自之評估結果統整顯示於下表1。如下表所示，複合片材1~5之電特性及低線膨脹性優異。又複合片材1~5之剝離強度之評估亦良好。
[表1]
Figure 02_image001
本說明書係參照日本專利申請案第2021-119739號及第2021-172596號之整體揭示並將其收錄於本說明書中。 本說明書中記載之所有文獻、專利申請案及技術規格，係以與具體且個別記述各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而收錄之內容時相同程度的方式，援用於本說明書中。
(無)

Claims (15)

  1. 一種複合片材，含有熱熔融性液晶聚合物之織布或不織布、與具有含氧極性基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物浸滲前述液晶聚合物之織布或不織布。
  2. 如請求項1之複合片材，其中前述含氧極性基係含羥基之基團或含羰基之基團。
  3. 如請求項1或2之複合片材，其中前述液晶聚合物包含液晶性芳香族聚酯。
  4. 如請求項1或2之複合片材，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔點為260~320℃。
  5. 如請求項1或2之複合片材，其中前述液晶聚合物之熔點為230~350℃。
  6. 如請求項1或2之複合片材，其中前述四氟乙烯系聚合物之熔點與前述液晶聚合物之熔點之差的絕對值為30℃以下。
  7. 如請求項1或2之複合片材，其更含有與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物。
  8. 如請求項1或2之複合片材，其更含有無機粒子。
  9. 如請求項1或2之複合片材，其包含選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者；且，相對於前述複合片材之總質量，選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及前述無機粒子所構成群組中之至少1者之合計含有率大於5質量%。
  10. 如請求項1或2之複合片材，其包含選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者；且，選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及前述無機粒子所構成群組中之至少1者之合計質量相對於前述四氟乙烯系聚合物之質量的比為0.1以上。
  11. 如請求項1或2之複合片材，其厚度小於50µm。
  12. 一種複合片材之製造方法，係將含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之片材與液晶聚合物之織布或不織布進行熱壓接而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基。
  13. 如請求項12之製造方法，其中前述片材係由含有前述四氟乙烯系聚合物之粒子的分散液形成。
  14. 一種複合片材之製造方法，係使含有熱熔融性四氟乙烯系聚合物之粒子的分散液浸滲液晶聚合物之織布或不織布而獲得複合片材，且該熱熔融性四氟乙烯系聚合物具有含氧極性基。
  15. 如請求項14之製造方法，其中前述分散液更含有選自於由與前述四氟乙烯系聚合物不同之聚合物及無機粒子所構成群組中之至少1者。
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