KR20180102070A - 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 성형품 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 성형품 Download PDF

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Abstract

외관 및 내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 외관 및 내마모성이 우수한 경화물, 외관 및 내마모성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있는 프리프레그, 외관 및 내마모성이 우수하고 섬유 강화 성형품의 제공.
열경화성 수지와, 불소 수지 분체와, 경화제를 함유하고 ; 불소 수지 분체가, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 함유하는 수지 재료로 이루어지고 ; 열경화성 수지와 불소 수지 분체의 합계 100 질량％ 중, 열경화성 수지의 비율이 70.0 ∼ 99.9 질량％ 이고, 상기 불소 수지 분체의 비율이 0.1 ∼ 30 질량％ 인, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물, 경화물, 프리프레그 및 섬유 강화 성형품
본 발명은, 경화성 조성물, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물, 경화성 조성물을 사용한 프리프레그 및 프리프레그를 사용한 섬유 강화 성형품에 관한 것이다.
섬유 강화 성형품은, 수송 기기 (차량 (자동차, 철도 차량 등), 항공기 등), 건축 부재, 전자 기기 등의 폭넓은 용도에 사용되게 되었다. 섬유 강화 성형품의 매트릭스 수지로는, 종래부터, 열경화성 수지의 경화물이 자주 사용되고 있다.
그러나, 열경화성 수지의 경화물이 무르기 때문에, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지의 경화물을 사용한 섬유 강화 성형품에는, 내충격성이나 인성이 불충분하다는 문제가 있다.
섬유 강화 성형품의 내충격성이나 인성을 개선하는 프리프레그로는, 열경화성 수지에 수지 분체나 열가소성 수지를 첨가한 경화성 조성물을 매트릭스 수지로 한 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).
일본 공개특허공보 소63-162732호 일본 공개특허공보 2007-191633호
수송 기기 등에 있어서 슬라이딩 부분에 사용되는 부재에는, 내마모성이 요구된다. 그러나, 종래의 섬유 강화 성형품은, 내마모성이 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 추가적인 내마모성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 외관 및 내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 외관 및 내마모성이 우수한 경화물, 외관 및 내마모성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있는 프리프레그, 그리고 외관 및 내마모성이 우수한 섬유 강화 성형품을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
＜1＞ 열경화성 수지와, 불소 수지 분체와, 경화제를 함유하고 ; 상기 불소 수지 분체가, 융점이 100 ℃ 이상 325 ℃ 이하이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 함유하는 수지 재료로 이루어지고 ; 상기 열경화성 수지와 상기 불소 수지 분체의 합계 100 질량％ 중, 상기 열경화성 수지의 비율이 92 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 분체의 비율이 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하인, 경화성 조성물.
＜2＞ 상기 열경화성 수지와 상기 불소 수지 분체의 합계 100 질량％ 중, 상기 열경화성 수지의 비율이 92 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이고, 상기 불소 수지 분체의 비율이 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하인, ＜1＞ 의 경화성 조성물.
＜3＞ 상기 불소 수지 분체의 평균 입자경이, 0.02 이상 200 ㎛ 이하인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 경화성 조성물.
＜4＞ 상기 불소 수지의 융점이, 100 이상 260 ℃ 미만인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물.
＜5＞ 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도가, 하중 49 N 의 조건 하, 불소 수지 (B) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 0.5 이상 100 g/10 분 이하인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물.
＜6＞ 상기 불소 수지가, 함불소 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 함불소 중합체인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물.
＜7＞ 상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와, 산무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에서 유래하는 단위와, 함불소 단량체 (TFE 및 CTFE 를 제외한다) 에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물.
＜8＞ 상기 경화제의 비율이, 열경화성 수지 (A) 와 불소 수지 분체 (X) 의 합계 100 질량부에 대해 25 ∼ 45 질량부인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물.
＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물의 경화물.
＜10＞ 두께가 5 ㎜ 이하인, ＜9＞ 의 경화물.
＜11＞ 상기 ＜9＞ 또는 ＜10＞ 의 경화물로 이루어지는 층의 편면 또는 양면에 금속층을 구비한 금속 적층판.
＜12＞ 강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고, 상기 매트릭스 수지가, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나의 경화성 조성물로 이루어지는, 프리프레그.
＜13＞ 상기 ＜12＞ 의 프리프레그를 사용한, 섬유 강화 성형품.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 외관 및 내마모성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은, 외관 및 내마모성이 우수하다. 본 발명의 프리프레그에 의하면, 외관 및 내마모성이 우수한 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 성형품은, 외관 및 내마모성이 우수하다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.
「융점」은, 시차주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.
「용융 성형 가능」하다는 것은, 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.
「용융 유동성을 나타낸다」란, 하중 49 N 의 조건 하, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 의미한다.
「용융 흐름 속도」는, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로 레이트 (MFR) 이다.
「단위」란, 단량체가 중합됨으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 부분 (중합 단위) 을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
「분체의 평균 입자경」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
＜경화성 조성물＞
본 발명의 경화성 조성물은, 열경화성 수지 (A) 와, 불소 수지 분체 (X) 와, 경화제 (C) 를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 열가소성 수지 (D) 를 함유하고 있어도 되고, 열경화성 수지 (A), 불소 수지 분체 (X), 경화제 (C) 및 열가소성 수지 (D) 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
(열경화성 수지 (A))
열경화성 수지 (A) 로는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리이미드, 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다 (단, 후술하는 불소 수지 (B) 와 동일한 것을 제외한다).
열경화성 수지로는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 기계적 특성의 면에서, 에폭시 수지, 또는 시아네이트에스테르 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
에폭시 수지로는, 글리시딜에테르계 에폭시 수지 (비스페놀형 에폭시 수지, (폴리)알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등), 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지 (N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜이소시아누레이트 등), 지환형 에폭시 수지 (디시클로펜타디엔형 등), 주사슬에 황 원자를 갖는 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지는 액상 매체에 용해된 형태여도 된다. 액상 매체로는 특별히 제한되지 않지만, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 에테르계 용제, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
(불소 수지 분체 (X))
불소 수지 분체 (X) 는, 불소 수지 (B) 를 함유하는 수지 재료 (α) 로 이루어진다. 수지 재료 (α) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 불소 수지 (B) 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
수지 재료 (α) 100 질량％ 중, 불소 수지 (B) 의 비율은, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 잘 저해되지 않는다.
수지 재료 (α) 에 다른 성분이 함유되는 경우에는, 수지 재료 (α) 100 질량％ 중, 다른 성분의 합계의 비율은, 0 초과 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 초과 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 초과 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 잘 저해되지 않는다. 수지 재료 (α) 는, 다른 성분을 함유하지 않는 것도 바람직하다.
불소 수지 분체 (X) 의 평균 입자경은, 0.02 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 하한치 이상이면, 분체의 작업 취급성이 우수하다. 그 평균 입자경이 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 현저하게 우수하다.
불소 수지 분체 (X) 는, 예를 들어, 하기의 절차로 제조할 수 있다.
불소 수지 (B) 및 필요에 따라 다른 성분을 용융 혼련한다. 수지 재료 (α) 의 용융물을 스트랜드상으로 압출한다. 스트랜드를 펠리타이저로 절단하여 펠릿화한다. 펠릿을 기계적으로 분쇄한다. 분쇄물을 분급하여, 불소 수지 분체 (X) 를 얻는다.
펠릿을 기계적으로 분쇄할 수 있는 장치로는, 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 로터리 밀, 제트 밀, 유동상 에어 제트 밀, 조 크러셔, 자이러토리 크러셔, 케이지 밀, 팬 크러셔, 볼 밀, 페블 밀, 로드 밀, 튜브 밀, 디스크 어트리션 밀, 어트리터, 디스크 리파이너 등을 들 수 있다.
펠릿의 분쇄는, 분쇄물의 평균 입자경을 작게 하기 쉬운 점에서, 펠릿을 －40 ℃ 이하의 온도로 냉각하여 실시하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는, －100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, －160 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 냉각 방법으로는, 드라이아이스 또는 액체 질소를 사용하는 방법을 들 수 있다.
(불소 수지 (B))
불소 수지 (B) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 관능기 (f) 로 기재한다) 를 갖는 불소 수지이다. 관능기 (f) 를 가짐으로써, 불소 수지 분체 (X) 가 열경화성 수지 (A) 로 분산되기 쉽고, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수하다.
관능기 (f) 는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수한 점에서, 불소 수지 (B) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기 중 어느 일방 또는 양방으로서 존재하는 것이 바람직하다. 관능기 (f) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
불소 수지 (B) 는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수한 점에서, 관능기 (f) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
카르보닐기 함유기로는, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자 간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산무수물기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소 원자 간에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 구성하는 탄소를 함유하지 않는 상태에서의 탄소수이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 즉 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오리드기라고도 한다) 가 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
불소 수지 (B) 중의 관능기 (f) 의 함유량은, 불소 수지 (B) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대해 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 현저하게 우수하다. 그 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 프리프레그를 성형할 때의 온도를 낮게 해도, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수하다.
관능기 (f) 의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 불소 수지 (B) 를 구성하는 전체 단위 중의 관능기 (f) 를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터 관능기 (f) 의 함유량을 산출할 수 있다.
불소 수지 (B) 의 융점은, 100 ∼ 325 ℃ 이고, 100 ∼ 260 ℃ 미만이 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 융점이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 내열성이 우수하다. 상기 융점이 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품을 제조할 때에 범용적인 장치를 사용할 수 있고, 또한 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수하다.
융점이 비교적 낮은 불소 수지 (B) 를 사용한 경우, 프리프레그를 성형할 때의 온도를 낮게 해도, 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수하다. 따라서, 그 경우에 있어서는, 불소 수지 (B) 의 융점은, 120 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.
불소 수지 (B) 의 융점은, 불소 수지 (B) 를 구성하는 단위의 종류나 비율, 불소 수지 (B) 의 분자량 등에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 단위 (u1) 의 비율이 많아질수록, 융점이 오르는 경향이 있다.
불소 수지 (B) 로는, 분체, 수지 필름 및 프리프레그를 제조하기 쉬운 점에서, 용융 성형이 가능한 것을 사용한다.
용융 성형이 가능한 불소 수지 (B) 로는, 공지된 용융 성형이 가능한 불소 수지 (테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등) 에 관능기 (f) 를 도입한 불소 수지 ; 후술하는 함불소 중합체 (B11) 등을 들 수 있다.
불소 수지 (B) 로는, 하중 49 N 의 조건 하, 불소 수지 (B) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 사용한다. 용융 흐름 속도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 g/10 분이다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 불소 수지 (B) 의 성형성이 우수하다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 기계적 특성이 우수하다.
불소 수지 (B) 로는, 제조 방법의 차이에 따라, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
불소 수지 (B1) : 함불소 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 함불소 중합체. 이하, 불소 수지 (B1) 을 중합체 (B1) 이라고도 한다.
불소 수지 (B2) : 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해 관능기 (f) 를 갖지 않는 불소 수지에 관능기 (f) 를 도입한 불소 수지.
불소 수지 (B3) : 관능기 (f) 를 갖지 않는 불소 수지에, 관능기 (f) 를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 불소 수지.
불소 수지 (B) 로는, 하기의 이유로부터 중합체 (B1) 이 바람직하다.
·중합체 (B1) 에 있어서는, 중합체 (B1) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기 중 어느 일방 또는 양방에 관능기 (f) 가 존재하기 때문에, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 현저하게 우수하다.
·불소 수지 (B2) 에 있어서의 관능기 (f) 는, 표면 처리에 의해 형성되기 때문에 불안정하고, 시간과 함께 소실되기 쉽다.
중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 단량체에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은, 하기 방법 (ⅰ) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (f) 는, 제조시에 단량체가 중합됨으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위 중에 존재한다.
방법 (ⅰ) : 단량체의 중합에 의해 중합체 (B1) 을 제조할 때에, 관능기 (f) 를 갖는 단량체를 사용한다.
중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 연쇄 이동제에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은, 하기 방법 (ⅱ) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (f) 는, 중합체 (B1) 의 주사슬의 말단기로서 존재한다.
방법 (ⅱ) : 관능기 (f) 를 갖는 연쇄 이동제의 존재 하에, 단량체의 중합에 의해 중합체 (B1) 을 제조한다.
관능기 (f) 를 갖는 연쇄 이동제로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 중합 개시제에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은, 하기 방법 (ⅲ) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (f) 는, 중합체 (B1) 의 주사슬의 말단기로서 존재한다.
방법 (ⅲ) : 관능기 (f) 를 갖는 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제의 존재 하에, 단량체의 중합에 의해 중합체 (B1) 을 제조한다.
관능기 (f) 를 갖는 라디칼 중합 개시제로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
중합체 (B1) 에 있어서의 관능기 (f) 가, 중합체 (B1) 의 제조에 사용된 단량체, 연쇄 이동제, 및 중합 개시제 중 2 종 이상에서 유래하는 경우, 중합체 (B1) 은 상기 방법 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 중 2 종 이상을 병용함으로써 제조할 수 있다.
불소 수지 (B) 로는, 관능기 (f) 의 함유량을 용이하게 제어할 수 있고, 그 때문에, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관을 조정하기 쉬운 점에서, 방법 (ⅰ) 로 제조된, 중합체 (B1) 이 바람직하다.
관능기 (f) 를 갖는 단량체로는, 카르복실기를 갖는 단량체 (말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 운데실렌산 등) ; 산무수물기를 갖는 단량체 (무수 이타콘산 (이하,「IAH」라고도 기재한다), 무수 시트라콘산 (이하,「CAH」라고도 기재한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하,「NAH」라고도 기재한다), 무수 말레산 등), 수산기 또는 에폭시기를 갖는 단량체 (하이드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르 등) 등을 들 수 있다.
중합체 (B11) :
단량체에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 중합체 (B1) 로는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 현저하게 우수한 점에서, 하기의 중합체 (B11) 이 특히 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 기재한다) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (이하,「CTFE」라고도 기재한다) 에서 유래하는 단위 (u1) 과, 산무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하,「산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체」라고도 기재한다) 에서 유래하는 단위 (u2) 와, 함불소 단량체 (단, TFE 및 CTFE 를 제외한다) 에서 유래하는 단위 (u3) 을 갖는 중합체 (B11).
여기서, 단위 (u2) 가 갖는 산무수물기가 관능기 (f) 에 상당한다.
단위 (u2) 를 구성하는 산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, IAH, CAH, NAH, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하면, 무수 말레산을 사용한 경우에 필요해지는 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조) 을 사용하지 않고, 산무수물기를 갖는 중합체 (B11) 을 용이하게 제조할 수 있다.
산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체로는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 현저하게 우수한 점에서, IAH 또는 NAH 가 바람직하다.
단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 플루오로올레핀 (불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 기재한다), 헥사플루오로이소부틸렌 등. 단, TFE 를 제외한다.), CF2=CFORf1 (단, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 으로서 탄소 원자 간에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬기이다) (이하,「PAVE」라고도 기재한다), CF2=CFORf2SO2X1 (단, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 10 으로서 탄소 원자 간에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X1 은 할로겐 원자 또는 수산기이다), CF2=CFORf3CO2X2 (단, Rf3 은 탄소수 1 ∼ 10 으로서 탄소 원자 간에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (단, p 는 1 또는 2 이다), CH2=CX3(CF2)qX4 (단, X3 은 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는 2 ∼ 10 의 정수이고, X4 는 수소 원자 또는 불소 원자이다) (이하,「FAE」라고도 기재한다), 고리 구조를 갖는 함불소 단량체 (퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 등) 등을 들 수 있다.
함불소 단량체로는, 중합체 (B11) 의 성형성, 불소 수지층의 내굴곡성 등이 우수한 점에서, HFP, PAVE 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, FAE 및 HFP 중 어느 일방 또는 양방이 보다 바람직하다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)6F 등을 들 수 있고, CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하,「PPVE」라고도 기재한다) 이 바람직하다.
FAE 로는, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)8H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)6H 등을 들 수 있다.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)q1X4 (단, q1 은, 2 ∼ 6 이고, 2 ∼ 4 가 바람직하다) 가 바람직하고, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 가 보다 바람직하고, CH2=CH(CF2)4F 또는 CH2=CH(CF2)2F 가 특히 바람직하다.
중합체 (B11) 은, 단위 (u1) ∼ (u3) 에 더하여, 불소를 갖지 않는 단량체 (단, 산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체를 제외한다) 에서 유래하는 단위 (u4) 를 갖고 있어도 된다.
불소를 갖지 않는 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 불소를 갖지 않는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 올레핀 (에틸렌 (이하,「E」라고도 기재한다), 프로필렌, 1-부텐 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다. 불소를 갖지 않는 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소를 갖지 않는 단량체로는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 기계적 특성 등이 우수한 점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
단위 (u4) 를 갖지 않는 경우의 각 단위의 바람직한 비율은 하기와 같다.
단위 (u1) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 중, 90 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 95 ∼ 99.47 몰％ 가 보다 바람직하고, 96 ∼ 98.95 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u2) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 중, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u3) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 중, 0.1 ∼ 9.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 9.95 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u4) 가 에틸렌인 경우의 각 단위의 바람직한 비율은 하기와 같다.
단위 (u1) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 중, 25 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 63 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u2) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 중, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u3) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 중, 0.2 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u4) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 과 단위 (u4) 의 합계 100 몰％ 에 대해, 20 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 35 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 37 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
각 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 난연성, 내약품성 등이 현저하게 우수하다.
단위 (u2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 중합체 (B11) 에 있어서의 산무수물기의 양이 적절해지고, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 현저하게 우수하다.
단위 (u3) 의 비율이 상기 범위 내이면, 중합체 (B11) 의 성형성, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 내굴곡성 등이 현저하게 우수하다.
각 단위의 비율은, 중합체 (B11) 의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.
중합체 (B11) 에는, 단위 (u2) 에 있어서의 산무수물기의 일부가 가수분해되고, 그 결과, 산무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 에서 유래하는 단위가 함유되는 경우가 있다. 그 디카르복실산에서 유래하는 단위가 함유되는 경우, 그 단위의 비율은, 단위 (u2) 의 비율에 포함하는 것으로 한다.
중합체 (B11) 의 바람직한 구체예로는, TFE/NAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/PPVE 공중합체, TFE/CAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/HFP 공중합체, TFE/CAH/HFP 공중합체, TFE/IAH/CH2=CH(CF2)4F/E 공중합체, TFE/CAH/CH2=CH(CF2)4F/E공중합체, TFE/IAH/CH2=CH(CF2)2F/E 공중합체, TFE/CAH/CH2=CH(CF2)2F/E 공중합체, TFE/IAH/HFP/CH2=CH(CF2)4F/E 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지 (B) 의 제조 방법 :
불소 수지 (B) 는, 기존의 방법에 의해 제조할 수 있다. 단량체의 중합에 의해 불소 수지 (B) 를 제조하는 경우, 중합 방법으로는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법이 바람직하다.
중합 방법으로는, 괴상 중합법, 유기 용매 (불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등) 를 사용하는 용액 중합법, 수성 매체와 필요에 따라 적당한 유기 용매를 사용하는 현탁 중합법, 수성 매체와 유화제를 사용하는 유화 중합법을 들 수 있고, 용액 중합법이 바람직하다.
(경화제 (C))
경화제 (C) 는, 열경화성 수지 (A) 의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
열경화성 수지 (A) 가 에폭시 수지인 경우, 경화제 (C) 로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 (A) 가 시아네이트에스테르 수지인 경우, 경화제 (C) 로는, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 인성이 향상되는 점에서, 디에폭시 화합물 등이 바람직하다.
열경화성 수지 (A) 가 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지 이외인 경우, 경화제 (C) 로는, 공지된 경화제를 들 수 있다. 경화제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 경화제 (C) 와 함께 일반적으로 알려진 경화 촉매를 병용하는 것도 바람직하다.
(열가소성 수지 (D))
열가소성 수지 (D) 로는, 결정성 수지, 비정성 수지, 열가소성 엘라스토머, 그 밖을 들 수 있다 (단, 불소 수지 (B) 와 동일한 것을 제외한다).
결정성 수지로는, 폴리에스테르계 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등), 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 산 변성 폴리에틸렌, 산 변성 폴리프로필렌, 산 변성 폴리부틸렌 등), 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리아릴렌술파이드 수지 (폴리페닐렌술파이드 등), 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르니트릴, 불소 수지 (B) 이외의 불소 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌 등), 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
비정성 수지로는, 스티렌계 수지 (폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 미변성 또는 변성된 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
열가소 엘라스토머로는, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머(단, 불소 수지 (B) 를 제외한다) 및 아크릴로니트릴계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
그 밖으로는, 페놀계 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
(다른 성분)
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분으로는, 무기 필러, 유기 필러, 유기 안료, 금속 비누, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 윤활제, 실란 커플링제, 유기 화합물 (예를 들어 유기 모노머, 중합도 50 이하의 유기 올리고머 등) 등을 들 수 있다. 특히, 무기 필러가 바람직하다.
(각 성분의 (함유) 비율)
열경화성 수지 (A) 와 불소 수지 분체 (X) 의 합계 100 질량％ 중, 열경화성 수지 (A) 의 비율은, 70.0 ∼ 99.9 질량％ 이고, 92 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 93 ∼ 99.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 95 ∼ 99.2 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 불소 수지 분체 (X) 가 열경화성 수지 (A) 에 분산되기 쉽고, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관이 우수하다. 그 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수하다.
열경화성 수지 (A) 와 불소 수지 분체 (X) 의 합계 100 질량％ 중, 불소 수지 분체 (X) 의 비율은, 0.1 ∼ 30 질량％ 이고, 0.1 ∼ 8 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 내충격성 및 내마모성이 우수하다. 그 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 불소 수지 분체 (X) 가 열경화성 수지 (A) 에 분산되기 쉽고, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 외관 및 내마모성이 우수하다.
열경화성 수지 (A) 와 불소 수지 분체 (X) 의 합계 100 질량부에 대한, 경화제 (C) 의 함유량은, 25 ∼ 45 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 35 질량부가 보다 바람직하다. 경화제 (C) 의 첨가량이 상기 범위 내이면, 경화물이나 섬유 강화 성형품의 내열성, 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물 100 질량％ 중, 열경화성 수지 (A) 와 불소 수지 분체 (X) 와 경화제 (C) 의 합계의 비율은, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 잘 저해되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물 100 질량％ 중, 열가소성 수지 (D) 와 다른 성분의 합계의 비율은, 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 (D) 와 다른 성분의 합계의 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 잘 저해되지 않는다.
또한, 상기의 각 성분의 비율은, 열경화성 수지 (A) 가 액상 매체를 함유하는 경우에는, 당해 액상 매체를 제외한 질량이 기준이다. 또, 불소 수지 분체 (X), 경화제 (C) 에 대해서도 액상 매체를 함유하는 경우에는 당해 액상 매체를 제외한 질량이 기준이다.
＜경화물＞
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 것이다. 본 발명의 경화물을 기재의 표면에 형성하여, 본 발명의 경화물로 이루어지는 층과 기재로 이루어지는 층을 갖는 적층체로 해도 된다.
경화물의 두께는, 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 4 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 경화물의 두께가 상기 상한치 이하이면, 경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 제조할 때에, 경화성 조성물 중에서 불소 수지 분체 (X) 가 잘 상 분리되지 않고, 잘 침강되지 않는다. 그 때문에, 외관이 우수한 경화물을 얻기 쉽다. 경화물의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내마모성의 면에서, 0.01 ㎜ 이상이 바람직하다.
(경화물의 제조 방법)
본 발명의 경화물을 제조하는 방법으로는, 몰드의 캐비티 내에 경화성 조성물을 주입하고, 그 경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 형성하는 방법 ; 기재의 표면에 경화성 조성물을 도포하고, 그 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
(용도)
경화성 조성물 및 그 경화물의 용도로는, 금속 적층판을 들 수 있다. 구체적 용도로는 후술하는 전자 부품용 수지 재료 등을 들 수 있다. 그 밖에는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있고, 프리프레그 또는 섬유 강화 성형품의 매트릭스 수지가 바람직하다.
후술하는 프리프레그 또는 섬유 강화 성형품의 매트릭스 수지. 전자 부품용 수지 재료 등 : 프린트 배선 기판용 적층판, 빌드업 기판용 층, 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름, 반도체 봉지 재료, 다이 어태치제, 플립 칩 실장용 언더 필재, 글로브톱재, TCP 용 액상 봉지재, 도전성 접착제, 액정 시일재, 플렉시블 기판용 커버레이, 레지스트 잉크 등. 광학용 재료 : 광 도파로, 광학 필름 등. 주형 성형용 수지 재료. 코팅 재료 : 접착제, 절연 도료 등. 광 반도체 장치 (LED, 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 포토 커플러, CCD, EPROM, 포토센서 등) 용 수지 재료.
＜프리프레그＞
본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유와 매트릭스 수지를 갖는다. 구체적으로는, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침한 시트상의 재료이다. 또, 매트릭스 수지에 강화 섬유가 매립된 재료라고도 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 매트릭스 수지가 반경화 상태인 것이 바람직하다.
(강화 섬유)
강화 섬유로는, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성의 면에서, 길이가 10 ㎜ 이상인 연속된 장섬유가 바람직하다. 강화 섬유는, 강화 섬유 시트의 길이 방향의 전체 길이 또는 폭 방향의 전체 폭에 걸쳐 연속되어 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 된다.
강화 섬유의 가공 형태로는, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성의 면에서, 시트로 가공된 것 (이하, 강화 섬유 시트로 기재한다) 이 바람직하다.
강화 섬유 시트로는, 복수의 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유속, 그 강화 섬유속을 직성 (織成) 하여 이루어지는 클로스, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 정렬된 일방향성 강화 섬유속, 그 일방향성 강화 섬유속으로 구성된 일방향성 클로스, 이들을 조합한 것, 복수의 강화 섬유속을 겹쳐 쌓은 것 등을 들 수 있다.
강화 섬유로는, 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다.
무기 섬유로는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유 등을 들 수 있다.
금속 섬유로는, 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등을 들 수 있다.
유기 섬유로는, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (PBO) 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다.
강화 섬유는, 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 된다. 강화 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 강화 섬유로는, 비중이 작고, 고강도, 고탄성률인 점에서, 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 섬유로는, 예를 들어 WO2013/129169호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 특히 [0018] ∼ [0026] 에 기재된 것이 바람직하다. 또, 탄소 섬유의 제법으로는 [0028] ∼ [0033] 에 기재된 것을 들 수 있다.
(매트릭스 수지)
매트릭스 수지는, 본 발명의 경화성 조성물이다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 경화성 조성물을 강화 섬유 시트에 함침시킴으로써 제조할 수 있다.
＜섬유 강화 성형품＞
본 발명의 섬유 강화 성형품은, 본 발명의 프리프레그를 사용하여 형성된 것이다.
본 발명의 섬유 강화 성형품은, 본 발명의 프리프레그만을 사용하여 형성된 것이어도 되고 ; 본 발명의 프리프레그와, 본 발명의 프리프레그 이외의 다른 프리프레그를 사용하여 형성된 적층체여도 되고 ; 본 발명의 프리프레그 및 필요에 따라 다른 프리프레그와, 프리프레그 이외의 다른 부재를 사용하여 형성된 적층체여도 된다.
다른 프리프레그로는, 매트릭스 수지가 열경화성 수지 (A) 를 함유하고, 불소 수지 (B) 를 함유하지 않는 프리프레그 ; 매트릭스 수지가 불소 수지 (B) 를 함유하고, 열경화성 수지 (A) 를 함유하지 않는 프리프레그 등을 들 수 있다.
프리프레그 이외의 다른 부재로는, 금속 부재 ; 열경화성 수지 (A) 를 함유하는 수지 필름 ; 불소 수지 (B) 를 함유하는 수지 필름 등을 들 수 있다.
금속 부재로는, 금속박, 각종 금속제 부품 등을 들 수 있다. 금속으로는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 황동, 니켈, 아연 등을 들 수 있다. 금속 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 얻고자 하는 섬유 강화 성형품에 맞춰 적절히 선택할 수 있다.
(섬유 강화 성형품의 제조 방법)
본 발명의 섬유 강화 성형품은, 예를 들어, 본 발명의 프리프레그의 1 개만, 본 발명의 프리프레그의 2 개 이상을 겹쳐 쌓은 적중물 (積重物), 또는 본 발명의 프리프레그의 1 개 이상과 다른 프리프레그 및 프리프레그 이외의 다른 부재 중 어느 일방 또는 양방의 1 개 이상을 겹쳐 쌓은 적중물을, 가열하면서 성형함으로써 얻을 수 있다.
성형 방법으로는, 금형을 사용한 프레스 성형법 등을 들 수 있다.
(용도)
섬유 강화 성형품의 용도로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
전기·전자 기기 (PC, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 콤팩트 디스크, 포터블 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어콘, 조명 기기, 오락용품, 완구용품, 그 외 가전제품 등) 의 케이싱, 내부 부재 (트레이, 섀시 등), 내부 부재의 케이스, 기구 부품 등. 건재 (패널) 등.
자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판 : 모터 부품, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 다이야용 포텐셔미터 베이스, 서스펜션 부품, 각종 밸브 (배기 가스 밸브 등), 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈도우 워셔 노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 아암 레스트, 혼 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더 커버, 스커프 플레이트, 필러 트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더, 패시어, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로파츠, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러, 각종 모듈 등.
항공기 관련 부품, 부재 및 외판 : 랜딩 기어 포드, 윙릿, 스포일러, 에지, 러더, 엘리베이터, 페일링, 리브 등.
기타 : 풍차의 날개 등.
섬유 강화 성형품은, 특히, 항공기 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 전자 기기의 케이싱, 트레이, 섀시 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되지 않는다. 또한, 예 1, 2, 6, 7 은 실시예이고, 예 3 ∼ 5, 8 은 비교예이다.
(중합체 (B1) 에 있어서의 단위의 비율)
용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다.
(관능기 (f) 의 함유량)
하기의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 불소 수지 (B) 에 있어서의, 관능기 (f) 를 갖는 NAH 에서 유래하는 단위의 비율을 구하였다.
불소 수지 (B) 를 프레스 성형하여 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 불소 수지 (B) 중의 NAH 에서 유래하는 단위에 있어서의 흡수 피크는 1778 ㎝-1 에 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖-1·l·㎝-1 을 사용하여, NAH 에서 유래하는 단위의 비율 (몰％) 을 구하였다.
상기 비율을 a (몰％) 로 하면, 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대한 관능기 (f) (산무수물기) 의 개수는, [a × 106/100] 개로 산출된다.
(융점)
시차주사 열량계 (DSC 장치, 세이코 인스트루사 제조) 를 사용하여, 중합체를 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대치에 대응하는 온도(℃) 를 융점으로 하였다.
(용융 흐름 속도)
멜트 인덱서 (테크노 세븐사 제조) 를 사용하여, 372 ℃, 하중 49 N 의 조건 하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 10 분간에 유출하는 중합체의 질량 (g) 을 측정하였다.
(평균 입자경)
불소 수지 분체 (X) 를 이소프로필알코올에 초음파에 의해 분산시킨 후, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920) 에 의해 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 을 구하고, 이것을 평균 입자경으로 하였다.
(외관)
경화물을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 외관을 평가하였다.
○ (양호) : 경화물 중에 불소 수지 분체 (X) 가 균일하게 분산되고, 표면이 평활하며, 외관이 우수하다.
× (불량) : 경화물 중에서 불소 수지 분체 (X) 가 응집되고, 표면이 평활하지 않으며, 외관이 나쁘다.
(마모량)
콘투어 머신 (아마다사 제조, V-400) 을 사용하여 경화물을 절단하고, 직경 : 46 ㎜ 의 원 형상의 시험편을 얻었다.
시험편에 대해, 마츠바라식 (松原式) 에 의한 마찰 마모 시험기 (오리엔테크사 제조) 를 사용하여 마찰 마모 시험을 실시하였다. 시험용 지그에 시험편을 고정시키고, 시험편에 상대재인 링 (재질 : SUS304, 접촉 면적 : 2 ㎠) 을 압력 : 7 ㎏/㎠ (686.49 ㎪), 회전 속도 : 0.5 m/초, 시험 시간 : 1 시간의 조건으로 접촉시켜, 마모량을 측정하였다. 마모량이 적을수록, 내마모성이 우수하다.
(열경화성 수지 (A))
열경화성 수지 (A-1) : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아데카사 제조, 아데카 레진 EP-4100).
열경화성 수지 (A-2) : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, EPICLON HP-7200H-75M. 액상 매체 : MEK, 고형분 농도 : 75 질량％)
(불소 수지 (B))
불소 수지 (B-1) : 관능기 (f) 를 갖는 함불소 중합체 (관능기 (f) 의 함유량 : 불소 수지 (B-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대해 1000 개, 융점 : 300 ℃, 용융 흐름 속도 (372 ℃, 하중 49 N) : 17.6 g/10 분). 그 수지는, 국제 공개 제2015/182702호의 실시예 5 와 마찬가지로 제조하고, TFE/NAH/PPVE 의 몰비는, 97.9/0.1/2 였다.
불소 수지 (B'-2) : 관능기 (f) 를 갖지 않는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (Fluon (아사히 가라스사 등록상표) PFA
P-63P, 융점 : 300 ℃, 용융 흐름 속도 (372 ℃, 하중 49 N) : 12.8 g/10 분).
(불소 수지 분체 (X))
불소 수지 분체 (X-1) :
불소 수지 (B-1) 의 펠릿을 분쇄하여, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 불소 수지 분체 (X-1) 을 얻었다.
불소 수지 분체 (X'-2) :
불소 수지 (B'-2) 의 펠릿을 분쇄하여, 평균 입자경이 5 ㎛ 인 불소 수지 분체 (X'-2) 를 얻었다.
(경화제 (C))
경화제 (C-1) : 4,4'-디아미노디페닐술폰 (와코 순약사 제조).
경화제 (C-2) : 페놀노볼락 수지 (DIC 사 제조, 상품명 : 페놀라이트 TD-2090-60M, 용매 : MEK, 고형분 : 60 질량％)
(열가소성 수지 (D))
열가소성 수지 (D-1) : 폴리에테르술폰, Veradel (솔베이 어드밴스드 폴리머즈사 상품명, 3000P).
(예 1)
열경화성 수지 (A-1) 과 불소 수지 분체 (X-1) 을 표 1 에 나타내는 비율로 125 ℃ 에서 1.5 시간 혼합한 후, 경화제 (C-1) 을 첨가하고, 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 경화성 조성물을 탈포 처리한 후, 금형 (캐비티의 사이즈 : 두께 4 ㎜, 가로 16 ㎝, 세로 12 ㎝) 에 주입하였다. 금형을 열순환식 오븐에 넣고, 110 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 200 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 금형을 서랭시켜, 경화물을 얻었다. 경화물의 외관, 및 마모량을 표 1 에 나타낸다.
(예 2 ∼ 5)
각 수지의 종류 및 양, 그리고 경화제 (C-1) 의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 마찬가지로 하여 경화물을 얻었다. 경화물의 외관, 및 마모량을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
관능기 (f) 를 갖는 불소 수지 분체 (X) 를 함유하는 예 1, 2 는, 관능기 (f) 를 갖지 않는 불소 수지 분체를 함유하는 예 4 에 비하여, 외관이 양호하였다.
불소 수지 분체 (X) 를 함유하는 예 1, 2 는, 불소 수지 분체 (X) 를 함유하지 않는 예 3, 5 에 비하여, 내마모성이 우수하였다.
(예 6)
불소 수지 분체 (X-1) 에, 계면 활성제 (뉴콜 1308, 닛폰 유화제사 상품명) 를 불소 수지 분체 (X-1) 에 대해 3 질량％ 가 되도록 첨가하고, 추가로 메틸에틸케톤 (이하,「MEK」라고 한다) 을 첨가하여 고형분 농도를 40 질량％ 로 하고, 교반기에 의해 300 rpm 의 조건 하에서 1 시간 교반한 후, 1500 rpm 에서 15 분 교반 하였다. 이어서, 초음파 호모게나이저로 5 분 초음파 처리한 후, 불소 수지 분체의 분산액을 얻었다. 그 후, 열경화성 수지 (A-2) 에, 불소 수지 분체 (X-1) 을 열경화성 수지 (A-2) 와 불소 수지 분체 (X-1) 의 합계 100 질량％ 에 대해, 불소 수지 분체 (X-1) 의 비율이 20 질량％ 가 되도록 첨가하였다.
그 후, 에폭시 경화제 (C-2) 를, 열경화성 수지 (A-2) 와 에폭시 경화제 (C-2) 의 질량비가 26 : 9 가 되도록 첨가하고, 교반기에 의해 1000 rpm 의 조건 하에서 20 분 교반하여 액상 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 액상 조성물을 100 메시의 필터로 여과한 액상 조성물을 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, 표면 조도 (Rz) 1.2 ㎛) 상에 도포하고, 이것을 열풍 순환식의 오븐으로 건조시켜 두께 60 ㎛ 의 동박/필름의 편면 구리 피복 적층체 (1) 을 얻었다. 얻어진 경화물의 외관, 및 마모량을 표 2 에 나타낸다. 또한, (X-1), (A-2), (C-2) 의 질량 계산에서는 용제는 고려하지 않고, 고형분만의 질량을 사용하였다.
(예 7)
예 7 과 동일한 순서로 불소 수지 분체의 분산액을 얻은 후, 불소 수지 분체 (X-1) 을 열경화성 수지 (A-2) 와 불소 수지 분체 (X-1) 의 합계 100 질량％ 중, 불소 수지 분체 (X-1) 의 비율을 25 질량％ 로 한 것 이외에는 예 6 과 동일한 순서로 두께 60 ㎛ 의 동박/필름의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 경화물의 외관, 및 마모량을 표 2 에 나타낸다.
(예 8)
불소 수지 분체 (X-1) 을 사용하지 않은 점 이외에는 예 6 과 동일한 순서로 동박/필름의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 경화물의 외관, 및 마모량을 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2 에 있어서의 마모량은, 하기의 점을 제외하고 상기「마모량」의 시험 방법에 따랐다.
커터를 사용하여 동박/필름의 편면 구리 피복 적층체를 절단하여 얻은 시험편을 시험용 지그에 고정시키고, 이 시험편에, 상대재인 링을 압력 : 1.5 ㎏/㎠ (147.10 ㎪) 및 회전 속도 : 0.5 m/sec, 시험 시간 : 3 min 의 조건으로 접촉시켰다.
Figure pct00002
불소 수지 분체 (X) 를 함유하는 예 6, 7 은, 불소 수지 분체 (X) 를 함유하지 않는 예 8 에 비하여, 내마모성이 우수하였다.
본 발명의 섬유 강화 성형품은, 수송 기기 (차량 (자동차, 철도 차량 등), 항공기 등), 건축, 전기·전자 기기 등을 구성하는 부재로서 유용하다.
또한, 2016년 1월 14일에 출원된 일본 특허출원 2015-005275호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 열경화성 수지와, 불소 수지 분체와, 경화제를 함유하고,
    상기 불소 수지 분체가, 융점이 100 ∼ 325 ℃ 이고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 용융 성형 가능한 불소 수지를 함유하는 수지 재료로 이루어지고,
    상기 열경화성 수지와 상기 불소 수지 분체의 합계 100 질량％ 중, 상기 열경화성 수지의 비율이 70.0 ∼ 99.9 질량％ 이고, 상기 불소 수지 분체의 비율이 0.1 ∼ 30 질량％ 인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지와 상기 불소 수지 분체의 합계 100 질량％ 중, 상기 열경화성 수지의 비율이 92 ∼ 99.9 질량％ 이고, 상기 불소 수지 분체의 비율이 0.1 ∼ 8 질량％ 인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 수지 분체의 평균 입자경이, 0.02 ∼ 200 ㎛ 인, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지의 융점이, 100 ∼ 260 ℃ 미만인, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지의 용융 흐름 속도가, 하중 49 N 의 조건 하, 불소 수지 (B) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 0.5 ∼ 100 g/10 분인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 함불소 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 관능기 (f) 를 갖는 함불소 중합체인, 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와, 산무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에서 유래하는 단위와, 함불소 단량체 (TFE 및 CTFE 를 제외한다) 에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체인, 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제의 비율이, 열경화성 수지 (A) 와 불소 수지 분체 (X) 의 합계 100 질량부에 대해, 25 ∼ 45 질량부인, 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    두께가 5 ㎜ 이하인, 경화물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화물로 이루어지는 층의 편면 또는 양면에 금속층을 구비한 금속 적층판.
  12. 강화 섬유와, 매트릭스 수지를 갖고, 상기 매트릭스 수지가, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는, 프리프레그.
  13. 제 12 항에 기재된 프리프레그를 사용한, 섬유 강화 성형품.
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