TW201736495A - 硬化性組成物、硬化物、預浸體及纖維強化成形品 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、預浸體及纖維強化成形品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得外觀及耐磨耗性優異之硬化物的硬化性組成物、外觀及耐磨耗性優異之硬化物、可獲得外觀及耐磨耗性優異之纖維強化成形品的預浸體以及外觀及耐磨耗性優異之纖維強化成形品。 一種硬化性組成物，含有熱硬化性樹脂、氟樹脂粉體及硬化劑；氟樹脂粉體係由樹脂材料所構成，該樹脂材料含有熔點為100~325℃且具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且，熱硬化性樹脂與氟樹脂粉體合計100質量%中，熱硬化性樹脂之比率為70.0~99.9質量%，前述氟樹脂粉體之比率為0.1~30質量%。

Description

硬化性組成物、硬化物、預浸體及纖維強化成形品
發明領域 本發明涉及一種硬化性組成物、硬化性組成物經硬化而成之硬化物、使用硬化性組成物之預浸體及使用預浸體之纖維強化成形品。
發明背景 纖維強化成形品已逐漸使用在交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築構件、電子機器等廣泛用途上。纖維強化成形品之基質樹脂自以往就常使用熱硬化性樹脂之硬化物。
但，由於熱硬化性樹脂之硬化物脆弱，所以使用熱硬化性樹脂之硬化物作為基質樹脂的纖維強化成形品有耐衝擊性及韌性不足的問題。 針對改善纖維強化成形品之耐衝擊性及韌性之預浸體，已有文獻提議將於熱硬化性樹脂中添加樹脂粉體或熱可塑性樹脂而成之硬化性組成物作為基質樹脂(譬如，專利文獻1、2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭63-162732號公報 專利文獻2：日本特開2007-191633號公報
發明概要 發明欲解決之課題 在交通工具等中使用於滑動部分之構件需要耐磨耗性。但，以往的纖維強化成形品在耐磨耗性上卻稱不上充分，必須進一步提升耐磨耗性。
本發明提供一種可獲得外觀及耐磨耗性優異之硬化物的硬化性組成物、外觀及耐磨耗性優異之硬化物、可獲得外觀及耐磨耗性優異之纖維強化成形品的預浸體以及外觀及耐磨耗性優異之纖維強化成形品。 用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種硬化性組成物，含有熱硬化性樹脂、氟樹脂粉體及硬化劑；前述氟樹脂粉體係由樹脂材料所構成，該樹脂材料含有熔點為100℃以上且325℃以下並具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且，前述熱硬化性樹脂與前述氟樹脂粉體合計100質量%中，前述熱硬化性樹脂之比率為92質量%以上且99.9質量%以下，前述氟樹脂粉體之比率為0.1質量%以上且8質量%以下。 ＜2＞如＜1＞之硬化性組成物，其中前述熱硬化性樹脂與前述氟樹脂粉體合計100質量%中，前述熱硬化性樹脂之比率為92質量%以上且99.9質量%以下，前述氟樹脂粉體之比率為0.1質量%以上且8質量%以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之硬化性組成物，其中前述氟樹脂粉體之平均粒徑為0.02以上且200μm以下。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂之熔點為100以上且低於260℃。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂之熔融流速在負載49N之條件下且於比氟樹脂(B)熔點高20℃以上之溫度下為0.5以上且100g/10分鐘以下。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂係一具有官能基(f)之含氟聚合物，且該官能基(f)源自：選自於由製造含氟聚合物時所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂係一具有下列單元之含氟聚合物：源自四氟乙烯或氯三氟乙烯的單元、源自具酸酐基之環狀烴單體的單元及源自含氟單體(TFE及CTFE除外)的單元。 ＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之硬化性組成物，其中相對於熱硬化性樹脂(A)與氟樹脂粉體(X)合計100質量份，前述硬化劑之比例為25~45質量份。 ＜9＞一種硬化物，係如前述＜1＞~＜8＞中任一項之硬化性組成物之硬化物。 ＜10＞如＜8＞之硬化物，其厚度為5mm以下。 ＜11＞一種金屬積層板，係於如前述＜9＞或＜10＞之硬化物所構成之層的單面或兩面備有金屬層者。 ＜12＞一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂，前述基質樹脂係由如＜1＞~＜8＞中任一項之硬化性組成物所構成。 ＜13＞一種纖維強化成形品，其使用了如前述＜13＞之預浸體。 發明效果
藉由本發明之硬化性組成物，可獲得一種外觀及耐磨耗性優異的硬化物。本發明之硬化物有優異的外觀及耐磨耗性。藉由本發明之預浸體，可獲得外觀及耐磨耗性優異的纖維強化成形品。本發明之纖維強化成形品有優異的外觀及耐磨耗性。
用以實施發明之形態 以下用語定義適用本說明書及申請專利範圍全篇。 「熔點」係指與示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值對應的溫度。 「可熔融成形」係指展現出熔融流動性。 「展現出熔融流動性」意指在負載49N之條件下，比樹脂熔點高20℃以上之溫度中存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘的溫度。 「熔融流速」為JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中所規定之熔融質量流量(MFR)。 「單元」係表示藉由單體聚合所形成之源自該單體的部分(聚合單元)。單元可為藉由聚合反應直接形成的單元，或可為將聚合物作處理使該單元之一部分轉換成另一結構的單元。 「粉體之平均粒徑」係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積50%徑長(D50)。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物含有熱硬化性樹脂(A)、氟樹脂粉體(X)及硬化劑(C)。 本發明之硬化性組成物可在不損及本發明效果之範圍內含有熱可塑性樹脂(D)，亦可含有熱硬化性樹脂(A)、氟樹脂粉體(X)、硬化劑(C)及熱可塑性樹脂(D)以外之其他成分。
(熱硬化性樹脂(A)) 熱硬化性樹脂(A)可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚樹脂、脲‧三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺、雙馬來亞醯胺樹脂等(惟，與後述氟樹脂(B)相同者除外)。 從硬化物及纖維強化成形品之機械特性觀點來看，熱硬化性樹脂以環氧樹脂或氰酸酯樹脂為宜，環氧樹脂較佳。
環氧樹脂可列舉：環氧丙基醚系環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂、(聚)伸烷基二醇型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂等)、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂(N,N,N’,N’-四環氧丙基二胺基二苯甲烷、三環氧丙基-對胺苯酚、三聚異氰酸三環氧丙酯等)、脂環型環氧樹脂(二環戊二烯型等)、主鏈具有硫原子之環氧樹脂、胺甲酸乙酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
熱硬化性樹脂亦可為溶解於液態介質中之形態。液態介質並無特別限制，可舉如甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等醚系溶劑；二甲亞碸、二乙亞碸等亞碸系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。
(氟樹脂粉體(X)) 氟樹脂粉體(X)由含有氟樹脂(B)之樹脂材料(α)構成。樹脂材料(α)可在不損及本發明效果之範圍內含有氟樹脂(B)以外的其他成分。
樹脂材料(α)100質量%中，氟樹脂(B)之比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。上述比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
樹脂材料(α)含有其他成分時，樹脂材料(α)100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於0質量%至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。上述比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。樹脂材料(α)亦宜不含其他成分。
氟樹脂粉體(X)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均徑長只要在前述範圍之上限值以下，硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性即顯著優異。
氟樹脂粉體(X)譬如可按下述程序製造。 將氟樹脂(B)及應需求之其他成分熔融捏合。將樹脂材料(α)之熔融物擠出成束狀。利用造粒機將束狀物裁切予以粒化。再將顆粒予以機械式粉碎。將粉碎物分級而獲得氟樹脂粉體(X)。
可將顆粒予以機械式粉碎之裝置可舉如：鎚碎機、角柱式粉碎機(pin mill)、盤式磨機、旋轉式磨機、噴射磨機、流體化床噴氣磨機、顎式軋碎機、迴轉壓碎機(gyratory crusher)、籠式磨機、碾盤式粉碎機(pan crusher)、球磨機、卵石磨機、桿磨機、管磨機、盤式銼磨機、磨碎機(attritor)、盤式精製機等。
從容易縮小粉碎物之平均粒徑的觀點來看，顆粒粉碎宜將顆粒冷卻至-40℃以下之溫度下進行。冷卻溫度在-100℃以下較佳，-160℃以下更佳。冷卻方法可列舉使用乾冰或液態氮之方法。
(氟樹脂(B)) 氟樹脂(B)具有至少1種官能基(以下表記為官能基(f))，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組。藉由具有官能基(f)，氟樹脂粉體(X)容易分散於熱硬化性樹脂(A)中而讓硬化物及纖維強化成形品具有優異的外觀及耐磨耗性。
從硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性優異的觀點來看，官能基(f)宜以氟樹脂(B)主鏈之末端基及主鏈之側基(pendant group)中任一者或兩者存在。官能基(f)可為1種亦可為2種以上。
從硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性優異的觀點來看，氟樹脂(B)宜至少具有含羰基之基作為官能基(f)。 含羰基之基可列舉如於烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐基等。
於烴基之碳原子間具有羰基之基團其烴基可列舉如碳數2~8之伸烷基等。而，該伸烷基之碳數為不含構成羰基之碳之狀態下的碳數。伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基可以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。即，鹵代甲醯基宜為氟甲醯基(fluoroformyl)(亦稱氟化羰基(carbonyl fluoride))。 烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀，以碳數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
相對於氟樹脂(B)之主鏈碳數1×106 個，氟樹脂(B)中之官能基(f)含量宜為10~60000個，100~50000個較佳，100~10000個更佳，300~5000個尤佳。該含量只要在前述範圍之下限值以上，硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性即顯著優異。該含量只要在前述範圍之上限值以下，則即使降低成形預浸體時的溫度，硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性依舊良好。
官能基(f)含量可利用核磁共振(NMR)分析、紅外線吸收光譜分析等方法測定。例如，可如日本特開2007-314720號公報中所載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成氟樹脂(B)之總單元中具有官能基(f)之單元比率(莫耳%)，再從該比率算出官能基(f)之含量。
氟樹脂(B)之熔點為100~325℃，100℃至低於260℃為宜，120~220℃較佳。上述熔點只要在前述範圍之下限值以上，硬化物及纖維強化成形品的耐熱性即佳。上述熔點只要在前述範圍之上限值以下，製造硬化物及纖維強化成形品時可使用通用的裝置，且硬化物及纖維強化成形品的外觀及耐磨耗性良好。
使用熔點較低的氟樹脂(B)時，即使降低成形預浸體時的溫度，纖維強化成形品的外觀及耐磨耗性依舊良好。因此，在該情況下，氟樹脂(B)之熔點宜為120~220℃，120~200℃較佳。 氟樹脂(B)之熔點可依據構成氟樹脂(B)之單元種類或比例以及氟樹脂(B)之分子量等來調整。例如，後述之單元(u1)比例愈多，愈有熔點上升之傾向。
從容易製作粉體、樹脂薄膜及預浸體的觀點來看，氟樹脂(B)應使用可熔融成形者。 可熔融成形之氟樹脂(B)可列舉：已將官能基(f)導入公知可熔融成形之氟樹脂(四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物等)而成的氟樹脂；及後述的含氟聚合物(B11)等。
氟樹脂(B)係使用在負載49N之條件下，於比氟樹脂(B)之熔點高20℃以上之溫度下存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘之溫度者。熔融流速宜為0.5~100g/10分鐘，較宜為1~30g/10分鐘，更宜為5~20g/10分鐘。熔融流速只要在前述範圍之下限值以上，氟樹脂(B)之成形性即佳。熔融流速只要在前述範圍之上限值以下，硬化物及纖維強化成形品的機械特性即佳。
氟樹脂(B)根據製造方法的差異，可列舉如下。 氟樹脂(B1)：具有官能基(f)之含氟聚合物，該官能基(f)係源自選自於由製造含氟聚合物時所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種。以下氟樹脂(B1)亦稱作聚合物(B1)。 氟樹脂(B2)：利用電暈放電處理、電漿處理等表面處理將官能基(f)導入不具官能基(f)之氟樹脂而得的氟樹脂。 氟樹脂(B3)：將具有官能基(f)之單體與不具官能基(f)之氟樹脂接枝聚合所得的氟樹脂。
基於下述理由，氟樹脂(B)宜為聚合物(B1)。 ･在聚合物(B1)中，官能基(f)存在於聚合物(B1)之主鏈末端基及主鏈側基中任一者或兩者，所以硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性顯著優異。 ･氟樹脂(B2)之官能基(f)係由表面處理形成，所以不穩定，容易隨時間消失。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用的單體時，聚合物(B1)可藉由下述方法(i)製造。此時，官能基(f)存在於製造時由單體聚合所形成之源自該單體的單元中。 方法(i)：利用單體聚合來製造聚合物(B1)時，使用具有官能基(f)之單體。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用的鏈轉移劑時，聚合物(B1)可藉由下述方法(ii)製造。此時，官能基(f)係以聚合物(B1)之主鏈末端基存在。 方法(ii)：在具有官能基(f)之鏈轉移劑存在下，利用單體聚合來製造聚合物(B1)。 具有官能基(f)之鏈轉移劑可列舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用的聚合引發劑時，聚合物(B1)可藉由下述方法(iii)製造。此時，官能基(f)係以聚合物(B1)之主鏈末端基存在。 方法(iii)：在具有官能基(f)之自由基聚合引發劑等聚合引發劑存在下，利用單體聚合來製造聚合物(B1)。 具有官能基(f)之自由基聚合引發劑可列舉二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧碳酸酯、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用之單體、鏈轉移劑、聚合引發劑中之2種以上時，聚合物(B1)可藉由併用前述方法(i)~(iii)中之2種以上來製造。
就氟樹脂(B)而言，若從可輕易控制官能基(f)含量而容易調整硬化物及纖維強化成形品之外觀的觀點來看，以利用方法(i)製造之聚合物(B1)為宜。 具有官能基(f)之單體可列舉：具有羧基之單體(馬來酸、伊康酸、檸康酸、十一碳烯酸等)；具有酸酐基之單體(伊康酸酐(以下亦表記為「IAH」)、檸康酸酐(以下亦表記為「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)、馬來酸酐等)；具有羥基或環氧基之單體(羥丁基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚等)等。
聚合物(B11)： 就具有源自單體之官能基(f)的聚合物(B1)而言，從硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性顯著優異的觀點來看，以下述聚合物(B11)尤佳。 具有下列單元之聚合物(B11)：源自四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)或氯三氟乙烯(以下亦表記為「CTFE」)的單元(u1)、源自具酸酐基之環狀烴單體(以下亦表記為「含酸酐基之環狀烴單體」)的單元(u2)及源自含氟單體(惟，TFE及CTFE除外)的單元(u3)。 在此，單元(u2)具有之酸酐基相當於官能基(f)。
構成單元(u2)之含酸酐基之環狀烴單體可列舉IAH、CAH、NAH、馬來酸酐等。含酸酐基之環狀烴單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
含酸酐基之環狀烴單體宜選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上，則無需利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)即可輕易地製造具有酸酐基之聚合物(B11)。 從硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性顯著優異的觀點來看，含酸酐基之環狀烴單體以IAH或NAH為宜。
構成單元(u3)之含氟單體以具有1個聚合性碳-碳雙鍵之含氟化合物為佳，可列舉如：氟烯烴(氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、六氟異丁烯等；惟，TFE除外)、CF2 =CFORf1 (惟，Rf1 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟烷基)(以下亦表記為「PAVE」)、CF2 =CFORf2 SO2 X1 (惟，Rf2 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X1 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CFORf3 CO2 X2 (惟，Rf3 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X2 為氫原子或碳數1~3之烷基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (惟，p為1或2)、CH2 =CX3 (CF2 )q X4 (惟，X3 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X4 為氫原子或氟原子)(以下亦表記為「FAE」)、具環結構之含氟單體(全氟(2,2-二甲基-1,3-二□呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二□呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二□茂烷)等)等。
從聚合物(B11)之成形性、氟樹脂層之耐彎曲性等優異的觀點來看，含氟單體宜為選自於由HFP、PAVE及FAE所構成群組中之至少1種，且以FAE及HFP中任一者或兩者較佳。 PAVE可舉CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )6 F等，以CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦表記為「PPVE」)為宜。
FAE可舉：CH2 =CF(CF2 )2 F、CH2 =CF(CF2 )3 F、CH2 =CF(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )5 F、CH2 =CF(CF2 )8 F、CH2 =CF(CF2 )2 H、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H、CH2 =CF(CF2 )5 H、CH2 =CF(CF2 )8 H、CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CH(CF2 )5 F、CH2 =CH(CF2 )6 F、CH2 =CH(CF2 )2 H、CH2 =CH(CF2 )3 H、CH2 =CH(CF2 )4 H、CH2 =CH(CF2 )5 H、CH2 =CH(CF2 )6 H等。 FAE宜為CH2 =CH(CF2 )q1 X4 (惟，q1為2~6且以2~4為佳)，CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H較佳，CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F尤佳。
聚合物(B11)除了單元(u1)~(u3)以外亦可含有源自不具氟之單體(惟，含酸酐基之環狀烴單體除外)的單元(u4)。 不具氟之單體宜為具有1個聚合性碳-碳雙鍵且不具氟之化合物，舉例如烯烴類(乙烯(以下亦表記為「E」)、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等。不具氟之單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 從硬化物及纖維強化成形品之機械特性等優異的觀點來看，不具氟之單體以乙烯、丙烯、1-丁烯為宜，且以乙烯尤佳。
不具單元(u4)時，各單元的適當比率如下。 單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)合計100莫耳%中，單元(u1)之比率宜為90~99.89莫耳%，95~99.47莫耳%較佳，96~98.95莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)合計100莫耳%中，單元(u2)之比率宜為0.01~3莫耳%，0.03~2莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)合計100莫耳%中，單元(u3)之比率宜為0.1~9.99莫耳%，0.5~9.97莫耳%較佳，1~9.95莫耳%更佳。
單元(u4)為乙烯時，各單元的適當比率如下。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u1)之比率宜為25~80莫耳%，40~65莫耳%較佳，45~63莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u2)之比率宜為0.01~5莫耳%，0.03~3莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u3)之比率宜為0.2~20莫耳%，0.5~15莫耳%較佳，1~12莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%，單元(u4)之比率宜為20~75莫耳%，35~50莫耳%較佳，37~55莫耳%尤佳。
各單元比率只要在前述範圍內，硬化物及纖維強化成形品之阻燃性、耐藥性等即顯著優異。 單元(u2)之比率只要在前述範圍內，聚合物(B11)中之酸酐基量即適宜，硬化物及纖維強化成形品的外觀及耐磨耗性即顯著優異。 單元(u3)之比率只要在前述範圍內，聚合物(B11)之成形性、硬化物及纖維強化成形品之耐彎曲性等即顯著優異。 各單元之比率可藉由聚合物(B11)之熔融NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等算出。
在聚合物(B11)中，單元(u2)中有一部分酸酐基會水解，因而有時會含有源自與含酸酐基之環狀烴單體對應之二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)的單元。含有源自該二羧酸之單元時，該單元比率合計在單元(u2)所佔比率中。
聚合物(B11)的適當具體例可列舉：TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/IAH/HFP/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物等。
氟樹脂(B)之製造方法： 氟樹脂(B)可利用既有方法製造。利用單體聚合來製造氟樹脂(B)時，聚合方法以使用自由基聚合引發劑者為宜。 聚合方法可列舉塊狀聚合法、使用有機溶劑(氟化烴、氯化烴、氟氯烴、醇類、烴等)之溶液聚合法、使用水性介質及應需求之適當的有機溶劑之懸浮聚合法、使用水性介質及乳化劑之乳化聚合法，且以溶液聚合法為宜。
(硬化劑(C)) 硬化劑(C)按熱硬化性樹脂(A)種類適宜選擇即可。 熱硬化性樹脂(A)為環氧樹脂時，硬化劑(C)可舉4,4’-二胺基二苯碸、二氰二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基醚、雙苯胺、苯甲基二甲基苯胺等。 熱硬化性樹脂(A)為氰酸酯樹脂時，從硬化物及纖維強化成形品之韌性提升的觀點來看，硬化劑(C)以二環氧化合物等為宜。 熱硬化性樹脂(A)為環氧樹脂及氰酸酯樹脂以外之物時，硬化劑(C)可列舉公知的硬化劑。硬化劑(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。又，亦宜連同硬化劑(C)併用一般周知之硬化觸媒。
(熱可塑性樹脂(D)) 熱可塑性樹脂(D)可列舉結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性彈性體及其他(惟，與氟樹脂(B)相同者除外)。
結晶性樹脂可列舉：聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改質聚乙烯、酸改質聚丙烯、酸改質聚丁烯等)、聚甲醛、聚醯胺、聚芳硫樹脂(聚苯硫等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、氟樹脂(B)以外的氟樹脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物等。
非晶性樹脂可列舉：苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改質或經改質之聚伸苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯等。
熱可塑彈性體可列舉聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系彈性體(惟，氟樹脂(B)除外)及丙烯腈系彈性體等。 其他可列舉酚系樹脂、苯氧基樹脂等。
(其他成分) 本發明之硬化性組成物中含有之其他成分可列舉無機填料、有機填料、有機顏料、金屬皂、界面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、矽烷耦合劑、有機化合物(譬如有機單體、聚合度50以下之有機寡聚物等)等。尤以無機填料為宜。
(各成分之(含有)比率) 熱硬化性樹脂(A)與氟樹脂粉體(X)合計100質量%中，熱硬化性樹脂(A)比率為70.0~99.9質量%，92~99.9質量為宜，93~99.5質量%較佳，95~99.2質量%尤佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，氟樹脂粉體(X)就容易分散於熱硬化性樹脂(A)中，硬化物及纖維強化成形品之外觀即優異。該比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性即佳。
熱硬化性樹脂(A)與氟樹脂粉體(X)合計100質量%中，氟樹脂粉體(X)比率為0.1~30質量%，0.1~8質量%為宜，0.5~7質量%較佳，0.8~5質量%尤佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，硬化物及纖維強化成形品之耐衝擊性及耐磨耗性即佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，氟樹脂粉體(X)就容易分散於熱硬化性樹脂(A)中，硬化物及纖維強化成形品之外觀及耐磨耗性即優異。
相對於熱硬化性樹脂(A)與氟樹脂粉體(X)合計100質量份，硬化劑(C)含量宜為25~45質量份，30~35質量份較佳。硬化劑(C)之添加量若在前述範圍內，硬化物及纖維強化成形品之耐熱性、機械特性即佳。
本發明之硬化性組成物100質量%中，熱硬化性樹脂(A)、氟樹脂粉體(X)與硬化劑(C)合計比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。該比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
本發明之硬化性組成物100質量%中，熱可塑性樹脂(D)與其他成分合計比率宜為0~20質量%，0~15質量%較佳，0~10質量%更佳。熱可塑性樹脂(D)與其他成分之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
另，熱硬化性樹脂(A)含有液態介質時，上述各成分比率係以排除該液態介質後之質量為基準。又，氟樹脂粉體(X)、硬化劑(C)同樣地，在含有液態介質時係以排除該液態介質後之質量為基準。
＜硬化物＞ 本發明之硬化物係本發明之硬化性組成物硬化而成。亦可將本發明之硬化物形成於基材表面，作成具有本發明之硬化物所構成之層與基材所構成之層的積層體。
硬化物之厚度宜為5mm以下，4mm以下較佳。硬化物之厚度只要在前述上限值以下，於使硬化性組成物硬化來製造硬化物時，氟樹脂粉體(X)就不易在硬化性組成物中相分離而不易沉降。所以容易獲得外觀良好的硬化物。硬化物之厚度下限無特別限定，若從硬化物之耐磨耗性觀點來看宜為0.01mm以上。
(硬化物之製造方法) 製造本發明之硬化物地方法可列舉如下：將硬化性組成物注入模具之模槽內，使該硬化性組成物硬化而形成硬化物之方法；及，將硬化性組成物塗佈於基材表面，使該硬化性組成物硬化而形成由硬化物構成之層的方法等。
(用途) 硬化性組成物及其硬化物之用途可舉金屬積層板。具體用途則可列舉後述之電子零件用樹脂材料等。其他則可列舉如下列項目，又以預浸體或纖維強化成形品之基質樹脂為宜。 後述之預浸體或纖維強化成形品的基質樹脂。電子零件用樹脂材料等：印刷配線基板用積層板、增層基板用層、層間絕緣材料、增層用接著薄膜、半導體密封材料、晶粒黏著劑、倒裝晶片安裝用底部填膠材、圓頂封裝材(glob-top)、TCP用液狀密封材、導電性接著劑、液晶密封材、可撓基板用覆蓋膜、抗蝕油墨等。光學用材料：光波導、光學薄膜等。鑄塑用樹脂材料。塗佈材料：接著劑、絕緣塗料等。光半導體裝置(LED、光電晶體、光二極體、光耦合器、CCD、EPROM、光感元件等)用樹脂材料。
＜預浸體＞ 本發明之預浸體具有強化纖維及基質樹脂。具體而言為將基質樹脂浸潤至強化纖維而成的片狀材料。又，也可說是強化纖維被基質樹脂充填而成的片狀材料。在本發明中，基質樹脂宜為半硬化狀態。
(強化纖維) 從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維以長度為10mm以上之連續性長纖維為宜。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。
從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維的加工形態以加工成薄片者(以下亦表記為強化纖維片)為宜。 強化纖維片可列舉：多條強化纖維所構成之強化纖維束、將該強化纖維束編織而成之布帛、多條強化纖維朝一方向緊束之單方向性強化纖維束、由該單方向性強化纖維束所構成之單方向性布帛、將該等予以組合而成者及將多條強化纖維束堆疊而成者等。
強化纖維可列舉無機纖維、金屬纖維、有機纖維等。 無機纖維可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維等。 金屬纖維可列舉鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等。 有機纖維可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并□唑(PBO)纖維、聚苯硫纖維、聚酯纖維、壓克力纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。
強化纖維亦可施有表面處理。強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。從比重小、高強度、高彈性係數的觀點來看，強化纖維以碳纖維為佳。 碳纖維可列舉如WO2013/129169號公報中所載，尤以段落[0018]~[0026]中所載之物為宜。另，碳纖維之製法可列舉段落[0028]~[0033]中所載。
(基質樹脂) 基質樹脂為本發明之硬化性組成物。 本發明之預浸體可將本發明之硬化性組成物浸潤至強化纖維片中來製造。
＜纖維強化成形品＞ 本發明之纖維強化成形品係使用本發明之預浸體所形成。 本發明之纖維強化成形品可僅使用本發明之預浸體形成；可為使用本發明之預浸體及本發明之預浸體以外之其他預浸體所形成的積層體；或可為使用本發明之預浸體及應需求之其他預浸體與預浸體以外之其他構件所形成的積層體。
其他預浸體可列舉：基質樹脂含有熱硬化性樹脂(A)且不含氟樹脂(B)之預浸體；基質樹脂含有氟樹脂(B)且不含熱硬化性樹脂(A)之預浸體等。
預浸體以外之其他構件可列舉：金屬構件；含熱硬化性樹脂(A)之樹脂薄膜；含氟樹脂(B)之樹脂薄膜等。 金屬構件可列舉金屬箔、各種金屬製構件等。就金屬而言，可列舉鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鎳、鋅等。金屬構件之形狀無特別限定，可配合企望的纖維強化成形品適宜選擇。
(纖維強化成形品之製造方法) 本發明之纖維強化成形品譬如可將下列項目予以加熱成形而獲得：僅1件本發明之預浸體；將2件以上本發明之預浸體堆疊而成的重疊物；或將1件以上本發明之預浸體與其他預浸體及預浸體以外之其他構件中任一者或兩者之1件以上堆疊而成的重疊物。 成形方法可列舉使用模具之壓製成形法等。
(用途) 纖維強化成形品之用途可列舉如下。 電性･電子機器(個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、行動資訊終端、傳真機、光碟、可攜式MD、手提卡式收錄音機(portable radio cassette)、PDA(電子記事本等行動資訊終端)、視訊攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其他家電製品等)之殼體、內部構件(托盤、底盤等)、內部構件之外殼、機構零件等。建材(面板)等。 汽車、二輪車相關配件、構件及外板：馬達零件、發電終端機、發電機連接器、IC調節器、調光器(light dimmer)用電位計底座、懸吊配件、各種閥件(排氣氣閥等)、燃料相關、排氣系統或吸氣系統各種管線、進氣噴嘴排氣管、進氣歧管、各種臂部、各種框架、各種鉸鏈、各種軸承、燃油泵、汽油箱、CNG槽、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器隔件、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、煞車墊磨損感測器、節流閥位置感測器、曲軸位置感測器、氣流計、煞車墊磨損感測器、空調用恆溫器底座、暖氣熱風流動控制閥、散熱馬達用刷座、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用導線(wire harness for transmission)、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電池托盤、AT托架、前照燈支架、踏板座、操縱把手(handle)、門樑(door beams)、防護器、底盤、框架、肘靠、喇叭端子、步進馬達轉子、燈座、反射燈、燈罩、煞車活塞、噪音屏、水箱架(radiator support)、備胎罩、座套、螺線管線圈、機油過濾器、點火裝置箱、底層套、門邊踏板(scuff plate)、車身鈑金飾條(pillar trim)、驅動軸、車輪、緩衝器、擋泥板、保險桿、保險桿樑、引擎蓋、空力套件(aero parts)、汽車平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表板、阻流板、各種模組等。 飛機相關配件、構件及外板：起落架、副翼、阻流板、邊緣部、梯子、升降機、填充器、翼肋(rib)等。 其他：風車葉片等。 纖維強化成形品尤宜使用在飛機構件、風車葉片、汽車外板及電子機器之殼體、托盤、底盤等。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。另，例1、2、6、7為實施例，例3~5、8為比較例。
(聚合物(B1)中之單元比例) 藉由熔融NMR分析、氟含量分析、紅外吸收光譜分析等求算。
(官能基(f)含量) 利用下述紅外線吸收光譜分析求出氟樹脂(B)中源自具有官能基(f)之NAH的單元比率。 將氟樹脂(B)予以壓製成形而獲得200μm之薄膜。在紅外線吸收光譜中，氟樹脂(B)中源自NAH之單元的吸收峰出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 求出源自NAH的單元比率(莫耳%)。 令前述比率為a(莫耳%)，算出相對於主鏈碳數1×106 個之官能基(f)(酸酐基)個數為[a×106 /100]個。
(熔點) 使用示差掃描熱量計(DSC裝置、Seiko Instruments Inc.製)，記錄聚合物在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並以對應於極大值之溫度(℃)作為熔點。
(熔融流速) 使用熔化索引器Melt Indexer(Technol Seven Co.,Ltd.製)測定在372℃、負載49N之條件下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘的聚合物質量(g)。
(平均粒徑) 利用超音波使氟樹脂粉體(X)分散於異丙醇後，以雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製、LA-920)求出體積基準累積50%徑長(D50)並以此作為平均粒徑。
(外觀) 以肉眼觀察硬化物，按下述基準進行評估。 〇(良)：氟樹脂粉體(X)均勻分散於硬化物中，且表面平滑，外觀優異。 ×(不良)：硬化物中有氟樹脂粉體(X)凝聚，表面不平滑，外觀不良。
(磨耗量) 使用帶鋸機(AMADA CO., LTD.製、V-400)裁切硬化物而獲得直徑：46mm之圓形試驗片。 針對試驗片使用松原式磨擦磨耗試驗機(Orientec Co.,LTD製)，進行摩擦磨耗試驗。將試驗片固定於試驗用夾具並在壓力：7kg/cm2 (686.49kPa)、轉速：0.5m/秒、試驗時間：1小時之條件下，使對象材料之環狀物(材質：SUS304、接觸面積：2cm2 )接觸試驗片來測定磨耗量。磨耗量愈少，耐磨耗性愈佳。
(熱硬化性樹脂(A)) 熱硬化性樹脂(A-1)：雙酚A型環氧樹脂(ADEKA公司製、Adeka Resin EP-4100)。 熱硬化性樹脂(A-2)：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON HP-7200H-75M。液態介質：MEK、固體成分濃度：75質量%)
(氟樹脂(B)) 氟樹脂(B-1)：具有官能基(f)之含氟聚合物(官能基(f)含量：相對於氟樹脂(B-1)之主鏈碳數1×106 個為1000個、熔點：300℃、熔融流速(372℃、負載49N)：17.6g/10分鐘)。該樹脂係以與國際公開第2015/182702號之實施例5相同方式製造，TFE/NAH/PPVE之莫耳比為97.9/0.1/2。
氟樹脂(B’-2)：不具官能基(f)之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(Fluon(旭硝子公司註冊商標)PFA P-63P、熔點：300℃、熔融流速(372℃、負載49N)：12.8g/10分鐘)。
(氟樹脂粉體(X)) 氟樹脂粉體(X-1)： 將氟樹脂(B-1)之顆粒粉碎而獲得平均粒徑3μm之氟樹脂粉體(X-1)。 氟樹脂粉體(X’-2)： 將氟樹脂(B’-2)之顆粒粉碎而獲得平均粒徑5μm之氟樹脂粉體(X’-2)。
(硬化劑(C)) 硬化劑(C-1)：4,4’-二胺基二苯碸(和光純藥公司製)。 硬化劑(C-2)：苯酚酚醛樹脂(DIC公司製、商品名：PHENOLITE TD-2090-60M、溶劑：MEK、固體成分：60質量%)
(熱可塑性樹脂(D)) 熱可塑性樹脂(D-1)：聚醚碸、Veradel (Solvay Advanced Polymers公司商品名、3000P)。
(例1) 將熱硬化性樹脂(A-1)與氟樹脂粉體(X-1)以表1所示比率在125℃下混合1.5小時後，添加硬化劑(C-1)予以混合而獲得硬化性組成物。將硬化性組成物進行脫泡處理後，注入模具(模槽尺寸：厚4mm、橫16cm、縱12cm)。將模具放入熱循環式烘箱，在110℃下加熱2小時後在200℃下加熱4小時。將模具徐冷而獲得硬化物。硬化物之外觀及磨耗量顯示於表1。
(例2~5) 除了以如表1所示變更各樹脂之種類及量以及硬化劑(C-1)之量以外，以與例1同樣的方式獲得硬化物。硬化物之外觀及磨耗量顯示於表1。
[表1]
比起含有不具官能基(f)之氟樹脂粉體的例4，含有具官能基(f)之氟樹脂粉體(X)的例1、2外觀良好。 比起不含氟樹脂粉體(X)之例3、5，含有氟樹脂粉體(X)之例1、2耐磨耗性優異。
(例6) 於氟樹脂粉體(X-1)中，以界面活性劑(Newcol 1308、日本乳化劑公司商品名)相對於氟樹脂粉體(X-1)為3質量%的方式添加界面活性劑，再添加甲基乙基酮(以下稱「MEK」)使固體成分濃度成為40質量%，利用攪拌機在300rpm之條件下攪拌1小時後，以1500rpm攪拌15分鐘。接著，以超音波均質機進行5分鐘超音波處理後獲得了氟樹脂樹脂粉體之分散液。然後，於熱硬化性樹脂(A-2)中，以相對於熱硬化性樹脂(A-2)與氟樹脂粉體(X-1)合計100質量%，氟樹脂粉體(X-1)比率為20質量%的方式添加氟樹脂粉體(X-1)。
其後，以熱硬化性樹脂(A-2)與環氧硬化劑(C-2)之質量比為26：9的方式添加環氧硬化劑(C-2)，再利用攪拌機在1000rpm之條件下攪拌20分鐘而獲得液態組成物。接著，將所得液態組成物利用100網目之濾器過濾而得液態組成物，並將其塗佈於厚12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、表面粗度(Rz)1.2μm)上，再以熱風循環式烘箱將之乾燥而獲得厚60μm之銅箔/薄膜的單面覆銅積層體(1)。所得硬化物之外觀及磨耗量顯示於表2。另，(X-1)、(A-2)、(C-2)之質量計算不包含溶劑，僅使用固體成分之質量。
(例7) 以與例7同樣程序獲得氟樹脂粉體之分散液後，使氟樹脂粉體(X-1)在熱硬化性樹脂(A-2)與氟樹脂粉體(X-1)合計100質量%中氟樹脂粉體(X-1)比率為25質量%，除此以外以與例6同樣程序獲得厚60μm之銅箔/薄膜的單面覆銅積層體。所得硬化物之外觀及磨耗量顯示於表2。
(例8) 除了未使用氟樹脂粉體(X-1)一點以外，以與例6同樣程序獲得銅箔/薄膜之單面覆銅積層體。所得硬化物之外觀及磨耗量顯示於表2。 另，表2之磨耗量除下述項目以外皆按照上述「磨耗量」之試驗方法。 使用切刀裁切銅箔/薄膜之單面覆銅積層體獲得試驗片並將試驗片固定於試驗用夾具，再於壓力：1.5kg/cm2 (147.10kPa)及轉速：0.5m/sec、試驗時間：3min之條件下使對象材料之環狀物接觸該試驗片。
[表2]
比起不含氟樹脂粉體(X)之例8，含有氟樹脂粉體(X)之例6、7耐磨耗性優異。 產業上之可利用性
本發明之纖維強化成形品可有效作為構成交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築、電性･電子機器等之構件。 另外，在此係援引已於2016年1月14日提申之日本專利申請案2015-005275號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，含有熱硬化性樹脂、氟樹脂粉體及硬化劑； 前述氟樹脂粉體係由樹脂材料所構成，該樹脂材料含有熔點為100~325℃且具有至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組； 並且，前述熱硬化性樹脂與前述氟樹脂粉體合計100質量%中，前述熱硬化性樹脂之比率為70.0~99.9質量%，前述氟樹脂粉體之比率為0.1~30質量%。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述熱硬化性樹脂與前述氟樹脂粉體合計100質量%中，前述熱硬化性樹脂之比率為92~99.9質量%，前述氟樹脂粉體之比率為0.1~8質量%。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述氟樹脂粉體之平均粒徑為0.02~200μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂之熔點為100℃至低於260℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂之熔融流速在負載49N之條件下且於比氟樹脂(B)熔點高20℃以上之溫度下為0.5~100g/10分鐘。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂係一具有官能基(f)之含氟聚合物，且該官能基(f)源自：選自於由製造含氟聚合物時所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其中前述氟樹脂係一具有下列單元之含氟聚合物：源自四氟乙烯或氯三氟乙烯的單元、源自具酸酐基之環狀烴單體的單元及源自含氟單體(TFE及CTFE除外)的單元。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其中相對於熱硬化性樹脂(A)與氟樹脂粉體(X)合計100質量份，前述硬化劑之比例為25~45質量份。
  9. 一種硬化物，係如請求項1至8中任一項之硬化性組成物的硬化物。
  10. 如請求項9之硬化物，其厚度為5mm以下。
  11. 一種金屬積層板，係於如請求項9或10之硬化物所構成之層的單面或兩面備有金屬層者。
  12. 一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂，前述基質樹脂係由如請求項1至8中任一項之硬化性組成物所構成。
  13. 一種纖維強化成形品，其使用了如請求項12之預浸體。
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