TW201736458A - 預浸體、其製造方法及纖維強化成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得耐衝擊性優異之纖維強化成形品且保存穩定性佳的預浸體及其製造方法、以及耐衝擊性佳的纖維強化成形品。 一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂；基質樹脂含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100℃~325℃且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且熱可塑性樹脂與氟樹脂合計100質量%中，熱可塑性樹脂之比率為大於30質量%至99質量%，氟樹脂之比率為1質量%至小於70質量%。

Description

預浸體、其製造方法及纖維強化成形品
發明領域 本發明涉及預浸體及其製造方法、預浸體用基質樹脂、以及使用預浸體的纖維強化成形品。
發明背景 纖維強化成形品已逐漸使用在交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築構件、電子機器等廣泛用途上。纖維強化成形品之基質樹脂自以往就常使用熱硬化性樹脂之硬化物。
但，使用熱硬化性樹脂之硬化物作為基質樹脂的纖維強化成形品卻有下述問題。 ･熱硬化性樹脂之硬化物脆弱，所以纖維強化成形品的耐衝擊性不夠充分。 ･在纖維強化成形品之前驅物即預浸體中，硬化前之熱硬化性樹脂會在預浸體的保存期間硬化，所以預浸體的壽命很短。
爰此提出一種使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂之預浸體及纖維強化成形品(譬如專利文獻1、2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2013-531717號公報 專利文獻2：日本特表2012-501407號公報
發明概要 發明欲解決之課題 但，以往使用熱可塑性樹脂作為基質樹脂的纖維強化成形品在耐衝擊性上稱不上充分，需要進一步提升耐衝擊性。
本發明提供一種可獲得耐衝擊性優異之纖維強化成形品且保存穩定性佳的預浸體及其製造方法、以及耐衝擊性佳的纖維強化成形品。 用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂；前述基質樹脂含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與具有至少1種官能基且可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率大於30質量%且在99質量%以下，前述氟樹脂之比率為1質量%以上且小於70質量%。 ＜2＞一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂；前述基質樹脂含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100℃以上且325℃以下且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率大於30質量%且在99質量%以下，前述氟樹脂之比率為1質量%以上且小於70質量%。 ＜3＞如＜2＞之預浸體，其中前述基質樹脂具有由海部及島部構成之海島結構，前述海部含有前述熱可塑性樹脂，前述島部含有前述氟樹脂，且前述島部之平均徑長為0.01μm以上且200μm以下。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞之預浸體，其中前述氟樹脂之熔點為100℃以上且低於260℃。 ＜5＞一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂；前述基質樹脂在-40℃下測得之艾氏衝擊強度為60J/m以上。 ＜6＞一種預浸體用基質樹脂，含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100℃以上且325℃以下且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組；並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率大於30質量%且在99質量%以下，前述氟樹脂之比率為1質量%以上且小於70質量%。 ＜7＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(α)所構成粉體(X)與樹脂材料(β)所構成粉體(Y)混合而成之粉體混合物熔融，而使前述樹脂材料(α)與前述樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中；前述樹脂材料(α)含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)，前述樹脂材料(β)含有熔點為100℃以上且325℃以下且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述粉體混合物係按下述混合而成者：前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率大於30質量%且在99質量%以下，前述氟樹脂之比率為1質量%以上且小於70質量%。 ＜8＞如＜7＞之預浸體之製造方法，其中前述粉體(X)之平均粒徑為0.02μm以上且200μm以下，前述粉體(Y)之平均粒徑為0.02μm以上且200μm以下。 ＜9＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成粉體(Z)熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中；前述樹脂材料(γ)含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100以上且325℃以下且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率大於30質量%且在99質量%以下，前述氟樹脂之比率為1質量%以上且小於70質量%。 ＜10＞如＜9＞之預浸體之製造方法，其中前述粉體(Z)之平均粒徑為0.02μm以上且200μm以下，島部之平均徑長為0.01μm以上且8μm以下並小於前述粉體(Z)之平均粒徑，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述氟樹脂。 ＜11＞一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成樹脂薄膜熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中；前述樹脂材料(γ)含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100以上且325℃以下且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率大於30質量%且在99質量%以下，前述氟樹脂之比率為1質量%以上且小於70質量%。 ＜12＞如＜11＞之預浸體之製造方法，其中島部之平均徑長為0.01μm以上且8μm以下並小於前述樹脂薄膜之厚度，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述氟樹脂。 ＜13＞一種纖維強化成形品，其使用了如前述＜1＞或＜5＞之預浸體。 ＜14＞一種纖維強化成形品，其使用了如前述＜2＞至＜4＞中任一項之預浸體。 發明效果
藉由本發明之預浸體，可獲得耐衝擊性優異的纖維強化成形品。又，本發明之預浸體具有優異的保存穩定性。本發明之預浸體用基質樹脂適合作為用於前述本發明之預浸體的基質樹脂。藉由本發明之預浸體之製造方法，可獲得耐衝擊性優異的纖維強化成形品，且可製造保存穩定性佳的預浸體。本發明之纖維強化成形品具有優異的耐衝擊性。
用以實施發明之形態 以下用語定義適用本說明書及申請專利範圍全篇。 「熔點」係指與示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值對應的溫度。 「可熔融成形」係指展現出熔融流動性。 「展現出熔融流動性」意指在負載49N之條件下，比樹脂熔點高20℃以上之溫度中存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘的溫度。 「熔融流速」為JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中所規定之熔融質量流量(MFR)。 「單元」係表示藉由單體聚合所形成之源自該單體的部分(聚合單元)。單元可為藉由聚合反應直接形成的單元，或可為將聚合物作處理使該單元之一部分轉換成另一結構的單元。 「島部之平均徑長」係就樹脂材料或基質樹脂之電子顯微鏡影像的5個島部測定面積，再從該面積算出圓等效直徑後將該等予以平均所得。 「粉體之平均粒徑」係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積50%徑長(D50)。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。
＜預浸體＞ 本發明之預浸體具有強化纖維及基質樹脂。具體而言為將基質樹脂浸潤至強化纖維而成的片狀材料，也可說是強化纖維被基質樹脂充填而成的片狀材料。另，不只是完全浸潤者，亦包含所謂的半預浸體(semi-preg)，該半預浸體係使基質樹脂粉體熔融附著於強化纖維表面上而半浸潤至強化纖維者。
(強化纖維) 從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維以長度為10mm以上之連續性長纖維為宜。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。
從纖維強化成形品的機械特性觀點來看，強化纖維的加工形態以加工成片狀者(以下亦表記為強化纖維片)為宜。 強化纖維片可列舉：多條強化纖維所構成之強化纖維束、將該強化纖維束編織而成之布帛、多條強化纖維朝一方向緊束之單方向性強化纖維束、由該單方向性強化纖維束所構成之單方向性布帛、將該等予以組合而成者及將多條強化纖維束堆疊而成者等。
強化纖維可列舉無機纖維、金屬纖維、有機纖維等。 無機纖維可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維等。 金屬纖維可列舉鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等。 有機纖維可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并□唑(PBO)纖維、聚苯硫纖維、聚酯纖維、壓克力纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。
強化纖維亦可施有表面處理。強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。從比重小、高強度、高彈性係數的觀點來看，強化纖維以碳纖維為佳。 碳纖維可舉如WO2013/129169號公報中所載，尤以段落0018~0026中所載之物為宜。另，碳纖維之製法可列舉段落0028~0033中所載。
(基質樹脂) 基質樹脂含有熱可塑性樹脂(A)(惟，氟樹脂(B)除外)及氟樹脂(B)。 基質樹脂可在不損及本發明效果之範圍內含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)以外的其他成分。 用於本發明之基質樹脂的熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)之詳細及各成分的適當比率等與後述預浸體之說明相同。
海島結構： 從纖維強化成形品的耐衝擊性觀點來看，基質樹脂宜具有由海部及島部構成之海島結構，該海部含有熱可塑性樹脂(A)，該島部含有氟樹脂(B)。
島部之平均徑長宜為0.01~200μm，0.01~100μm較佳。該平均徑長只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品的耐衝擊性即顯著優異。該平均徑長只要在前述範圍之上限值以下，纖維強化成形品的耐衝擊性即佳。如果超過上限值，纖維強化成形品的耐衝擊性有時會不夠充分。
熱可塑性樹脂(A)可列舉結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性彈性體及其他(惟，氟樹脂(B)除外)。
結晶性樹脂可列舉：聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改質聚乙烯、酸改質聚丙烯、酸改質聚丁烯等)、聚甲醛、聚醯胺、聚芳硫樹脂(聚苯硫等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、氟樹脂(B)以外的氟樹脂(聚四氟乙烯等)、液晶聚合物等。
非晶性樹脂可列舉：苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改質或經改質之聚伸苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯等。
熱可塑性彈性體可列舉聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系彈性體(惟，與氟樹脂(B)相同者除外)及丙烯腈系彈性體等。 其他可列舉酚系樹脂、苯氧基樹脂等。
從纖維強化成形品的耐衝擊性顯著優異的觀點來看，熱可塑性樹脂(A)宜為聚醯胺、聚芳硫樹脂(聚苯硫等)、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、經改質之聚伸苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳酯等。其中，從耐衝擊性明顯提升的角度來看，聚醯胺尤佳。聚醯胺的具體例可列舉日本特開2003-176394號公報之段落[0069]中所載之物等。
氟樹脂(B)： 氟樹脂(B)係具有至少1種官能基(以下表記為官能基(f))的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組。吾等認為係因為具有官能基(f)，令熱可塑性樹脂(A)與該官能基(f)反應或聚集而讓纖維強化成形品有優異的耐衝擊性。尤其，藉由該官能基(f)與熱可塑性樹脂(A)於主鏈及/或末端上具有之極性基反應或聚集等，可對熱可塑性樹脂(A)賦予氟樹脂(B)具有的韌性，所以纖維強化成形品的耐衝擊性佳。
從纖維強化成形品之耐衝擊性優異的觀點來看，官能基(f)宜以氟樹脂(B)主鏈之末端基及主鏈之側基(pendant group)中任一者或兩者存在。官能基(f)可為1種亦可為2種以上。
從纖維強化成形品的耐衝擊性觀點來看，氟樹脂(B)宜具有至少含羰基之基作為官能基(f)。 含羰基之基可列舉如於烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐基等。
於烴基之碳原子間具有羰基之基團其烴基可列舉如碳數2~8之伸烷基等。而，該伸烷基之碳數為不含構成羰基之碳之狀態下的碳數。伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基可以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。即，鹵代甲醯基宜為氟甲醯基(fluoroformyl)(亦稱氟化羰基(carbonyl fluoride))。 烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀，以碳數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
相對於氟樹脂(B)之主鏈碳數1×106 個，氟樹脂(B)中之官能基(f)含量宜為10~60000個，100~50000個較佳，100~10000個更佳，300~5000個尤佳。該含量只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品的耐衝擊性即顯著優異。該含量只要在前述範圍之上限值以下，則即使降低成形預浸體時的溫度，纖維強化成形品的耐衝擊性依舊良好。
官能基(f)含量可利用核磁共振(NMR)分析、紅外線吸收光譜分析等方法測定。例如，可如日本特開2007-314720號公報中所載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成氟樹脂(B)之總單元中具有官能基(f)之單元比率(莫耳%)，再從該比率算出官能基(f)之含量。
氟樹脂(B)之熔點為100~325℃，100℃至低於260℃為宜，120~220℃較佳。該熔點只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品的耐熱性即佳。該熔點只要在前述範圍之上限值以下，製造纖維強化成形品時可使用通用的裝置，且纖維強化成形品的耐衝擊性佳。
使用熔點較低的氟樹脂(B)時，即使降低成形預浸體時的溫度，纖維強化成形品的耐衝擊性依舊良好。因此，在該情況下，氟樹脂(B)之熔點宜為120~220℃，120~200℃較佳。 使用熔點較高的氟樹脂(B)時，可獲得具有高耐熱性的纖維強化成形品，故為適宜。因此，在該情況下，氟樹脂(B)之熔點宜為260~320℃，280~320℃較佳。 氟樹脂(B)之熔點可依據構成氟樹脂(B)之單元種類或比率以及氟樹脂(B)之分子量等來調整。例如，後述之單元(u1)比率愈多，熔點愈有上升傾向。
氟樹脂(B)如上述以具有熔點者為宜，然亦可為不具熔點之含氟彈性體。 含氟彈性體宜為含有以1種以上單體為主體之結構單元的彈性體，該1種以上單體係選自於由四氟乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯及氯三氟乙烯所構成之群組。具體而言，可列舉：日本特開平05-78539號公報等中所記載之四氟乙烯/丙烯系共聚物；日本特開平11-124482號公報等中所記載之二氟亞乙烯/六氟丙烯共聚物、二氟亞乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物等；日本特開2006-089720號公報等中所記載之具有以四氟乙烯為主體之重複單元及以全氟(甲基乙烯基醚)為主體之重複單元的含氟聚合物等。
從粉體、樹脂薄膜及預浸體容易製造的觀點來看，氟樹脂(B)應使用可熔融成形者。 可熔融成形之氟樹脂(B)可列舉：已將官能基(f)導入公知可熔融成形之氟樹脂(四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物等)而得的氟樹脂；及後述的含氟聚合物(B11)等。
氟樹脂(B)係使用在負載49N之條件下，於比氟樹脂(B)之熔點高20℃以上之溫度下存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘之溫度者。熔融流速宜為0.5~100g/10分鐘，較宜為1~30g/10分鐘，更宜為5~20g/10分鐘。熔融流速只要在前述範圍之下限值以上，氟樹脂(B)之成形性即佳。熔融流速只要在前述範圍之上限值以下，纖維強化成形品的機械特性即佳。
根據製造方法的差異，氟樹脂(B)可列舉如下。 氟樹脂(B1)：具有官能基(f)之含氟聚合物，該官能基(f)係源自選自於由製造含氟聚合物時所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種。以下氟樹脂(B1)亦稱作聚合物(B1)。 氟樹脂(B2)：利用電暈放電處理、電漿處理等表面處理將官能基(f)導入不具官能基(f)之氟樹脂而得的氟樹脂。 氟樹脂(B3)：將具有官能基(f)之單體與不具官能基(f)之氟樹脂接枝聚合所得的氟樹脂。
基於下述理由，氟樹脂(B)宜為聚合物(B1)。 ･在聚合物(B1)中，官能基(f)存在於聚合物(B1)之主鏈末端基及主鏈側基中任一者或兩者，所以纖維強化成形品之耐衝擊性顯著優異。 ･氟樹脂(B2)之官能基(f)係由表面處理形成，所以不穩定，容易隨時間消失。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用的單體時，聚合物(B1)可藉由下述方法(i)製造。此時，官能基(f)存在於製造時由單體聚合所形成之源自該單體的單元中。 方法(i)：利用單體聚合來製造聚合物(B1)時，使用具有官能基(f)之單體。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用的鏈轉移劑時，聚合物(B1)可藉由下述方法(ii)製造。此時，官能基(f)係以聚合物(B1)之主鏈末端基存在。 方法(ii)：在具有官能基(f)之鏈轉移劑存在下，利用單體聚合來製造聚合物(B1)。具有官能基(f)之鏈轉移劑可列舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用的聚合引發劑時，聚合物(B1)可藉由下述方法(iii)製造。此時，官能基(f)係以聚合物(B1)之主鏈末端基存在。 方法(iii)：在具有官能基(f)之自由基聚合引發劑等聚合引發劑存在下，利用單體聚合來製造聚合物(B1)。 具有官能基(f)之自由基聚合引發劑可列舉二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧碳酸酯、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等。
聚合物(B1)之官能基(f)係源自製造聚合物(B1)時所用之單體、鏈轉移劑、聚合引發劑中之2種以上時，聚合物(B1)可藉由併用前述方法(i)~(iii)中之2種以上來製造。
就聚合物(B1)而言，若從可輕易控制官能基(f)含量而容易調整纖維強化成形品之耐衝擊性的觀點來看，以利用方法(i)製造之具有源自單體之官能基(f)的聚合物(B1)為宜。 具有官能基(f)之單體可列舉：具有羧基之單體(馬來酸、伊康酸、檸康酸、十一碳烯酸等)；具有酸酐基之單體(伊康酸酐(以下亦表記為「IAH」)、檸康酸酐(以下亦表記為「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)、馬來酸酐等)；具有羥基及環氧基之單體(羥丁基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚等)等。
就具有源自單體之官能基(f)的聚合物(B1)而言，從纖維強化成形品之耐衝擊性顯著優異的觀點來看，以下述含氟聚合物(B11)尤佳。 具有下列單元的含氟聚合物(B11)：源自四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)或氯三氟乙烯(以下亦表記為「CTFE」)的單元(u1)、源自具酸酐基之環狀烴單體(以下亦表記為「含酸酐基之環狀烴單體」)的單元(u2)及源自含氟單體(惟，TFE及CTFE除外)的單元(u3)。在此，單元(u2)具有之酸酐基相當於官能基(f)。
構成單元(u2)之含酸酐基之環狀烴單體可列舉IAH、CAH、NAH、馬來酸酐等。含酸酐基之環狀烴單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
含酸酐基之環狀烴單體宜選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上，則無需利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)即可輕易地製造具有酸酐基之含氟聚合物(B11)。 從纖維強化成形品之耐衝擊性顯著優異的觀點來看，含酸酐基之環狀烴單體以IAH或NAH為宜。
構成單元(u3)之含氟單體以具有1個聚合性碳-碳雙鍵之含氟化合物為宜。可列舉如：氟烯烴(氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、六氟異丁烯等；惟，TFE除外)、CF2 =CFORf1 (惟，Rf1 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟烷基)(以下亦表記為「PAVE」)、CF2 =CFORf2 SO2 X1 (惟，Rf2 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X1 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CFORf3 CO2 X2 (惟，Rf3 為碳數1~10且可於碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X2 為氫原子或碳數1~3之烷基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (惟，p為1或2)、CH2 =CX3 (CF2 )q X4 (惟，X3 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X4 為氫原子或氟原子)(以下亦表記為「FAE」)、具環結構之含氟單體(全氟(2,2-二甲基-1,3-二□呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二□呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二□茂烷)等)等。
從含氟聚合物(B11)之成形性、纖維強化成形品之耐彎曲性等優異的觀點來看，含氟單體宜選自於由HFP、PAVE及FAE所構成群組中之至少1種，且以FAE及HFP中任一者或兩者較佳。 PAVE可舉CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )6 F等，以CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦表記為「PPVE」)為宜。
FAE可舉：CH2 =CF(CF2 )2 F、CH2 =CF(CF2 )3 F、CH2 =CF(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )5 F、CH2 =CF(CF2 )6 F、CH2 =CF(CF2 )2 H、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H、CH2 =CF(CF2 )5 H、CH2 =CF(CF2 )6 H、CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CH(CF2 )5 F、CH2 =CH(CF2 )6 F、CH2 =CH(CF2 )2 H、CH2 =CH(CF2 )3 H、CH2 =CH(CF2 )4 H、CH2 =CH(CF2 )5 H、CH2 =CH(CF2 )6 H等。 FAE宜為CH2 =CH(CF2 )q1 X4 (惟，q1為2~6且以2~4為佳)，CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H較佳，CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F尤佳。
含氟聚合物(B11)之各單元的適當比率如下。 相對於單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之合計，單元(u1)之比率宜為90~99.89莫耳%，95~99.47莫耳%較佳，96~98.95莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之合計，單元(u2)之比率宜為0.01~3莫耳%，0.03~2莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之合計，單元(u3)之比率宜為0.1~9.99莫耳%，0.5~9.97莫耳%較佳，1~9.95莫耳%更佳。
含氟聚合物(B11)除了單元(u1)~(u3)以外亦可含有源自不具氟之單體(惟，含酸酐基之環狀烴單體除外)的單元(u4)。 不具氟之單體宜為具有1個聚合性碳-碳雙鍵且不具氟之化合物，舉例如烯烴類(乙烯(以下亦表記為「E」)、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等。不具氟之單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 從纖維強化成形品之機械特性等優異的觀點來看，不具氟之單體以E、丙烯、1-丁烯為宜，E尤佳。
單元(u4)為E時，各單元的適當比率如下。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u1)之比率宜為25~80莫耳%，40~65莫耳%較佳，45~63莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u2)之比率宜為0.01~5莫耳%，0.03~3莫耳%較佳，0.05~1莫耳%更佳。 單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%中，單元(u3)之比率宜為0.2~20莫耳%，0.5~15莫耳%較佳，1~12莫耳%更佳。 相對於單元(u1)、單元(u2)、單元(u3)及單元(u4)合計100莫耳%，單元(u4)之比率宜為20~75莫耳%，35~50莫耳%較佳，37~55莫耳%尤佳。
各單元比率只要在前述範圍內，纖維強化成形品之阻燃性、耐藥性等即顯著優異。 單元(u2)之比率只要在前述範圍內，含氟聚合物(B11)中之酸酐基量即適宜，纖維強化成形品的耐衝擊性即顯著優異。單元(u3)之比率只要在前述範圍內，含氟聚合物(B11)之成形性、纖維強化成形品之耐彎曲性等即顯著優異。各單元之比率可藉由含氟聚合物(B11)之熔融NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等算出。
在含氟聚合物(B11)中，單元(u2)中有一部分酸酐基會水解，因而有時會含有源自與含酸酐基之環狀烴單體對應之二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)的單元。含有源自該二羧酸之單元時，該單元比率合計在單元(u2)所佔比率中。
含氟聚合物(B11)的適當具體例可列舉：TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/IAH/HFP/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物等。
氟樹脂(B)可利用既有方法製造。利用單體聚合來製造氟樹脂(B)時，聚合方法以使用自由基聚合引發劑者為宜。 聚合方法可列舉塊狀聚合法、使用有機溶劑(氟化烴、氯化烴、氟氯烴、醇類、烴等)之溶液聚合法、使用水性介質及應需求之適當的有機溶劑之懸浮聚合法、使用水性介質及乳化劑之乳化聚合法，且以溶液聚合法為宜。
基質樹脂中含有之其他成分可列舉無機填料、有機填料、有機顏料、金屬皂、界面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、矽烷耦合劑、有機化合物(譬如有機單體、聚合度50以下之有機寡聚物等)等，以無機填料為宜。
熱可塑性樹脂(A)與氟樹脂(B)合計100質量%中，熱可塑性樹脂(A)比率為大於30質量%至99質量%，40~97質量%為宜，55~95質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，便容易形成由海部及島部構成之海島結構，該海部含有熱可塑性樹脂(A)，該島部含有氟樹脂(B)。該比率只要在前述範圍之上限值以下，纖維強化成形品的耐衝擊性即佳。
熱可塑性樹脂(A)與氟樹脂(B)合計100質量%中，氟樹脂(B)比率為1質量%至低於70質量%，3~60質量%為宜，5~45質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，纖維強化成形品的耐衝擊性即佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，便容易形成由海部及島部構成之海島結構，該海部含有熱可塑性樹脂(A)，該島部含有氟樹脂(B)。
基質樹脂100質量%中，熱可塑性樹脂(A)與氟樹脂(B)合計比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，9~100質量%更佳。該比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
基質樹脂含有其他成分時，基質樹脂100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於0質量%至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。亦宜不含其他成分。上述比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
本發明之預浸體以前述基質樹脂在-40℃下測得之艾氏衝擊強度為60J/m以上為佳，70J/m以上較佳，100J/m以上尤佳。藉由使用該基質樹脂，由預浸體製得之纖維強化成形品即具有高度的耐衝擊性。基質樹脂以含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)者為宜。又，熱可塑性樹脂(A)尤以前述聚醯亞胺為佳，氟樹脂(B)則以前述含氟聚合物(B11)為佳。
本發明之預浸體比起可獲得耐衝擊性優異之纖維強化成形品的熱硬化性預浸體更能發揮保存穩定性優異等顯著效果的理由尚不明確，不過吾等以為如下。 吾等認為係因為熱可塑性樹脂(A)與氟樹脂(B)之官能基(f)反應或聚集而讓纖維強化成形品有優異的耐衝擊性。尤其，藉由熱可塑性樹脂(A)於主鏈及/或末端具有之極性基與氟樹脂(B)之官能基(f)反應或聚集等，可對熱可塑性樹脂(A)賦予氟樹脂(B)具有的韌性，且藉此形成之基質樹脂與強化纖維的接著性也會提升，而讓纖維強化成形品有優異的耐衝擊性。 另，本發明之預浸體係含有熱可塑性樹脂(A)及可熔融成形之氟樹脂(B)作為基質樹脂的熱可塑性預浸體，所以比起熱硬化性預浸體，保存穩定性更優。
＜預浸體之製造方法＞ 本發明之預浸體譬如可至少將熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)以特定比率浸潤至強化纖維片來製造。 本發明之預浸體之製造方法的態樣譬如可列舉下述三種態樣。 方法(I)：係在強化纖維片存在下使樹脂材料(α)所構成粉體(X)與樹脂材料(β)所構成粉體(Y)以特定比率混合而成之粉體混合物熔融，而使樹脂材料(α)及樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中的方法，該樹脂材料(α)含有熱可塑性樹脂(A)，該樹脂材料(β)含有氟樹脂(B)。 方法(II)：係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成粉體(Z)熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法，該樹脂材料(γ)以特定比率含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)。 方法(III)：係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成樹脂薄膜熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法，該樹脂材料(γ)以特定比率含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)。
(方法(I)) 方法(I)之具體例可列舉如：將強化纖維片與粉體混合物層交錯堆疊而成之n層(惟，n為1以上之整數)強化纖維片與(n+1)層粉體混合物層所構成的重疊物以熱壓機熱壓，使粉體混合物熔融而使樹脂材料(α)及樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中的方法。
熱壓時的溫度為熱可塑性樹脂(A)之熔點以上且氟樹脂(B)之熔點以上，並且以熱可塑性樹脂(A)之熔點及氟樹脂(B)之熔點中最高之熔點+5℃以上且該熔點+100℃以下為佳。 熱壓時的壓力宜為0.1~50MPa，0.5~30MPa較佳。熱壓時的時間宜為3秒以上且180分鐘以下，5秒以上且60分鐘以下較佳。
粉體混合物為粉體(X)與粉體(Y)之混合物。粉體混合物可在不損及本發明效果之範圍內含有粉體(X)及粉體(Y)以外的其他粉體。 粉體混合物可利用使熱可塑性樹脂(A)比率及氟樹脂(B)比率成為在上述基質樹脂中之特定比率的方式將粉體(X)及粉體(Y)混合來調製。
粉體(X)係由含有熱可塑性樹脂(A)之樹脂材料(α)構成。 樹脂材料(α)可在不損及本發明效果之範圍內含有熱可塑性樹脂(A)以外的其他成分。
樹脂材料(α)100質量%中，熱可塑性樹脂(A)之比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。該比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
樹脂材料(α)含有其他成分時，樹脂材料(α)100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於0質量%至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。樹脂材料(α)亦宜不含其他成分。上述比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
粉體(X)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，就容易使樹脂材料(α)浸潤至強化纖維片中。
粉體(X)譬如可按下述程序製造。 將熱可塑性樹脂(A)及應需求之其他成分熔融捏合。將樹脂材料(α)之熔融物擠出成束狀。利用造粒機將束狀物裁切予以粒化。再將顆粒予以機械式粉碎。將粉碎物分級而獲得粉體(X)。
可將顆粒予以機械式粉碎之裝置可舉如：鎚碎機、角柱式粉碎機(pin mill)、盤式磨機、旋轉式磨機、噴射磨機、流體化床噴氣磨機、顎式軋碎機、迴轉壓碎機(gyratory crusher)、籠式磨機、碾盤式粉碎機(pan crusher)、球磨機、卵石磨機、桿磨機、管磨機、盤式銼磨機、磨碎機(attritor)、盤式精製機等。
從容易縮小粉碎物之平均粒徑的觀點來看，顆粒粉碎宜將顆粒冷卻至-40℃以下之溫度下進行。冷卻溫度在-100℃以下較佳，-160℃以下更佳。冷卻方法可列舉使用乾冰或液態氮之方法。
粉體(Y)由含有氟樹脂(B)之樹脂材料(β)構成。樹脂材料(β)可在不損及本發明效果之範圍內含有氟樹脂(B)以外的其他成分。 樹脂材料(β)100質量%中，氟樹脂(B)之比率宜為80~100質量%，85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。該比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
樹脂材料(β)含有其他成分時，樹脂材料(β)100質量%中其他成分之合計比率宜為大於0質量%至20質量%，大於0質量%至15質量%較佳，大於0質量%至10質量%更佳。樹脂材料(β)亦宜不含其他成分。其他成分之合計比率只要在前述範圍內，就不易損害本發明效果。
粉體(Y)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，就容易使樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中。又，該平均粒徑只要在前述範圍內，即可讓基質樹脂之島部的平均徑長落在上述適當的範圍內。
粉體(Y)譬如可以與上述製造粉體(X)之程序相同的程序來製造。
(方法(II)) 方法(II)之具體例可舉如：將強化纖維片與粉體(Z)層交錯堆疊而成之n層(惟，n為1以上之整數)強化纖維片與(n+1)層粉體(Z)層所構成的重疊物以熱壓機熱壓，使粉體(Z)熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法。 熱壓時的溫度、壓力及時間與方法(I)相同。
粉體(Z)由含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)之樹脂材料(γ)構成。樹脂材料(γ)可在不損及本發明效果之範圍內含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)以外的其他成分。 樹脂材料(γ)之熱可塑性樹脂(A)與氟樹脂(B)合計100質量%中，熱可塑性樹脂(A)之比率及氟樹脂(B)之比率範圍與在上述基質樹脂中之特定範圍相同。 樹脂材料(γ)100質量%中，熱可塑性樹脂(A)之比率、氟樹脂(B)之比率及其他成分之合計比率範圍與在上述基質樹脂中之特定範圍相同。
浸潤至強化纖維片前的樹脂材料(γ)中含有氟樹脂(B)之島部的平均徑長宜為0.01~8μm且小於粉體(Z)之平均粒徑，並以0.01~5μm且小於粉體(Z)之平均粒徑較佳。上述平均徑長只要在前述範圍內，即可讓基質樹脂之島部的平均徑長落在上述適當的範圍內。
粉體(Z)之平均粒徑宜為0.02~200μm，1~100μm較佳。該平均粒徑只要在前述範圍之下限值以上，粉體之作業處置性即佳。該平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，就容易使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中。
粉體(Z)譬如可以與上述製造粉體(X)之程序相同的程序來製造。 如方法(I)及方法(II)使粉體浸潤至強化纖維片時，亦可採用PIF(Powder Impregnated Fabric：浸粉織物)法。藉由使用該手法可在短時間內完成浸潤。又，即使是熔融黏度非常高的樹脂，也可藉由使用PIF法而充分浸潤。PIF法可參照「連續纖維FRTP之成形法與特性」(編輯者 邉吾一、日刊工業新聞社發行)之138~168頁等。
(方法(III)) 方法(III)之具體例可舉如：將強化纖維片與樹脂薄膜交錯堆疊而成之n層(惟，n為1以上之整數)強化纖維片與(n+1)層樹脂薄膜所構成的重疊物以熱壓機熱壓，使樹脂薄膜熔融而使樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中的方法。熱壓時的溫度、壓力及時間與方法(I)相同。
樹脂薄膜由含有熱可塑性樹脂(A)及氟樹脂(B)之樹脂材料(γ)構成。樹脂材料(γ)可列舉與粉體(Z)之樹脂材料(γ)相同者，理想形態亦同。另，浸潤至強化纖維片前的樹脂材料(γ)中含有氟樹脂(B)之島部的平均徑長宜小於樹脂薄膜之厚度。 樹脂薄膜譬如可將熱可塑性樹脂(A)、氟樹脂(B)及應需求之其他成分熔融捏合，並將樹脂材料(γ)之熔融物從T型模擠出成薄膜狀而製造。
＜纖維強化成形品＞ 本發明之纖維強化成形品係使用本發明之預浸體所形成。本發明之纖維強化成形品可僅使用本發明之預浸體形成；可為使用本發明之預浸體及本發明之預浸體以外之其他預浸體所形成的積層體；或可為使用本發明之預浸體及應需求之其他預浸體與預浸體以外之其他構件所形成的積層體。
其他預浸體可列舉：基質樹脂含有熱可塑性樹脂(A)且不含氟樹脂(B)之預浸體；基質樹脂含有氟樹脂(B)且不含熱可塑性樹脂(A)之預浸體等。
預浸體以外之其他構件可列舉金屬構件；含熱可塑性樹脂(A)之樹脂薄膜；含氟樹脂(B)之樹脂薄膜等。 金屬構件可列舉金屬箔、各種金屬製構件等。就金屬而言，可列舉鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鎳、鋅等。金屬構件之形狀無特別限定，可配合企望的纖維強化成形品適宜選擇。
(纖維強化成形品之製造方法) 本發明之纖維強化成形品譬如可將下列項目予以加熱成形而獲得：僅1件本發明之預浸體；將2件以上本發明之預浸體堆疊而成的重疊物；或將1件以上本發明之預浸體與其他預浸體及預浸體以外之其他構件中任一者或兩者之1件以上堆疊而成的重疊物。成形方法可列舉使用模具之壓製成形法等。
(用途) 纖維強化成形品之用途可列舉如下。 電性･電子機器(個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、行動資訊終端、傳真機、光碟、可攜式MD、手提卡式收錄音機(portable radio cassette)、PDA(電子記事本等行動資訊終端)、視訊攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其他家電製品等)之殼體、內部構件(托盤、底盤等)、內部構件之外殼、機構零件等。建材(面板)等。 汽車、二輪車相關配件、構件及外板：馬達零件、發電終端機、發電機連接器、IC調節器、調光器(light dimmer)用電位計底座、懸吊配件、各種閥件(排氣氣閥等)、燃料相關、排氣系統或吸氣系統各種管線、進氣噴嘴排氣管、進氣歧管、各種臂部、各種框架、各種鉸鏈、各種軸承、燃油泵、汽油箱、CNG槽、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器隔件、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、煞車墊磨損感測器、節流閥位置感測器、曲軸位置感測器、氣流計、煞車墊磨損感測器、空調用恆溫器底座、暖氣熱風流動控制閥、散熱馬達用刷座、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用導線(wire harness for transmission)、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電池托盤、AT托架、前照燈支架、踏板座、操縱把手(handle)、門樑(door beams)、防護器、底盤、框架、肘靠、喇叭端子、步進馬達轉子、燈座、反射燈、燈罩、煞車活塞、噪音屏、水箱架(radiator support)、備胎罩、座套、螺線管線圈、機油過濾器、點火裝置箱、底層套、門邊踏板(scuff plate)、車身鈑金飾條(pillar trim)、驅動軸、車輪、緩衝器、擋泥板、保險桿、保險桿樑、引擎蓋、空力套件(aero parts)、汽車平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表板、阻流板、各種模組等。 飛機相關配件、構件及外板：起落架、副翼、阻流板、邊緣部、梯子、升降機、填充器、翼肋(rib)等。其他：風車葉片等。 纖維強化成形品尤宜使用在飛機構件、風車葉片、汽車外板及電子機器之殼體、托盤、底盤等。又，纖維強化複合材料亦特別適合使用於電池組之殼體。
另，本發明之基質樹脂亦適合與短纖維做成樹脂組成物使用。短纖維可列舉玻璃纖維、碳纖維等，其中又以碳纖維為宜。
另外在網球拍或羽球拍及其球拍弦等運動球拍相關用品有時會使用聚醯胺樹脂組成物作為所使用 之皮線用單絲纖維或接著劑(參考日本特開2013-99412號公報)。藉由使用本發明之基質樹脂作為該皮線用單絲纖維或接著劑之成分，比單獨使用聚醯胺樹脂更能期待韌性提升。 又，羽毛球的梭子用構件同樣地藉由使用本發明之基質樹脂特別是聚醯胺樹脂組成物，比單獨使用聚醯胺樹脂更能期待韌性提升。 實施例
以下按實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。另，例1、3-1~3-10、5-1~5-3、7-1~7-2為實施例，例2、4-1~4-8、6-1~6-3、8為比較例。
(官能基(f)含量) 利用下述紅外線吸收光譜分析求出氟樹脂(B)中源自具有官能基(f)之IAH的單元比率。 將氟樹脂(B)予以壓製成形而獲得200μm之薄膜。在紅外線吸收光譜中，氟樹脂(B)中源自IAH之單元的吸收峰出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度並使用IAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 求出源自IAH的單元比率(莫耳%)。 令前述比率為a(莫耳%)，算出相對於主鏈碳數1×106 個之官能基(f)(酸酐基)個數為[a×106 /100]個。
(熔點) 使用示差掃描熱量計(DSC裝置、Seiko Instruments Inc.製)，記錄聚合物在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並將與極大值對應之溫度(℃)作為熔點。
(熔融流速) 使用熔化索引器Melt Indexer(Technol Seven Co.,Ltd.製)測定在297℃、負載49N之條件下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘的聚合物質量(g)。
(島部之平均徑長) 在液態氮中將測定對象凍結後予以裁切。以掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製、FE-SEM)觀察截切面。在倍率3000倍下以FE-SEM的附屬測長機能算出5個島部的圓等效直徑並求出其平均值。另，針對島部以使用能量分散型X射線分析裝置(EDX)之元素分析確認為氟樹脂(B)。
(艾氏衝擊強度) 針對例1、例2、例5-1~例5-3、例6-1~6-3： 使用帶鋸機(AMADA CO., LTD.製、V-400)裁切預浸體而獲得高：63mm、寬：13mm、厚：2.8mm之試樣。於試樣之高32mm的位置劃出切口而獲得試驗片。 針對試驗片使用艾氏試驗裝置(東洋精機公司製)在下列條件下測定艾氏衝擊強度，鎚容量：2.75J、鎚重量：13.97N、軸心至重心的距離：10.54cm、軸心至打擊點的距離：33.5cm。 針對例3-1~10、例4-1~8： 使用射出成形機(FUNUC公司製、FUNUC 30A)將樹脂材料在成形溫度：230~410℃下射出成形而獲得長：127mm、寬：12.7mm、厚：3.0mm之成形品。其後使用帶鋸機(AMADA CO., LTD.製、V-400)將成形品裁切成長：60mm、寬：12.7mm、厚：3mm之形狀，於長度方向之中央部分劃出寬10mm的切口，製出試驗片。 針對試驗片使用艾氏試驗裝置(東洋精機公司製)在下列條件下測定艾氏衝擊強度，鎚重量：14.78N、軸心至重心的距離：11.66cm、軸心至打擊點的距離：35.7cm、周邊溫度：常溫或-40℃。
(熱可塑性樹脂(A)) 熱可塑性樹脂(A-1)：聚醯胺6(宇部興產公司製、UBE尼龍 1024B)。 熱可塑性樹脂(A-2)：聚醚醚酮(Victrex Japan Inc.製、150P)。 熱可塑性樹脂(A-3)：熱可塑性聚醯亞胺(AURUM(三井化學公司商品名)、PD500)。 熱可塑性樹脂(A-4)：聚醚醯亞胺(ULTEM(SABIC公司商品名、1000)。 熱可塑性樹脂(A-5)：聚醚碸(Veradel(Solvay Advanced Polymers公司商品名、3000P)。 熱可塑性樹脂(A-6)：聚醯胺12(宇部興產公司製、UBE尼龍 3030U)。
(氟樹脂(B)) 氟樹脂(B-1)：具有官能基(f)之氟樹脂(旭硝子公司製、官能基(f)種類：含羰基之基、官能基(f)含量：相對於氟樹脂(B-1)之主鏈碳數1×106 個為3000個、熔點：245℃、熔融流速(297℃、負載49N)：22g/10分鐘)。該樹脂係以與國際公開公報第2015/182702號之實施例1相同方式製造，TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )2 F/E之莫耳比為58.5/0.1/2.4/39。 氟樹脂(B-2)：具有官能基(f)之氟樹脂(旭硝子公司製、官能基(f)種類：含羰基之基、官能基(f)含量：相對於氟樹脂(B-1)之主鏈碳數1×106 個為1000個、熔點：300℃、熔融流速(372℃、負載49N)：22g/10分鐘)。該樹脂係以與國際公開公報第2015/182702號之實施例5相同方式製造，TFE/NAH/PPVE之莫耳比為97.9/0.1/2。 氟樹脂(B-3)：具有官能基(f)之氟樹脂(旭硝子公司製、官能基(f)種類：含羰基之基、官能基(f)含量：相對於氟樹脂(B-1)之主鏈碳數1×106 個為3000個、熔點：180℃、熔融流速(250℃、負載21.2N)：4.4g/10分鐘)。該樹脂係以與國際公開公報第2015/182702號之實施例3相同方式製造，TFE/IAH/HFP/CH2 =CH(CF2 )4 F/E之莫耳比為47.5/0.3/8.3/0.6/43.4。 氟樹脂(B-4)：不具官能基(f)之氟樹脂(旭硝子公司製、FLUON(註冊商標)ETFE LM-730AP、熔融流速(250℃、負載21.2N)：2.8g/10分鐘)。
(例1) 將熱可塑性樹脂(A-1)與氟樹脂(B-1)以表1所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)，在下列條件下予以熔融捏合而獲得樹脂材料(γ-1)，樹脂吐出量：2.0kg/小時、螺旋轉速：200rpm、設定樹脂溫度：280℃。樹脂材料(γ-1)中含有氟樹脂(B-1)之島部的平均徑長顯示於表1。
針對樹脂材料(γ-1)使用單軸擠壓機(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.製、VS-30)，以寬150mm之T型模在設定樹脂溫度：280℃、線速：0.5m/分下製出厚100μm之樹脂薄膜。
將碳布(SUNLIGHT CO., LTD.製、平織CF3000、厚0.25mm)及樹脂薄膜裁切成10cm×10cm之尺寸。將樹脂薄膜與碳布交錯堆疊，做成5層碳布及6層樹脂薄膜構成的重疊物。針對重疊物使用熱熔壓製機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，在下列條件下予以壓製成形而獲得厚2.8mm之預浸體，溫度：280℃、預熱：10分鐘、壓力：10MPa(絕對壓力)、壓製時間：3分鐘。預浸體之島部平均徑長、艾氏衝擊強度顯示於表1。
(例2) 針對熱可塑性樹脂(A-1)以與例1同樣的方式製出厚100μm之樹脂薄膜。除了將例1之樹脂薄膜變更成例2之樹脂薄膜以外，以與例1同樣的方式製得預浸體。艾氏衝擊強度顯示於表1。
[表1]
比起基質樹脂中不含氟樹脂(B)之例2，基質樹脂中含有氟樹脂(B)之例1的耐衝擊性較佳。
(例3-1) 將熱可塑性樹脂(A-2)與氟樹脂(B-2)以表2所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)，在下列條件下予以熔融捏合而獲得樹脂材料，樹脂吐出量：2.0kg/小時、螺旋轉速：200rpm、設定樹脂溫度：380℃。艾氏衝擊強度顯示於表2。
(例3-2~10、例4-1、2、4、6~8) 例3-2~10、例4-1、2、4、6~8之熱可塑性樹脂(A)、氟樹脂(B)之種類、體積比、質量比及捏合條件分別改如表2所載，除此以外以與例3-1同樣的方式製出樹脂材料。艾氏衝擊強度顯示於表2。
(例4-3、5) 例4-3、5未進行熔融捏合而將顆粒直接予以射出成形，再以帶鋸機製作艾氏衝擊試驗用之試驗片。艾氏衝擊強度顯示於表2。
[表2]
從表2可知，使用本發明之基質樹脂的試驗片不只常溫下，在低溫下也有優異的耐衝擊性。
(例5-1) 將熱可塑性樹脂(A-3)與氟樹脂(B-2)以表3-1所示比率進行乾式混合後投入雙軸擠製機(TECHNOVEL Co.製、KZW15TW-45MG)，在下列條件下予以熔融捏合而獲得樹脂材料(γ)，樹脂吐出量：2kg/小時、螺旋轉速：400rpm、設定塑模溫度：395℃。以AS ONE Co.製冷凍粉碎機TPH-01將該樹脂材料粉碎，製出由樹脂材料(γ)構成之粉體(Z)。
另一方面，將碳布(SUNLIGHT CO., LTD.製、平織CF3000、厚0.25mm)裁切成10cm×10cm之尺寸。接著，對該碳布表面利用靜電塗裝將上述粉體(Z)以碳纖維含有率：Vf=50%的方式均勻地進行塗佈處理。然後以熱風循環式乾燥機進行420℃且3分鐘的熱暴露而獲得浸潤有粉體(Z)之預浸體。另，上述Vf係以下式算出。 Vf(%)=(碳布體積/(碳布體積+已塗佈之粉體(Z)體積))×100
將所得預浸體堆疊10片做成重疊物。針對重疊物使用熱熔壓製機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製)在下列條件下壓製成形而獲得厚2.3mm(±0.05)之積層體(纖維強化成形品)，溫度：410℃、壓力：10MPa(表壓?)、壓製時間：15分鐘(預熱步驟：12分鐘(無加壓)、壓縮步驟：3分鐘)。所得積層體之艾氏衝擊強度顯示於表3-1。
(例5-2~5-3、例6-1~6-3) 利用雙軸擠壓機之熔融捏合條件如下述表3-2所載，製作預浸體時的熱暴露條件(乾燥溫度、乾燥時間)如表3-3所載，壓製條件如表3-4所載，除此以外以與例5-1同樣方法製得了樹脂材料、粉體、預浸體及積層體。所得積層體之艾氏衝擊強度顯示於表3-1。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表3-4]
(例7-1) 將下述粉體(X)及粉體(Y)以表4所示比率予以均勻混合而獲得了粉體混合物。 粉體(X)：Arkema公司製、Oragasol 1002DNAT1。由聚醯胺6構成之平均粒徑25μm的粉體。 粉體(Y)：用AS ONE Co.製冷凍粉碎機TPH-01將氟樹脂(B-1)粉碎所得平均粒徑57μm的粉體。 對平織碳纖維捲料(SAKAI OVEX CO., LTD.製、開纖平織SA-31021)利用靜電塗裝將上述粉體混合物均勻地進行塗佈處理，製出預浸體。
從所得預浸體以212×250mm之尺寸裁出成為衝擊試驗用試驗片的基材，將之重疊29片並進行壓製成型。其後從所得積層體以預定尺寸裁出試驗片。另，壓製成型係在溫度240~260℃、壓製壓力5MPa、壓製時間5分鐘之條件下實施。 針對上述試驗片根據JIS K7077之方法實施試驗，在落角150℃、支持台間距離60mm之下測定夏比衝擊強度。 試驗片係使用調整成80(±1)×10(±2)×2(±0.2)mm之尺寸者。夏比衝擊強度係實施10次試驗(n=10)後從該等平均值算出。結果顯示於表4。
(例7-2、例8-1) 除了將粉體(X)與粉體(Y)之質量比設為表4所載以外，以與例7-1同樣方法製得粉體混合物、預浸體及積層體。所得各積層體之夏比衝擊強度顯示於表3-1。另，在例8-1係未使用氟樹脂粉體(Y)而實施。
[表4]產業上之可利用性
本發明之纖維強化成形品可有效作為構成交通工具(車輛(汽車、鐵路車輛等)、飛機等)、建築、電性･電子機器等之構件。 另，在此係援引已於2016年1月13日提申之日本專利申請案2016-4491號及已於2016年4月18日提申之日本專利申請案2016-82787號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (14)

  1. 一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂， 前述基質樹脂含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與具有至少1種官能基且可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且 前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率為大於30質量%至99質量%，前述氟樹脂之比率為1質量%至小於70質量%。
  2. 如請求項1之預浸體，其中前述可熔融成形的氟樹脂之熔點為100~325℃。
  3. 如請求項2之預浸體，其中前述基質樹脂具有由海部及島部構成之海島結構，前述海部含有前述熱可塑性樹脂，前述島部含有前述氟樹脂，且前述島部之平均徑長為0.01~200μm。
  4. 如請求項2或3之預浸體，其中前述氟樹脂之熔點為100℃至低於260℃。
  5. 一種預浸體，具有強化纖維及基質樹脂，前述基質樹脂在-40℃下測得之艾氏衝擊強度為60J/m以上。
  6. 一種預浸體用基質樹脂，含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100~325℃且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且 前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率為大於30質量%至99質量%，前述氟樹脂之比率為1質量%至小於70質量%。
  7. 一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(α)所構成粉體(X)與樹脂材料(β)所構成粉體(Y)混合而成之粉體混合物熔融，而使前述樹脂材料(α)與前述樹脂材料(β)浸潤至強化纖維片中； 前述樹脂材料(α)含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)，前述樹脂材料(β)含有熔點為100~325℃且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述粉體混合物係按下述混合而成者：前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率為大於30質量%至99質量%，且前述氟樹脂之比率為1質量%至小於70質量%。
  8. 如請求項7之預浸體之製造方法，其中前述粉體(X)之平均粒徑為0.02~200μm，前述粉體(Y)之平均粒徑為0.02~200μm。
  9. 一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成粉體(Z)熔融而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中； 前述樹脂材料(γ)含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100~325℃且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率為大於30質量%至99質量%，前述氟樹脂之比率為1質量%至小於70質量%。
  10. 如請求項9之預浸體之製造方法，其中前述粉體(Z)之平均粒徑為0.02~200μm，島部之平均徑長為0.01~8μm且小於前述粉體(Z)之平均粒徑，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述氟樹脂。
  11. 一種預浸體之製造方法，係在強化纖維片存在下使樹脂材料(γ)所構成的樹脂薄膜熔融，而使前述樹脂材料(γ)浸潤至強化纖維片中； 前述樹脂材料(γ)含有熱可塑性樹脂(惟，下述氟樹脂除外)與熔點為100~325℃且具至少1種官能基之可熔融成形的氟樹脂，該至少1種官能基選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群組，並且前述熱可塑性樹脂與前述氟樹脂合計100質量%中，前述熱可塑性樹脂之比率為大於30質量%至99質量%，前述氟樹脂之比率為1質量%至小於70質量%。
  12. 如請求項11之預浸體之製造方法，其中島部之平均徑長為0.01~8μm且小於前述樹脂薄膜之厚度，該島部含有浸潤至前述強化纖維片前之前述樹脂材料(γ)中的前述氟樹脂。
  13. 一種纖維強化成形品，其使用了如請求項1或5之預浸體。
  14. 一種纖維強化成形品，其使用了如請求項2至4中任一項之預浸體。
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