KR101843220B1 - 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품 - Google Patents

탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여, (C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부, (D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부, (E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부를 배합하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 우수한 난연성, 내후성, 역학 특성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품을 제공한다.

Description

탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품{CARBON-FIBER REINFORCED POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION, MOLDING MATERIAL, AND MOLDED ARTICLES}
본 발명은 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특히 양호한 난연성과 내후성을 갖고, 우수한 역학 특성을 겸비한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이나 성형 재료, 및 그의 성형품에 관한 것이다.
강화 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 조성물은 경량이며 우수한 역학 특성을 갖기 때문에, 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도에 널리 사용되고 있다. 이들 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 사용되는 강화 섬유는 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 및 실리콘 카바이드 섬유 등의 무기 섬유나 탄소 섬유 등이 사용되고 있지만, 비강도, 비강성 및 경량성의 균형의 관점에서 탄소 섬유가 적합하고, 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 적절하게 사용된다.
매트릭스 수지로서도 경량인 폴리올레핀 수지, 특히 폴리프로필렌 수지의 수요가 확대되고 있고, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이 자동차 등의 수송 기계의 재료로서 주목받고 있다.
여기서, 차체 구조 부품과 같은 외장재에는, 경량화, 고강도·고강성을 달성함과 동시에, 높은 난연성과 내후성을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 일반적으로 폴리프로필렌 수지는 열에 약하고, 이연성(易燃性) 수지인 것이 알려져 있다. 또한, 광의 작용에 대하여 민감하고, 그 작용에 의해 열화, 즉 변색 또는 역학 특성의 저하를 일으켜, 광조사가 현저한 조건 하에서는 폴리프로필렌 수지를 매트릭스로 하는 성형품은 장기간의 사용에 견딜 수 없다는 것이 알려져 있다. 특히, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 난연성·내후성 부여의 검토는 불충분하였다.
특허문헌 1에는 매트릭스 수지의 고강도·고강성화를 목적으로 하여, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 그래프트 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 폴리프로필렌 수지에 난연성·내후성을 부여하는 방법으로서, 폴리올레핀에 할로겐계 난연제를 배합한 조성물에 벤조페논계 자외선 흡수제 및 히드록시벤조에이트계 광안정제의 특정량을 배합한 난연성 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 할로겐 화합물에 의해 난연화된 폴리올레핀 수지에 산흡착제와 자외선 흡수제를 병용한 난연 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 폴리프로필렌 수지, 알루미늄 입자를 포함하는 광휘재, 힌더드 아민계 광안정제, 또한 벤조에이트계 화합물 및 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유함으로써, 실버 메탈릭조(silver metallic appearance)의 외관을 갖고, 내광 안정성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 광휘재 함유 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 폴리올레핀계 수지에, 인산 에스테르계의 난연제와 아미노에테르형 힌더드 아민계의 안정제를 특정 범위로 함유시킴으로써, 장기간에 걸쳐서 고도의 난연 성능을 유지할 수 있으며, 또한 실용상 충분한 시트 강도도 겸비한 난연성 폴리올레핀계 복합 시트가 개시되어 있고, 인산 에스테르계 난연제와 아미노에테르형 힌더드 아민계 안정제의 상승 효과에 의한 난연성 향상에 대하여 개시되어 있다.
일본 특허 공개(평) 8-157700호 공보 일본 특허 공개(평) 6-128423호 공보 일본 특허 공개(평) 5-117451호 공보 일본 특허 공개 제2006-137887호 공보 일본 특허 공개 제2002-337284호 공보
특허문헌 1에는 상기 수지 조성물에 충전제로서 탄소 섬유를 첨가하거나, 난연제를 배합한다고 하는 기재는 있지만, 탄소 섬유에 의한 역학 특성의 향상 효과나 난연성의 발현에 대해서는 실제로는 명확화되어 있지 않으며, 또한 내후성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
특허문헌 2, 특허문헌 3 모두 탄소 섬유에 의한 역학 특성의 향상에 대해서는 언급되어 있지 않다.
특허문헌 4에는 탄소 섬유를 첨가한 구체적인 검토는 이루어져 있지 않다.
특허문헌 5에는 브롬계 난연제와의 조합에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 또한 본 문헌에서 개시되어 있는 것은 두께가 마이크로미터급의 박층 필름 형상의 재료에 한정되어 있고, 탄소 섬유를 첨가하는 것에 의한 역학 특성 향상에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다.
이와 같이, 종래 기술에서는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서 난연성·내후성의 부가와 역학 특성의 양립은 불가능하였다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여, 양호한 난연성과 내후성 및 우수한 역학 특성을 겸비한 성형품을 제공할 수 있는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이나 성형 재료, 및 이들의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은 다음 구성을 갖는다. 즉,
(A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여, 하기 성분(C) 내지 (F)를 배합하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
(C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부
(D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부
(E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부
(F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 성형 재료는 다음의 구성을 갖는다. 즉,
(A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지, (D) 브롬계 난연제, (E) 산화안티몬 화합물 및 (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제를 용융 혼련한 펠릿, 및 (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지 및 (C) 탄소 섬유를 포함하는 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩한 성형 재료이며, 드라이 블렌딩한 후의 성형 재료 중 성분(C) 내지 (F)의 함유량이, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 하기의 범위인 성형 재료이다.
(C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부
(D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부
(E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부
(F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 성형 재료를 성형하여 이루어지는 성형품이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 성분(A)와 상기 성분(B)의 중량비 (A)/(B)가 95/5 내지 75/25인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물은 추가로 (G) 자외선 흡수제를, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(A), (B), (D), (E) 및 (F)를 용융 혼련하고, (G) 자외선 흡수제를 더 배합한 펠릿, 및 상기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩한 성형 재료이며, 드라이 블렌딩한 후의 성형 재료 중 성분(G)의 함유량이, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 재료는, (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지, (D) 브롬계 난연제, (E) 산화안티몬 화합물 및 (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제를 용융 혼련한 폴리프로필렌 수지 조성물로 (C) 탄소 섬유를 피복한 성형 재료이며, 피복 후의 성형 재료 중 성분(C) 내지 (F)의 함유량이, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 상기 성분(C) 내지 (F)가 하기의 범위인 것이 바람직하다.
(C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부
(D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부
(E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부
(F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부
본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(A), (B), (D), (E) 및 (F)를 용융 혼련하고, (G) 자외선 흡수제를 더 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물로 (C) 탄소 섬유를 피복한 성형 재료이며, 피복 후의 성형 재료 중 성분(G)의 함유량이, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형 재료는 양호한 난연성과 내후성을 가짐과 동시에, 탄소 섬유와 폴리프로필렌 수지의 계면 접착성이 양호하기 때문에, 굽힘 특성이나 내충격 특성 등의 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지를 사용하고 있기 때문에 경량성도 겸비하고 있다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌계 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품은, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기 또는 자동차 부품, 내부 부재 및 하우징 등의 각종 부품·부재에 매우 유용하다.
본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지, (C) 탄소 섬유, (D) 브롬계 난연제, (E) 산화안티몬 화합물, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제로 구성된다.
본 발명에 있어서 (A) 폴리프로필렌 수지란 무변성의 폴리프로필렌 수지를 가리키고, 구체적으로는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 적어도 1종의 α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔 등과의 공중합체이다. α-올레핀을 구성하는 단량체 반복 단위에는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀을, 공액 디엔, 비공액 디엔을 구성하는 단량체 반복 단위에는 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 기타의 단량체 반복 단위로는 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
(A) 폴리프로필렌 수지의 골격 구조로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 상기 기타의 단량체 중 1종 또는 2종 이상의 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 다른 열가소성 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
일반적으로 무변성의 폴리프로필렌 수지는 구조적으로 안정적이기 때문에 난연성과 역학 특성의 균형이 우수하고, 특히 강성이 필요한 경우에는 프로필렌의 단독 중합체를 사용하고, 충격 특성이 필요한 경우에는 프로필렌과 상기 기타의 단량체 중 1종 또는 2종 이상의 랜덤 또는 블록 폴리프로필렌을 사용한다.
본 발명에 있어서, (B) 변성 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 산 변성 폴리프로필렌 수지이며, 중합체쇄에 결합한 카르복실산 및/또는 그의 염의 기를 갖는 폴리프로필렌 수지이다. 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는 다양한 방법으로 얻을 수 있고, 예를 들어 (A) 폴리프로필렌 수지에, 중화되어 있거나 중화 되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 및/또는 비누화되어 있거나 비누화 되어 있지 않은 카르복실산에스테르를 갖는 단량체를, 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 및 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 무수물을 들 수 있고, 또한 이들의 에스테르, 나아가서는 올레핀 이외의 불포화 비닐기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시되고, 그의 무수물로서는, 나딕산TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 예시할 수 있다.
올레핀 이외의 불포화 비닐기를 갖는 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐류, 비닐이소시아네이트, 이소프로페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 비닐류, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드 등의 아미드류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디히드록시에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트류, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산소다, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 불포화 술폰산류, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등의 불포화 인산류 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도 산 무수물류가 바람직하고, 나아가서는 무수 말레산이 바람직하다.
여기서 본 발명에 있어서, 성형품의 역학 특성을 향상시키기 위해서 (A) 폴리프로필렌 수지와 함께 (B) 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 난연성이나 역학 특성의 균형의 관점에서, (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지는 중량비 (A)/(B)가 95/5 내지 75/25가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95/5 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다.
여기서 (A) 폴리프로필렌 수지만을 사용한 경우, 강성이나 충격 특성이 우수하지만, 탄소 섬유 표면과의 접착에 유효한 관능기를 갖고 있지 않기 때문에 강도가 저하된다. 한편, (B) 변성 폴리프로필렌 수지만을 사용한 경우, 강도는 향상되지만 충격 특성이 저하되거나, 구조적으로 분해되기 쉬워 난연성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 (C) 탄소 섬유로서는, PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 균형의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 도전성을 부여할 목적으로, 니켈이나 구리나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유를 사용할 수도 있다.
또한 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비 [O/C]가 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상임으로써 탄소 섬유 표면의 관능기량을 확보할 수 있어, 보다 견고한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도비의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유의 취급성, 생산성의 균형으로부터 일반적으로 0.5 이하로 하는 것을 예시할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비는, X선 광전자 분광법에 의해 다음 순서에 따라서 구하는 것이다. 우선, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 20㎜로 커팅하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여, 시료 챔버 안을 1×10-8Torr로 유지시킨다. 측정시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV로 맞춘다. C1s 피크 면적을, K.E.로서 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그어서 구한다. O1s 피크 면적을, K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그어서 구한다.
여기서 표면 산소 농도비란, 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한다. X선 광전자 분광법 장치로서, 고쿠사이덴키사제 모델 ES-200을 사용하며, 감도 보정값은 1.74로 한다.
표면 산소 농도비 [O/C]를 0.05 내지 0.5로 제어하는 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 취할 수 있고, 그 중에서 전해 산화 처리가 바람직하다.
또한, 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유 다발로 한 경우의 단사수에는 특별히 제한은 없고, 100 내지 350,000개의 범위 내에서 사용할 수 있고, 특히 1,000 내지 250,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 강화 섬유의 생산성의 관점에서는 단사수가 많은 것이 바람직하고, 20,000 내지 100,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (C) 탄소 섬유는 다관능 화합물에 의해 사이징 처리된 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 다관능 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 관능기가 2개 이상이면, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 관능기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 이상이다.
구체적인 화합물로서는, 다관능 에폭시 수지, 산 변성 폴리프로필렌, 산 변성 폴리프로필렌의 중화물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지와의 접착성을 발휘하기 쉬운 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 통상, 에폭시 수지는 에폭시기를 다수 갖고 있으면, 가교 반응 후의 가교 밀도가 높아지기 때문에 인성이 낮은 구조가 되기 쉬운 경향이 있어, 강화 섬유와 매트릭스 수지간에 존재시킨다 하더라도, 무르기 때문에 박리되기 쉬워 섬유 강화 복합 재료의 강도를 발현하지 못하는 경우가 있다. 한편, 지방족 에폭시 수지는 유연한 골격 때문에, 가교 밀도가 높더라도 인성이 높은 구조가 되기 쉽다. 강화 섬유와 매트릭스 수지간에 존재시킨 경우, 유연하여 박리되기 어려워지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 향상시키기 쉬워 바람직하다. 지방족 에폭시 수지의 구체예로서, 예를 들어 디글리시딜에테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 소르비톨폴리글리시딜에테르류, 아라비톨폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판글리시딜에테르류, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르류, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지 중에서도, 바람직한 것은 반응성이 높은 글리시딜기를 다수 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이다. 이 중에서도, 더욱 바람직한 것은 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르류가 바람직하다. 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물은 유연성, 가교 밀도, 매트릭스 수지와의 상용성의 균형이 양호하여, 효과적으로 접착성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
산 변성 폴리프로필렌, 산 변성 폴리프로필렌의 중화물이란, 예를 들어 프로필렌 등의 주로 탄화수소로 구성되는 고분자 주쇄와, 불포화 카르복실산에 의해 형성되는 카르복실기, 또는 그의 금속염, 암모늄염을 포함하는 측쇄를 갖는 것을 들 수 있다. 고분자 주쇄는 프로필렌과 불포화 카르복실산을 공중합시킨 랜덤 공중합체일 수도 있고, 프로필렌에 불포화 카르복실산을 그래프트한 그래프트 공중합체일 수도 있다. 또한, α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔 등이나 1-부텐 등의 공중합 가능한 공중합 성분과 공중합시킬 수도 있다. 산 변성 폴리프로필렌, 산 변성 폴리프로필렌의 중화물은 1분자 중에 다수의 관능기를 가지면서도 유연하며, 또한 골격이 매트릭스 수지와 마찬가지인 폴리프로필렌이기 때문에, 매트릭스 수지와의 상용성이 양호하여 접착성을 향상시키기 쉬워 바람직하다.
불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 메사콘산, 글루타콘산, 나딕산, 메틸나딕산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다. 특히 말레산, 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 프로필렌과의 공중합 또는 프로필렌으로의 그래프트 공중합에 사용하는 불포화 카르복실산은 1종만일 수도 있고, 2종 이상의 불포화 카르복실산을 사용할 수도 있다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌의 중화물은, 적어도 일부의 카르복실기가 Na, K, Li, Mg, Zn, Ca, Cu, Fe, Ba, Al 등의 금속 양이온 또는 암모늄 이온으로 중화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 관능기를 2개 이상 갖기 위해서, 산 변성 폴리프로필렌 또는 산 변성 폴리프로필렌의 중화물 1g당, -C(=O)-O-로 표현되는 기 환산으로 총량 0.05 내지 5밀리몰 당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 4밀리몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3밀리몰 당량이다. 상기와 같은 카르복실산염의 함유량을 분석하는 방법으로서는, ICP 발광 분석으로 염을 형성하고 있는 금속종의 검출을 정량적으로 행하는 방법이나, IR, NMR 및 원소 분석 등을 사용하여 카르복실산염의 카르보닐탄소의 정량을 행하는 방법을 들 수 있다. -C(=O)-O-로 표현되는 기 환산으로 총량을 상기 바람직한 범위로 하면 접착성을 발휘하기 쉬운 한편, 산 변성 폴리프로필렌 또는 산 변성 폴리프로필렌의 중화물이 물러지는 경우도 없다.
상기 다관능 화합물을 사이징제로서 강화 섬유에 부여함으로써, 첨가량이 소량이라 하더라도 효과적으로 강화 섬유 표면의 관능기 등의 표면 특성에 적합하게 하여 접착성 및 컴포지트 종합 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 집속성, 내굴곡성이나 내찰과성을 개량하고, 고차 가공 공정에 있어서 보풀, 실 끊어짐의 발생을 억제하고 있고, 소위 호제(糊劑), 집속제로서 고차 가공성을 향상시킬 수도 있다.
사이징제 부착량은, 강화 섬유만의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 사이징제 부착량을 상기 바람직한 범위로 하면 접착성 향상 효과가 충분한 한편, 매트릭스 수지의 물성 저하도 없다.
또한, 사이징제에는, 비스페놀형 에폭시 화합물, 직쇄상 저분자량 에폭시 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 또는 계면 활성제 등의 다른 성분을 점도 조정, 내찰과성 향상, 내보풀성 향상, 집속성 향상, 고차 가공성 향상 등의 목적으로 첨가할 수도 있다.
사이징제의 부여 수단으로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 롤러를 개재하여 사이징액에 침지시키는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 접촉시키는 방법, 사이징액을 안개 상태로 하여 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 배치식, 연속식 중 어느 쪽일 수도 있지만, 생산성이 양호하고 변동을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 강화 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조 장력(yarn tension) 등을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에 강화 섬유를 초음파로 가진시키는 것은 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라 조정해야 하지만, 사이징제의 부여에 사용하는 용매의 완전한 제거, 건조에 요구되는 시간을 짧게 하는 한편, 사이징제의 열 열화를 방지하고, 사이징 처리된 탄소 섬유로 형성된 강화 섬유 다발이 굳어져 다발의 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제에 사용하는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이하고 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용 또는 난용인 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우에는, 유화제, 계면 활성제를 첨가하여 수분산시켜 사용하는 것이 좋다. 구체적으로 유화제, 계면 활성제로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 올레핀-무수 말레산 공중합체, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산소다 등의 음이온계 유화제, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린 등의 양이온계 유화제, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌에테르에스테르 공중합체, 소르비탄에스테르에틸옥사이드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있지만, 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가 다관능 화합물의 접착성 효과를 저해시키기 어려워 바람직하다.
(C) 탄소 섬유의 배합량은, (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여 8 내지 70중량부로 하는 것이다. 바람직하게는 10 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 50중량부이다. (C) 탄소 섬유가 8중량부 미만에서는 성형품의 역학 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 70중량부를 초과하면 사출 성형 등의 성형 가공시에 유동성이 저하되거나, 성형품의 표면 품위가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 (D) 브롬계 난연제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서, 예를 들어 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 1,2-비스(2',3',4',5',6'-펜타브로모페닐)에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,6-디브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 브롬화 폴리스티렌, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 2,2-비스[4'(2'',3''-디브로모프로폭시)-,3',5'-디브로모페닐]-프로판, 비스(3,5-디브로모,4-디브로모프로폭시페닐)술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
(D) 브롬계 난연제의 배합량은, (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.4 내지 25중량부로 하는 것이다. 바람직하게는 5 내지 15중량부이다. (D) 브롬계 난연제가 0.4중량부 미만에서는 충분한 난연 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 25중량부를 초과하면 역학 특성이 저하되거나, 성형품의 비중 증가나 성형품 표면으로부터 난연제가 블리드 아웃되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 (E) 산화안티몬 화합물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서, 예를 들어 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 피로 안티몬산나트륨, 3염화안티몬, 3황화안티몬, 옥시염화안티몬, 2염화안티몬퍼클로로펜탄 및 안티몬산칼륨 등을 들 수 있고, 특히 3산화안티몬, 5산화안티몬이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
(E) 산화안티몬 화합물의 배합량은, (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.2 내지 12.5중량부로 하는 것이다. 바람직하게는 2.5 내지 7.5중량부이다. (E) 산화안티몬 화합물이 0.2중량부 미만에서는 충분한 난연 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 12.5중량부를 초과하면 역학 특성이 저하되거나, 성형품의 비중이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제란, 하기 화학식 (1)로 나타나는 구조를 화합물 내에 갖는 힌더드 아민계 광안정제를 가리키고, 대표적인 것으로서, 예를 들어 BASF 재팬(주)제 Tinuvin 123, Tinuvin 152, Tinuvin NOR 371 FF, Tinuvin XT850 FF, Tinuvin XT855 FF, Flamestab NOR 116 FF, (주) ADEKA제 아데카스탭 LA-81 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
Figure 112013093349545-pct00001
(식 중, R1은 수소 이외의 임의의 구조, R2는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기 중 적어도 1개의 구조를 포함한다. 바람직한 R2의 탄소수는 5 내지 12이다)
아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제는 산소, 자외선 등에 의해 산화되어 니트로옥사이드 라디칼을 생성하여, 폴리프로필렌 수지 중에 생성된 알킬 라디칼을 포획하여 아미노에테르(-NOR)의 구조를 취하고, 또한 알킬 라디칼 및 과산화물 라디칼을 포획함으로써 내후성을 유지한다.
또한 수지 조성물의 연소 공정에 있어서, 가연성 가스의 발생을 초래하는 열분해는 활성 라디칼이 관여하는 연쇄 반응인 것이 알려져 있다. 여기서, 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제로부터 연소시에 상기와 같은 니트로옥사이드 라디칼이 발생하고, 이것이 활성 라디칼을 포착·저활성화하여 난연성을 발현한다. 이 때의 난연성은 브롬계 난연제와의 병용에 의해 상승적으로 향상된다. 이러한 메커니즘 발현되는 원인은 반드시 명백하지는 않지만, 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 유래의 니트로옥사이드 라디칼이 브롬계 난연제의 라디칼 트랩 효과를 촉진시키고, 산화안티몬 화합물과 같은 소위 난연 보조제와 동등한 작용을 하기 때문이라고 추정하고 있다.
한편, NH 또는 NR(R: 알킬기) 구조를 갖는 비아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제는, 아민계 화합물이기 때문에 산에 의한 공격이 있었을 때에 중화 반응을 일으켜 내후제로서의 효과가 저하된다. 따라서, 본 발명과 같이 할로겐계 난연제를 병용하는 경우, 내후성의 향상 효과가 상실되기 때문에 바람직하지 않다. 동시에, 구조 상 니트로옥사이드 라디칼 생성에 시간이 걸리는 경우가 있고, 폴리프로필렌 수지 중에 있어서 과산화물 라디칼을 포획할 수 없는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
(F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제의 배합량은, (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부로 하는 것이다. (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제가 0.05중량부 미만에서는 충분한 내후성이 얻어지지 않고, 난연제와의 상승 효과도 발휘되지 않는 경우가 있어 난연성이 부족한 경우가 있다. 2중량부를 초과하면, 성형품의 역학 특성이 저하되거나, 광안정제 자신이 분해 가스의 발생원이 되어 난연성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 상기 성분(A) 내지 (F) 외에 (G) 자외선 흡수제를 더 첨가하는 것이, 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제와의 조합에 의해 내후성 및 난연성의 향상에 있어서 상승 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서 자외선 흡수제에는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계, 벤조페논계, 옥살산아닐리드계 등을 들 수 있다.
상기 성분(A) 내지 (F) 외에 (G) 자외선 흡수제를 배합하는 경우, (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부가 바람직하다. (G) 자외선 흡수제가 이 바람직한 범위이면 역학 특성의 저하는 없고 난연성도 저하되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 충전재나 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들의 예로서는, 무기 충전재, 도전성 부여제, 결정 핵제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 기포 제거제 또는 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형 재료의 형태로서는, 펠릿, 스탬퍼블 시트(stampable sheet), 프리프레그, SMC, BMC 등을 사용할 수 있지만, 가장 바람직한 성형 재료는 사출 성형에 사용되는 펠릿이다. 상기 펠릿은 일반적으로 원하는 양의 수지와 충전제나 섬유의 촙핑된(chopped) 실 또는 연속 섬유를 압출기 중에서 혼련하고, 압출, 펠릿화함으로써 얻어진 것을 가리킨다. 특히 탄소 섬유를 사용한 경우, 상술한 펠릿은, 펠릿의 길이 방향의 길이보다 펠릿 중의 섬유 길이 쪽이 짧아지지만, 본 발명에 있어서의 펠릿에는 장섬유 펠릿도 포함되어 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 장섬유 펠릿이란, 일본 특허 공고(소) 63-37694호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 섬유가 펠릿의 길이 방향으로 거의 평행하게 배열되고, 펠릿 중의 섬유 길이가 펠릿 길이와 동일 또는 그 이상인 것을 가리킨다. 상기 장섬유 펠릿의 길이는, 길이 방향에 있어서 1 내지 50㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20㎜가 좋다.
또한 상기 장섬유 펠릿에 있어서, 수지는 섬유 다발 중에 함침되어 있을 수도 있고, 섬유 다발에 피복되어 있을 수도 있다. 특히 수지가 피복된 장섬유 펠릿의 경우, 섬유 다발에는 피복된 것과 동일하거나, 또는 피복된 수지보다 저점도(또는 저분자량)인 수지가 미리 함침되어 있을 수도 있다.
섬유 다발에 함침 또는 피복되는 수지의 양에 대해서는, 섬유 다발 100중량부에 대하여 수지가 50 내지 1,900중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 900중량부이다.
또한, 저점도(또는 저분자량)의 수지를 병용하는 경우, 저점도(또는 저분자량) 수지의 양은 탄소 섬유 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부가 바람직하다.
상기 장섬유 펠릿을 성형에 사용한 경우, 펠릿의 길이 방향의 길이보다 펠릿 중의 섬유 길이 쪽이 짧은 펠릿에 비하여, 성형품 중에서의 섬유 길이가 길어져 역학 특성이 우수하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
그래서 본 발명에 있어서, 상기 성분(A), (B), (D), (E) 및 (F)를 용융 혼련시켜 이루어지는 펠릿, 또는 상기 용융 혼련시켜 이루어지는 펠릿에 상기 성분(G)를 더 배합하여 이루어지는 펠릿과, 상기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩한 성형 재료로 하는 것이 취급성, 조성 변경의 용이성의 관점에서 바람직하다. 여기서 본 발명에 있어서 드라이 블렌딩이라는 것은 용융 혼련과는 달리, 상기 용융 혼련된 펠릿과, 장섬유 펠릿을 교반·혼합하여, 실질적으로 균일한 펠릿으로 하는 것을 가리킨다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 성분(A), (B), (D), (E) 및 (F)를 용융 혼련한 폴리프로필렌 수지 조성물로 상기 성분(C)을 피복한 성형 재료로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 즉 상기 장섬유 펠릿에 있어서, 탄소 섬유를 피복하는 수지가 상기 성분(A), (B), (D), (E) 및 (F)를 용융 혼련한 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 상기 성분(G)를 더 용융 혼련한 폴리프로필렌 수지 조성물인 것으로, 연속적으로 생산할 수 있기 때문에 생산성이나 취급성이 우수하고, 또한 탄소 섬유 주위의 수지 조성물의 균일성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형 재료의 성형 방법으로서는, 사출 성형이나, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 및 이들의 조합 등을 들 수 있지만, 성형 효율이 우수하다는 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용된다.
성형품으로서는, 인스트루먼트 패널(instrument panel), 도어 빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프론트엔드(front end) 등의 각종 모듈 등의 자동차 부품에 적합하다. 또한 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자 렌지, 음향 기기, 화장(toiletry) 용품, 냉장고, 에어컨 등의 가정·사무 전기 제품 부품도 들 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 바와 같은 하우징이나, 퍼스널 컴퓨터의 내부에서 키보드를 지지하는 부재인 키보드 지지체로 대표되는 바와 같은 전기·전자 기기용 부재 등도 들 수 있다. 강화 섬유에 도전성을 갖는 탄소 섬유를 사용하고 있기 때문에, 이러한 전기·전자 기기용 부재에서는 전자파 실드성이 부여되므로 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(1) 굽힘 시험
ISO 178에 준거하여, 3점 굽힘 시험 지그(압자 반경 5㎜)를 사용하여 지지점 거리를 64㎜로 설정하고, 시험 속도 2㎜/min의 시험 조건에서 굽힘 강도를 측정하였다. 시험기로서, "인스트론(등록 상표)" 만능 시험기 5566형(인스트론사제)을 사용하였다.
(2) 샤르피 충격 시험
ISO 179에 준거하여, 노치 가공 첨부 샤르피 충격 시험을 시험 온도 23℃의 조건 하에서 행하였다. 샤르피 시험기는 CEAST사제 RESIL25를 사용하였다. 시험편 치수는, 두께 4㎜, 폭 10㎜, 길이 80㎜의 시험편을 사용하였다. 온도 조정은 타바이제 PU-1K형 항온기를 사용하여, 항온기 내에서 40분 이상 정치시켜 온도를 일정하게 한 후, 시험을 행하였다.
(3) 난연성
FMVSS No.302 연소 시험에 준거하여, 치수 100㎜×150㎜×3㎜t의 각판을 사용하고, 높이 38㎜의 가스버너 불꽃을 각판의 단부에 착화될 때까지 접화하고, 단부로부터 표선에 이를 때까지간의 자기 소화성을 측정하였다.
이하의 기준에 기초하여 판정을 행하고, a, b, c를 합격으로 하였다.
a: 접화 착화 후, 30초 이내에 자기 소화.
b: 접화 착화 후, 30초 내지 3분 이내에 자기 소화.
c: 접화 착화 후, 3 내지 7분 이내에 자기 소화.
f: 자기 소화하지 않거나 또는 착화 후 7분 이내에 표선까지 연소.
(4) 내후성
자외선 롱 라이프 페이드 미터(UV Long-Life Fade Meter)(스가 시켄 기카이(주)제)를 사용하여, 83℃, 물 분무 사이클이 없는 조건 하에서, 치수 100㎜×100㎜×3㎜t의 사각판에 광조사하였다. 광조사 시간이 500시간을 경과했을 때의 시험편 표면을 디지털 현미경(기엔스(주)제, 형식 VHX-900)으로 관찰하고, 표면 상태로 내후성을 측정하였다.
이하의 기준에 기초하여 판정을 행하고, a, b, c를 합격으로 하였다.
a: 균열, 표면 거칠음이 없다.
b: 계수 가능한 양의 균열이 발생하고 있지만, 표면의 촉감에 평활성이 유지되어 있다.
c: 시험편 표면 전체면에 걸쳐서 미소한 균열이 발생되어 있고, 표면의 촉감에 까칠까칠함이 있다. 탄소 섬유는 노출되어 있지 않다.
f: 시험편 표면 전체에 무수한 균열이 발생하고, 표면의 탄소 섬유가 노출되어 있다.
(참고예) 탄소 섬유의 제작
폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하고, 총 단사수 24,000개, 단섬유 직경 7㎛, 단위 길이당 질량 1.6g/m, 비중 1.8g/㎤, 표면 산소 농도 [O/C] 0.06의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도는 4,880MPa, 스트랜드 인장 탄성률은 225GPa이었다. 계속해서, 다관능성 화합물로서 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르를 2중량％가 되도록 물에 용해 또는 분산시킨 사이징제 모액을 제조하고, 침지법에 의해 탄소 섬유에 사이징제를 부여하고, 230℃에서 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 탄소 섬유의 사이징제 부착량은 1.0중량％였다.
<실시예 1>
JSW제 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 직경 30㎜, 다이스 직경 5㎜, 배럴 온도 220℃, 스크류 회전수 150rpm)를 사용하고, (A) 폴리프로필렌 수지(프라임폴리머(주)제 프라임 폴리프로 J105G 수지)와 (B) 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미쯔이 가가꾸(주)제 아도마 QE840)를 중량비 (A)/(B)=85/15로 펠릿 블렌딩한 것, (D) 브롬계 난연제(마루비시 유까 고교(주)제 논넨PR-2), (E) 3산화안티몬(쇼와 가가꾸(주)제), (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제(BASF 재팬(주)제 Tinuvin 123)를 주 호퍼로부터 공급하고, 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하면서, 용융 수지를 다이 포트로부터 토출시키고, 얻어진 스트랜드를 냉각시킨 후, 커터로 절단하여 용융 혼련 펠릿을 얻었다.
또한, 단축 압출기의 토출 선단부에 용융 수지의 피복 다이 포트를 설치한 장섬유 강화 수지 펠릿 제조 장치를 사용하고, 압출기 실린더 온도를 220℃로 설정하고, (A) 폴리프로필렌 수지(프라임폴리머(주)제 프라임 폴리프로 J105G 수지)와 (B) 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미쯔이가가꾸(주)제 아도마 QE840)를 중량비 (A)/(B)=85/15로 펠릿 블렌딩하여 주 호퍼로부터 공급하고, 스크류 회전수 200rpm으로 용융시키고, 참고예에서 얻어진 (C) 탄소 섬유를, 용융 수지를 토출시키는 다이 포트(직경 3㎜)에 공급하여, 수지를 피복한 스트랜드를 냉각시킨 후, 펠릿화기로 펠릿 길이 10㎜ 길이로 절단하여 장섬유 펠릿으로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 상기 용융 혼련 펠릿과 상기 장섬유 펠릿을, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 (C), (D), (E), (F)의 조성이 하기와 같이 되도록 드라이 블렌딩하여 성형 재료를 얻었다.
(C) 탄소 섬유 30중량부
(D) 브롬계 난연제 5중량부
(E) 산화안티몬 화합물 2.5중량부
(F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.3중량부
다음으로, 얻어진 드라이 블렌딩한 성형 재료를, 스미또모 주기까이 고교사제 SE75DUZ-C250형 사출 성형기를 사용하여, 사출 시간: 10초, 보압력: 성형 하한압 +10MPa, 보압 시간: 10초, 실린더 온도: 230℃, 금형 온도: 60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형하였다. 얻어진 시험편은 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치시킨 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 상기 (1) 내지 (4)에 나타낸 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 2>
단축 압출기의 토출 선단부에 용융 수지의 피복 다이 포트를 설치한 장섬유 강화 수지 펠릿 제조 장치를 사용하고, 압출기 실린더 온도를 220℃로 설정하고, (A) 폴리프로필렌 수지(프라임폴리머(주)제 프라임 폴리프로 J105G 수지)와 (B) 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미쯔이가가꾸(주)제 아도마 QE840)를 중량비 (A)/(B)=85/15로 펠릿 블렌딩한 것, (D) 브롬계 난연제(마루비시 유까 고교(주)제 논넨 PR-2), (E) 3산화안티몬(쇼와 가가꾸(주)제), (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제(BASF 재팬(주)제 Tinuvin 123)를 주 호퍼로부터 공급하고, 스크류 회전수 200rpm으로 용융시키고, 참고예에서 얻어진 (C) 탄소 섬유를, 용융 수지를 토출시키는 다이 포트(직경 3㎜)에 공급하고, 수지를 피복한 스트랜드를 냉각시킨 후, 펠릿화기로 펠릿 길이 10㎜ 길이로 절단하여 장섬유 펠릿으로서 성형 재료를 얻었다. 이때, 하기 성형 재료에 대해서, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 (C), (D), (E), (F)의 조성이 하기와 같이 되도록, 각 성분의 공급량을 조정하였다.
(C) 탄소 섬유 30중량부
(D) 브롬계 난연제 5중량부
(E) 산화안티몬 화합물 2.5중량부
(F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.3중량부
다음으로, 얻어진 장섬유 펠릿 형상의 성형 재료를, 스미또모 주기까이 고교사제 SE75DUZ-C250형 사출 성형기를 사용하여, 사출 시간: 10초, 보압력: 성형 하한압 +10MPa, 보압 시간: 10초, 실린더 온도: 230℃, 금형 온도: 60℃에서 특성 평가용 시험편(성형품)을 성형하였다. 얻어진 시험편은, 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 방치시킨 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 이어서, 얻어진 특성 평가용 시험편(성형품)을 상기 (1) 내지 (4)에 나타낸 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (C) 탄소 섬유의 조성이 60중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (D) 브롬계 난연제의 조성이 2중량부, (E) 3산화안티몬이 1중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (D) 브롬계 난연제의 조성이 20중량부, (E) 3산화안티몬이 10중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 6>
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제의 조성이 0.05중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 7>
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제의 조성이 1.5중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 8>
용융 혼련 펠릿 및 장섬유 펠릿에 포함되는 성분(A)와 (B)의 중량비 (A)/(B)가 95/5인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 9>
용융 혼련 펠릿 및 장섬유 펠릿에 포함되는 성분(A)와 (B)의 중량비 (A)/(B)가 75/25인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 10>
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (G) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제 Tinuvin 326)를 더 배합하고, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (G) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 조성이 0.3중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 11>
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (D) 브롬계 난연제의 조성이 0.5중량부, (E) 3산화안티몬이 0.25중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 12>
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (G) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제 Tinuvin 326)를 더 배합하고, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (G) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 조성이 2중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
용융 혼련 펠릿과 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩할 때에, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제의 조성이 3중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 대신에 비아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제(BASF 재팬(주)제 Chimassorb 2020 FDL)를 배합하고, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 비아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제의 조성이 0.3중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 4)
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 대신에 벤조에이트계 광안정제(BASF 재팬(주)제 Tinuvin 120)를 배합하고, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 벤조에이트계 광안정제의 조성이 0.3중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 5)
용융 혼련 펠릿 및 장섬유 펠릿에 포함되는 성분(A)와 (B)의 중량비 (A)/(B)가 100/0인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 6)
용융 혼련 펠릿 및 장섬유 펠릿에 포함되는 성분(A)와 (B)의 중량비 (A)/(B)가 0/100인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 7)
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (D) 브롬계 난연제와 (E) 산화안티몬 화합물 대신에 인계 난연제(ADEKA(주)제 FP-600)를 배합하고, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 인계 난연제의 조성이 5중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
(비교예 8)
용융 혼련 펠릿을 제작할 때에, (D) 브롬계 난연제와 (E) 산화안티몬 화합물 대신에 인계 난연제(ADEKA(주)제 FP-600)를 배합하고, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 인계 난연제의 조성이 30중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 평가를 행하였다. 평가 결과를 통합하여 표 2에 나타냈다.
Figure 112013093349545-pct00002
Figure 112013093349545-pct00003
또한, 표 1 및 표 2중, 「NOR형」은 아미노에테르형을, 「비NOR형」은 비아미노에테르형을 나타낸다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품은, 양호한 난연성과 내후성을 가짐과 동시에, 우수한 굽힘 특성이나 내충격 특성 등의 역학 특성을 겸비하기 때문에, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기 또는 자동차 부품, 내부 부재 및 하우징 등의 각종 부품·부재에 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리프로필렌 수지와 (B) 변성 폴리프로필렌 수지의 합계 100중량부에 대하여, 하기 성분(C) 내지 (F)를 배합하고, 추가로 (G) 자외선 흡수제를, 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부로 배합하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물:
    (C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부,
    (D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부,
    (E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부,
    (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)와 상기 성분(B)의 중량비 (A)/(B)가 95/5 내지 75/25인 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지, (D) 브롬계 난연제, (E) 산화안티몬 화합물 및 (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제를 용융 혼련하고, (G) 자외선 흡수제를 더 배합한 펠릿, 및 (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지 및 (C) 탄소 섬유를 포함하는 장섬유 펠릿을 드라이 블렌딩한 성형 재료이며, 드라이 블렌딩한 후의 성형 재료 중 성분(C) 내지 (F)의 함유량이 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 하기의 범위이고, 드라이 블렌딩한 후의 성형 재료 중 성분(G)의 함유량이 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부의 범위인 성형 재료:
    (C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부,
    (D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부,
    (E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부,
    (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부.
  5. 삭제
  6. (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 변성 폴리프로필렌 수지, (D) 브롬계 난연제, (E) 산화안티몬 화합물 및 (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제를 용융 혼련하고, (G) 자외선 흡수제를 더 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물로 (C) 탄소 섬유를 피복한 성형 재료이며, 피복 후의 성형 재료 중 성분(C) 내지 (F)의 함유량이 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 상기 성분(C) 내지 (F)가 하기의 범위이고, 피복 후의 성형 재료 중 성분(G)의 함유량이 상기 성분(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부의 범위인 성형 재료:
    (C) 탄소 섬유 8 내지 70중량부,
    (D) 브롬계 난연제 0.4 내지 25중량부,
    (E) 산화안티몬 화합물 0.2 내지 12.5중량부,
    (F) 아미노에테르형 힌더드 아민계 광안정제 0.05 내지 2중량부.
  7. 삭제
  8. 제4항 또는 제6항에 기재된 성형 재료를 성형하여 이루어지는 성형품.
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