DE2018193A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlösungen - Google Patents

Description

2018193 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk J5, PttentAbt«

Fr/Kr

Pfttent-Abteilunt

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlösungen in Gegenwart von Phosphorsäureestern und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymerisierbares, olefinisch ungesättigtes Monomeres in einem halogenhaltigen Phosphorsäureester, mit Hilfe freie Radikale bildender Substanzen, wobei gegebenenfalls auch weitere Lösungsmittel zugegen sein können, polymerisiert wird.

Die Verwendung von Polymeren zu BeSchichtungszwecken gehört zum Stande der Technik, desgleichen die Verwendung von halogenhaltigen Phosphorsäureestern als Hilfsmittel zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit von Substraten. Zur Herstellung feuerbeständiger Ausrüstungen wurden auch schon Polymerisate verwendet, in die nachträglich über einen Einmisch- oder Löseprozeß oder eine polymeranaloge Reaktion halogenhaltige Phosphorsäureester eingebracht wurden.

Derartige Verfahrensweisen sind jedoch mit Nachteilen behaftet, weil die Auflösung oder Verknetung von vorgebildeten Polymerisaten, beispielsweise in oder mit halogenhaltigen Phosphor-

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säureestern, einen zusätzlichen Arbeitsgang bedeuten und im Falle der Verwendung von Knetern auch Korrosionsprobleme aufwirft. Da als zusätzliche Lösungsmittel aus Gründen der Brandgefahr bevorzugt halogenhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie etwa Chloroform, Trichlorethylen oder Perchloräthylen, ergibt sich als weiterer Nachteil, daß gerade die Polymerisate, die stark polare, d, h. zu polymeranalogen Reaktionen befähigte Gruppen, wie etwa Carboxyl- oder Anhydridgruppen in nennenswertem Umfang enthalten, in diesen Lösungsmitteln nicht ausreichend löslich sind, so daß ein noch relativ einfacher Prozeß, bei dem zunächst das Polymerisat in dem zusätzlichen Lösungsmittel gelöst, hergestellt und dann als Lösung mit dem Phosphorester versetzt wird, nicht durchführbar ist.

Aus diesen Gründen stellt das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlösungen einen technischen Fortschritt dar.

Daß es mit Hilfe dieses Verfahrens gelingt, zu brauchbaren Beschichtungsmittel-Lösungen zu gelangen, ist durchaus überraschend, denn im Falle der Herstellung der Polymerisate durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, bzw. Monomerengemischen in Gegenwart von halogenhaltigen Phosphorsäureestern, beispielsweise in Gegenwart von Tris-dibrompropylphosphat oder Chloräthyl-bromäthylbrompropyl-phosphat mußte damit gerechnet werden, daß die bekannte starke Regel- bzw. Telomerisationswirkung von Alkylbromiden oder »Chloriden das Entstehen genügend hochmolekularer, d.h. filmbildender Polymerisate verhindert.

Es ist fernerhin überraschend, daß die so hergestellten Beschichtungslösungen zu Beschichtungen mit unerwartet geringer Eigenklebrigkeit führen, wodurch das Anschmutzverhalten der beschichteten Artikel günstig beeinflußt wird.

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Weiterhin lassen sich überraschenderweise nach diesem Verfahren Polymerisatlösungen herstellen, die neben dem halogenhaltigen Phosphorester ein Lösungsmittel, wie Chloroform oder Perchloräthylen enthalten, aber nicht mehr mit weiterem gleichartigem Lösungsmittel verdünnt werden können. Dieser Effekt führt dazu, daß sich zwar relativ stark verdünnte und entsprechend leicht zu versprühende oder zu vergießende Beschichtungslösungen herstellen lassen, daß jedoch die daraus gewonnenen Beschichtungen selbst gegen die ursprünglich eingesetzten Lösungsmittel, wie sie auch in der chemischen Reinigung verwendet werden, überraschend beständig sind.

Diese Beständigkeit gegen Lösungsmittel kann durch eine kurzfristige Nachbehandlung der Beschichtungen bei Temperaturen zwischen 100° C und 200° C noch verbessert werden.

Die verfahrensgemäß hergestellten Polymerisatlösungen enthalten durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren bzw. Monomerengemischen erzeugte Polymerisate und Phosphorsäureester im Gewichtsverhältnis von 1 ; 4 bis 4:1« Natürlich sind auch abweichende Verhältnisse möglich, dann jedoch muß mit anwendungstechnischen Nachteilen gerechnet werden, wie unbefriedrigende Härte, Feuerbeständigkeit, Klebrigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit der aus den Beschichtungslösungen gewonnenen Beschichtungen. Die Menge an gegebenenfalls mitzuverwendenden bevorzugt halogenhaltigen Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln unterliegt keiner wesentlichen Beschränkung.

Die Erzeugung von Beschichtungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungslösungen erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Methoden, z. B. durch Kaschieren, Aufrakeln, Äuf-

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sprühen, Tauchen Tränken, Streichen, gegebenenfalls mit anschließendem Entfernen des mitverwendeten Lösungsmittels durch einen Trocknungsprozeß.

Beschichtet werden können nicht nur Teppiche und Textilien der verschiedensten Art sondern auch "beliebig geformte sonstige Gegenstände aus Leder, Holz, Papier, Pappe, Kunststoff, Metall oder Beton, Gips u. ä..

Die aus den verfahrensgemäß hergestellten Beschichtungslösungen erhältlichen Beschichtungen verleihen den beschichteten Substraten eine verbesserte Feuerbeständigkeit und vermindern deren Entflammbarkeit. Sie können Füllstoffe, Farbstoffe und sonstige Hilfsmittel zusätzlich enthalten.

Die Polymerisate werden durch radikalische Polymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe der üblichen Radikalbildner in Gegenwart der halogenhaltigen Phosphorsäureester erhalten. Hierbei können die Polymerisationstemperaturen zwischen O und 180° C, bevorzugt zwischen 30 und 120° C, liegen.

Bevorzugt werden Copolymerisate aus Monomeren hergestellt, wie Viny!halogeniden, z. B. Vinylchlorid, Vinylaromaten, wie Styrol, Alkylstyrole, Olefinen, wie Isopren, Butadien, Äthylen, Isobutylen, Estern der (Meth)Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butylacrylat, Vinyläthern mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest oder Vinylestern mit 2-7 C-Atomen in der Carbonsäurekomponente, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, wobei auch Gemische dieser Monomeren mit relativ polaren Monomeren, wie (Meth) Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ester bzw. Halbester der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäureamid,

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Vinylamiden, wie Vinylacetamid, Hydroxyalkylestern der (Meth) Acrylsäure mit 2-4 G-Atomen im Alkylrest, wie Hydroxypropyl-(meth)acrylat eingesetzt werden.

Der zusätzliche Einbau von mehrfunktionellen Monomeren, wie etwa Glykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat ist ebenso möglich wie die Mitverwendung von allein oder in Verbindung mit den genannten Monomeren gegebenenfalls bei Hitzeeinwirkung vernetzenden Monomeren, wie Estern oder Äthern von beispielsweise N-Methylol(meth)acrylamiden, polymerisierbare Isocyanate, Methylolurethane usw.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, (Meth)Acrylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Maleinsäurehalbester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate.

Als halogenhaltige Phosphorsäureester kommen bevorzugt Ester der Orthophosphorsäure mit halogenhaltigen aliphatischen Alkoholen in Betracht, wobei als Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom geeignet sind. Es kann sich hierbei auch um Mischester handeln, die auf Basis verschiedener Alkohole mit verschiedenen Halogenen aufgebaut sein können. Obgleich auch Polyester auf dieser Basis verwendet werden können, werden vorzugsweise monomere halogenhaltige Trialkylphosphate eingesetzt; genannt seien beispielsweise Tris-chloräthylphosphat, Tris-bromäthylphosphat, BisrChloräthyl-brompropylphosphat, bevorzugt werden jedoch Tris-dibrompropylphosphat oder Chloräthyl-bromäthyl-brompropyl-phosphat.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel, und zwar in Mengen von 10 bis 1500 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, sind auch Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Toluol,

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Butanol u. ä. geeignet, es werden aber aufgrund ihrer geringeren Brennbarkeit besonders halogenhaltige Lösungsmittel, speziell Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trifluorchlormethan, insbesondere jedoch solche mit erhöhten Siedepunkten,, wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen eingesetzt.

Den verfahrensgemäß hergestellten Beschichtungslösungen können noch Konfektionierungshilfsmittel, wie Verdicker oder Tixotropieträger bzw. Verdünnungsmittel sowie Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Vernetz^r usw. zugesetzt werden, um den verschiedensten anwendungstechnischen EfJTq derni ssen zu entsprechen.

Die verfahrensgemäße Herstellung der zu Zwecken der Beschichtung dienenden Polymerlösungen sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiel 1 *

In einem rührbaren Emaille-Autoklav werden vereinigt: 100 Teile Maleinsäureanhydrid, 800 Teile Chloroform, 300 Teile Tris-dibrompropylphosphat, 50 Teile Äthanol, 110 Teile Styrol und 2 Teile Äzodiisobutyronitril (dieses kann auch durch Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid ersetzt werden). Sodann rührt man am besten unter Luftausschluß 1 h bei 45° C> 1 h bei 55° C, 10 h bei 65° C, 8h bei 75° C. Es resultiert eine viskose Polymerisatlösung. Aus dieser Lösung lassen sich farblose Filme herstellen, die nach 10 minütigem Tempern bei 140° C zähelastisch und wenig klebend sind. Sie sind nicht entzündbar. Ein mit der BeSchichtungslösung angepinselter Holzspan brennt nach dem Trocknen nur während er in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wird.

Beispiel 2

In einem Rührkolben werden vereinigt: 150 Teile Maleinsäureäthylhalbester, 800 Teile Chloroform, 194 Teile Chloräthylbromäthyl-brompropylphosphat, 110 Teile Styrol und 2 Teile Äzodiisobutyronitril. Man rührt unter Rückfluß ca. 12 Stunden, wobei eine mäßig viskose Polymerisatlösung entsteht, die sich gut zum Aufstreichen mittels eines Pinsels oder eines ähnlichen Istruments eignet. Es ist ein Kennzeichen dieser Lösung, daß sie durch weiteren Zusatz des als Lösungsmittel dienenden Chloroforms nicht verdünnt werden kann, sondern bei einem derartigen Verdünnungsversuch ausfällt. Dementsprechend lassen sich aus der Lösung auf Holz, Papier oder Textilien hergestellte Beschichtungen durch Einwirkung von Chloroform, Trichlorethylen oder Perchloräthylen nicht wieder auflösen.

Die erhaltenen Beschichtungen sind wenig klebend und schmutzen wenig an, sie haben feuerhemmende Eigenschaften, wie auch das

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nächste Beispiel zeigt, das sich mit dem gleichen, nur verdünnteren und daher sprühfähigen Material beschäftigt.

Beispiel 3

Es wird wie unter Beispiel 2 verfahren, nur werden jetzt 16OO Teile Chloroform verwendete Während die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung nicht weiter mit Chloroform verdünnbar ist, wird nunmehr eine wesentlich verdünntere niederviskose Polymerisatlösung erhalten, die wie folgt getestet wurde: Die Lösung wurde auf latexierte Dralon-Verlours-Teppichprobestücke aufgesprüht, wobei der Auftrag 4,2 Gew.-% betrug. Anschließend wurde eine luftgetrocknete und eine bei 110° C getemperte Probe jeweils dem seitlichen Anzündtest unterworfen. Hierbei verhielten sich beide Probestücke gleich, die verbrannte Fläche betrug in beiden Fällen ca. 5 - 10 %, was der Beurteilung: "nicht anzündbar" entspricht, während ein unbehandeltes Probestück völlig abbrennt.

Beispiel 4

100 Teile Maleinsäureanhydrid, 100 Teile Styrol, 200 Teile Tris-dibrompropylphosphat und 2 Teile Azodiisobutyronitril werden bei 65° C verknetet. Sowie die Polymerisation einsetzt, wird die Temperatur auf ca. 120° C gesteigert. Das so gewonnene Material ist in der Wärme plastisch verarbeitbar und kann auf ein geeignetes Substrat, etwa eine Zeltplane aufkalandriert werden. Hierbei resultiert eine elastische Beschichtung des Gewebes, die nicht nur wasserabweisend ist, sondern dem Textil auch eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Entzündung verleiht. Eine Auflagemenge von 3-8 Gew.-% verhin- · dert, daß das Gewebe nach Entzündung weiterbrennt.

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Beispiel 5

In einem Rührkorben vereinigt man 70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylsäure (oder Methacrylsäure), 150 Teile Chloräthyl-bromäthyl-brompropylphosphat, 175 Teile Perchloräthylen und 1 Teil Azodiisobutyronitril. Man polymerisiert unter Stickstoff 6 h bei 65° C und 8 h bei 75° C. Es entsteht eine viskose Polymerisatlösung, die in der Wärme strich- und gießfähig ist. Aus der Beschichtungslösung hergestellte Filme sind farblos und nicht klebend. Da sie sehr weich sind, wird der Griff der mit dem Material beschichteten bzw. flammgeschützten Textilien kaum nachteilig verändert.

Beispiel 6

Es wird wie bei Beispiel 5 verfahren, anstelle von Styrol wird jedoch die gleiche Gewichtsmenge eines Gemisches aus 30 Teilen Äthylacrylat und 50 Teilen Styrol verwendet. Die so erhaltene Beschichtungslösung liefert flammhemmende Beschichtungen mit noch größerer Weichheit.

Beispiel 7

In einem Rührkolben vereinigt man 40 Teile Methylacrylsäure, 10 Teile Methacrylsäure-oxipropylester, 5 Teile Methacrylamid-methylomethyläther, 45 Teile Styrol, 180 Teile Chloräthyl-bromäthyl-brompropylphosphat, 250 Teile Trichloräthylen und 1,5 Teile Azodiisobutyronitril. Man polymerisiert 20 h bei 65° C. Aus der so erhaltenen Lösung lassen sich feuerhemmende Beschichtungen von guter Weichheit herstellen, die bei Temperaturen über 12o° C vernetzen. Ein Baumwollgewebe, daß mit der Polymerisatlösung getränkt, dann scharf abgequetscht und anschließend 10 Minuten bei 14O° C getempert wurde, hat einen relativ weichen Griff und läßt sieh

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mit der Flamme des Bunsenbrenners nicht entzünden, d. h. nach Entfernen der Flamme brennt das Gewebe nicht weiter.

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ORIGINAL IHSPECTED

Claims (3)

Patentansprüche; ß

1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymerisierbares, olefinisch ungesättigtes Monomeres in einem halogenhaltigen Phosphorsäureester, mit Hilfe freie Radikale bildender Substanzen, wobei gegebenenfalls auch weitere Lösungsmittel zugegen sein können, polymerisiert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Phosphorsäureester Halogenalkylester der Orthophosphorsäure verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Lösungsmittel halogenhaltige Lösungsmittel verwendet werden.

4o) Verwendung von Polymerisatlösungen aus mindestens einem polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, die in Gegenwart eines Halogenalkylester der Orthophosphorsäure und gegebenenfalls einem weiteren Lösungsmittel hergestellt worden sind, zum Behandeln von textlien Flächengebilden.

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