DE2352923C2

DE2352923C2 - Verfahren und Mittel zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien

Info

Publication number: DE2352923C2
Application number: DE2352923A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Union City N.J. Mischutin
Original assignee: White Chemical Corp (ndgesdstaates Delaware) Bayonne Nj Us
Current assignee: White Chemical Corp (ndgesdstaates Delaware) Bayonne Nj Us
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1987-08-20
Also published as: NL7314508A; SE405742B; DE2352923A1; AU465965B2; LU68656A1; BE806353A; NL172169B; FR2204675B1; FR2204675A1; JPS49134772A; NL172169C; CH614337GA3; US3877974A; AU6170773A; CA987855A

Description

verwendet werden.

5. Mittel zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien, besonders organischen Kunststoffen, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion einer organischen Halogenverbindung und eines bei Raumtemperatur festen, in Wasser unlöslichen Metalloxids, einem Netz- und Dispergiermittel, einer Emulsion eines polymeren Bindemittels und gegebenenfalls Schutzkolloiden, gekennzeichnet durch:

a) eine in der Beschreibung angegebene bei Raumtemperatur feste und in Wasser unlösliche bromierte aromatische oder cycloaliphatische Verbindung (I) bis (XV) als Halogenverbindung und

b) ein Metalloxid der allgemeinen Formel Me2O„, worin Me ein Metall der Gruppe Al, Ga, Si, Ge, As, Sb, Bi, Ti, Zr ist und η die Wertigkeit des Metalls in seinem Oxid bedeutet, als Metalloxid;

wobei alle Teilchen der Verbindung (a) und des Metalloxids (b) auf eine durchschnittliche Korngröße unter 10 Mikron zerkleinert sind und ein wesentlicher Anteil dieser Teilchen unter 2 Mikron Durchmesser aufweist und vorzugsweise die Teilchen a) und b) eine durchschnittliche Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron aufweisen, und auf 1 bis 4 Gewichtsttile der Verbindung (a) 0,1 bis 1 Gewichtsteile des Metalloxids (b) vorliegen.

Polybromiertes Biphenyl
Polybromiertes Biphenyl-oxid

besonders Decabrombiphenyloxid
Polybromiertes Benzol
Polybromiertes Toluol
Polybromiertes Chlortoluol
Polybromiertes Phenol
Polybromiertes Anilin
Polybromierte Benzoesäure
Polybromiertes Bisphenol A
Tris-phosphate polybromierter Phenole
Polybromierfs Cyclopentan
Polybromiertes Cyclohexan
Polybromienes Cyclooctan
Polybromiertes Cyclodecan
Polybromiertes Cyclododecan
Hexachlorcyclopentadieno-dibromcyclooctan
1,2-Bis[5,6-dibrom-norbornan-

2,3-dicarboximido]äthan

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Bindemittel

Polymere von Acrylsäure-Estern,
Styrol-Butadien^:Copolymere,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien, besonders Kunststoffen, Kunstfasern, Kunstfasergemischen und Textilien unter Verwendung von wasserunlöslichen Flammschutzmitteln, wobei das Material mit einer wäßrigen Dispersion einer organischen Halogenverbindung und eines bei Raumtemperatur festen, in Wasser unlöslichen Metalloxide, die eine Emulsion eines polymeren Bindemittels und gegebenenfalls Schutzkolloide enthält, behandelt und anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
Schwerentflammbarkeit oder Flammfestigkeit eines Stoffes wird aus Sicherheitsgründen oft gefordert. Für bestimmte Kleidungsstücke bestehen sogar gesetzliche Vorschriften für die Flammfestigkeit. Die flammhemmende Ausrüstung von Textilien ist besonders wichtig aber auch schwierig, da Bekleidungsstoffe aus Bündeln feiner Fasern bestehen, was wegen der großen Oberfläche die Oxidation und Aufrechterhaltung einer Flamme begünstigt, wenn das Material erst einmal entflammt ist.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Erzeugung verschiedener Grade von Flammfestigkeit bekannt, darunter das aus der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung F 9024 IV c/8k bekannte Verfahren, das als Bindemittel Mischpolymerisate aus 1,1-Dichloräthylen und Acryl-

säureestern benutzt

Alle die^e Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf, hauptsächlich mangelnde Beständigkeit des Flammschutzmittels oder der flammhemmenden Imprägnierung beim Waschen oder chemisch Reinigen. Vielfach ' weisen die flammhemmenden Mittel auch Nebenwirkungen auf, welche den damit ausgerüsteten Trägerstoff für manche Verwendungszwecke unbrauchbar machen oder seine Lebensdauer herabsetzen. Ein weiterer Nachteil bei der flammhemmenden Ausrüstung von n> Textilien ist der Verlust an »Griff« der Unterlage. Schließlich sind die meisten üblichen Verfahren zum Flammfestmachen nur für bestimmte Trägerstoffe wirksam, für andere, oder Mischungen des Trägerstoffs mit anderen Trägerstoffen jedoch unwirksam. ι >

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und Mittel zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien, wie eingangs angegeben, so auszugestalten, daß es die flammhemmende Imprägnierung von Textilfasern und Fasergemi- 2» sehen, gleich ob diese in Form von Fadensträngen, Bündeln oder Ballen vor dem Verweben oder in Form von gewebtem, ungewebtem oder gestricktem Textilmaterial vorliegen, unter Anwendung üblicher textiltechnischer Verfahren ermöglicht und die Nachteile 2> bekannter Verfahren und Mittel vermeidet, indem die flammhemmenden Eigenschaften auch nach mehrfachem Waschen und/oder chemischem Reinigen erhalten bleiben und die Griffigkeit des Stoffes nicht nachteilig verändert wird. jo

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt als poly- i~> meres Bindemittel einen an sich bekannten Latex eines Polymeres mit hohem Molekulargewicht zum Binden des flammhemmenden Mittels an der Unterlage, wobei gleichzeitig der aus dem Latex gebildete, an sich brennbare Film unbrennbar oder selbstlöscliend gemacht wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden flammhemmenden Mittel bestehen aus zwei Grundbestandteilen, nämlich dem flammhemmenden Bestandteil und dem Bindemittel, und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.

Der flammhemmende Bestandteil ist eine der folgenden farblosen bromierten organischen Verbindungen (I) bis (XV), die bei Raumtemperatur fest sind, einen hohen Schmelzpunkt und Zersetzungspunkt besitzen und durch übliche Mahlverfahren leicht auf eine außerordentlich kleine Korngröße zerkleinert werden können:

A. Bromierte aromatische Verbindungen (Benzolderivate) mit folgenden Formeln:

a el

60

Phenol (IV)

C = O

Benzoesäure (VI) Anilin (VII)
CH₃ .. ,

65 CH₃

Polybromiertes Bisphenol A (VIII)
(IX) Phosphorsäure - tri - (polybromphenyi) - ester,

worin a bis η gleich oder verschieden sind und zwar H, Br oder Ci — Cs-Alkylgruppen, wobei mindestens ein Br vorhanden ist, und X, Y, Z gleich oder verschieden sind und zwar H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅, und zusätzlich

(VII)
(VIII)

a bis η auch OH und O = CX¹ sein können, worin X· OH, NH₂, ONH₄, ONa oder OK ist;
X auch sein kann polybromiertes Phenyl CH = CH-C_n+1, worin η 1 bis 4 ist;
im Falle der Bedeutung X und Y gleich H dann Z auch Chlor sein kann;
a bis e auch OH, a oder c O = CX¹ sein können, worin X' OH, NH₂, ONH₄, ONa oder OK ist, und X auch die Bedeutung von X¹ haben kann, und ihre Carboxylgruppen miteinander als Anhydride vorliegen können;
a bis e auch OH sein kann und X und Y auch Ci-C5-AIkyl, Bromphenyl und Polybromphenyi sein können;

a bis h auch OH und O = CX¹ sein können, worin Xi OH, NH₂, ONH₄, ONa oder OK ist.

B. Bromierte cycloaliphatische Verbindungen, nämlich

(X) Polybromierte Cycloalkane mit 5 bis 12 C-Atomen im Ring; und Verbindungen der folgenden Formeln

Terphenyl (III)

worin a bis j H, Br oder Ci-C₅-Alkyl sind;

(XIV)

Hexachlorcyclopentadieno-dibromcyclooctan
O ^

N-CH₂-

(XV)

l,2-Bis[5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximido]-äthan

CH — CH — C ,,H₂ „+ι
ist, wobei /; 1 bis 4 ist;
5. polybromierte Biphenyle der allgemeinen Formel:

dc Ig

gemäß (II)

55

60

worin a bis j gleich oder verschieden sind, und /v.ar H, Br, niedriges Alkyl mit C, bis C>, OH oder O = C — X¹, worin X¹ OH, NH₂, ONH₄, ONa oder OK ist;

6. polybromierte Terphcnyle der allgemeinen Formel:

h ii hi jk

gemäß (111)

ι s

worin a bis η die unter 5. für a bis j angegebenen Bedeutungen haben;

1» 7. polybromierte Aniline der allgemeinen Formel; X³—N —Y¹

gemäß (VIl)

worin a bis e H, Br, OH oder C₁-C,, Alkyl und X³ und Y¹ H, niedriuge Alkylgruppen mil C, bis C₅, Phenyl, Bromphenyl oder Polybromphenyl sind;

8. polybromierte Benzol-Mono- und -Polycarbonsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formeln:

O = C-X¹ O = C

Die bevorzugten Verbindungen davon sind: jo

1. Bromierte Benzole, in denen der Benzolring durch wenigstens ein Brom und bis zu sechs Bromatome substituiert ist;

2. Brom-Monoalkyl-Benzole, welche am Benzolring wenigstens ein Bromatom und bis zu fünf Bromatome sowie außerdem einen Alkylrest R₁ mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, tert. Butyl tragen; w

3. o-, m- oder p-Dialkyl-brom-Benzole, welche zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen R, enthalten, welche der unter 2. angegebenen Definition entsprechen, und im übrigen am Benzolring wenigstens ein Bromatom und bis zu vier Bromatome tragen;

4. bromierte Phenole und deren Derivate der allgemeinen Formel : Φ - OX², worin Φ der mit 1 bis so 5 Br-Atomen substituierte Benzolring ist und X² H, C₂H₅ polybromiertes Phenyl oder

gemäß (VlJ

worin a bis e H, Br, OH, C, -C₆- Alkyl sind und X¹ die oben unter 5. angegebene Bedeutung hat;

9. polybromiertes Bisphenol A der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII).

Die feste flammhemmende Verbindung wird auf eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise 1 —2 Mikron oder darunter zerkleinert und in Wasser suspendiert, ähnlich wie bei der Herstellung von Pigmentdispersionen. Das Metalloxid Me₂O_n dient als synergistisches Mittel, welches die festen bromierten Verbindungen wärmeunbeständiger macht. Es muß ähnliche Eigenschaften wie diese aufweisen, das heißt ein ebenso fein zerkleinerter wasserunlöslicher, bei Raumtemperatur fester Stoff mit guter Wärmebeständigkeit sein, der in Wasser fein verteilbar ist. Außerdem muß das synergistische Mittel mit der bromierten flammhemmenden Verbindung bei Verbrennungstemperaturen reagieren, um ein nicht entflammbares Gas zu bilden, welches verhindert, daß Sauerstoff, besonders Luft-Sfuerstoff, an das entflammte Substrat gelangt, und somit den Oxydationsvorgang hemmt.

Das erfindungsgemäße flammhemmende Mittel enthält ferner als Bindemittel eine Emulsion eines Polymers von hohem Molekulargewicht, die im allgemeinen als Latex bezeichnet wird. Das benutzte Polymer kann ein Polymer von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylamid,

Methacrylamid, Acryl-nitril, Estern von Acryl- und Meihacryisäuren, Vinyl-chlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Malein- oder Fumarsäuren und Estern derselben oder ähnlichen Verbindungen sein. Als Polymer können Homopolymere oder Copolymere der angegebenen Monomeren dienen. Diese Emulsionspolymeren sind im Handel in verschiedenen Qualitäten, je nach den gewünschten Endeigenschaften erhältlich. Gemeinsam ist ihnen, daß sie bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen für sich allein oder in Gegenwart von Weichmachern Filme bilden. Die Eigenschaften des Films hängen von seiner chemischen Zusammensetzung ab.

Da die Latices außerordentlich gute Hafteigenschaften zeigen, werden sie normalerweise als Kleb- und Bindemittel verwendet, beispielsweise um Pigmente, die zu hart sind um Substrate zu färben, an diese zu binden. Fasern mit Fasern zu verbinden um ungewebte Stoffe zu erhalten. Fasern an Textilien zu binden um Textilien mit Flockenoberfläche zu erhalten, und um Stoffe an Stoffe, Stoffe an Schaumstoffe, Stoffe an Filme oder nichtgewebte Stoffe zu binden, um Stoffe mit Schichtaufbau zu erhalten. Sie werden auch benutzt um Stoffe rückseitig zu beschichten und so verschiedene Effekte zu erhalten, wie Dimensionsstabilität, Verhinderung von Ausfasern, Gleitfestmachen von Stoffen, Herabsetzung der Durchsichtigkeit (zusammen mit einem Füllstoff), sowie zur Textilausrüstung, um Dimensionsstabilität, erhöhte Festigkeit, verringerte Luftdurchlässigkeit, Fleckfestigkeit usw. zu erreichen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittels werden zunächst die mikropulverisierten festen Verbindungen in Wasser dispergiert, welches ein Netzmittel enthält, indem man sie langsam unter starkem Rühren mit einem schnell rotierenden Mischer mit hoher Scherkraft in die wäßrige Phase gibt. Nach beendeter Zugabe des Feststoffs wird die erhaltene Dispersion durch Zugabe kleiner Mengen an Schutzkolloid, im allgemeinen als »Verdicker« bezeichnet, wie Carboxymethylcellulose, Methoxy- oder Äthoxycellulose von ausgewähltem Molekulargewicht, stabilisiert, um eine optimale Viskosität zu erhalten und das Absetzen der Teilchen zu verhindern. Diese Dispersion wird nun mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt, und es wird genügend Latex zugefügt, um die gewünschte Haftung zu erreichen.

Durch das erfindungsgemäße flammhemmende Mittel wird zweierlei bewirkt:

a) Bindung der flammhemmenden Bestandteile an nichtreagierende Unterlagen durch Verwendung von Latexklebstoffen und

b) die flammhemmenden Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels machen Latexfilme, die auf flammhemmend ausgerüstete Unterlagen aufgebracht werden, unbrennbar oder selbstlöschend.

a) Bei dieser Anwendungsart sind die festen flammhemmenden Bestandteile der Hauptbestandteil und der Latex der NebenbestandteiL

Die wie oben hergestellte Dispersion wird auf die Unterlage aufgebracht, indem diese in die Dispersion eingetaucht und der Überschuß durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt wird.

Das feuchte imprägnierte Material wird dann an der Luft bei einer beliebigen Temperatur getrocknet und 180 bis 90 Sekunden lang auf eine Temperatur zwischen 125= C und 150° C erhitzt.

Das so ausgerüstete Material zeigt bei üblichen Entflammbarkeitsprüfungen flammhemmendc Eigenschaften, die nach mehrfachen Wäschen und/oder chemischen Reinigungsbehandlungen nicht verlorengehen. Die Griffigkeit des flammhemmend imprägnierten Materials ist unverändert, jedoch kann dieses gegebenenfalls steifer gemacht werden, indem man einen härteren Latex wählt,
b) In diesem Fall wird die wie oben hergestellte

K) Dispersion der Verbindungen mit Wasser verdünnt, der Latex zugesetzt und die Viskosität mittels eines Verdickers eingestellt.

Dieses gebrauchsfertige Mittel wird dann je nach dem beim Endprodukt gewünschten Effekt nach verschiedenen Verfahren aufgebracht. Es kann geklotzt, mit dem Abstreifmesser oder mit Walzen beschichtet, aufgesprüht, mit Walzen oder durch Siebdruck aufgedruckt, durch Sättigen aufgebracht werden und dergleichen. Die behandelten Unterlagen werden dann an der Luft

2<) bei einer beliebigen zweckmäßigen Temperatur getrocknet und erhitzt, wie oben angegeben.

Diese Methode wird gewöhnlich angewandt, wenn die Unterlage, auf weiche der Latex aufgebracht wird, entweder von sich aus flammhemmend ist oder in einem gesonderten Verfahrensschritt flammfest imprägniert wurde. Diese Methode kann benutzt werden, um Latices flammfest zu machen, welche als Flockenklebstoffe, zur rückseitigen Ausrüstung von Stoffen, zum Pigmentfärben oder -drucken, zum Verkleben oder zur Laminierung von ungewebten Stoffen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Textilmaterialien, Fasern als Stapelfaser, Werg, Garn, gewebte und ungewebte Stoffe, Rund- und Flachstrickartikel, Teppiche und dergleichen. Papier und Schaumstoffe.

Die Unterlage kann von natürlicher Herkunft sein, wie Baumwolle, Leinen, Jute, Kokosfaser, Wolle und Seide, halbsynthetisch, wie regenerierte Cellulose, Cellulose-di- und -triacetate und Glasfaser, oder auch ein synthetisches polymeres Material sein, wie Nylon, Polyester. Acrvl-Kunststoffe und Polypropylen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel wird auch ein synergistisches Mittel verwendet, welches bei den Flammentemperaturen mit dem bromierten organischen Material reagiert, seine Zersetzung herbeiführt und ein nichtentflammbares Gas freisetzt welches um die entflammte Unterlage eine Schicht bildet welche den Sauerstoff aus der Nähe der Unterlage verdrängt und damit die Verbrennung hemmt

so und unterbricht

Die Synergisten sind Metalloxide der allgemeinen Formel: Me2Ö„, worin Me ein Metall der Gruppe Ai, Ga, Si, Ge, As, Sb, BL Tu Zr und π die Wertigkeit des Metalls in seinem Oxid ist. Besonders brauchbar sind die Oxide von Aluminium, Germanium, Antimon und Titan.

Diese Oxide müssen ebenfalls in feinkörniger Form von gleicher Größenordnung wie die bromierte Verbindung oder noch feiner vorliegen.

Das Metalloxid wird mit der bromierten Verbindung während der Herstellung der flammhemmenden Dispersion in einem Verhältnis gemischt, das von der Beständigkeit der bromierten Verbindung und der Reaktivität des verwendeten Metalloxids abhängt Es wurde gefunden, daß 1 bis 4 Teile bromierte, flammhemmende Verbindung für 0,1 bis 1 Teil Metalloxid, vorzugsweise vier bis sechs Teile auf 1 Teil, die besten Ergebnisse liefern.

Die als polymere Bindemittel enthaltenen Emulsions-

Polymeren, die im allgemeinen als synthetische Latices bezeichnet werden, sind im Handel verfügbare Materialien, welche durch Homo- oder Co-Emulsions-Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Klasse:

R', —C = C-R₂
H H

erhalten sind, worin Ri' und R₂' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe H, CI, Br, CH₃, C_nH„_h worin π 1 bis 5 und m=2n+\, COOH, 1« CONH₂₁CN₁CH=CH₂₁C₆H₅.

Die bevorzugten Monomeren sind daher Alkyl-ester von Acryl- und Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäuren und Alkyl-ester derselben, Vinyl- und Vinylidenchloride, Styrol und Butadien.

Wegen der unbegrenzten Zahl möglicher Kombinationen seien die Polymeren in folgende Gruppen eingeordnet:

a. Acryl-Latices: hauptsächlich Homo- oder Copolymeren von Alkyl-estern der Acryl- oder Methacrylsäuren, welche auch Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylol-acrylamid. Vinyl- und Vinyliden-chloride enthalten können. Die Alkylgruppe der Ester kann auch Hydroxygruppen enthalten. Die Gegenwart reaktiver Gruppen, wie HO, CONH₂, COOH, HN-CH₂OH ermöglicht weitere Vernetzung bei Einwirkung von Hitze, was zu einem höheren Molekulargewicht und damit stabileren Polymeren führt. Diese Art von Polymeren sind vernetzbar, selbstvernetzend oder wärmehärtend.

b. Acrylnitril-Latices: hier ist der Hauptbestandteil Acry'nitril, das als Homo- oder Co-polymer mit anderen Monomeren, wie vorstehend in a. angegeben vorliegt.

c. Vinylchlorid-Latices: der Hauptbestandteil dieses Monomers, Vinylchlorid, ist homo- oder wie unter a. angegeben co-polymerisiert.

d. Vinylidenchlorid-Latices.

e. ABS (Acrylnitril-Butadien-StyrolJ-Latices:

Hier sind diese drei Monomeren die Hauptbestandteile und können auch mit anderen Monomeren, wie unter a) angegeben, co-polymerisiert sein.

f. SBR(Styrol-Butadien-Kautschuk)-Latices.

g. Emulsions-Polymeren, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats und eines aliphatischen Polyols, wie eines Polyäthers, Polyesters, oder Polycaprolactons, erhalten wurden, wobei das bevorzugte Polyisocyanat ein Gemisch von Isomeren von Toluol-di-isocyanat und das bevorzugte Polyol ein Polyäthylen-Glycol-Kondensat mit einem Molekulargewicht von über 3,000 ist. Diese Emuisions-Polymeren werden gewöhnlich als Polyurethan-Latex bezeichnet.

Durch das Mischen dieser verschiedenen Monomeren erhalt man Polymeren mit verschiedenen Filmeigenschaften, wie:

eo

1. Griffigkeit des Films. Diese kann von sehr weich bis hart und von klebrig zu trocken variieren. Dieser Parameter wird gemessen durch die Glasübergangstemperatur (G.T.) oder in einigen Fällen durch T300 (Temperatur, bei der der Torsionsmodul eines luftgetrockneten Firnis 300 kg/cm² beträgt). Beide werden in °C gemessen und können von —100° C bis -f 100⁰C reichen. Als allgemeine Regel gilt, daß der Film um so weicher ist, je niedriger G.T. oder T300 ist, und daß der Film mit steigenden Temperaturen härter wird.

2. Quellung durch Lösungsmittel. Es ist bekannt, daß Latices bei Benetzung mit organischen Lösungsmitteln, besonders chlorierten Lösungsmitteln, quellen und daher gegen Chemisch Reinigen nicht genügend beständig sind. Die Beständigkeit gegen Quellung durch Lösungsmittel wird verbessert durch Einführung vernetzbarer Stellen in das Polymermolekül.

3. Filmfestigkeit. Die Festigkeit des Films wird ebenfalls durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers durch Einführung vernetzbarer Stellen verbessert, welche durch Hitze und/oder Katalysatoren reagieren.

4. Filmhaftung. Diese Eigenschaft ist sehr wichtig, da die Haltbarkeit des flammhemmenden Mittels stark davon abhängt.

Bei der Herstellung der flammhemmenden Dispersion werden 1 bis 4 Teile, vorzugsweise 2 bis 3 Teile, einer feingepulverten bromierten Verbindung in 1 Teil Wasser, welches 0,1 bis 1% eines anionischen Netzmittels enthält, unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung dispergiert. Nach Beendigung der Zugabe werden 0,1 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Teile, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, an einem Metalloxid langsam zugesetzt

Wie bereits erwähnt, sind die flammhemmende feingepulverte bromierte Verbindung und das Metalloxid beide bei Raumtemperatur feste Stoffe, in Wasser im wesentlichen unlöslich und haben eine durchschnittliche Korngröße unter 10 Mikron, vorzugsweise unter 5 Mikron durchschnittlichem Durchmesser, wobei das Material vorzugsweise einen wesentlichen Anteil von Teilchen unter 2 Mikron Durchmesser enthält In den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen flammhemmenden Dispersionen haben die flammhemmenden bromierten Verbindungen und das Metalloxid eine Korngröße mit durchschnittlichem Durchmesser zwischen 1 und 2 Mikron.

Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion stabilisiert indem man 0,1 bis 0,5%, vorzugsweise 0,4 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, an einem Schutzkolloid, wie Äthoxy-cellulose, zugibt

Wenn ein gegebenes Substrat flammhemmend ausgerüstet werden soll, werden 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Teile, der wie oben angegeben zubereiteten flammhemmenden Dispersion in 1 Teil Wasser unter schwachem Rühren dispergiert Zu dieser Dispersion werden 0,5 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Teile eines Latex gegeben, der 35 bis 65%, vorzugsweise 45 bis 55% eines Polymers enthält Bei der Behandlung von hydrophoben Substraten werden 0,5 bis 1,5%, vorzugsweise 0,8 bis 1,2% eines Netzmittels zugesetzt

Das zu behandelnde Substrat wird in diese Dispersion eingetaucht und der Überschuß durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt Das feuchte Material wird in einem Trockenschrank bei 80 bis 130° C, vorzugsweise 100 bis 110° C, an der Luft getrocknet und auf 140 bis 180°C, vorzugsweise 150 bis 170⁰C, 0_t5 bis 5 Minuten, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mineten erhitzt

Wenn das zu behandelnde Substrat entweder von sich aus flammfest ist oder in einem getrennten Arbeitsgang flammhemmend ausgerüstet wurde und mit einem entflammbaren Latex behandelt werden muß, um ihm eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen, wird das

Il

Behandlungsmittel wie folgt hergestellt: zu 1 Teil Wasser werden 0,5 bis 1,5 Teile, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Teile, des Latex zugesetzt, und die Lösung wird gemischt, bis sie homogen ist. 0,05 bis 0,2 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,15 Teile, bezogen auf das Gewicht des Latex, an flamtnheminender Dispersion werden zugesetzt und bis zur Homogenität vermischt. An diesem Punkt werden auch etwa erforderliche weitere HilfsStoffe, wie Pigmente, Verdicker, Füllstoffe, Weichmacher, Netzmittel, Katalysatoren und dergleichen in der erforderlichen Menge zugesetzt und die Dispersion gemischt. Das so fertiggestellte Behandlungsmittel wird dann auf das flammfeste Substrat in beliebiger zweckmäßiger Weise aufgebracht, beispielsweise durch Klotzen, Beschichten, Bedrucken, Sättigen und dergleichen, und das feuchte Material wird getrocknet und erhitzt, wie oben angegeben.

Beispiel 1

70 Teile feinverteiltes Decabrom-biphenyl mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden langsam zu 50 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,2% anionischem Netzmittel des Alkyl-aryl-sulfonat-Typs unter starkem Rühren mit einem schnellaufenden Mischer mit hoher Scherkraft zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der bromierien Verbindung wurden 12 Teile feinverteiltes Antimon-trioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 bis 2 Mikron »langsam unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Antimon-trioxids wurde die erhaltene milchigweiße Dispersion durch Zugabe von 5 Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösung von Äthoxy-cellulose (Viskosität der Lösung 300,000 Centipoise) stabilisiert. Die so erhaltene Dispersion blieb nach längerem Lagern bei Raumtemperatur homogen und wird als Dispersion I bezeichnet.

50 Teile Dispersion 1 wurden in 40 Teilen Wasser gelöst, und 10 Teile einer 50%igen wäßrigen Emulsion eines Co-polymers von Äthylacrylat und Acrylamid mit T3oovon —47° C wurden zugesetzt.

Ein gewebter Stoff aus 50% Baumwolle und 50% Polyester und mit einem Gewicht von 131,7 g/m² wurden in diese Lösung eingetaucht, und der Oberschuß wurde durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt Die Feuchtigkeitsaufnahme betrug 90%. Der Stoff wurde bei 110⁰C getrocknet und 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt.

Der so erhaltene Stoff fühlte sich durchaus weich an, wurde jedoch noch weiter erweicht, indem man ihn durch eine 10%ige Emulsion von Polyäthylen-Weichmacher in Wasser klotzte. Die Flammfestigkeit des so behandelten Stoffes wurde bewertet nach der Prüfmeihodc, die im -Standard für die Entflammbarkeit von Kinderschlafkleidung« in Department of Commerce Fabric Flammability 3-71 (DOC FF3-71), veröffentlicht in Federal Register, 36, 146, 29. Juli 1971 - USA —, angegeben ist Dabei wurden anfangs eine durchschnittliche Verkohlungslänge von 3,8 cm und nach 50 Waschen mit anschließendem Taumeltroclaien 5,08 cm gefunden.

Beispiel II

70 Teile eines feinverteilten Hexabrom-Benzols mit einer Durchschnittskorngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden in 50 Teilen Wasser dispergiert, ähnlich wie für Dispersion I angegeben. 15 Teile Aluminiumoxid wurden zu der dispergierten bromierten Verbindung zugegeben, und diese Dispersion wurde stabilisiert, wie für Dispersion 1 angegeben. Dieses Material wird als Dispersion Il bezeichnet.

40 Teile der Dispersion II wurden in 52 Teilen Wasser gelöst, und 8 Teile einer 50%igen Emulsion eines

> Slyrol-Buladien-Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von —80°C wurden zugegeben.

Ein Stück von 100% Baumwolle rundgewirktem Gewebe mit einem Gewicht von 263,4 g/m² wurde in diese Lösung eingetaucht, und der Überschuß durch

K) Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt. Die Feuchtigkeitsaufnahme betrug 120%, und der Stoff wurde bei 110⁰C getrocknet und 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Dann wurde der Stoff durch Klotzen durch eine 10%ige Emulsion eines Polyäthylen-Weichmachers weichgestellt und getrocknet.

Der Stoff wurde nach dem Prüfverfahren gemäß DQC FF3-71 (siehe oben) als flammhemmend beurteilt; er zeigte anfangs eine durchschnittliche Verkohlungslänge von 2,5 cm und nach 50 Wäschen mit Taumeltrocknen 6,35 cm Verkohlungslänge.

Beispiel 111

70 Teile feinverte-ltes Pentabrom-toluol und 20 Teile Titan-dioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden in 50 Teilen Wasser dispergiert, wie in Beispiel 1 angegeben. Diese Dispersion wird als Dispersion III bezeichnet.

50 Teile der Dispersion 111 wurden in 40 Teilen Wasser gelöst, und 10 Teile eines 50%igen Acrylnitril-Styrol-Butadien-Latex mit einer Glasübergangstemperatur von — 60⁰C wurden zu dieser Lösung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen I und II auf einen gewebten Stoff geklotzt, der aus 80% Reyon und 20% Cellulose-diace-., tat bestand. Dieser Stoff wurde bei 110⁰C getrocknet, auf 150°C erhitzt, von oben mit einer 10%igen Emulsion eines Polyäthylen-Weichmachers weichgestellt und wieder getrocknet.

Der behandelte Stoff zeigte bei der Prüfung nach AATCC Flammability Test 34-1967 anfangs eine durchschnittliche Verkohlungslänge von 7,62 cm, nach 5 Waschen mit Taumeltrocknung eine durchschnittliche Verkohlungslänge von 10,16 cm und nach 5maligem handelsüblichem Chemisch Reinigen eine durchschnittliehe Verkohlungslänge von 12,70 cm (AATCC = American Association of Textile Colorists and Chemists).

Beispiel IV

70 Teile Tris-dibromphenyl-phosphat und 10 Teile Antimon-trioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden in 40 Teilen Wasser dispergiert, wie in Beispiel 1 angegeben, ljnH diese Dispersion wird als Dispersion IV bezeichnet

50 Teile einer 50%igen Emulsion eines Butylacrylat-N-Methylolacrylamid-Acrylnitril-Copolymer Latex mit einer Glasübergangstemperatur von O⁰C wurden in 30 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung wurden 10 Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion von Dispersionsblau 1 (Colourindex Nr. 42 025) und 10 Teile der Dispersion IV zugegeben und die erhaltene Mischung bis zur Homogenität gerührt.

Ein gewebter Vorhangstoff aus 100% Glasfaser wurde in diese Lösung eingetaucht und der Überschuß durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt, um eine Feuchtigkeitsaufnahme von 50% zu erhalten, dann bei 110° C getrocknet und 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt Dieser Stoff gab bei der Prüfung nach dem AATCC

Flammability Test 34-1967 anfangs eine durchschnittliche Verkohlungslänge von 7,62 cm ebenso nach 5 Wäschen mit Taumel trocknen und 5maligem handelsüblichem Chemischen Reinigen.

B e i s ρ i e I V

70 Teile feinverteiltes Tribromanilin und 15 Teile mikropulverisieries Aluminium-trioxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden in 50 Tei'.en Wasser nach dem in Beispiel I angegebenen Verfahren in dispergiert. Diese Dispersion wird als Dispersion V bezeichnet.

0,5 Teile Tetranatrium-pyrophosphat wurden in 14,5 Teilen Wasser gelöst. Unter starkem Rühren wurden 10 Teile feinverteilter Ton und 5 Teile der Dispersion V ι ί zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 45 Teile einer 50%igen wäßrigen Emulsion eines durch Copolymerisation von Äthylacrylat, N-Methyiolacrylamid, Acrylnitril und Acrylsäure erhaltenen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von -2°C einge- 2« mischt. Die Viskosität dieser Dispersion wurde durch Zugabe von 24 Teilen einer 4% igen Lösung von Methoxycellulose auf 35,000 centipoise eingestellt. Schließlich wurde 1 Teil einer 10%igen Lösung von Oxalsäure (Säurekatalysator) dieser Dispersion beigemischt. Diese Dispersion wird als V-A bezeichnet.

Ein Stück des in Beispiel 111 behandelten Stoffes aus 80% Reyon und 20% Cellulose-diacetat wurde einseitig mit der Dispersion V-A unter Verwendung eines Abstreifmessers beschichtet, so daß 70% bezogen auf das Fasergewicht aufgebracht waren. Der Stoff wurde bei 125°C getrocknet und zwei Minuten bei 160⁰C fixiert.

Der so behandelte Stoff gab bei der Prüfung nach der AATCC Methode 34-1967 eine Verkohlungslänge von 7,62 cm anfangs, nach 5 Wäschen und 5maligem Chemisch Reinigen. Der gleiche Stoff, beschichtet mit der gleichen Mischung, jedoch ohne Zusatz der Dispersion V, wurde bei der Prüfung nach diesem Entflammungstest vollst ändig verbrannt.

Beispiel Vl

70 Teile eines feinpulverisierten Tetrabrom-phthalanhydrids und 10 Teile Arsen-trioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden in 40 Teilen Wasser ähnlich wie in Beispiel I dispergiert Die erhaltene Dispersion wird als Dispersion Vl bezeichnet

Unter Verwendung einer üblichen Kugelmühle wurde eine Latex-Außenfarbe nach folgenden Rezepturen hergestellt:

	Ciewichtsleile	VI-B
	VI-A	300
Wasser	300	1
Anionisches Dispergierungsmittel	1	5
Hydroxyäthyl-cellulose-verdicker	5	125
Talkum	125	225
Rutil (Titan-dioxid)	225	400
Vinylacetat-Äthylacrylat-	400
Co-polymer (50% Feststoffe)
Dispersion VI	45

bO

Die Dispersionen wurden hergestellt, indem zunächst die Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einem mit einem Hochgeschwindigkeilsmischer mit hoher Scherkraft ausgerüsteten Tank aufgelöst und dann die erhaltene Dispersion in die Kugelmühle überführt und 5 Stunden gemahlen wurde.

Zwei Stücke Sperrholz wurden beidseitig unter Verwendung eines Malerpinsels mit den Dispersionen VI-A und VI-B beschichtet und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Entflammbarkeit der beiden Stücke Sperrholz wurde geprüft, indem man 15 Sekunden lang die Flamme einer Butan-Lötlampe auf sie richtete. Das mit der Dispersion Vl-A behandelte Stück Sperrholz erlosch sofort nach Entfernung der Lötlampe und zeigte eine verkohlte Oberfläche, wo die Flamme die Beschichtung berührt hatte, während das mit der Dispersion VI-B beschichtete Sperrholz weiter und vollständig verbrannte.

Beispiel VlI

70 Teile eines feinverteilten Hexachlorcyclopenladienodibromcyclooctans und 10 Teile mikropulverisieries Antimon-trioxid mit einer Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron wurden nach dem Verfahren des Beispiels I in 40 Teilen Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird als Dispersion VII bezeichnet.

20 Teile der Dispersion VII wurden in 40 Teilen Wasser und 40 Teilen einer 50%igen wäßrigen Emulsion eines Polymers dispergiert das durch Umsetzung einer Mischung von Isomeren des Toluoldiisoeyanats und eines Kondensationsprodukts von Äthylen-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 4,000 erhalten wurde.

Ein Stück von 100% Nylon Polsterstoff wurde in diese Lösung eingetaucht, and der Überschuß wurde durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt um eine 70% Naßaufnahme zu erreichen, und dann bei 125°C getrocknet.

Der so behandelte Stoff wurde bei der Prüfung nach der Methode AATCC 34-1969 flammfest gefunden; er gab bei dieser Prüfung eine Verkohlungslänge von 7,62 cm, während der unbehandelte Stoff bei der Prüfung nach der gleichen Methode über die gesamte Länge verbrannte.

Bei Verwendung der Verfahren und Rezepturen irgendeines der Beispiele 1 bis VII können die folgenden Verbindungen den in den verschiedenen Beispielen angegebenen verschiedenen Grundstoffen zugesetzt werden:

Polybromiertes Biphenyl;

besonders Hexabrom-biphenyl
Polybromiertes Biphenyloxid;

besonders Decabrom-biphenyloxid
Polybromiertes Benzol;

besonders Hexabrom-benzol
Polybromiertes Toluol;

besonders Pentabrom-toluol
Polybromiertes Chlortoluol;

besonders Tetrabrom-chlortoluol
Polybromiertes Phenol;

besonders Pentabrom-phenol
Polybromiertes Anilin;

besonders Tribrom-anilin
Polybromierte Benzoesäure;

besonders Dibrom-benzoesäure
Polybromiertes Bisphenol A
Tris-phosphate polybromierter Phenole
Polybromiertes Cyclopentan;

besonders Tetrabrom-cyclopentan

Polybromieries Cydohexan;

besonders Hexabrom-cydohexan Polybrorniertes ^ydooctan:

besonders Hexabrom-cyclooctan Polybromiertes Cyclodecan;

besonders Hexabrom-cvclodecan Polybromiertes Cydododecan;

besonders Hexabrom-cydododecan Hexachlorcyciopeniadieno-dibromcyclooctan 1,2-Bis[5,6-dibrom-norbornan-2,3-dicarboximido]äthan

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von brennbaren Materialien durch Behandeln derselben mit einer nfäßrigen Dispersion einer organischen Halogenverbindung und eines bei Raumtemperatur festen, in Wasser unlöslichen Metalloxids, die eine Emulsion eines polymeren Bindemittels und gegebenenfalls Schutzkolloide enthält, und anschließendes Trocknen bei erhöhter Temperatur,dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenverbindung eine in der Beschreibung angegebene, bei Raumtemperatur feste und in Wasser unlösliche bromierte aromatisehe oder cycloaliphatische Verbindung (I) bis (XV) und als Metalloxid eines der allgemeinen Formel Μβ2θπ, worin Me ein Metall der Gruppe Al, Ga, Si, Ge, As, Sb, Bi, Ti, Zr ist und η die Wertigkeit des Metalls in seinem Oxid ist, verwendet werden, wobei die Verbindungen (I) bis (XV) ebenso wie das Metalloxid auf eine durchschnittliche Korngröße unter 10 Mikron zerkleinert sind, wovon ein wesentlicher Anteil unter 2 Mikron Durchmesser aufweist, und vorzugsweise die Teilchen dieser Verbindungen (I) bis (XV) und des Metalloxids eine durchschnittliche Korngröße zwischen 1 und 2 Mikron aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis 1 bis 4 Teile der Verbindung der Formel (I) bis (XV) auf 0,1 bis 1 Teile des Metalloxids beträgt, und daß das Trocknen gegebenenfalls bei einer Temperatur von 100 bis 180° C durchgeführt wird. .

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei der im Anspruch 1 angegebenen Temperatur das polymere Bindemittel gehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierte aromatische oder cycloaliphatische Verbindung aus der folgenden Gruppe polybromierter Verbindungen ausgewählt ist:

Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere,
Copolymere von Äthyl-acrylat-N-Methylol-

acrylamid-Acrylnitril-Acrylsäure,
Vinylacetat-Äthylacrylat-Copolymere,
Butylacrylat-N-Methylol-acrylamid-

Acrylnitril-Copolymere oder Polyurethane