DE2830158A1

DE2830158A1 - Stabilisierte waessrige suspensionen von bromhaltigen organischen verbindungen mit einem gehalt an wasserunloeslichen anorganischen verdickern und ihre verwendung als flammschutzmittel fuer fasermaterialien

Info

Publication number: DE2830158A1
Application number: DE19782830158
Authority: DE
Inventors: Martin K Lindemann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-07-13
Filing date: 1978-07-08
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2397442A1; JPS5418996A; FR2397442B1; GB2001115A; GB2001115B; CA1107456A

Description

CIBA-GEIGYAG.CH-4002Basel V-*ILJ/"'V~'~"VJIlZI v3 T

Case 1-11249/CST 20/+
Deutschland

Stabilisierte wässrige Suspensionen von bromhaltigen organischen Verbindungen mit einem Gehalt an wasserunlös liehen anorganischen Verdickern und ihre Verwendung als Flammschutzmittel für Fasermaterialien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flammschutzmittel, die sich besonders für den Flammschutz von Polyestertextilien eignen.

Der Flammschutz von Textilwaren, insbesondere PoIyestertextilien, mit bromhaltigen organischen Verbindungen ist bekannt, wobei diese bromierten Verbindungen aus wässriger Suspension auf die Textilware gebracht werden. Bei der bevorzugten Ausführung ist die bromierte Verbindung hochschmelzend und wird auf der Textilware fixiert durch Erhitzen der imprägnierten Ware, um die Teilchen der bromierten Verbindung zu erweichen oder zu schmelzen, und diese Teilchen zu veranlassen, in die Fasern der Textilware zu diffundieren, so dass sie der Entfernung beim Waschen oder Chemischreinigen der Ware widerstehen. Dieses Verfahren zur Anwendung der bromhaltigen organischen Verbindung aus wässriger Suspension mit nachfolgender Wärmebehandlung zum Fixieren der Teilchen, welche von der Textilware aufgenommen werden, ist in der GB-PS 1.292,878 offenbart. Neuere Veröffentlichungen in der gleichen Richtung können in den U.S. Defensivpublikationen T-896,010 und T-900,021 sowie in den US-PS 3,974,310 gefunden werden.

Die festen Teilchen der bromhaltigen organischen Verbindung, die in Wasser dispergiert werden, sind stark hydrophob und schwierig stabil zu dispergieren. Es ist jedoch gut bekannt, dass wasserabstossende fein zerteilte

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organische Teilchen in Wasser stabil dispergiert werden können, wenn man eine Kombination von oberflächenaktivem Mittel und hydrophilem organischem Schutzkolloid verwendet (siehe US-PS 2,971,930 und 2,971,931).

Beide Zusätze sind notwendig, damit sich die Teilchen beim Lagern nicht absetzen (sie sind normalerweise schwerer als Wasser). Wenn sich die Teilchen _x einmal abgesetzt haben, lassen sie sich nicht mehr erneut dispergieren. Es ist deshalb gebräuchlich, eine konzentrierte wässrige Suspension herzustellen, welche sowohl oberflächenaktives Mittel und so viel Schutzkolloid enthält, um eine genügend hohe Viskosität zu ermöglichen, welche das Absetzen verhindert. Beispiele von solchen organischen Schutzkolloiden sind Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol.

Diese viskosen Suspensionen werden unmittelbar vor Gebrauch mit Wasser bis zu dem für die Anwendung auf die Textilware gewünschten Festgehalt verdünnt und die Suspension wird unter Rühren aufrecht erhalten, um das Absetzen zu verhindern, bis die Anwendung auf die flammfest zu machende Textilware, gewöhnlich durch Foulardieren, erfolgen kann.

Nachteilig ist, dass diese organischen Schutzkolloide sich nur schwierig einführen lassen. Insbesondere bilden diese Kolloide einen pulverigen Belag, z.B. auf den Spannrahmenklammern, welche das zu foulardierende Textilgut festhalten, und dieser Belag schmilzt, wird hart und verdirbt die Borten der zu behandelnden Textilware. Ferner lässt sich das organische Schutzkolloid nicht vollständig aus der Textilware auswaschen weshalb Ueberreste davon zurückbleiben und während der Thermosolierung schmelzen, was die Oberflächensteifheit vergrössert oder den "Griff" der Textilware beeinträchtigt. Wenn man ausserdem das organische Schutzkolloid weglässt

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(indem man das Rühren von der Suspensionsbildung an fortsetzt bis zur Anwendung) wird die Flammschutzwirkung verbessert, was zeigt, dass die Anwesenheit des organischen Kolloids die Flammschutzwirkung vermindert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Weglassung des organischen Schutzkolloids und die Vermeidung der dadurch bewirkten Probleme, während gleichzeitig die für ein verkäufliches Produkt erforderliche Suspensionsstabilität erhalten bleibt.

Gemäss dieser Erfindung Erfindung werden feste Teilchen einer bromhaltigen organischen Verbindung in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels suspendiert und die Suspension wird gegen das Absetzen stabilisiert, indem man ihr fein zerteilte Teilchen eines wasserunlöslichen anorganischen Verdickers beimengt, welcher Metallkationen abgibt, die Wassermoleklile koordinieren, sodass die Viskosität der wässrigen Suspension erhöht wird.

Erfindungsgemäss verwendbare bromhaltige organische Verbindungen können von verschiedenster Art sein und die hier in Frage kommenden Möglichkeiten sind in der US-PS 3,974,310 besprochen und veranschaulicht worden. Die Beschreibung der brauchbaren bromierten organischen Verbindungen in der Defensiv-Publikation T-900,021 ist zutreffend. Diese Publikation zeigt, dass als geeignete aromatische Bromverbindungen verwendbar sind: Tetrabromphthalsäureanhydrid, Butylhydrogentetrabromphthalat, Dimethyltetrabromphthalat, Aethyltetrabrombenzoat, N-Methyltetrabromphthalimid, Tribromphenol, Pentabromphenylacetat, Ν,Ν-Dimethyltetrabromphthalaminsäure, N, N¹-Tetramethyltetrabromphthalamid, Tetrabromnaphthalene, Hexabromnaphthalene, Hexabromdipheny1, Hexabromdiphenyläther, Aethylenedi(tetrabrombenzoat), Tetrabrombisphenol A₉ Methylhexabromnaphthoat, Tetrabrombisphenol A

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diaeetat, Diammoniumtetrabromphthalat, Dimethylaminsalz der Tetrabromphthalsäure, und Bis(2,4,6-tribromphenyl) succinat und diejenigen geeigneten Verbindungen, die Brom an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden enthalten, wie z.B: Hexabromcyclohexan, Tris(2,3-dibrompropyl)trimellitat, Bis(2,3-dibrompropyl) dibromphthalat, Tetrabromdicyclopentadien Hexabromdicyclopentadien und 5,6-Dibrom-2,3-norbornandicarbonsäureanhydrid. Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Brom enthalten, sind bevorzugt, insbesondere diejenigen welche oberhalb 12O⁰C bis ungefähr 200⁰C schmelzen.

Die bevorzugte Klasse von bromierten Kohlenwasserstoffen ist diejenige der bromierten Cycloalkane mit 7 bis 12, insbesondere 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen und 4 bis 6 Bromatomen, die an diese Ringkohlenstoffatome gebunden sind, wie z.B.: 1,2,3,4,5,6-Hexabromcycloheptan, 1,2,3,4-oder 1,2,4,6-Tetrabromcyciooctan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Verwendung von 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (abgekürzt HBCD) veranschaulicht. Feste Teilchen dieses Stoffes können in einer Kugelmühle in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, gemahlen werden und ergeben eine Suspension, die beim Foulardieren auf Polyäthylenterephthalat-Fasern enthaltender Textilware wirksam thermosoliert werden kann, indem man sie trocknet und anschliessend auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erhitzt, aber nicht höher als ungefähr 205°C, um eine effektive Flammschutzwirkung zu erreichen, verbunden mit minimaler Schädigung der Textilware.

Die feste bromhaltige organische Verbindung kann dem wässrigen Medium in beliebiger Weise einverleibt werden, vorzugsweise aber durch Mahlen des festen

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Materials in wässrigem Medium unter Verwendung —-

konventioneller, für solche Zwecke geeigneter Vor-

richtungen, wie z.B. einer Kugelmühle, einer Sandmlihle oder einer Korundumscheibenmlihle.

Es ist augenscheinlich, dass die Applizierung auf die zu behandelnde Testilware umso gleichmässiger erfolgen kann, je feiner die Teilchengrösse ist. Ueblicherweise wird eine durchschnittliche Teilchengrösse von 30 Mikron oder noch weniger angewendet. Das Mahlen in einer Kugelmühle ist besonders geeignet, wobei eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mikron erzielt wird, was völlig ausreichend ist.

Die hier angewendeten oberflächenaktiven Mittel können verschiedenster Art sein und können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein; viele Anwendungsbeispiele können z.B. der US-PS 2,971,931 entnommen werden, worin die anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt sind. Die brauchbaren nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die allein oder in Kombination mit den ionischen Mitteln verwendet werden, sind Aethylenoxidaddukte von langkettigen Alkoholen oder kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen; diese sind als solche gut bekannt.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel stellen die bevorzugten Dispergiermittel dar, insbesondere Kondensate von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure. Sulfatierte substituierte Benzimidazole sind ebenfalls gut verwendbar. Die bevorzugte anionischen oberflächenaktiven Mittel können demnach als Sulfonate, Sulfonsäuren und Sulfate von hydrophoben organischen Verbindungen bezeichnet werden.

Bevorzugt wird die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, welche der Vergilbung bei dem Thermo-

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solierungsverfahren widerstehen, gewöhnlich im Temperaturbereich zwischen ungefähr 180° bis 22O°C, aber vorzugsweise bei ungefähr 190° bis ungefähr 205°C. Diese Temperaturen werden gewöhnlich während 10 Sekunden bis 2 Minuten angewendet, insbesondere während 30 Sekunden. Es ist erwünscht, die Menge des oberflächenaktiven Mittels so klein wie möglich zu halten, aber gewöhnlich wird es in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsprozent der dispergierten bromhaltigen organischen Verbindung angewendet, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10%.

Die Konzentration der bromhaltigen organischen Verbindung sollte so hoch wie möglich sein, um die zur Koordinierung nötige Wassermenge möglichst gering zu halten, damit die zur Stabilisierung benötigte Viskosität erreicht wird. Einerseits braucht es genügend Wasser, um die Teilchen auseinander zu halten und eine giessfähige Suspension zu erzielen, andrerseits darf nicht so viel ' Wasser verwendet werden, dass es zuviel Aufwand erfordert, um die Suspension bis zur Erreichung genügender Stabilität zu verdicken. Aus diesem Grunde sollte der Festgehalt der wässrigen Suspension, unter Ausschluss des , Verdickungsmittel, im Bereich von 20% bis 75% liegen und vorzugsweise im Bereich von 40% bis 60%.

Es ist augenscheinlich, dass die Viskosität den wichtigsten Parameter darstellt und die hier angegebenen Viskositäten werden alle in einem Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer Φ 4 Spindel bis 20 Umdrehungen pro Minute und bei 25⁰C gemessen.Das Verdickungsmittel wird zu der konzentrierten Suspension hinzugefügt und zwar in einer Menge von ungefähr 0,1% bis ungefähr 25%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1% bis ungefähr 10%, bezogen auf das Gewicht der suspendierten bromhaltigen organischen Verbindung. Dabei wird vorzugsweise die Viskosität erhöht bis zu einem Bereich von 750-6000

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Centipoise, insbesondere 1000-3000 Centipoise.

Der massgebende Bestandteil in der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist die in der wässrigen Suspension einer bromhaltigen organischen Verbindung enthaltene Dispersion fein zerteilten Teilchen eines wasserunlösslichen anorganischen Verdickers, welcher Metallkationen abgibt, die WassermolekUle koordinieren und so die Viskosität der wässrigen Suspension erhöhen. Obwohl einwertige Metallkationen Wasser koordinieren können, ist ihre diesbezügliche Fähigkeit begrenzt und ausserdem verringern sie die Wasserunlöslichkeit. Deshalb sind mehrwertige Metallkationen bevorzugt, insbesondere Aluminium und Magnesium, weil diese unschädlich sind und keine Verfärbungen bewirken. Andere mehrwertige Kationen wie Beryllium oder Eisen sind auch verwendbar, aber weniger vorteilhaft.

Die meist bevorzugten wasserunlöslichen anorganischen Teilchen sind Silikate, weil diese kostengünstig und unschädlich sind. Die bevorzugten Materialien sind Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat, Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat. Diese sind in fein zerteilter Form alle Schwerlöslich in Wasser und weisen die Fähigkeit auf, WassermolekUle zu koordinieren und die Viskosität zu vergrössern. Die entsprechenden Titanate sind ebenfalls verwendbar.

Das in den nachfolgenden Beispielen verwendete HBCD-Produkt kann nach der in der US-PS 3,558,727 beschriebenen Weise hergestellt werden; in dieser Patentschrift ist die. Darstellung von Hexabromcyclododecan ganz spezifisch beschrieben. In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht anderweitig bezeichnet.

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Beispiel 1

2009,1 Teile des vorangehend beschriebenen HBCD werden in einer Kugelmühle mit 80,4 Teilen Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensat (ungefähr 4%, bezogen auf HBCD) in Gegenwart von 1081,0 Teilen Wasser gemahlen. 1,9 Teile eines handelsüblichen Entschäumers werden vorzugsweise hinzugegeben. Die so erhaltene konzentrierte wässrige Suspension wird bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 2-5 Mikron gemahlen. Das Suspensionsprodukt hat einen Festgehalt von 65,9% und eine Viskosität von 200 Centipoise bei 25⁰C.

Beispiel 2

100,45 Teile eines fein zerteilten Magnesiumaluminiumsilikats werden in 745,3 Teilen Wasser dispergiert und die Dispersion wird zu der konzentrierten wässrigen Suspension gemäss Beispiel 1 gegeben, während sie sich noch in der Kugelmühle befindet, und bevor das Absetzen beginnen kann. Es wird dann während 3/4 Stunden weiter gemahlen. In Abwesenheit von Silikatverdickerteilchen ist die Suspension gemäss Beispiel 1 instabil und setzt sich, indem die Teilchen zusammen einen dichten ausgedehnten Schlamm bilden, der sich nicht rühren lässt und praktisch nicht mehr redispergiert werden kann. Mit den in der Suspension verteilten Silikatverdickerteilchen (ungefähr 4%, bezogen auf das HBCD) wird die Viskosität bis auf 3170 Centipoise (pH = 8) erhöht, und die- verdickte Suspension bleibt während längerer Zeit stabil, bis sie zum Gebrauch bis auf einen Festgehalt von weniger als ungefähr 20% verdünnt wird.

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Beispiel 3

15,0 Teile der stabilen viskosen konzentrierten Suspension gem'ass Beispiel 2 werden mit 85 Teilen Wasser in einem Foulardierbehälter unter fortwährendem Rühren verdünnt, wobei das Rühren nicht unterbrochen werden darf, weil die verdünnte Suspension nicht stabil ist. Ein Flanellgewebe aus 100% Polyäthylenterephthalatpolyester

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(Gewicht 180g pro m ) wird durch den Foulardierapparat laufen gelassen und darauf während einer Minute bei 121⁰C getrocknet. Das getrocknete Gewebe wird dann während 30 Sekunden bei 204,4°C einem Thermosolierungsverfahren unterworfen und in einer 2%-igen wässrigen NatriumkarbonatIb"sung gewaschen, welche 0,1% nichtionisches C,2 ι/. Alkoholäthoxylat (6 Mol Aethylenoxid auf ein Mol Alkohol) enthält. Das Textilgut hat in feuchtem Zustand 33,9% HBCD-Suspension aufgenommen. Das gewaschene, getrocknete und thermosolierte Gewebe genügt dem DOC FF 3-71 Test und weist einen weichen Griff auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Eine stabile viskose wässrige Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass diese

fein verteilte Teilchen einer festen, bromhaltigen organischen Verbindung, die mit Hilfe eines

oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert ist, und zwar in einer Menge, die eine Suspension, enthaltend zwischen 20% bis 75% der genannten organischen Verbindung, ergibt, wobei diese Suspension, bezogen auf die genannte organische Verbindung, zwischen ungefähr 0,1% bis ungefähr 25% fein verteilter Teilchen eines wasserunlöslichen anorganischen Verdickers enthält, der Metallkationen abgibt, welche Wassermoleküle koordinieren, um die Viskosität der Suspension zu erhöhen, enthält.

2. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 1, worin die Viskosität der Suspension im Bereich von 750-6000 Centipoise liegt.

3. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch

1, worin der genannte anorganische Verdicker ein mehrwertiges Metallsilikat ist.

4. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch

2, worin das genannte wasserunlösliche Silikat entweder

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Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat, Natriumaluminiumsilikat oder Natriunraiagnesiumsilikat ist.

5. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 1, worin die genannte bromhaltige organische Verbindung ein bromiertes Cycloalkan ist, das in der genannten Suspension in einer .Menge von 40% bis 60% enthalten ist.

6. Eine stabile wässrige Suspension gemKss Anspruch 4, worin das genannte bromierte Cycloalkan eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 30 Mikron besitzt. ^

7. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 1, worin das genannte oberflächenaktive Mittel anionisch ist.

8. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 7, worin das genannte anionische overflächenaktive Mittel aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfonsäuren und Sulfate von hydrophoben.organischen Verbindungen ausgewählt ist und in einer Menge von 2% bis 10%, bezogen auf das Gewicht der genannten bromhaltigen organischen Verbindung, vorhanden ist.

9. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 1, worin der genannte Verdicker in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ca. 25% der suspendierten bromhaltigen organischen Verbindung vorhanden ist.

10. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 1, worin die genannte Suspension zwischen ungefähr 1% bis ungefähr 10% des genannten anorganischen Verdickers, bezogen auf die suspendierte bromhaltige organische

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Verbindung, enthält und die genannte Suspension eine Viskosität im Bereich von ungefähr 1000-3000 Centipoise aufweist.

11. Eine stabile wässrige Suspension gemäss Anspruch 10, worin die genannte bromhaltige organische Verbindung Hexabromcyclododecan umfasst, das eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mikron aufweist.

12. Ein Verfahren zum Flammfestmachen von synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Zubereitung, wie in einem der Ansprüche 1-11 definiert, auf die genannten Fasermaterialien aufbringt, anschliessend trocknet und einer Wärmebehandlung bei 180° bis 220⁰C unterwirft.

13. Ein Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 190° bis 205⁰C durchgeführt wird.

14. Ein Verfahren gemäss Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass Polyesterfasermaterialien flammfest gemacht werden.

15. Ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel in einem Foulardierverfahren auf das Fasermaterial gebracht wird.

16. Die gemäss einem der in den Ansprüchen 12 bis

15 genannten Verfahren flammfest gemachten Fasermaterialien.

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