DE60215267T2

DE60215267T2 - Flammenhemmende behandlungsmittel, flammenhemmendes bearbeitungsverfahren und flammenhemmende fasern

Info

Publication number: DE60215267T2
Application number: DE60215267T
Authority: DE
Inventors: c/o NICCA CHEMICAL CO. Hirotaka Fukui-shi KINOSHITA; c/o NICCA CHEMICAL CO. Toru Fukui-shi MAKINO; c/o NICCA CHEMICAL CO. Takao Fukui-shi YAMASHITA; c/o NICCA CHEMICAL CO. Koji Fukui-shi MIDORI; c/o Sanko Co. Kenichi Ibaraki-shi IKEMOTO; c/o Sanko Co. Hiroshi Ibaraki-shi SUMITOMO
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: US20030034482A1; JP2002275473A; KR100866477B1; CN1455808A; WO2002074880A1; DE60215267D1; EP1279719A1; JP4695279B2; KR20030005172A; US7022267B2; EP1279719A4; CN100415851C; EP1279719B1; ATE342395T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Flammschutzbehandlung, ein Flammschutzbehandlungsverfahren und flammschutzbehandelte Fasern und insbesondere Flammschutzmittel, die Fasern durch Nachbehandlung Flammschutzeigenschaften verleihen, ein Flammschutzbehandlungsverfahren, bei dem Fasern Flammschutzeigenschaften verliehen werden, und durch das Flamschutzbehandlungsverfahren erhaltene flammschutzbehandelte Fasern.
Stand der Technik
Halogenierte Cycloalkanverbindungen wie Hexabromcyclododecan werden üblicherweise als Flammschutzkomponenten in Flammschutzbehandlungsmitteln bei Flammschutzbehandlungsverfahren verwendet, bei denen den Fasern Flammschutzeigenschaften verliehen werden, um ihnen Reinigungsfestigkeit (Beständigkeit gegenüber Nasswäsche wie Waschen mit Wasser oder gegenüber Trockenreinigung) zu verleihen. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung SHO Nr. 60-259674 offenbart ein Flammschutzbehandlungsverfahren, bei dem als Flammschutzkomponente ein Gemisch aus einer halogenierten Cycloalkanverbindung wie Hexabromcyclodododecan mit einer Phosphonatverbindung verwendet wird. Die US-A-4, 198, 492 offenbart eine flammschützende Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die 3-15 Gew.-% wenigstens eines Vertreters der Gruppe, bestehend aus den phosphorhaltigen Verbindungen der Formel (B), umfaßt:
worin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Aryloxygruppe mit 6-10 C-Atomen oder eine hydroxysubstituierte Aryloxygruppe mit 6-10 C-Atomen, Y₁ und Y₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n und p jeweils eine ganze Zahl von 0-4 und q eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten.
Die JP-B-56009178 offenbart eine flammschützende Polyester-Zusammensetzung, erhalten durch Mischen von Phospohrverbindungen der Formel:
worin R¹ H, Carboxyl, einen C₁ _-18-Kohlenwasserstoff oder ein Alkalimetall, R⁴ H, Carboxyl, einen C_1-18-Kohlenwasserstoff, R² und R³ und R⁵-R¹⁰ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Halogenatome, Z O oder S, p 0 oder 1 und n 0 bis 4 bedeuten, mit Polyestern.
Die JP-2001011775 offenbart die Flammschutzbehandlung einer Polyesterfaser und eine flammschutzbehandelte Faser. Die Flammschutzkomponente des Flammschutzmittels verwendet eine Phosphorverbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II):
worin R¹-R⁴H oder ein C₁_₄-Alkyl, R⁵ H, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und m, n, q und r 0-4 bedeuten.
Wesen der Erfindung
In den letzten Jahren besteht im Zusammenhang mit dem zunehmenden Bewußtsein im Hinblick auf die Problematik des Naturschutzes und des Schutzes von Lebewesen ein Bedarf an Flammschutzbehandlungsverfahren, bei denen halogenfreie Verbindungen verwendet werden, die keine Halogene als Flammschutzmittel enthalten und die es ermöglichen, daß die Reinigungsfestigkeit auch durch Nachbehandlung der Fasern aufrechterhalten werden kann. Auch im Zusammenhang mit dem Umweltschutz besteht ein steigender Bedarf an flammschutzbehandelten Fasern, die keine schädlichen Halogengase oder Rückstände bei ihrer Verbrennung erzeugen, d.h. flammschutzbehandelte Fasern, bei denen als Flammschutzmittel keine Halogenverbindungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung erfüllt nun diese Forderungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung von Flammschutzmitteln und eines Flammschutzbehandlungsverfahrens, welche die Aufrechterhaltung einer entsprechenden Reinigungsfestigkeit der Fasern ermöglichen und durch Nachbehandlung ausreichende Flammschutzeigenschaften verleihen, obwohl als Flammschutzmittel Nicht-Halogenverbindungen verwendet werden, sowie von flammschutzbehandelten Fasern, bei denen als Flammschutzmittel keine Halogenverbindungen verwendet werden.
Nach eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, die obige Aufgabe zu lösen, konnten die Erfinder in der vorliegenden Anmeldung nun die vorgelegte Erfindung machen, wobei sie feststellten, daß es möglich ist, Fasern Flammschutzeigenschaften unter Erzielung entsprechender Reinigungsfestigkeit zu verleihen, und zwar durch Verwendung bestimmter Phosphorverbindungen als Flammschutzkomponenten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel zur Flammschutzbehandlung, das durch wenigstens eine der folgenden Verbindungen gekennzeichnet ist, umfaßt
eine erste Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (1):
worin R¹ eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel (2):
bedeutet, worin R² eine C_1- ₁₀ Alkylgruppe bedeutet,
und eine zweite Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (3):
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet.
Das erfindungsgemäße Flammschutzbehandlungsverfahren ist ein Verfahren, das wirksam unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Flammschutzmittels durchgeführt werden kann und gekennzeichnet ist durch

(A) eine Stufe der Bereitstellung eines Mittels zur Flammschutzbehandlung, wobei die Faser mit einem Flammschutzmittel behandelt wird, das eine erste Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (1) und/oder eine zweite Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (3) enthält, und
(B) eine Stufe der Wärmebehandlung, bei der die mit dem Flammschutzmittel behandelte Faser erwärmt wird. Die Wärmebehandlungsstufe kann nach der Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels durchgeführt werden oder die beiden Stufen werden gleichzeitig durchgeführt.

Der Ausdruck „Faser" umfaßt erfindungsgemäß Natur- und Kunstfasern sowie Verbundfasern beiderlei Typs, wobei die Naturfasern pflanzliche und tierische Fasern sowie andere Arten von Naturfasern umfassen und die Kunstfasern regenerierte Kunstfasern, halbsynthetische Fasern, synthetische Fasern und andere Arten von Kunstfasern. Beispiele für synthetische Fasern sind Polyester, Nylon, Acryl und Polyurethan, ein Beispiel für halbsynthetische Fasern ist Acetat, ein Beispiel für regenerierte Fasern ist Ryon und Beispiele für Naturfasern sind Baumwolle, Hanf, Seide und Wolle. Diese Fasern können in Form von Faserprodukten wie Garn, Geweben, Strickerzeugnissen, Vliesen, Zwirnen, Seilen oder dergleichen vorliegen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beim erfindungsgemäßen Flammschutzbehandlungsverfahren wird ein erfindungsgemäßes Flammschutzmittel auf die Oberfläche der Faser aufgebracht oder ein Teil davon wird in die Molekularstruktur der Faser eingearbeitet und darauf fixiert, wodurch das Flammschutzmittel mit der Faser verbunden wird. Das Flammschutzmittel zeigt die Tendenz, in die amorphen Regionen der Fasermoleküle einzudringen. Bei Erwärmung der mit dem Flammschutzmittel behandelten Faser lockert sich die dichte Molekularkonfiguration, wodurch das Flammschutzmittel in die amorphen Bereiche eindringen kann, was die Diffusion des Flammschutzmittels in diese Bereiche begünstigt. Die mit dem Flammschutzmittel behandelte Fläche der Faser nimmt auf diese Weise zu und es kommt zu einer verstärkten Fixierung des Flammschutzmittels auf der Faser.
Auf der Wärmebehandlungsstufe wird die Faser vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100-220° C erwärmt, um das Flammschutzmittel auf der Faser zu fixieren. Liegt die Temperatur unter 100° C, kommt es zu keiner ausreichenden Lockerung bzw. Expandierung der amorphen Bereiche der Fasermoleküle, so daß nicht genug Moleküle der Verbindung auf Phosphorbasis bzw. Partikel des Flammschutzmittels aufgenommen werden können. Liegt die Temperatur andererseits über 220° C, kann die Faserstärke abnehmen oder es kann zu Wärmeverformungen kommen, und zwar je nach der Faserart und der Erwärmungsdauer.
Die Faser kann aber auch in eine erste Behandlungslösung getaucht werden, welche das Flammschutzmittel zur Behandlung der Faser auf der Stufe der Flammschutzbehandlung enthält, wonach die erste Behandlungslösung bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 90-150° C, insbesondere von 110-140° C, auf der Wärmebehandlungsstufe erwärmt wird, um das Flammschutzmittel auf der Faser zu fixieren. Es kann aber auch die erste Behandlungslösung vorgängig innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs erwärmt werden, wonach dann die Faser eingetaucht wird.
Liegt die Temperatur für die Wärmebehandlung unter 90° C, können die amorphen Bereiche der Fasermoleküle nicht genügend gelockert bzw. expandiert werden, um die Moleküle der Verbindung auf Phosphorbasis bzw. die Teilchen des Flammschutzmittels aufzunehmen. Liegt die Temperatur andererseits über 150° C, kann die Faserstärke gegebenenfalls abnehmen oder es kann zu einer Wärmeverformung kommen, wobei dies von den unterschiedlichen Faserarten und der Erwärmungsdauer abhängt.
Von Vorteil kann es auch sein, die Faser in eine zweite Behandlungslösung zu tauchen, welche das Flammschutzmittel und einen Träger zur Behandlung der Faser mit dem Flammschutzmittel auf der Stufe der Flammschutzbehandlung enthält, wonach dann die zweite Behandlungslösung bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 80-130° C auf der Wärmebehandlungsstufe erwärmt wird, um das Flammschutzmittel auf der Faser zu fixieren. Die zweite Wärmebehandlungslösung kann aber auch zuerst innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs erwärmt werden, wonach dann die Faser darin eingetaucht wird. Bei dieser Arbeitsweise wird der Träger in der zweiten Behandlungslösung auf der Stufe der Flammschutzbehandlung emulgiert bzw. dispergiert, so daß der Träger auf der Faser adsorbiert wird, was eine ausreichende Fixierung des Flammschutzmittels in der Molekülstruktur der Faser begünstigt. Die Faser kann auf diese Weise in adäquater Weise mit dem Flammschutzmittel selbst unter schonenden Erwärmungsbedingungen (80-130° C) behandelt werden. Da die Flammschutzbehandlung der Faser unter so niedrigen Temperaturbedingungen erfolgt, wird dadurch die Wärmebelastung der Faser verringert, wodurch eine Verminderung der Festigkeit bzw. eine Wärmeverformung ausreichend verhindert werden können.
Die erfindungsgemäß behandelte flammschutzbehandelte Faser ist eine Faser, die mit einem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel behandelt wurde und wenigstens eine erste Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (1) und eine zweite Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (3) darauf fixiert enthält. Außerdem wird das erfindungsgemäße Flammschutzmittel wirksam durch das erfindungsgemäße Flammschutzbehandlungsverfahren hergestellt, wodurch ein erfindungsgemäßes Flammschutzmittel auf der Faser fixiert wird.
Beste Ausführungsform der Durchführung der Erfindung
Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung näher behandelt: Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel umfaßt wenigstens eine erste Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (1) und eine zweite Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (3). Beispiele für die erste Verbindung auf Phosphorbasis sind die Verbindungen der Formeln (4)-(6):
Ein Beispiel für die zweite Verbindung auf Phosphorbasis ist die Verbindung der Formel (7):
Die erste und die zweite Verbindung auf Phosphorsäurebasis können nach den Herstellungsverfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung SHO Nr. 50-17979, in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung SHO Nr. 55-124792 und in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung SHO Nr. 56-9178 geoffenbart werden.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel wird als fein verteiltes Pulver der ersten Verbindung auf Phosphorbasis und/oder zweiten Verbindung auf Phosphorbasis als wässrige Lösung dieser Verbindungen, emulgiert oder dispergiert in Wasser, oder als Lösung oder Dispersion dieser Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt. Der für die Emulgierung bzw. Dispergierung der ersten Verbindung auf Phosphorbasis und/oder zweiten Verbindung auf Phosphorbasis verwendete Emulgator bzw. Dispergator kann ein üblicherweise verwendeter Emulgator bzw. Dispergator sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele für Emulgatoren und Dispergatoren sind nichtionische Tenside wie z.B. solche vom Polyalkylenglycol-Typ wie höhere Alkohol-Alkylenoxid-, Alkylphenol-Alkylenoxid-, Styrolalkylphenol-Alkylenoxid-, Styrolphenol-Alkylenoxid-, aliphatische Säure-Alkylenoxid-Additionsprodukte, Additionsprodukte von Estern mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren und Alkylenoxid, Additionsprodukte von höheren Alkylaminen mit Alkylenoxid, Additionsprodukte von Fettsäureamid mit Alkylenoxid, Fettalkylenoxid-Additionsprodukte und Polypropylenglycol-Ethylenoxid-Additionsprodukte, Ester mehrwertiger Alkohole wie Glycerinfettsäure-Ester, Pentaerythritfettsäure-, Sorbit- und Sorbitanfettsäure- sowie Saccharosefettsäure-Ester, Alkylether mehrwertiger Alkohole, Alkanolaminfettsäureamide, anionische Tenside wie Carbonbsäuresalze wie Fettsäureseifen, Schwefelsäureester wie Schwefelsäureester höherer Alkohole, Schwefelsäureester von höheren Alkylpolyalkylenglycolethern, sulfatierte Öle, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte Fettsäuren und sulfatierte Olefine, Alkylbenzolschwefelsäuresalze, Alkylnaphtalinschwefelsäuresalze, Formalinkondensate wie Naphthalinsulfonsäure, Sulfonsäuresalze wie α-Olefinsulfonsäuresalz, Paraffinsulfonsäuresalz, Tenside vom T-Typ und Sulfobernsteinsäurediester und Phosphorsäureester wie Phosphorsäureester mit höheren Alkoholen.
Für Dispersionen können Dispersionsstabilisatoren wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Xanthangummi und Stärkekleister verwendet werden.
Der Gehalt an Dispersionsstabilisator beträgt vorzugsweise 0,05-5 und insbesondere 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flammschutzmittels. Liegt der Gehalt an Dispersionsstabilisator uner 0,05 Gew.-%, kann die Anhäufung bzw. Ausfällung der Verbindung auf Phosphorbasis nur unzureichend gesteuert werden, liegt er andererseits über 5
Gew.-%, nimmt die Viskosität der Dispersion zu, wodurch die Behandelbarkeit der Faser mit dem Flammschutzmittel abnimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Dispersionsstabilisators wird vorzugsweise so gewählt, daß eine Anhäufung bzw. Ausfällung der Verbindung auf Phosphorbasis innerhalb des oben erwähnten Gehaltsbereichs verhindert wird.
Das zur Herstellung einer Lösung verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, soweit es die erste und/oder die zweite Verbindung auf Phosphorbasis löst. Dazu zählen z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether wie Dioxan und Ethylenglycol, Amide wie DMF und Sulfoxide wie DMSO, die jeweils allein oder in Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden können. Aus Gründen des Umweltschutzes ist es vorzuziehen, eine wäßrige Lösung oder eine emulgierte oder dispergierte wäßrige Flüssigkeit zu verwenden.
Liegt das erfindungsgemäße Flammschutzbehandlungsmittel in Pulverform vor, kann es durch Pulverisierung nach einem allgemein bekannten Verfahren wie z.B. in einer Kugelmühle oder dergleichen hergestellt werden. Handelt es sich um eine emulgierte oder dispergierte wäßrige Flüssigkeit, können Emulgier- oder Dispergieranlagen wie Homogenisatoren, Kolloid-, Kugel- und Sandmühlen und dergleichen verwendet werden, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Flammschutzbehandlungsmitteln vom Emulsions- oder Dispersionstyp verwendet werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der ersten und/oder zweiten Verbindung auf Phosphorbasis, wie sie als Flammschutzbehandlungsmittel verwendet werden, liegt vorzugsweise bei höchstens 10 μm. Eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 μm oder darunter ermöglicht eine relativ einfache Emulgierung bzw. Dispergierung der ersten und/oder zweiten Verbindung auf Phosphorbasis zur Herstellung der oben erwähnten Emulsion bzw. Dispersion.
Das Flammschutzbehandlungsverfahren, d.h. das Verfahren zur Erzielung der erfindungsgemäß flammschutzbehandelten Faser stellt ein Verfahren dar, bei dem die Faser mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel behandelt wird (Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels), wonach als Nachbehandlung die Faser mit Wärme beaufschlagt wird (Wärmebehandlungsstufe). Insbesondere bedient man sich eines der nachfolgend beschriebenen vier Verfahrenstypen. Diese Flammschutzbehandlungsverfahren werden nachfolgend anhand eines Gewebes erläutert, das aus Polyesterfasern besteht. Die Art der Polyesterfasern ist dabei nicht besonders beschränkt. So z.B. können die üblichen Polyesterfasern, kationische anfärbbare Polyesterfasern und andere verwendet werden.
Erstes Verfahren
Beim ersten Verfahren wird das Gewebe aus Polyesterfasern mit einem Flammschutzmittel auf der Stufe der Bereitstellung desselben behandelt, wonach das so behandelte Gewebe einer Wärmebehandlung bei 100-220° C unterworfen wird. Dabei bedient man sich der trockenen oder feuchten Erwärmung unter Verwendung eines Systems zum Aufsprühen und zur trockenen Härtung, eines Foulardier-Trockungs- und Dämpfsystems, eines Fouladier- und Dämpfsystems sowie eines Fouladier-Trocknungs- und Härtungssystems oder anderer Systeme.
Das Polyesterfasergewebe wird insbesondere zuerst einer Sprüh- oder Fouladierbehandlung mit der Behandlungslösung unterworfen, die gegebenenfalls verdünnt ist und das erfindungsgemäße Flammschutzmittel enthält, wonach es getrocknet wird. Anschließend wird das Gewebe wärmebehandelt, vorzugsweise bei 100-220° C und insbesondere bei 160-190° C, während z.B. 10 oder mehr Sekunden oder im Verlaufe einiger Minuten. Liegt die Temperatur unter 100° C, können sich die amorphen Bereiche der Moleküle der Polyesterfaser nicht entspannen bzw. soweit expandieren, daß die Moleküle bzw. Teilchen der Verbindung auf Phosphorsäurebasis eindringen können. Eine Wärmebehandlung bei höherer Temperatur kann zu einem beständigen und festeren Haften des Flammschutzmittels auf dem Polyestergewebe führen, übersteigt jedoch die Wärmebehandlungstemperatur 220° C beim ersten Verfahren, kann es zur Verminderung der Faserfestigkeit des Polyestergewebes bzw. zu Wärmeverformung kommen, obwohl dies von den unterschiedlichen Erwärmungszeiten abhängt.
Die Durchführung der Wärmebehandlung in dem bevorzugten Temperaturbereich, wie er oben beschrieben wurde, ermöglicht das beständige Haften der ersten und/oder zweiten Verbindung auf Phosphorsäurebasis des Flammschutzmittels auf den amorphen Bereichen der Polyesterfasermoleküle. Auf diese Weise läßt sich eine ausreichende Flammschutzwirkung und Reinigungsfestigkeit der Polyestergewebe ohne Verwendung von Verbindungen auf Halogenbasis erzielen.
Zweites Verfahren
Beim zweiten Verfahren wird ein Polyestergewebe mit dem Flammschutzmittel auf der Stufe der Bereitstellung desselben dadurch behandelt, daß das Gewebe in eine Behandlungslösung getaucht wird, die gegebenenfalls verdünnt ist und das erfindungsgemäße Flammschutzmittel (erste Behandlungslösung) enthält, wobei die Behandlungslösung auf der Wärmebehandlungsstufe zur Wärmebehandlung des Polyestergewebes bei einer Temperatur von vorzugsweise 90-150° C erwärmt wird, das heißt die Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels und der Wärmebehandlung werden gleichzeitig durchgeführt.
Für die Tauchwärmebehandlung bei einer Temperatur von vorzugsweise 90-150° C und insbesondere von 110-140° C während einiger Minuten bis zehn oder mehr Minuten, wobei das Polyestergewebe in die erste Behandlungslösung getaucht wird, um das Flammschutzmittel auf dem Polyestergewebe zu fixieren, bedient man sich insbesondere einer Paketfärbemaschine wie einer Flüssigkeitsfließfärbemaschine, einer Strahlenfärbe- oder Kreuzspulenfärbemaschine. Liegt die Temperatur unter 90° C, können sich die amorphen Bereiche der Moleküle der Polyesterfaser nicht entspannen bzw. soweit expandieren, daß die Moleküle bzw. Teilchen der Verbindung auf Phosphorsäurebasis eindringen können. Liegt die Temperatur andererseits bei über 150° C, kann es zur Verminderung der Faserfestigkeit des Polyestergewebes bzw. zu Wärmeverformung kommen, was von der Erwärmungsdauer abhängt.
Deshalb ermöglicht auch bei diesem zweiten Verfahren die Durchführung der Wärmebehandlung in dem bevorzugten Temperaturbereich, wie er oben beschrieben wurde, das beständige und stärkere Haften der ersten und/oder zweiten Verbindung auf Phosphorsäurebasis des Flammschutzmittels auf den amorphen Bereichen der Polyesterfasermoleküle. Auf diese Weise lassen sich eine ausreichende Flammschutzwirkung und eine Reinigungsfestigkeit der Polyestergewebe ohne Verwendung von Verbindungen auf Halogenbasis erzielen. Gegebenenfalls kann eine ähnlich ausgezeichnete Fixierung des Flammschutzmittels auch dadurch erreicht werden, daß man die erste Behandlungslösung auf eine Temperatur im bevorzugten, oben erwähnten Bereich erwärmt, bevor man das Polyestergewebe in diese eintaucht.
Drittes Verfahren
Beim dritten Verfahren wird ein Polyestergewebe mit dem Flammschutzmittel auf der Stufe der Bereitstellung desselben dadurch behandelt, daß das Gewebe in eine Behandlungslösung getaucht wird, die gegebenenfalls verdünnt ist und das erfindungsgemäße Flammschutzmittel und einen Träger enthält (zweite Behandlungslösung), wobei die Behandlungslösung auf der Wärmebehandlungsstufe zur Wärmebehandlung des Polyestergewebes bei einer Temperatur von vorzugsweise 80-130° C erwärmt wird.
Der hier verwendete Träger kann einer sein, wie er gewöhnlich für die Trägerfärbung verwendet wird, wie z.B. Verbindungen auf der Basis von Chlorbenzol, aromatischen Estern, Methylnaphthalin, Diphenyl, Benzoesäure oder Orthophenylphenol, und zwar jeweils allein oder in Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Beim dritten Verfahren wird der in der zweiten Behandlungslösung emulgierte oder dispergierte Träger auf dem Polyestergewebe adsorbiert, was eine ausreichende Fixierung des Flammschutzmittels in der Molekularkonfiguration des Polyestergewebes begünstigt. Dadurch wird es möglich, eine beständige Fixierung einer entsprechenden Menge Flammschutzmittel auf dem Polyestergewebe selbst bei einer Wärmebehandlung unter mittleren Erwärmungsbedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen (80-130° C) zu erreichen.
Aufgrund der niedrigen Erwärmungstemperatur werden thermische Wirkungen wie Wärmebelastung, Wärme-Vorgeschichte usw. auf das Polyestergewebe auf der Wärmebehandlungsstufe abgemildert. Auf diese Weise ist es möglich, eine Verminderung der Festigkeit bzw. eine Wärmeverformung des Polyestergewebes auf der Wärmebehandlungsstufe entsprechend zu verhindern. Ähnlich dem zweiten oben beschriebenen Verfahren können auch beim dritten Verfahren die Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels und die Stufe der Erwärmungstemperatur gleichzeitig durchgeführt werden oder es kann eine zweite Behandlungslösung vor dem Eintauchen des Polyestergewebes auf die oben erwähnte bevorzugte Temperatur erwärmt werden.
Der Trägergehalt beträgt vorzugsweise 0,1-10 % und insbesondere 1,0-5,0 %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Faser. Liegt der Trägergehalt unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs, wird keine ausreichende Fixierung des Flammschutzmittels auf dem Polyestergewebe erreicht. Überschreitet andererseits diese Menge die obere Grenze dieses Bereichs, kann der Träger nicht so einfach in der Behandlungslösung emulgiert bzw. dispergiert werden.
Für eine ausreichende Emulgierung bzw. Dispergierung des Trägers in der Behandlungslösung können dieser ein Tensid wie sulfatiertes Rhinzinusöl, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Dialkylsulfobernsteinsäuresalz, Polyoxyethylen (POE)-Rhizinusöl-Ether, ein POE-Alkylphenylether usw. zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Menge an erster und/oder zweiter Verbindung auf Phosphorsäurebasis, wie sie auf der Faser fixiert wird, in entsprechender Weise je nach Typ, Form usw. der Faser festgelegt werden. Im Falle der Polyesterfaser beträgt sie vorzugsweise 0,05-30 Gew.-%, vorzugsweie 1-15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die erste und/oder zweite Verbindung auf Phosphorbasis enthaltenden Polyesterfasern. Liegt die zu fixierende Menge unter 0,05 Gew.-%, wird es schwierig, der Polyesterfaser einen ausreichenden Grad an Flammschutz zu verleihen. Übersteigt andererseits die zu fixierende Menge 30 Gew.-%, wird es schwierig, eine dem erhöhten Anteil an Verbindung auf Phosphorbasis entsprechende höhere Flammschutzwirkung zu verleihen, und der Griff der Polyesterfaser wird dadurch beeinträchtigt und sie fühlt sich hart an.
Beim zweiten und dritten Verfahren kann das Flammschutzmittel auf dem Polyestergewebe durch Tauchwärmebehandlung (Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels + Wärmebehandlungsstufe) in einem beliebigen Stadium vor, während oder nach dem Anfärben des Polyestergewebes fixiert werden, vorzugsweise erfolgt dies jedoch gleichzeitig mit dem Färben, um die Zahl der Bearbeitungsstufen zur Erhöhung des Nutzeffekts zu vermindern.
Viertes Verfahren
Beim vierten Verfahren wird das Polyestergewebe durch unmittelbares Aufstäuben eines Pulvers aus dem Flammschutzmittel behandelt, wonach das auf diese Weise behandelte Polyestergewebe auf einer Wärmebehandlungsstufe einer Wärmebehandlung bei 110-220° C unterworfen wird. Bei diesem Verfahren wird im trockenen oder feuchten Zustand erwärmt, wobei man sich eines Aufstäubungs- und Härtungssystems, eines Aufstäubungs- und Dämpfungssystems und dergleichen bedient. Die Erwärmungsbedingungen sind dieselben wie beim ersten Verfahren.
Beim ersten bis vierten Verfahren folgt auf die Wärmebehandlung vorzugsweise eine Behandlung des Polyestergewebes mit Seife nach einem üblichen Verfahren zur Entfernung der nicht fest fixierten und nur leicht der Oberfläche des Polyestergewebes anhaftenden Verbindung auf Phosphorbasis. Das für die Einseifung verwendete Detergens kann ein übliches anionisches, nichtionisches oder amphoteres Tensid oder ein Gemisch davon sein.
Zur Erzielung eines Polyestergewebes das nicht reinigungsfest sein muß, genügt es, die erste und/oder zweite Verbindung auf Phosphorsäurebasis im Flammschutzmittel auf dem Polyestergewebe leicht festzuheften, wobei in diesem Falle die Wärmebehandlungsstufe im Wesentlichen wegfallen kann. Einem auf diese Weise hergestellten Polyestergewebe können in entsprechender Weise Flammschutzeigenschaften verliehen werden.
Wie oben angegeben sind die für die erfindungsgemäße Flammschutzbehandlung in Frage kommenden Fasern nicht besonders beschränkt, d.h. anstelle der Polyesterfasern können z.B. auch Synthesefasern wie Nylon, Acryl und Polyurethan, halbsynthetische Fasern wie Acetat, Regeneratfasern wie Ryon, Naturfasern wie Baumwolle, Hanf, Seide und Wolle oder aus ihnen zusammengesetzte Verbundfasern verwendet werden, wobei jedoch der Polyesterfaser meist der Vorzug gegeben wird. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Form der Fasern. Diese können die verschiedensten Faserprodukte sein wie Garn, Gewebe, Gewirke, Vliese, Drähte, Seile und dergleichen.
Muß eine erfindungsgemäß flammschutzbehandelte Faser außerdem Lichtbeständigkeit oder andere Eigenschaften zusätzlich zum Flammschutz aufweisen, können zusammen mit dem Flammschutzmittel auch noch UV-Absorber auf Benzotriazol- oder Benzophonon-Basis zugesetzt werden, solange dadurch die Flammschutzeigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Als mögliche Faserbehandlungsmittel können noch Antistatika, wasser- und ölabstoßende Mittel, schmutzabweisende Mittel, Härte-Finisher, Mittel zur Einstellung der Textur, Weichmacher, antibakterielle Mittel, hygroskopisch machende Mittel, Gleitschutzmittel usw. erwähnt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, welche nicht als Einschränkung des Erfindungsumfanges gedacht sind, näher erläutert.
Beispiel 1
40 g der Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (4) wurden als Dispergator 5 g eines 10-molaren Additionsproduktes von Ethylenoxid an tristyrolisiertes Phenol zugesetzt, wonach unter Rühren 53 g Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurden 2 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose als Dispersionsstabilisator zugesetzt, um ein Flammschutzmittel als weiße Dispersion zu erzielen.
Beispiel 2
Erhalten wurde ein Flammschutzmittel als weiße Dispersion wie in Beispiel 1, nur wurde anstatt der Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (4) die Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (6) verwendet.
Beispiel 3
Erhalten wurde ein Flammschutzmittel als weiße Dispersion wie in Beispiel 1, nur wurde anstatt der Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (4) die Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (7) verwendet.
Beispiel 4
40 g der Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (4) wurden als Dispergator 5 g einer Verbindung, erhalten durch Addition von 10 mol Ethylenoxid an tristyroliertes Phenol und Sulfonierung des Produktes zugesetzt, wonach unter Rühren 53 g Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurden 2 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Xanthangummi als Dispersionsstabilisator zugesetzt, um ein Flammschutzmittel als weiße Dispersion zu erzielen.
Beispiel 5
Ein Flammschutzmittel wurde erhalten durch Zugabe und Lösen von 90 g Methanol in 10 g der Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (4).
Vergleichsbeispiel 1
40 g der Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (5) wurden als Dispergator 5 g einer Verbindung, erhalten durch Addition von 15 mol Ethylenoxid an tristyroliertes Phenol und Sulfonierung des Produktes zugesetzt, wonach unter Rühren 53 g Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurden 2 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Xanthangummi als Dispersionsstabilisator zugesetzt, um ein Flammschutzmittel als weiße Dispersion zu erzielen.
Vergleichsbeispiel 2
40 g der Hexabromcyclododecan wurden als Dispergator 5 g eines 20-molaren Additionsproduktes von Ethylenoxid an tristyroliertes Phenol zugesetzt, wonach unter Rühren 53 g Wasser zugesetzt wurden. Anschließend wurden 2 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose als Dispersionsstabilisator zugesetzt, um ein Flammschutzmittel als weiße Dispersion zu erzielen.
Flammschutzbehandlung eines Polyestergewebes
Ein Polyestergewebe mit einer flächenbezogenen Masse von 103 g/m2, erhalten unter Verwendung eines 75 Denier/36-Filamentkettengarns und eines 105 Denier/53-Filamentschußgarns aus Polyethylenterephthalat bei einer Kettenfadenzahl von 8000/m und einer Schußfadenzahl von 3200/m, wurde einer Flammschutzbehandlung nach den Methoden A, B und C, mit Hilfe der Flammschutzmittel, erhalten in den Beispielen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, unterworfen.
Behandlungsmethode A
Das Polyestergewebe wurde mit einer Behandlungslösung, die so verdünnt worden war, daß sie 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, eines der erfindungsgemäßen, in den Beispielen 1-5 erhaltenen Flammschutzmittel, oder in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Flammschutzmittels enthielt, fulardiert, wonach bei 110° C während 5 Minuten getrocknet wurde. Anschließend erfolgte die Thermofixierung bei 190° C während 60 Sekunden.
Behandlungsmethode B
Das Polyestergewebe wurde in eine Behandlungslösung getaucht, die so verdünnt worden war, daß sie 1 %, bezogen auf das Gewicht der Faser, eines Dispersionfarbstoffes (C.I. Dispers-Blau 56), 0,5 g/l des Dispersionsfarbstoffes RM-EX (Produkt der Fa. Nicca Chemical Co., Ltd.) und 6 %, bezogen auf das Gewicht der Faser, des erfindungsgemäßen, in den Beispielen 1-5 erhaltenen Flammschutzmittels oder in Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhaltenen Flammschutzmittels, enthielt, bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:15 getaucht, wonach eine Minicolor-Färbemaschine (Produkt der Fa. Texam Giken) für die Wärmebehandlung bei 130° C während 30 Minuten verwendet wurde. Das Gewebe wurde dann einer reduktiven Nachbehandlung in einer wässrigen Lösung unterworfen, die 1 g/l Seifungsmittel Escudo FR (Produkt der Fa. Nicca Chemical Co., Ltd.), 2 g/l Hydrosulfit und 1 g/l kaustische Soda bei 80° C während 20 Minuten unterworfen, wonach mit warmen Wasser und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Das Gewebe wurde schließlich bei 120° C während 2 Minuten getrocknet.
Behandlungsmethode C
Das Polyestergewebe wurde in eine Behandlungslösung getaucht, die so verdünnt worden war, daß sie 1 %, bezogen auf das Gewicht der Faser, eines Dispersionfarbstoffes (C.I. Dispers-Blau 56), 3 % Benzoesäure als Träger und 6 %, bezogen auf das Gewicht der Faser, des erfindungsgemäßen, in den Beispielen 1-5 erhaltenen Flammschutzmittels oder in Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhaltenen Flammschutzmittels, enthielt, bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:15 getaucht, wonach eine Minicolor-Färbemaschine (Produkt der Fa. Texam Giken) für die Wärmebehandlung bei 110° C während 30 Minuten verwendet wurde. Das Gewebe wurde dann wie bei der Behandlungsmethode B einer Reduktionsreinigung unterworfen, wonach mit warmen Wasser und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Das Gewebe wurde schließlich bei 110° C während 5 Minuten getrocknet.
Prüfung auf Flammschutzeigenschaften
Das flammschutzbehandelte Polyestergewebe, erhalten entsprechend den Behandlungsmethoden A bis C, wurde einer Flammfestigkeitsprüfung zur Feststellung der Flammschutzeigenschaften entsprechend der Methode D, wie sie in JIS L1091 angegeben wird, unterworfen. Das Flammfestigkeitsverhalten wurde bei den flammschutzbehandelten Polyestergeweben nach 5 Wäschen gemäß JIS L 1042 und nach 5 Trockenreinigungen gemäß JIS L1018 bewertet. Für die Bewertung wurden die Zeit nach der Flammbehandlung und die Zahl der Kontakte mit der Flamme dreimal gemäß JIS festgestellt. Die Ergebnisse für die Kombinationen für jedes Flammschutzmittel und jede Behandlungsmethode sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Ein unbehandeltes, mit dem flammschutzbehandelten Polyestergewebe identisches Gewebe wurde ebenfalls einer Flammfestigkeitsprüfung auf dieselbe Weise unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 deutlich zeigen, zeigen die mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln behandelten Polyestergewebe bessere Flammschutzeigenschaften bei allen Behandlungsmethoden verglichen mit der Behandlung mit dem üblichen Flammschutzmittel Hexabromcyclododecan. Auch nach Waschen mit Wasser und Trockenreinigung zeigte das Gewebe ausgezeichnete Flammfestigkeitseigenschaften.
Gewerbliche Verwendbarkeit
Wie oben ausgeführt, verleihen die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel und das entsprechende Flammschutzbehandlungsverfahren den auf diese Weise behandelten Fasern bei der Nachbehandlung hohe Wasch- und Trockenreinigungsfestigkeit. Da bei den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln keine Halogenverbindungen als Flammschutzkomponenten verwendet werden, erzeugen sie während der Verbrennung auch keine schädlichen Halogengase oder -rückstände, selbst wenn die flammschutzbehandelten Faserprodukte z.B. verbrannt werden, weshalb sie im Hinblick auf den Umweltschutz hohe Vorzüge zeigen.

Claims

Mittel zur Flammschutzbehandlung, das durch wenigstens eine der folgenden Verbindungen gekennzeichnet ist: eine erste Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (1):
worin R¹ eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel (2)
bedeutet, worin R² eine C_1-10 Alkylgruppe bedeutet, und eine zweite Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (3):
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet.
Verfahren zur Flammschutzbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe der Bereitstellung eines Mittels zur Flammschutzbehandlung, wobei die Faser mit einem Flammschutzmittel nach Anspruch 1 behandelt wird, und eine Stufe der Wärmebehandlung umfaßt, bei der die mit dem Flammschutzmittel behandelte Faser erwärmt wird.
Verfahren zur Flammschutzbehandlung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Wärmebehandlungsstufe die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 100-220°C wärmebehandelt wird, um das Flammschutzmittel auf der Faser zu fixieren.
Verfahren zur Flammschutzbehandlung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels die Faser in eine erste Behandlungslösung getaucht wird, die das Flammschutzmittel enthält, zur Behandlung der Faser mit dem Flammschutzmittel und auf der Wärmebehandlungsstufe die erste Behandlungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 90-150°C erwärmt wird, um das Flammschutzmittel auf der Faser zu fixieren.
Verfahren zur Flammschutzbehandlung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Stufe der Bereitstellung des Flammschutzmittels die Faser in eine zweite Behandlungslösung getaucht wird, die das Flammschutzmittel und einen Träger enthält, zur Behandlung der Faser mit einem Flammschutzmittel und auf der Wärmebehandlungsstufe die zweite Behandlungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 80-130°C erwärmt wird, um das Flammschutzmittel auf der Faser zu fixieren.
Flammschutzmittel-behandelte Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Faser umfaßt, auf der wenigstens eine der folgenden Verbindungen fixiert ist: eine erste Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (1):
worin R¹ eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel (2):
bedeutet, worin R² eine C_1-10 Alkylgruppe bedeutet, und eine zweite Verbindung auf Phosphorbasis der Formel (3):
worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet.
Flammschutzmittel-behandelte Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Faser umfaßt, auf der ein Flammschutzmittel nach Anspruch 1 durch ein Verfahren zur Flammschutzbehandlung fixiert ist, das eine Stufe der Bereitstellung eines Mittels zur Flammschutzbehandlung, wobei die Faser mit einem Flammschutzmittel behandelt wird, und eine Stufe der Wärmebehandlung umfaßt, bei der die mit dem Flammschutzmittel behandelte Faser erwärmt wird.