JPS5953296B2

JPS5953296B2 - 難燃剤

Info

Publication number: JPS5953296B2
Application number: JP3116279A
Authority: JP
Inventors: 寅之助斎藤; 博幸大石
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1984-12-24
Also published as: BE882283A; JPS55124792A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は難燃剤に関し、更に詳細には特定の１ん化合物
のアルカリ金属又は（及び）アルカリ類金属塩からなる
難燃剤に関する。

有機高分子材料は通常燃焼しやすく、最近これらの材料
を難燃化する事が社会的な要求となって来た。

そして、既に多くの難燃剤もしくは難燃化の技術が提案
され、又実用化されては来たが、難燃剤を用いて有機高
分子材料を難燃化するとき、普通数パーセントないしは
十数パーセントの難燃剤が必要であって、大なり小なり
、基質である有機高分子材料本来の物理的もしくは化学
的な特性ｊを損うのが欠点であつた。従来、難燃剤を構
成する元素として有用なのはハロゲン、りん、アンチモ
ン又は窒素などと云われ、難燃剤にはこれらの元素を構
成要素として含有するものが多かつた。

一方、芳香族ポリカーボ・ネートには最近、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属が特異な難燃効果を示すことが
見出されている（特開昭５０−９７６４１号、同５０−
９７６４２号、同５０−９８５３８号、同５０−９８５
３９号、同５０−９８５４０号、同５０−９８５４１号
、同５０−９８５４２号、同５０−９８５４３号、フ同
５０−９８５４４号、同５０−９８５４５号、同５０−
９８５４６号、同５０−９８５４７号、同５０−９８５
４９号及び同５０一１１６５４２号）。有機高分子材料
を難燃化するとき、一般に単一の有効元素によるよりも
複数の元素による方が相丁剰効果があつてより高い難燃
効果が得られるとも云われている。

これら各有効元素はそれぞれの元素を含有する化合物と
して別々に添加される事もあるが、より好ましい相剰効
果を発揮させるには一つの化合物中に相剰効果を現わす
各元素を含有フさせる事である。更に理想的には各有効
元素がそれぞれ一つの分子内の近い位置に配置され、こ
れが樹脂の燃焼直前の温度まで分解されないことが望ま
しい。更に前記先行技術においては難燃剤は基質であ５
る樹脂との相溶性が良好ではないので、得られる樹脂組
成物の透明性が損われる。

従つて基質との相溶性の良好な難燃剤が所望されている
。かくの如く、本発明の目的とする所は基質である有機
高分子材料への極めて少量の添加で効果がありかつ基質
との良好な相溶性を有する難燃剤を提供する事にある。

すなわち本発明は、一般式〔１〕（式中、Ｘ１ないしＸ８はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲンで置換されたアリール
基又はアラールキル基を示す。

）で表わされるりん化合物のアルカリ金属又は／及びア
ルカリ土類金属塩からなる難燃剤に関する。

難燃性効果よりみて、一般式〔１〕においてＸ１〜Ｘ．
の置換基はとくにハロゲン及びハロゲン置換アリ←ル基
が好ましい。また好ましい置換位置−は１１，，３，５
及び７である６更にアルキル、アリール及びアラールキ
ルの置換基は基質である有機高分子材料に対する相溶性
を増加させることになり、間接的に難燃効果に寄与する
。本発明に関する環状のりん化合物は命名が複雑である
ので、本発明では説明が便利な次のようなフエナンスレ
ン環として表現する。

（９，１０−ジヒトロー９−ボスファー１０−オキサフ
エナンスレン）一般式〔１〕のうち本発明の目的に好ま
しいものとしては、９，１０−ジヒトロー９−ヒドロキ
シ−９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−
オキサイド、９，１０−ジヒトロー１，３−ジクロロ−
９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナン
スレン一９−オキサイド、９，１０一ジヒドロ一１，３
，７−トリクロロ−９−ヒドロキシ−９−ボスファー１
０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド−９，１０
−ジヒトロー１，３，５，７−テトラクロロ−９−ヒ
ドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン
一９一オキサイド一９，１０−ジヒトロー１，２，３
，４，５，７−ヘキサクロロ一９−ヒドロキシ−９−ボ
スファー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド
、９，１０−ジヒトロー３−ブロモ−９−ヒドロキシ−
９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−オキ
サイド、９，１０−ジヒトロー１，３−ジブロモ−９−
ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナンスレ
ン一９−オキサイド、９，１０−ジヒトロー１，３，
７− トリブロモ−９−ヒドロキシ−９−ボスファー１
０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド、９，１０
−ジヒトロー１−メチル−９−ヒドロキシ−９−ボスフ
ァー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド、９
，１０−ジヒトロー１−メチル−３，７−ジクロロ−９
−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナンス
レン一９−オキサイド、９，１０一ジヒドロ一１−メチ
ル−３，７−ジブロモ−９ーヒドロキシ−９−ボスファ
ー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド、９，
１０−ジヒトロー１，３−ジターシヤリブチル一９−ヒ
ドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン
一９−オキサイド、９，１０−ジヒトロー１−フエニル
一９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナ
ンスレン一９−オキサイド、９，１０−ジヒトロー１−
フエニル一３−ブロモ−９−ヒドロキシ−９−ボスファ
ー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド、９，
１０−ジヒトロー１− （４″−プロモフエニル）−３
，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０
−オキサフエナンスレン一９−オキサイド、９，１０−
ジヒトロー１−ベンジル一３−ブロモ−９−ヒドロキシ
−９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−オ
キサイド又は９，１０−ジヒトロー１，３−ジベンジル
−９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナ
ンスレン一９−オキサイドなどが挙げられる。

本発明に係る難燃剤は同一分子中にりん及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属を含有させ、更にハロゲンを含
有させることができて、しかも各有効元素が緊密な結合
状態を介して配置されているので極めて理想的である。
一般式〔１〕で表わされる有機りん化合物は強い酸性を
示す一価の酸であって、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属と完全に中性の塩を作ることができる。

特に酸性又はアルカリ性で分子量低下をおこして物理的
強度の劣化しやすい芳香族ポリカーボネートには配合さ
れる金属塩が完全に中性であることは好ましい。そして
、りんとアルカリ金属又はアルカリ土類金属はただ一個
の酸素原子，を介して、りんとハロゲンとは炭素原子を
介して強く結合されているので最も高い安定性と相剰効
果が期待しうる。更に云うならば、一般式〔１〕のアル
カリ金属塩又は（及び）アルカリ土類金属塩は基質であ
る有機高分子材料に溶解性（相溶性）が良いので、基質
の透明性ないしは物理的特性の変化を伴う事がない上に
、極めて僅かの量の添加でも完全に均質な組成物が得ら
れて無駄のない難燃効果を挙げることができる。これら
のことがらが本発明の特徴の根幹をなすものである。式
〔１〕の有機りん化合物はいずれも強い一価の酸であっ
てアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩をつくり、塩
の水溶液は殆んど中性である。アルカリ金属の塩は一般
に水に溶けやすいがアルカリ土類金属の塩は水に溶解し
にくい。アルカリ金属は元素周期律表に於ける１αに属
し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ノレビジウム、
セシウム及びフランシウムをさすが工業的に選択しうる
のはリチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムで
って、難燃効果への寄与は原子量の増大とともに大きく
なる。

又、アルカリ土類金属は元素周期律表に於ける１１αに
属し、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及びラジウムをさすが同様にマグネ
シウム、カノレシウム、ストロンチウム及びバリウムが
選択される。そして難燃効果への寄与はアルカリ金属と
同様に原子量と共に増大する。一般式〔１〕のアルカリ
金属の塩はすべて有機高分子材料に良く溶解するが、ア
ルカリ土類金属の塩の一部のものは有機高分子材料にご
くわずかしか溶解しない。有機高分子材料に溶解しない
部分の塩は難燃効果に殆んど寄与しないから溶解性の悪
い塩はいくら多く添加しても溶解性の限度だけの難燃効
果しか得られない。しかし、難溶解性のアルカリ土類金
属の塩も少量のアルカリ金属塩が共存すると溶解度が向
上する傾向がみられるのでかかる難溶性の塩はアルカリ
金属の塩と混合して使用すると良い結果が得られる。一
般式〔１〕及び一般式〔１〕のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩は種々の方法で製造することができる。

一般式〔１１）（式中、Ｘ１ないしＸ８は一般式〔１〕
の定義に同じ。

）で表わされるりん化合物（（特公昭５０−１７９７９
号に記載された方法あるいはその類似の方法により製造
される）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は１３
０℃以上に加熱されると水素を放つて環化し、一般式〔
１〕のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を生成する
。

このとき、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジ
クロルベンゼン、アニソール又はフエノールなどのよう
に比較的沸点の高い溶剤に溶解又は懸濁させて反応を行
わせると反応は円滑にすすむ。この反応は一分子反応で
あつて定量的である。反応温度は１３０℃以上、好まし
くは１５０℃〜３００℃である。通常１８０℃ないし２
００℃では１時間ないし５時間のうちに反応が完結する
。この反応は環状の有機りん化合物に独特のものであっ
て、純度の高い生成物が高収率で得られる云う工業的な
利点を有している。別法では、一般式〔１１１）（式中、ｘ″１ないしＸ″８はそれぞれ水素、ハロゲン
、アルキル、アリール、ハロゲン置換されたアリール基
又はアラールキルを示す）で表わされるりん化合物（（
特公昭５０−１７９７９号に記載された方法又はその類
似の方法により得られる）をハロゲン化しつづいてこれ
を加水分解することによつて一般式〔１〕をうる事がで
きる。

この方法ではハロゲンはまずＰ−Ｈ基を酸化する事に費
やされるが更にハロゲンが多いとジフエニル核の水素や
他のアリール基（もし存在すれば）の水素がハロゲンで
置換される。この方法はハロゲン含有のりん化合物を得
るのに有利な方法であろう・。当然め事だが、一般式〔
１〕を更にハロゲン化してハロゲン置換体を得る事もで
きる。ハロゲン化試剤としては塩素、臭素、次亜塩素酸
又は次亜臭素酸塩などが用いられる。ハロゲン化反応は
室温ないし２００℃で行われ、無触媒下でも反応は進行
する。

ハロゲン化用触媒として通常知られているものたとえば
鉄塩、沃素などを使用してもよい。また加水分解は水の
存在で室温ないし１００℃で行われる。

゛本発明では難燃性に於ける相剰作用はりん、アルカＩ
ｊ金篇文はアル゛カリ土鼠金属及びハロゲンによつて最
も高い効粟を現わす。

ハロゲンは元素周期率表に於けるαに属し、ふっ素、塩
素、臭素、よう素及びアスタチンをさすが工業的には塩
素と臭素が選択される。ハロゲンは一般式〔１〕の分子
構造の中に導入する事が容易であり、これにより最も高
い難燃効果が得られる。更に他にハロゲンを含有する有
機化合物を併用する事によつても相剰効果が得られる。

本発明の難燃剤に併用しうるこれらハロゲンを含有する
有機化合物としてはヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロ
モベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモクロ
ロシクロヘキサン、デカプロモジフエニル、デカプロモ
ジフエニルエーテル、ヘキサプロモジフエニルエーテル
、パークロロペンタシクロデカン、テトラプロモビスフ
エノールＡ、テトラブロモフタル酸エステル、クロルエ
ンド酸エステル又は９，１０−ジヒトロー１，３−ジブ
ロモ−９−メチル−９−ボスファー１０−オキサフエナ
ンスレン一９−オキサイドなどが挙げられる。これらハ
ロゲン含有の有機化合物は単独でも若千の難燃化効果が
あるが本発明の難燃剤と併用しない限り材料の著しい特
性の劣化なしには難燃の目的が達せられない。本発明の
難燃剤と併用すればこれらは極めて僅かな添加量でその
目的を達するので物性の劣化がおこらない。上記ハロゲ
ン含有有機化合物の量は本発明の難燃剤１重量部に対し
５重量部以下である。芳香族ポリカーボネート樹脂又は
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸の重縮
合体もしくは共重縮合体などのような成型用樹脂の難燃
性の評価方法は米国ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂＯ
ｒａｔＯｒｉｅｓＩｎｃ．によるＳＵｂｊｅＣｔ９４（
以下ＵＬ９４と称する）によるのが一般的である。

本発明の難燃剤によれば、この評価方法による最も厳し
い難燃性の基準ですら、基質の物性の劣化が殆んどおこ
らない範囲で達成することが出来る。即ち、この基準を
達成させるには、一般式〔１〕のアルカリ金属又は（及
び）アルカリ土類金属塩を樹脂１００重量部に対して０
．０２重量部ないし５重量部及びハロゲン含有の有機化
合物を０ないし５重量部添加すれば充分である。芳香族
ポリカーボネート樹脂に対してはアルカリ金属又は（及
び）アルカリ土類金属塩の量は０．０２〜２重量部が好
ましい。つぎに本発明を更に明確にするため、具体的な
実施例を挙げて説明する。

製造例１温度計、滴下ロード、水分離機のある還流冷却器及びか
きまぜ機のついた内容積２０００ミリリツトルの四つロ
フラスコに９，１０−ジヒトロー１，３−ジブロモ−９
−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−オサイ
ド（式〔Ｉ〕に相当する化合物）３７４グラム（１モル
）及びエチレングリコール１０００グラムを仕込み、か
きまぜながら滴下ロードから３０パーセント水酸化ナト
リウム水溶液を滴下し、内容物のＰＨが試験紙ＢＴＢ（
プロムチモルブリユ一）でほぼ中性になる迄にする。

ここで式〔１０に相当する化合物のＮａ塩が生成する。
次いでフラスコを加熱する。内容物の温度が上昇すると
ともに最初は水が還流するのでこれを分離し、内容物の
温度が１９０℃をこえるようにする。ここで還流冷却器
の頂部から水素ガスが放出されるのが観察される。約２
時間後に水素の発生が停止するのでこの点を反応の終点
とみなす。反応混合物は４０００ミリリツトルの水の中
に注入する。これに約１０規定の塩酸１３０ミリリツト
ルを除々に加え生成物を酸として遊離させる。これを１
０℃迄冷やしてろ過乾燥すると約３５０グラムの結晶が
得られる。これを更にエチレングリコールモノメチルエ
ーテルで再結晶法により精製すると、りん含量８．０パ
ーセント（理論値；７．９４パーセント）、酸価１４
４（理論値；１４３．９）及び融点２６０℃以上（２６
０℃迄加熱しても融解しなかつた。以上このように表限
する。）を示す結晶状白色粉末約３２０グラムが得られ
る。これは液体クロマトグラムによって単一物質である
事が確認され、９，１０−ジヒドロ１，３−ジブロモ−
９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナン
スレン一９−オキサイドであり、一般式〔１〕に於いて
、Ｘ１及びＸ３が臭素であり、Ｘ２，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６
，Ｘ７、及びＸ８が水素である化合物に相当する。以下
この化合物をＣＡ−ＢＩＩと称する。製造例１−１製造例１の生成物であるＣＡ−ＢＩＩ２Ｏグラムを内容
積３００ミリリツトルのビーカ一中の水１００ミリリツ
トルに懸濁させる。

ついで湯浴上でゆるやかにかきまぜながら５パーセント
の水酸化リチウム水溶液を加えて液が丁度中性になるよ
うにする。これを熱いうちにろ過して夾雑物を除き、す
こし冷やせば結晶が析出する程度迄濃縮する。これを徐
々に冷やして１０℃迄にすると白色の結晶が析出するの
でこれをグラスフイルタ一でろ過乾燥させると１７グラ
ムの結晶粉末が得られる。これはＣＡ−ＢＩＩのリチウ
ム塩であつて、以下ＣＡ−Ｂｌｌ−Ｌｉと称する。製造
例１−２製造例１の生成物であるＣＡ−ＢＩＩを製造例１−１に
ならつて水酸化ナトリウムで処理すると１４グラノ、の
結晶粉末が得られる。

これはＣＡ−Ｂｌｌのナトリウム塩であって、ＣＡ−Ｂ
ＩＩ−Ｎａと称する。製造例１−３ＣＡ−ＢＩＩ２Ｏグラムを製造例１−１にならつて水酸
化カリウムで処理すると１１グラムの結晶粉末が得られ
る。

ただし、カリウム塩は水に対する溶解度がリチウムやナ
トリウムに比べて大きいので濃縮の程度を上げなければ
ならない。これはＣＡ−ＢＩＩのカリウム塩で゛あつて
、ＣＡ−ＢＩＩ−Ｋと称する。製造例１−４ＣＡ−ＢＩＩ２Ｏグラムを製造例１−１にならつて炭酸
ルビジウムで処理すると１２グラムの結晶粉末が得られ
る。

これはＣＡ−ＢＩＩのルビジウム塩であつて、ＣＡ−Ｂ
ＩＩ−Ｒ６と称する。製造例１−５製造例１−２の方法で得られる純度の高いＣＡ−ＢＩＩ
−Ｎａ２Ｏグラムを７０ミリリツトルの水に溶解させる
。

これを７０℃迄昇温して、かきまぜながら硫酸マグネシ
ウム２０パーセント水溶液２５グラムを加える。約２０
分間この温度でかきまぜてから冷却する。室温で沈澱を
ろ過洗滌して乾燥すると１８グラムの結晶粉末が得られ
る。これはＣＡ−Ｂｌｌ−Ｎａのナトリウムイオンが複
分解によつてマグネシウムイオンと交換されたものであ
って、ＣＡ−ＢＩＩのマグネシウム塩である。以下これ
をＣＡ−ＢＩＩ−Ｍｇと称する。製造例１−６ＣＡ−ＢＩＩ−Ｎａ２Ｏグラムを１００ミリリツトルの
水に溶解し、製造例１−５にならつて塩化カルシウムと
複分解させると１９グラムの粉末が得られる。

これはＣＡ−ＢＩＩのカノレシウム塩で゛あつてＣＡ−
ＢＩＩ−Ｃａと称する。製造例１−７ＣＡ−ＢＩＩ−Ｎａ２Ｏグラムを１５０ミリリツトルの
水に溶解し、製造例１−５にならって塩化ストロンチウ
ムと複分解させると２０グラムの粉末が得られる。

これはＣＡ−ＢＩＩのストロンチウム塩であつて、ＣＡ
−ＢＩＩ−Ｓｒと称する。製造例１−８ＣＡ−ＢＩＩ−Ｎａ２Ｏグラムを１５０ミリリツトルの
水に溶解し、製造例１−５にならって塩化バリウムと複
分解させると２０グラムの粉末が得られる。

これはＣＡ−ＢＩＩのバリウム塩であつて、ＣＡ−Ｂｌ
ｌ−Ｂａと称する。製造例２温度計、還流冷却器及びかきまぜ機のついた内容積１０
００ミリリツトルの三つロフラスコに２一（２′−ヒド
ロキシフエニル）フエニル亜ホスホン酸ナトリウム（次
の構造式で示される）、５００グラム及びエチレングリ
コール３００グラムを仕込み、かきまぜながらフラスコ
を加熱する。

内容物の温度が１８０℃に達すると還流冷却器頂部から
水素ガスの放出がみられる。エチレングリコールがわず
かずつ還流する程度にして反応を続けると約１．５時間
後に水素の発生が停止する。ここで反応混合物を水２０
００ミリリツトルの中に注入して１０規定の塩酸を充分
加えて生成物を完全に酸析する。これを・０℃迄冷却し
てろ過により生成した結晶を採取する。この結晶を更に
キタノールで再結晶して純粋な結４閥グラムを得る事が
できる。これは融点２０５℃、りん含量１３．４パーセ
ント（理論値；１３．３４パーセント）及び酸価２４
３（理論値；２４１．６）を示し、９，１０−ジヒトロ
ー９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナ
ンスレン一９−オキサイドである事が確認される。以下
これをＣＡと称する。製造例２−１製造例２の生成物
であるＣＡ２Ｏグラムを水１００ミリリツトルに懸濁さ
せる。

１０パーセントの水酸化カリウムを徐々に加えながらＣ
Ａを中和溶解させる。

溶液が丁度中性になって且つＣＡが完全に溶解したどこ
ろで水酸化カリウムの添加を終り湯溶上で溶液を蒸発乾
固させる。得ちれたものはＣＡのカリウム塩であつてＣ
Ａ−Ｋと称する。製造例３製造例１と全く同様にして、９，１０−ジヒトロー１，
３，７−トリクロロ−９−ボスファー１０−オキサフエ
ナンスレン一９−オキサイド（式〔〕に相当する化合物
）３８４グラム（１．２モル）から３２０グラムの結晶
粉末が得られる。

これは融点２６０℃以上、りん含量９．１パーセント
（理論値９．２３パーセント）及び酸価１６８．７（理
論値；１６７．２２）を示し、９，１０−ジヒトロー
１，３，７−トリクロロ−９−ヒドロキシ−９−ボスフ
ァー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド（式
〔１〕の化合物）である事が確認される。以下これをＣ
Ａ−ＣＩＩＩと称する。製造例３−１製造例３の生成物ＣＡ−ＣＩＩＩ２Ｏグラムを製造例１
−２と同様に水酸化カリウムで処理してＣＡ−ＣＩＩＩ
のカリウム塩が得られる。

以下これをＣＡ一ＣＩＩＩ−Ｋと称する。製造例３−
２ＣＡ−ＣＩＩＩ２Ｏグラムを水１００ミリリツトルに懸
濁させ１０パーセントの水酸化ナトリウムで完全に中性
になるように中和溶解させる。

溶液を７０℃にしてから１０パーセント塩化バリウム水
溶液１００グラムを加えてよくかきまぜる。約３０分間
かきまぜてから反応液を室温まで冷やし、ろ過洗滌して
乾燥すると約２２グラムの粉末が得られる。これはＣＡ
−Ｃのバリウム塩であつて、ＣＡ−ＣＩＩＩ−Ｂａと称
する。製造例４９，１０−ジヒトロー３−ブロモ−９−ボスファー１０
−オキサフエナンスレン一９−オキサイド３５４グラム
を製造例１と全く同様に処理して３１２グラムの結晶粉
末が得られる。

これは融点２６０℃以上、りん含量１０．１パーセント
（理論値９．９７パーセント）及び酸価１８０（理論
値；１８０．４）を示し、９，１０−ジヒトロー３−ブ
ロモ−９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフ
エナンスレン一９−オキサイドである事が確認される。
以下これをＣＡ−ＢＩと称する。製造例４−１製造例４の生成物であるＣＡ−ＢＩ２Ｏグラムを製造例
２−１と同様に処理してＣＡ−ＢＩのカリウム塩が得ら
れる。

以下これをＣＡ−ＢＩ−Ｋと称する。製造例４−２ＣＡ−ＢＩ２Ｏグラムを製造例３−２と同様に処理して
ＣＡ−ＢＩのバリウム塩が得られる。

以下これをＣＡ−ＢＩ−Ｂａと称する。製造例４−３ＣＡ−ＢＩから製造例１−１、１−２及び１−４になら
つてそれぞれＣＡ−ＢＩのリチウム塩、ＣＡ−ＢＩのナ
トリウム塩及びＣＡ−ＢＩのルビジウム塩が得られる。

以下各ＣＡ−ＢＩ−Ｌｉ．ＣＡＢＩ−Ｎａ及びＣＡ−Ｂ
Ｉ−Ｒｂと称する。製造例４−４ＣＡ−ＢＩからＣＡ
−ＢＩ−Ｎａを経由して製造例１−５、１−６及び１−
７にならつてＣＡ−ＢＩのマグネシウム塩、ＣＡ−ＢＩ
のカルシウム塩及びＣＡ−ＢＩのストロンチウム塩がそ
れぞれ得られ、各ＣＡ−ＢＩ−Ｍｇ．ＣＡ−ＢＩ−Ｃａ
及びＣＡ−ＢＩ−Ｓｒと称する。

製造例５９，１０−ジヒトロー１−メチル−３，７−ジブロモ−
９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−オキ
サイド３８８グラムを製造例１と同様に処理して９，１
０−ジヒトロー１−メチル−３，７−ジブロモ−９−ヒ
ドロキシ−９−ホスフア１０−オキサフエナンスレン一
９−オキサイドの結晶粉末３４０グラムが得られる。

これは融点２６０℃以上、りん含量７．５パーセント（
理論値７．６６７パーセント）及び酸化１３８（理論値
；１３８．９）を示す。以下これをＣＡ−Ｍ−ＢＩＩと
称する。製造例５−１製造例５の生成物ＣＡ−Ｍ−ＢＩＩ２Ｏグラムを製造例
２−１と同様に水酸化カリウムで処理してＣＡ−Ｍ−Ｂ
ＩＩのカリウム塩が得られる。

以下これをＣＡ−Ｍ−ＢＩＩ−Ｋと称する。製造例５
−２ＣＡ−Ｍ−ＢＩＩ２Ｏグラムを製造例３−２と同様に処
理してＣＡ−Ｍ−ＢＩＩのバリウム塩が得られる。

以下これをＣＡ−Ｍ−ＢＩＩ−Ｂａと称する。製造例
６製造例２の生成物ＣＡ−２．３２グラム（４）．０１
モル）を次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５パー
セント）２０グラム及び水１０グラムに溶解させる。

約６０℃に加温すると液は完全に透明になり、反応の進
行につれて溶液のアルカリ性が強くなるので約５規定の
塩酸で沖和しながら反応混合物が弱いアルカリ性を示す
程度（ＰＨ７．２ないし７．６）にする。もはやアルカ
リ性が強くならない点を反応の終点とし、反応混合物を
ろ過して清浄にして冷却するとりん片状の結晶が析出す
る。これをグラスフイルタ一でろ別して乾燥すると１．
９グラムの結晶粉末が得られる。これはりん含量９．６
パセントで核磁気共鳴吸収スペクトルから１及び３の位
置に塩素が導入された事が理解される。これにより生成
物は９，１０−ジヒトロー１，３−ジクロロ−９−ヒド
ロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一
９−オキサイドのナトリウム塩である事が確認される。
以下これをＣＡ−Ｃｌｌ−Ｎａと称する。製造例７９，１０−ジヒトロー９−ボスファー１０−オキサフエ
ナンスレン一９−オキサイド（式〔１１１）の化合物）
４．３２グラム（０．０２モル）を１５パーセント水酸
化ナトリウム水溶液に溶解する。

溶液の温度を６０℃にして塩素ガスを徐々に吹きこむ。
反応混合物のアルカリ性は塩素の吹きこみ量に従つて徐
々に弱くなる。反応混合物がほぼ中性になつて変らなく
なつたら、反応の終点とみなして塩素の吹きこみを止め
、更に２時間８０℃に保ち、ろ過により溶液を清浄にし
てから溶液を放冷すると結晶が析出するのでガラスフイ
ルタ一でろ過乾燥すると３．２グラムの結晶粉末が得ら
れる。これは製造例６で得られた生成物と全く全じもの
であつて、りん含量９．７パーセント及び核磁気共鳴吸
収スペクトル共完全に一致する。製造例８温度計−１０℃ないし０℃の冷却水を循環しうる還流冷
却器、滴下ロード及びかきまぜ機のついた内容積５００
ミリリツトルの四つロフラスコに９，１０−ジヒトロー
９−ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−オキ
サイド２１６グラム（１モル）及び塩化第二鉄０．１グ
ラムを仕込む。

フラスコを加熱して内容物の温度が１２５℃になると内
容物が融解するのでフラスコの加熱を止めてかきまぜは
じめる。この温度で滴下ロードから臭素を滴下しはじめ
る。臭素ははげしく反応して発熱するので反応熱が除去
出来る程度に臭素の滴下を調節する。しかし、臭素は最
初の１モルは瞬間的に反応するのが次の１モルからは緩
慢にしか反応しないので発熱もさほど急ではない。はじ
めの１モルを加えて終つて発熱が落ちついたら更にフラ
スコを加熱して１４０℃ないし１６０℃で臭素がゆるや
かに還流する程度に臭素を加える。反応混合物は臭素が
消費されるにつれて温度が上昇する傾向になるのでたえ
ず臭素を追加して反応系が１６０℃以上の温度にならな
いように調節する。約３０時間後に臭素の消費速度が極
めて緩やかになるので、臭素の追加を止め、滴下ロード
をガス吹き込み口と取り替え窒素ガスを吹き込み、余剰
の臭素を追い出してしまう。反応混合物は２０００ミリ
リツトルの水のはいった内容積５０００ミリリツトルの
ビーカ一の中に水をはげしくかきまぜながら徐々に注入
する。反応混合物は急冷されてもろいヒモ状になり水中
に懸濁される。注入が終つたらビーカ一を加熱して内容
物の温度をゆっくり上げて６０℃迄にすると、加水分解
とともにヒモ状物は風化されたように細かい粉末になり
比較的稠密なスラリー状となる。これを室温まで冷やし
てろ過してからエタノールで再結晶すると３１０グラム
の結晶粉末が得られる。これは融点２６０℃以上、りん
含量８．０パーセント及び酸価１４３を示し、核磁気共
鳴吸収スペクトルから製造例１による生成物ＣＡ−ＢＩ
Ｉと同一物質である事が確認される。製造例９９，１０−ジヒトロー１，３，７− トリブロモ一９−
ボスファー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイ
ド３６２グラム（０．８モル）を製造例１と同様にして
、融点２６０℃以上、りん含量６．６パーセント（理論
値；６．６１パーセント）及び酸価１２１（理：１１９
．７）を示す結晶粉末３３０グラムが得られる。

これば会噺怜ジヒトロー１，，３，７−トリブロモ−９
−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オキサフエナンス
レン一９−オキサイドである事が２明らかであつて、以
下ＣＡ−ＢＩＩＩと称する。製造例９−１製造例９の
生成物であるＣＡ−ＢＩＩＩ２Ｏグラムを製造例１−３
と同様に処理してＣＡ−ＢＩＩＩのカリウム塩１２グラ
ムが得られる。

以下これをＣＡ−Ｂ．車−Ｋと称する。製造例９−２Ｑ−Ｂｍ２Ｏグラムを製造例１−８にならつて処理して
ＣＡ−Ｂのバリウム塩１８グラムが得られる。

以下これをＣＡ−Ｂ−Ｂａと称する。製造例１０９，
１０−ジヒトロー１，３−ジターシヤリブチル一９−ボ
スファー１０−オキサフエナンスレン一９−オキサイド
３２８グラム（１モル）を製造例１と同様に処理して融
点２６０℃以上、りん含量９．１パーセント（理論値
；９．０１パーセント）及び酸価１６４（理論値；１６
２．８）を示す９，１０−ジヒトロー１，３−ジターシ
ヤリブチル一９−ヒドロキシ−９−ボスファー１０−オ
キサフエナンスレン一９オキサイド２８５グラムが得ら
れる。

以下これをＣＡ−ＢｕＩＩと称する。製造例１０−１製造例１０の生成物ＣＡ−ＢｕＩＩ２Ｏグラムを製造例
１−３と同様に水酸化カリウムで処理してＣＡ−ＢｕＩ
Ｉのカリウム塩が得られる。

以下これをＣＡ−ＢｕＩＩ−Ｋと称する。製造例１０
−２ＣＡ−ＢｕＩＩ２Ｏグラムを製造例１−８と同様に処理
してＣＡ−ＢｕＩＩのバリウム塩が得られる。

以下これをＣＡ−ＢｕＩＩ−Ｂａと称する。実施例１ビスフエノールＡと炭酸の重縮合体である芳香族ポリカ
ーボネート、パンライトＫ−１３００（帝人化成株式会
社製品）１００重量部に対して難燃剤を添加し、研究室
用のブラベンダ一で２７０℃で混練する。

これを圧縮成型機で２８０℃で圧縮成型して厚さ１．５
ミリメートルの板を作る。゛この板から長さ１２７ミリ
メートル及び巾１３ミリメートルの試験片を切り出す。
これをＵＬ９４の試験方法に従って評価、格付けする。
格付けは燃焼、Ｖ−２、Ｖ一１及びＶ−０の４段階とし
後者程難燃の程度が大きい。実施例１−１製造例１−１ないし１−８で得られた生成物について難
燃性効果をテストした結果を次表に示す。

このテスト結果から、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属は原子量の大きい程難燃に寄与する所が大きい事と本
発明難燃剤は樹脂に溶解したときだけ特異な難燃効果を
有する事が理解し得る。

実施例１−２つぎに本発明難燃剤に於いてハロゲンの
役割を示すデータを整理して次表に示す。

このテスト結果から、臭素は塩素より大きく難燃効果に
寄与する事とハロゲンの本発明難燃剤に於ける役割が理
解しうる。

実施例１−３つぎに製造例１ないし製造例１０によつて得られるその
他の生成物についてのテストデータを示す。

実施例２ビスフエノールＡとテレフタル酸及びイソフタル酸の共
重縮合体であり、ビスフエノールＡのくりかえし単位が
約７０の樹脂１００重量部に対して難燃剤を添加し、研
究室用のブラベンダ一で２９０℃で混練する。

これを圧縮成型機で３００℃で成型して厚さ１．５ミリ
メートルの板を作る。この板から長さ１２７ミリメート
ル及び巾１３ミリメートルの試験片を切り出し、実施例
１と同じ試験によって評価する。テスト結果を次の表に
示す。参考例本発明に係る難燃剤の特徴をさらに明確にするために前
記一般式〔１〕で表わされる化合物そのもの（すなわち
塩を形成しない遊離酸型のもの）、及び一般式〔１〕の
９一位の０Ｈ基を他の基で置換したものについて実施例
１１に記述の方法と同様に操作してその難燃化効果をテ
ストした。

その結果を次表に示す。４）次表で表わされるりん化合
物。

５）次表で表わされるりん化合物。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（一般式〔
I 〕でＸ＿１ないしＸ＿８はそれぞれ水素、ハロゲン
、アルキル基、アリール基、ハロゲンで置換されたアリ
ール基又はアラールキル基を示す。）で表わされるりん化合物のアルカリ金属又は（及び）
アルカリ土類金属塩からなる難燃剤。