DE2707560B2

DE2707560B2 - Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben

Info

Publication number: DE2707560B2
Application number: DE19772707560
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright; Ray Eugene Smith
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-22
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR2341692A1; IT1080551B; GB1570317A; DE2707560A1; JPS52103600A; DE2707560C3; FR2341692B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben.

Wegen ihrer Pflegeleichtigkeit, ihres zufriedenstellenden Gesamtverhaltens und ihrer Verschleißfestigkeit haben die Polyester/Baumwolle-Mischgewebe eine beherrschende Stellung am Markt erlangt Diese Mischgewebe haben sich jedoch bisher allen Versuchen entzogen, sie dauerhaft flammfest zu machen, ohne daß dabei ein Verlust oder eine bedeutende Verringerung ihrer physikalischen Eigenschaften eintritt Obgleich beispielsweise zufriedenstellende feuerhemmende Mittel für Stoffe aus 100% Baumwolle und Stoffe aus 100% Polyester zur Verfügung stehen, war es bisher nicht möglich, zufriedenstellende Mittel zum Flammfestmachen von solchen Stoffen aus Polyester/Baumwolle-Gemischen zu finden. Dies teilweise deswegen, weil »chemische Systeme, die für feuerhemmende Appreturen für 100% Cellulosematerialien entwickelt wurden, nicht notwendigerweise wirksam sind. Cellulose- und Polyesterfasern enthaltenden Stoffes- ein selbstverlöschcndes Verhalten zu verleihen« (G. C Tesöro »Status and Prospects for Flame Resistant Polyester/Cellulose Blend Fabrics«, 39, National Technical Information Service, Springfield, VA, 1973). Weiterhin bestehen »bedeutende Unterschiede hinsichtlich des Ausmaßes, in dem Organophosphorsysteme, die für Cellulose wirksam sind, ihren Wirkungsgrad in Gegenwart von Polyester beibehalten« (loc. cit 39). Weiterhin hat sich »der synergistische Beitrag von Stickstoff zu der feuerhemmenden Wirkung des Phosphors (wie er für 100%ige Cellulosesubstrate n.'-.hzuweisen ist) in Gegenwart von Polyester nicht als bedeutend erwiesen« (loc. cit. 39).

In einer Veröffentlichung des Textile Research Institute, Princeton, New Jersey (vevöffeptlicht nicht vor dem 2. März 1975 unter der Bezeichnung »TRI Studies on Flame Retardancy of Polyester/Cotton Blends«) wird berichtet, daß »eines der Hauptprobleme bei Polyester/Baumwolle-Gemischen darin besteht, daß das Verhalten hinsichtlich der Entflammbarkeit b*w. Brennbarkeit dieser Gemische nicht unmittelbar aus dem Verhalten der Komponenten vorausgesagt werden kann. Beispielsweise hat die Untersuchung bei TRI ergeben, daß solche Gemische sich früher entzünden, schneller brennen, schneller Wärme bilden und thermisch schneller zerfallen, als dies auf der Basis des Verhaltens von Baumwolle und von Polyester als solchen zu erwarten wäre. Die Werte zeigen, daß bedeutende Wechselwirkungen zwischen Baumwolle und Polyestei stattfinden, wenn diese beiden Fasern gemeinsam entzündet werden ... beispielsweise ... bilden Gemische von Polyester und Baumwolle flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Acetylen, als sie von Baumwolle und von Polyester gebildet werden, wenn diese Fasern allein unter vergleichbaren Bedingungen pyrolysiert werden. Dies ist einer der Gründe, weshalb die Feuerhemmung dieser Gemische schwierig ist«. Der Bericht schließt, daß »dies Gemisch eine neue chemische Species mit ihren eigenen einzigartigen Entflammbarkeitseigenschaften darstellt«.

In »Progress in the Development of Flame-Resistant Polyester-Cotton Blends« (Proceedings of the 1974 Symposium on Textile Flammability, 116, LeBlanc Research Corporation, 5454 Post Road, East Greenwich, Rhode Island, 1974) stellen W. A. Reeves et al. fest, daß »zufriedenstellende feuerhemmende Mittel für Baumwollstoffe und Polyesterstoffe zur Verfügung stehen, aber nicht für Stoffe aus Polyester/Baumwolle-Gemischen«. Obgleich »einige feuerhrnimende Mittel

für Cellulosefasern in gleicher Weise wirksam sind für Polyesterfasern und unigekehrt, wenn man einem von diesen Feuerhemmung verleihen will«, »werden Eigenschaften wie ästhetische Gesichtspunkte und Waschfestigkeit bei den behandelten Stoffen häufig mangelhaft sein«.

Vladimir Mischutin berichtet in einem Beitrag unter der Überschritt »A New FR System for Synthetic/Cellulosic Blends« (Textile Chemist and Colorist, Band 7, Nr. 3, Seiten 40/2 (März 1975)), daß »seit 1967, dem Inkrafttreten der Ergänzung des 1953 Flammable Fabrics Act, die Textilhersteller versuchen, eine Technologie zur Herstellung flammfester Stoffe zu entwickeln. Dies hat zur Entwicklung verschiedener technischer Verfahren'geführt, um Stoffe aus 100% Baumwolle flammfest zu machen. Weiterhin wurde ein FR-Verfahren mit einer Emulsion, die Tris(dibrompropyl)-phosphat enthält, für Stoffe aus 100% Polyester entwickelt Diese Technologie war zusammen mit der Verwendung von inhärent feuergehemmten Fasern ausreichend, um den Forderungen für Nachtwäsche der Größen 0—6X zu entsprechen, jedoch ist die Absicht des Gesetzes nicht auf von Kindern getragene Nachtwäsche beschränkt Es ist weitere Technologie erforderlich, um die wachsende Nachfrage nach Stoffen mit Feuerhemmung zu befriedigen«.

»Anfangs schien es eine einfache Sache zu sein, die verfügbaren Verfahren für Cellulosefasern und für Polyesterwaren zu kombinieren und flammfeste Gemische zu erhalten, die bei weitem das größte Volumen hinsichtlich der Verwendung für Bekleidung einnehmen. Diejenigen, die diesen Weg versucht haben, wurden unangenehm überrascht Die vorliegende Technologie beantwortet nicht die Forderungen bei Gemischen, und es sind neue Verfahren erforderlich.«
»Unter den bromierten feuerhemmenden Mitteln ist das am häufigsten verwendete Material Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat Dieses Material weist gute Wärmebeständigkeit und Hydrnlysest'b'lität auf; es ist in starkem Maße in Wasser unlöslich, ist farblos und nicht-toxisch. Jedoch ist Tris(dibrompropyl)-phosphat ein Sekundärweichmacher und neigt dazu, den Substraten, auf die es aufgetragen wird, einen klebrigen Griff zu verleihen. Weiterhin ist die Verbindung wegen des Fehlens von reaktionsfähigen Gruppen schwierig dauerhaft sowohl auf synthetischen als auch Cellulosefasern zu fixieren. Im Hinblick darauf waren alle Anstrengungen, ein feuerhemmendes System für Polyester/ Cellulosestoffe zu erhalten, das dem DOC FF 3-71 Prüfverfahren entspricht, vollständig erfolglos.«

In ähnlicher Weise stellt Dr. W. F. Battinger in »The Application of a Phosphonium Salt Flame Retardant to Polyester-Cotton Blend Fabrics« (Book of Papers, 1974, National Tecnical Conference (9. bis 11. Oktober 1974, New Orleans, Louisiana), 467, American Association of Textile Chemists and Colorists, P.O. Box 12 215, Research Triangle Park, N. C. 27 709, 1974) fest, daß »die Behandlung von Polyester/Baumwolle-Gemischen ein schwieriges Problem hinsichtlich des Entflammungs-Schutzes darstellt, weil große Unterschiede hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und der Brenneigenschaften zwischen den beiden Fasern bestehen«. In diesem Beitrag berichtet Dr. Battinger über die Ergebnisse seiner Untersuchungen mit Kombinationsanwendüngen von Phosphoniumsalzen, Harnstoff und Tris-(2,3-dibrompropyl;-phosphat mit den folgenden Worten:

»Das geringe Ansprechen der LOI-Werte auf zugeführten Phosphor bei einem Mischgewebe im Vergleich

zu 100% Baumwolle ist kennzeichnend für die Hauptunterschiede hinsichtlich der Entflammbarkejts-Schutzmechanismen für die beiden Fasern. Weil die hier untersuchten Phosphoniumsalze nur wenig geeignet sind, das Gemisch unter alleiniger Verwendung von Phosphor und Stickstoff zu schützen, scheint das Inbetrachtziehen einer Kombination von Phosphor und Brom eine mögliche Alternative zu sein. Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat wurde als Bromquelle ausgewählt, weil es leicht zur Verfugung steht und eine bekannte Aktivität hinsichtlich der Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften von 100% Polyesterstoffen aufweist. Weil die LOI/% P-Werte für die 50/50 und 65/35 Polyester/Baumwolle-Gemische ähnlich waren (im Hinblick auf die gleiche Zuschlagmenge von Tetrakis(hydroxymethylJ-phosphoniuinoxaJat, wird das 65/35 Gemisch zur Erläuterung der Kombinationswirkung verwendet ... Das Dibrompropylphosphat wurde in Perchloräthylen durch Klotzen auf den Stoff aufgebracht, danach getrocknet und 1,5 Minuten bei 204⁰C gehärtet, um das »Thermosol«-Verfahrer> zu simulieren. Das Waschverfahren bestand aus einer Wische mit einem Detergens ... die Fixierung beurteilt durch die Waschechtheit gegenüber dieser Wäsche war ziemlich gut. Es wurden maximale Öl-Werte von 0,24 bei etwa 10% Brom Anwendung erhalten. Ähnliche Untersuchungen dieses Materials bei 100% Baumwolle zeigten eine geringe Waschechtheit, woraus gefolgert werden kann, daß der größte Teil des Brom enthaltenden Materials sich mit der Polyesterkomponente des Gemisches verbunden hat. (Beachte: Es ist dies die Umkehrung des Falles, bei dem vorausgehend das Phosphoniuiiisalz aufgetragen wurde.)

»Ähnliche Stoffe, die zur Bildung dieser Kurven verwendet wurden, wurden dann einem wäßrigen Auftrag von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat in ähnlicher Weise wie die vorausgehend behandelten Gemische unterworfen. Die Aufträge wurden so eingestellt, daß jeweils 2% Phosphor vorhanden war. Dieser Wert wurde so ausgewählt, daß man als theoretische Ausbeute eine Erhöhung von 0,05 Ol-Einheiten erhielt. Die Folgen des örtlichen Auftrags ... verglichen mit den theoretischen Errechnungen zeigten eine ausgezeichnete Verträglichkeit, wie sich dies durch die Anlagerungs- bzw. Additionseigenschaften der LOI-Werte ergibt. Etwas überraschend -var jedoch, daß während die LOI-Werte von 0,29 erreicht wurden, keine Proben den DOC-Vertikaltest bestanden.«

»Die Anomalität von Materialien mit LOI-Werten von 25, die den V?rtikaltest bestehen, wenn ausschließlich Phosphoniumverbindungen verwendet wurden und von LOI-Werten von 29, die versagen, wenn eine zusätzliche Bromverbindung verwendet wird, ist teilweise vereinbar mit der Erwägung der Wirkung der Materialien als feuerhemmende Mittel und der Art der angewendeten Untersuchung. Die Phosphoniumvei bindung ist ein »in der kondensierten Phase« wirkendes feuerhemmendes Mittel; es gibt kein Anzeichen dafür, die seine Wirkung in der Dampfphassnform zeigen, noch ist es ein Mittel zur Verminderung der Schmelz-Zerfallstemperatur des Polyesters, Für Dibrompropylphosphat ist andererseits bekannt, daß es die Schmelz-Zerfallstemperatur der Polyesterfaser bedeutend senkt. Bei 100% Polyesterstoffen wird die Feuerhemmung durch dieses Schrumpfen und Wegtropfen verbcsseri. Im Gemisch mit Cellulose kann dies jedoch wegen des durch die Baumwolle gebildeten Gerüsts nicht erfolgen. so daß die Verfahrensweise des Brennvorgangs zum Tragen kommt Bei dem LOI-Test wird die Probe vertikal abwärts abgebrannt; da der Polyester schmilzt, fließt er von der Flammfront ab und erschöpft dadurch die Brennstoffzuführung. Bei dem DOC-Test erfolgt

ι das Abbrennen vertikal aufwärts, und es tritt die umgekehrte Wirkung einer Brennstoffanreicherung auf. Die deutlichen Ergebnisse dieser logisch erkannten Wirkungen entsprechen genau dem, was man bei diesen Versuchen beobachtet, nämlich hohen LOI-Wert, aber

κι Versagen bei der DOC-Untersuchung.«

Die Schwierigkeiten, die beim Flammfestmachen von Polyesier/Baumwolle-Mischgeweben auftreten, sind darin zu sehen, daß sich Probleme hinsichtlich des Griffes der behandelten Stoffe ergeben und daß diese Stoffe

Ii während ihrer Gebrauchsdauer bis zu fünfzigmal gewaschen werden, so daß die eingebrachten Flammschutzmittel eine gute Haftur.g an den Fasern zeigen müssen.

Aus der GB-PS 13 76 979 ist die Herstellung einer Reihe von Halogenalkylphosphaten beschrieben, die in Form von lösungen oder Disjj^rsionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln als Flammscnutzmittel für Baumwolle, Wolle, Seide, Polyamide, Rayon und Polyester verwendet werden können. Es findet sich kein Hinweis darauf, daß die beschriebenen Halogenalkylphosphate ais Mittel zur Flammfestausrüstung von Polyester/ Baumwolle-Mischgeweben geeignet sein könnten.

Aus der US-PS 37 29 340 ist ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Polyester/Celluloseacetat-

)o Mischgeweben — also von zwei thermoplastischen Fasern — bekannt, bei dem als Mittel zum Flammfestmachen eine Lösung oder eine Emulsion eines Halogenalkylphosphats verwendet wird.

Die US-PS 39 22 406 offenbart ein Verfahren zum

j-, Flammfestmachen eines Polyester/Baumwolie-Mischgewebes, gemäß dem dieses zunächst mit einer wäßrigen Emulsion eines Halogenalkylphosphats. das einen Farbstoffträger für den Polyester und emulgiertes Tris-(23-dibrompropyl)-phosphat enthält, behandelt wird, worauf das behandelte Gewebe getrocknet, zur Fixierung des Farbstoffs der Thermosolbehandlung unterworfen, dann durch eine wäßrige Lösung gpführt, üic ein Vorkondensat von Tetrakis(hydroxyniethyl)-phosphoniumchlorid enthält, zur Verminderung des Feuch-

4") tigkeitsgehalts auf etwa 10 Gew.-9') des ursprünglichen Trockengewichts des Gewebes getrocknet, mit gasförmigem Ammoniak gehärtet, oxidiert und anschließend getrocknet wird.

Aus der CH-AS 4 858/69 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Polyester/Cellulose-Textiimaterialien bekamt, bei dem es erforderlich ist, eine Zubereitung zu verwenden, die ein Vorkondensat aus einer Stickstoffverbindung, einer Phosphorverbindung und Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden

-,5 Verbindung, und mindestens einen aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäuretriester enthält.

Die CH-PS 5 47 898 beschreibt die Verwendung wasserlöslicher, phosphorhaltiger Kondensationsprodukte zusammen mil polyfunktionellen Verbindungen als Fiammschutfmittel für Polyester/Cellulose-Textilfasermischungen. Bei diesem Produkt handelt es sich um ein Kondensationsproduki aus Hydroxymcthylphosphoniumverbindungen und methyloliertem Harnen stoff, das in Kombination mit einer polyfunklioncllen Verbindung, wie einem Aminoplastbildner oder einem Aminoplast-Vorkondensat eingesetzt wird.
Schließlich beschreibt das SVF-Fiichorgan, 14 (1959),

Nr. 5. 268 und 269. die Eignung von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid zum Flammfestmachen von Textilien aus Cellulosefaserstoffen, ohne daß ein Hinweis auf die Behandlung von Polycstcr/Baumwolle-Mischgeweben gegeben wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/ Baumwolle-Mischgeweben anzugeben, das den in Rede stehenden Mischgeweben die erforderliche Flammschutzwirkung verleiht, so daß diese dazu geeignet sind, den Standardtesi des US-Department of Commerce FF 3-71 zu bestehen, wobei die behandelten Stoffe und Texlilien sowohl eine dauerhafte Flammschutzwirkung zeigen. Pflegclcicht-Eigcnschaften aufweisen und keine Beeinträchtigung des Griffes zeigen.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Mittel gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Mittel ge-

iVidu r älcmdnS|>t liCii.

Das erfindungsgemäße Mittel verleiht den damit behandelten Polyester/Baumwolle-Mischgeweben sowohl dauerhafte Flammfestigkeit als auch Pflegeleicht-Eigenschaften. Darüber hinaus vermeidet das erfindungsgemäße Mittel die Verwendung entzündbarer Lösungsmittel.

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung enthält das Mittel die flammhemmende Komponente in einer Menge von 20 bis 30%. und insbesondere von 22 bis 27%. Die flammhemmend wirkende Komponente entspricht vorzugsweise den Formeln

(XH₁C XHC H₁C^- — O)., P=O

IXH₂C HC(CH₂X)-O,--P=--O

oder stellt ein Gemisch davon dar. worin X Chlor oder Brom bedeutet, d. h. es handelt sich um Tris(cliha!ogenpropyl)- und/oder Tris(dihalogenisopropyl)-phosphate und ihre Gemische. Insbesondere entspricht die flammhemmend wirkende Komponente der Formel

IXH₂C XHC H₂C-O)₃-P=O

worin X für Chlor oder Brom steht. Tris(2.3-dibrompropyl) phosphat ist der bevorzugte Phosphatester der allgemeinen Formel (I).

Wenn die flammhemmend wirkende Komponente ein Halogenalkylphosphat der allgemeinen Formel (II) ist oder ein Gemisch solcher Verbindungen darstellt, stehen vorzugsweise a für die Zahl 1. π für die Zahl 3 und m für die Zahl 2. Vorzugsweise bedeutet jedoch der Substituenter X in der oben angegebenen allgemeinen Formel (U) unabhängig von dem anderen ein Chloratom und/c<ier Bromatom. Insbesondere steht jeder der X und Y-Substituenten der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) für ein Bromatom. Zu Beispielen bevorzugter Verbindungen, die in den Bereich der obigen allgemeinen Formel fallen, gehören Bis(23-di-

brompropyl)-3brom-2.2-bis(brommethyl)-propyI-phosphat Bis(2.3-dibrompropyl)-3-chIor-2,2-bis(methyl)-propylphosphat und Bis(23-dichIorpropyl)-3-chlor-2,2-bis(chlormethyl)-propylphosphat. Bis(2,3-dibrompropyl)-3-brom-2,2-bis(brommethyl)-propyIphosphat wird als feuerhemmende Verbindung der allgemeinen Forme! (!) insbesondere bevorzugt.

Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist das Emulgiermittel, das vorzugsweise 1 bis 8%

und insbesondere 2 bis 6% des Mittels ausmacht. Das Emulgiermittel ist geeignet, die folgenden drei Untersuchungen zu bestehen: (I) Löslichkeits-(VerträgIichkeits-)-Untersuchung: 20 Gew.-Teile Emulgiermittel müssen vollständig löslich sein in 80 Gew.-Teilen feuerhemmender Verbindung bei nicht mehr als 80°C: (2) Lagerbeständigkeitsuntersuchung: Ein Gemisch des Emulgiermittels und der feuerhemmenden Verbindung, hergestellt wie zur Löslichkeitsuntersuchung, muß in einer klaren, homogenen Phase bei 22⁰C wenigstens I Stunde, vorzugsweise wenigstens IO und insbesondere wenigstens 20 Stunden verbleiben; (3) Mischtest: Ein Mittel im Rahmen dieser Erfindung wird hergestellt und muß in einer homogenen Phase minimal I Stunde, vorzugsweise minimal 2 Stunden und insbesondere minimal 4 Stunden bei 20°C verbleiben. Die feucrhemmende Verbindung, die in der Löslichkeits-(Verträglichkeits-)-Untersuchung und der LagerbeständigkeitsürilcräüCnÜHg VcrWcfiuci wifu. iSt uic icüci'nciHincriut:

Verbindung oder das Gemisch von feuerhemmenden Verbindungen, die man in dem zur Formulierung vorgesehenen flammfest machenden Mittel zu verwenden wünscht Zur Erläuterung ist zu sagen, daß phosphatierte. nichtionische Emulgiermittel und phosphazene, nichtionische Emulgiermittel, gemischt mit anderen Emulgiermitteln, nämlich aliphatischen und/oder aromatischen, nichtionischen Emulgiermitteln, zwei Gruppen von Emulgiermitteln darstellen, aus denen die Emulgiermittel ausgewählt werden können, die den Kriterien der oben beschriebenen Untersuchungen entsprechen. Die phosphatierten. nichtionischen Emulgiermittel und die phosphatierten nichKonischen Emulgiermittelgemische haben vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 130, besonders bevorzugt von 48 bis 120 und einen Phosphorgehalt von 2 bis 5%, vorzugsweise 2.2 bis 4%. Beispiele von Emulgiermitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Gemische aus phosphatierten, nichtionischen und nichtphosphatierten nichtionischen Emulgiermitteln mit einer Säurezahl von etwa 49.1 und einem Phosphorgehalt von etwa 2.31%, und phosphatierten, nichtionischen Emulgiermitteln mit einer Säurezahl von etwa 118 und einem Phosphorgehalt von etwa 3.9%.

Der dritte Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist das wasserlösliche, quaternäre Phosphoniumsalz, das vorzugsweise 30 bis 40% und insbesondere etwa 33,8% des Mittels ausmacht. Das wasserlösliche quaternäre Phosphoniumsalz ist ausgewählt aus Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen, bei denen das Anion von einer organischen oder anorganischen, mono- oder polybasischen Säure und ihren Gemisch, η abstammt. Beispiele anorganischer, monobasischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure und Salpetersäure. Beispiele für anorganische, polybasische Säuren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Beispiele für organische monobasische Säuren sind Essigsäure. Propionsäure, Benzoesäure, Methylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure. Stearinsäure, Milchsäure und Pikrinsäure. Beispiele für organische, polybasische Säuren sind Oxalsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Äthylendiaminhydroxymethyltriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Weinsäure. Das wasserlösliche, quaternäre Phosphoniumsalz ist vorzugsweise ein Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz, nämlich Teirakis(hydroxymethyi)-phosphoniumphosphatacetat, Tetrakis(hydroxyjnethyl)-pnosphoniumchlorid, Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxa-

lat und/oder Bis(tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium)-sulfat. Die bevorzugten Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze, die in den Mitteln der Erfindung verwendet werden, sind Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat und Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, wobei das letztere insbesondere bevorzugt wird.

Jer vierte Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist eine wasserlösliche, organische, stickstoffhaltige Verbindung, die vorzugsweise Il bis 14% und insbesondere etwa 12,4% des Mittels ausr.vacht. Die stickstoffhaltige Verbindung entspricht den im Anspruch angegebenen allgemeinen Formeln, in denen die Reste G vorzugsweise Wasserstoffatome. Hydroxymethylgruppen. Aminogruppen und/oder Cyanogruppen bedeuten und alle Substituenten G vorzugsweise gleich sind. Zu Beispielen von Verbindungen innerhalb der breiten Klasse der wasserlöslichen, organischen, Stickstoffhaltigen VcruinuüFigcn, die in ucn CriiriuüFigSgcinäßen Mitteln verwendet werden können, gehören Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin. Dicyandiamid, Melamin, Trimethylolmelamin, Aminocyclophosphazen, N-Methylcyclophosphazen, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Cyanamid und/oder Oxamid. Zu bevorzugten wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen gehören Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin, Äthylenharnstoff und/oder Propylenharnstoff, wobei Harnstoff besonders bevorzugt wird.

Der fünfte Bestandteil des Mittels der Erfindung ist V asser, das vorzugsweise 23 bis 29% und insbesondere etwa 25,8% des Mittels ausmacht.

Das erfindungsgemäße Mittel kann gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten, das vorzugsweise 0,2 bis 0,8% und insbesondere etwa 0,6% des Mittels ausmacht. Die Netzmittel, die in dem Mittel der Erfindung verwendet werden können, sind anionische, nichtionische und nichtionisch-anionische gemischte Netzmittel. Beispiele für Netzmittel sind anionische oberflächenaktive Phosphate in der freien Säureform, nichtionische Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, nichtionisches Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, nichtionischer Trimethy!- nonylpolyäthylenglykoläther und nichtionischer PoIyäthylenglykoläther von linearem Alkohol. Diese und andere Netzmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Stoffbehandlung bekannt (z. B. aus McCutcheons Detergents and Surfactants, Allied Publishing Corp., 1974).

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß man die gewünschten Mengen der verschiedenen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugibt:

1.) Man vermischt eine wäßrige Lösung des gewünschten oben beschriebenen wasserlöslichen quaternären Phosphoniumsalzes mit dem Netzmittel, sofern verwendet, mit der zur Verwendung vorgesehenen verbliebenen Wassermenge;

2.) gibt unter Rühren ein Emulsionskonzentrat, das die oben beschriebene feuerhemmende Verbindung und das oben beschriebene Emulgiermittel enthält zu (1) und

3.) gibt zu dem feuerhemmenden Apprsturzwischenprodukt (2) die gewünschte, wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung unter Rühren zu.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Mittels der Erfindung besteht darin, daß man die gewünschten Mengen der verschiedenen Bestandteile in der folgenden Weise zugibt:

I.) Man vermischt eine wäßrige Lösung des gewünschten oben beschriebenen wasserlöslichen, quaternären Phosphoniumsalzes mit dem Netzmittel, sofern verwendet,

2.) gibt unter Rühren ein Emulsionskonzentrat, das die oben beschriebene feuerhemmende Verbindung und das oben beschriebene Emulgiermittel enthält, ZU(I).

3.) gibt unter Rühren zu dem feuerhemmenden Ap preturzwischenprodukt (2) die verbliebene, zur Verwendung vorgesehene Menge Wasser, und

4.) gibt die gewünschte wasserlösliche organische, stickstoffhaltige Verbindung unter Rühren zu (3).

Das erfindungsgemäße Mittel kann durch Klotzen. Trocknen, Härten und ein oxidatives Nachwaschver-

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_>i> werden. Die Temperatur des Mittels sollte während des Auftrags bei 0 bis 28⁰C, vorzugsweise 15 bis 21°C gehalten werden. Sofern erforderlich, wird die gewünschte Temperatur während des Klotzverfahrens dadurch beibehalten, daß man irgendeine geeignete

.'■> Wärmeübertragungsvorrichtung verwendet, wie zirkulierendes Wasser in dem Mantel des Klotzbehälters, der das erfindungsgemäße Mittel enthält.

Wenn warme Geweberollen verarbeitet werden, leitet man den Stoff über Kühlvorrichtungen wie Kühl-

i(i zylinder, bevor man ihn bearbeitet. Die Temperatur des Mittels muß genau gesteuert werden, da eine vorzeitige Polymerisation bei Temperaturen über 32°C erfolgen kann. Ebenso kann durch eine nicht ausreichende Steuerung der Temperatur des Mittels eine nicht ein-

r> heitliche Feuerhemmung während langer Appreturabläufe bewirkt werden.

Die Textilien können mittels geeigneter Verfahren imprägniert werden, so daß die Naßaufnahme 25 bis 150% und vorzugsweise 60 bis 90% des Gewichts des

in unbehandelten Gewebes beträgt. Die genaue Men™e des aufgetragenen Mittels hängt von dem Grad der gewünschten verringerten Entflammbarkeit ab. Geeignete Appreturbedingungen bestehen darin, daß man den Stoff bei einem Druck von 6 bis 10 t durch ein

4'j Tauchbad und einen Walzenspalt oder durch zwei Tauchbäder und zwei Walzenspalten führt und bei einer Eintauchzeit von etwa 10 bis etwa 12 Sekunden klotzt und danach den behandelten Stoff durch Abquetschvorrichtungen führt, um die gewünschte Naßaufnahme

W auf dem behandelten Stoff zu erzielen.

Die behandelten Textilgewebe sollten getrocknet, Vorzugsweise leicht über ihre Endbreite bei 100° C bis 130⁰C und vorzugsweise 104 bis 110⁰C rahmengetrocknet werden.

Das Aushärten der getrockneten Stoffe kann während 90 Sekunden bis 480 Sekunden bei 150 bis 205° C erfolgen, wobei das Aushärten vorzugsweise während 300 Sekunden bei etwa 160⁰C oder während etwa 120 Sekunden bei 205⁰C erfolgt. Obgleich das Trocknen und Aushärten des Stoffes gleichzeitig vorgenommen werden können, ist es bevorzugt, getrennte Trocknungs- und Aushärtungsverfahren durchzuführen.

Der in dem behandelten Stoff vorhandene Phosphor wird dadurch in den +5-wertigen Zustand überführt, daß man den Stoff mit einer Lösung, die eine wirksame Menge von etwa 5% Oxidationsmittel enthält, bei einer Temperatur von 76 bis 83°C imprägniert Die Oxidationsbehandlung und die Luftbehandlung sollten so ein-

gestellt werden, daß eine vollständige Oxidation des Phosphors in der Appretur erfolgen kann und sollte z. B. 30 bis 60 Sekunden betragen. Es können sowohl saure als auch basische Oxidationsmittel oder -bedingungen verwendet werden. Zu bevorzugten Oxidationsmitteln gehören Wasserstoffperoxid und Natriumperborat.

Nach der Behandlung mit der Oxidationsmittellösung wird der Stoff in Wasser bei einer Temperatur von 71"C bis 83°C heiß gespült, mit einer verdünnten Lösung von 0.1 bis 1,0% und vorzugsweise etwa 0,5% kalzinierter Soda neutralisiert, wozu man die Lösung bei einer Temperatur von etwa 37°C hält, dann bei etwa 83°C und nochmals bei 37°C gespült und bei 93⁰C bis 122°C getrocknet. Gegebenenfalls können etwa 0,25% Netzmittel, wie oben beschrieben, in der Oxidationslösung vorhanden sein.

Typische Gemische, die mit dem erfindungsgemäßen

ivifitCi uCnnPiucii Wcfucfi fCufmcn, sii'iu 35/uJ, 50/jG unu 65/35 Gemische von Polyester/Baumwolle. Weil sich die Verfahren und Mittel zum Feuerfestmachen von Polyister/Baumwoll-Gemischstoffen bisher als unwirksam erwiesen haben, ist diese Erfindung besonders wertvoll für derartige Gemische.

Das erfindungsgemäße Mittel erfordert ungleich den feuerhemmenden Systemen auf Lalexbasis nicht die Verwendung eines Trennmittels während der Gewcbebehandlung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Proben eines 50/50 gesponnenen gemischten Polyester- und Baumwoll-Popelins behandelt man mit dem Mittel (A), wie nachfolgend angegeben, durch Klotzen, Trocknen, Aushärten und oxidatives Nachwaschverfahren.

Mittel A

52,0% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, 65%ige wäßrige Lösung

7,4% Wasser

0,2% Netzmittel')

12,4% Harnstoff

28,0% Emulsionskonzentrat, bestehend aus:

80,0% Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat

20,0% Emulgiermittel²)

') Nichtionischer Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther mit einern HLB-Wert von 14,1.

²) Gemisch aus phosphatiertem und nichtphosphatiertem nichtionischem Emulgiermittel mit einer Säurezah! von etwa 49,1 und einem Phosphorgehalt von etwa 231%

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 803%. Die Stoffe wurden 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Stoffe wurden unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oxidiert, um die Umwandlung des gesamten Phosphors in den +5wertigen Zustand sicherzustellen. Die Oxidation wurde in einer Waschmaschine unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

1.) Entionisiertes Wasser bei 140⁰C mit Natriumcarbonat auf pH 10 bis 11 eingestellt;

2.) 5% Wasserstoffperoxid (100%), bezogen auf das Gewicht des Stoffes;

3.) Zugabe der behandelten Stoffe und Ablaufenlassen eines regulären Waschzyklus mit hohem Wasserstand, Spülen bei 40 bis 44° C.

Nach der Oxidation wurden die Stoffe in einem elektrischen Trommeltrockner getrocknet.

Beispiel 2

'·> Weitere Stücke des gleichen Stoffes wie in Beispiel I verwendet, wurden imprägniert, getrocknet, ausgehärtet und einem oxidativen Nachwaschverfahrcn unterworfen, wobei man das nachfolgende Mittel (B) verwendete.

Mittel B

52,0% Tetrakis(hydroxymcthyl)-phosphoniumoxaliit,

65%ige wäßrige Lösunj;
7.4% Wasser
r> 0.2% Netzmittel¹)
12,4% Harnstoff
28,0% Emulsionskonzentrat²)

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel I verwendete.

spiel 1 verwendete.

Die Naßaufnahme des Mittel:; betrug 80,2%. Die behandelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. Die ²"' Proben wurden wie folgt oxidiert:

I.) Dreimaliges Imprägnieren mit einer Lösung von 5% Wasserstoffperoxid (1C0%) bei 80⁰C;

2.) Spülen in Wasser bei 60^cC zur Entfernung des j„ Peroxidüberschusses unter Verwendung einer Waschmaschine mit regulärem Waschzyklus, hohem Wasserstand und Spülen bei 40°C;

3.) Wiederholen des vorausgehenden Zyklus unter Verwendung einer 0,05%ij;en Lösung von Natrijumcarbonat bei 60⁰C in einem Waschzyklus zur Neutralisierung rückständiger Azidität, vollständiges Spülen bei 40⁰C und Trommeltrocknen.

Vergleichsbeispiel 3

⁴⁽¹ Weitere Teile des gleichen Stoffes wie in Beispiel 1 verwendet wurden nach dem Behandlungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das nachfolgende Mittel (C) verwendete.

₄-, Mittel C

52,0% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat 65%ige wäßrige Lösung
35,2% Wasser
0,4% Netzmittel!)
^w 12,4% Harnstoff

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

Beispiel 4

Die Feuerhemmung der gemäß den Beispielen 1 bis 3 behandelten Stoffe wurde nach den Verfahren bewertet, die als »Standard for the Flammability of Childrens Sleepwear« des US-Department of Commerce FF 3-71

bo (DOC FF 3-71) bekannt sind. Die Haltbarkeit der feuerhemmenden Behandlung wurde in der Weise bestimmt, daß man die Verkohlungslängen der behandelten Stoffe nach mehrfachem Waschen und Trocknen, wie in DOC FF 3-71 festgelegt ist, wobei auf diese Versuchsanoninu"3 insgesamt Bezug genommen wird, bestimmt

Die Werte der Verkohlungslänge des nichtbehandelten Stoffes und der behandelten Stoffe der Beispiele 1. 2 und 3 sind in der folgenden Tabelle (I) angegeben.

Tabelle I

Vcrkdlilungslängc. mm (DOC F-T 3-71)

Wasch- und Trocknungs/yklen

10 20 JO 40 ■■>()

Nicht-	BgU)	68	.5	78.7	109	134
behandelt		71	,1	88.9	76.2	149
Beispiel I	63,5
Beispiel 2	66,4
Vergleichs	BgL
beispiel 3

') Bjrl. — Probe brennt über gesamte lange.

Beispiel 5
Proben eines nichtgeschlichteten 65/35 Polyester/

iiClS CiliCS

Trocknung*-, Aushärtungs- und oxidativen Nachwaschverfai.rens unter Verwendung des Mittels (D) behandelt.

Mittel D

52,0% Te trakis( hydroxy met hy l)-phosphon ium phosphatacetat 65°/oige wäßrige Lösung
7,6% Wasser
12,4% Harnstoff
28,0% Emulsionskonzentrat¹)

') Emulsionskonzentral von Beispiel I.

Die behandelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei 105°C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt oxidiert:

1.) Sie wurden dreimal mit einer Lösung von 5% Wasserstoffperoxid (100%) bei 8O⁰C imprägniert;

2.) der Stoff wurde gespült, wozu man ihn einem fünfmaligen Klotzen durch Wasser bei 80°C unterwirft. Das Wasser wurde nach jedem Klotzen ausgetauscht.

3.) Der Stoff wurde neutralisiert, wozu man ihn zweimal mittels einer Lösung von 0,5% Natriumcarbonat bei 80⁰C imprägnierte.

4.) Der Stoff wurde durch zweimaliges Klotzen mit Wasser bei 80⁰C gespült. Das Wasser wurde nach jedem Klotzen ausgetauscht, und die Proben wurden auf Nadelrahmen bei 105°C getrocknet.

Die Werte der Verkohlungslängen des nichtbehandelten und der behandelten Stoffe von Beispiel 5 sind in der nachfolgenden Tabelle (II) angegeben.

Tabelle U

Stoff	Verkohlungslänge.	mm
	(DOC FF 3-71)
	Waschzyklen
	0	50

Nichtbehandelt
Beispiel 5

BgU)
20

') BgL — Probe brennt über die gesamte Länge.

305,16 g/m-, die mittels einer Kombination aus Dispersions- und .Schwefelfarbstoffen schwarz gefärbt worden waren, wurden mittels Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungs- und oxidativen Nachwaschverfahren unter Verwendung des nachfolgenden Mittels (E) behandelt.

Mittel E

50.8% Tctrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat 65%igc wäßrige Lösung

8.2% Wasser

0.2% Netzmittel¹)
13,4% Harnstoff
27,4% Emulsionskonzentral²)

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

^;) Das F.mulsionskonzcntrat war das gleiche wie das in Beispiel I verwendete.

ivic NdudüiiidMinu ucS fviiiicls üeiiug 78,5%. Die uu-

-'Ii handelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei 105¹C getrocknet und 5 Minuten bei 160"C ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt oxidiert:

I.) Dreimaliges Imprägnieren mit einer Lösung von 5% Wasserstoffperoxid (100%) bei 80¹C.

2.) Spülen des Stoffes durch fünfmaliges Klot/cn mit Wasser bei 80°C. Das Wasser wurde nach jedem Klotzverfahren gewechselt.

3.) Neutralisieren des Stoffes durch zweimaliges Klot-κι zen mittels einer Lösung von 0,5% Natriumcarbonat bei 80⁰C.

Die Werte der Verkohlungslängen des nichtbehandelten und des behandelten Stoffes von Beispiel 6 sind Γι in der nachfolgenden Tabelle (111) angegeben.

Tabelle 111
Stoff

Nichtbeha'

Verkohlungslängen. mm
(DOC FF 3 71)

Waschzyklen
0

BgL')
18

Beispiel 6

Proben von 50/50 gesponnenem Gemisch aus Polyester und Baumwollköper mit einem Gewicht von

Beispiel 6

') BgL — Probe brennt über die gesamte Länge.

Be i sp i e I 7

Die gleiche Stoffprobe, wie die von Beispiel 1. wurde mittels eines Klotz-, Trocknungs-, Nachhärtungs- und oxidativen Nachwaschverfahrens unter Verwendung des nachfolgenden Mittels (F) behandelt.

Mittel F

2595 g Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat

65%ige wäßrige Lösung
^b0 20 g Netzmittel!)

1398 g Emulsionskonzentrat, bestehend aus:
90%Tris(2_r3-dibrompropyl)-phosphat
10% Emulgiermittel?)
619 g Harnstoff

') Das Netzmittel war das gleiche ·Λ·:ε das in Beispie! ! verwendete.

²) Das Emulgiermittel wer das gleiche wie das in Beispiel I verwendete.

EMe Naßaufnahme des Mittels betrug 75,7%. Die behandelten Stoffe wurden getrocknet, ausgehärtet und nach dem Uv Beispiel 5 beschriebenen Verfahren oxidiert Die Werte der Verkohlungslängen der nichtbehandelten und der behandelten Probe von Beispiel 7 sind in der nachfolgenden Tabelle (IV) angegeben.

Tabelle IV	Verkohlungslänge. (DOC FF 3-71) Waschzyklen 0	mm 30
StofT	BgU) N.B.	N.B.2) 132
Nichlbehandelt Beispiel 7

') BgL — Probe brennt über die gesamte Länge. ²J N.B. — nicht bestimmt

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 verwendete Stoffart wurde mittels des Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungs- und oxidativen Nachwaschverfahrens von Beispiel 5 behandelt, wobei man das nachfolgende Mittel (G) verwendete.

Mii:.:l G

1557 g Tetrakis(hydroxymethyi)-phosphoniumphosphatacetat 55%ige wäßrige Lösung 12 g Netzmittel')

839 g Emulsionskonzentrat, bestehend aus: 90% Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat 10% Emulgiermittel²)

222 g Wasser

371 g Harnstoff

■) Das Netzmittel war das gleiche wie das in Iteispiel I verwendete.

²) Das Emulgiermittel war ein phosphazenes, nichtionisches Emulgiermittel mit einer Säurezahl von etwa I !8 und einem Phosphorgehalt von etwa 3.9%.

Fünf Bahnen wurden bei einem Druck von 42 kg/cm² durch Klotzen behandelt. Die Naßaufnahme betrug 77,4%. Die Werte der Verkohlungslänge für den nichttehandelten Stoff und den behandelten Stoff von Beispiel 8 sind in der nachfolgenden Tabelle (V) angegeben.

Tabelle V

Verkohlungslänge. mm Wasch· und Trocknungszyklen 0 20 30

Zwischenprodukt A

!2432 g Wasser 4704,0 g Emulsionskonzentral¹) . 8736,0 g Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium-

phosphatacetat, 65%ige wäßrige Lösung 67,2 g NetzmitteP)

') Das Emulsionskonzenirai war das. gleiche wie das in Bei

spief 1 verwendete.

²) Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel t ver Hi wendete.

Das Zwischenprodukt (A) ist eine stabile, viskose weiße Emulsion, die man mehrere Wochen stehenlasser kann, ohne daß eine nachteilige Beeinflussung des Ver

ti battens des daraus gebildeten Mittels dieser Erfindunj eintritt.

Jede Woche während 5 Wochen wurde eine Gruppe von Proben des gleichen Stoffes wie in Beispiel f ver wendet, mittels des Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungs

si und oxidativen Nachwaschverfahrens von Beispiel 5 be handelt wobei man das nachfolgende Mitte! (H) verwendete.

Mittel H

'"' 2634 g Zwischenprodukt A 372 g Harnstoff (USP)

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 90%. Der pH Wert des Mittels behug 5,02. Die Entflammbarkeit de«

Mi Stoffes wurde mittels der Verkohlungslänge nach DOC FF 3-71 nach mehreren Waschzyklen in einer Kombi nations-Wasch- und Trocknungsmaschine gemessen Die behandelten Stoffe wurden in Wasser bei 60⁰C, da« etwa 0,2% AATCC Standard-Detergens Nr. 124 ent

r> hielt, gewaschen. Die Härte des Wassers, das bei den Wasch- und Spülzyfclen verwendet wurde, betrug 100 ppm (CaCO₃) und das Verhältnis Stoff zu Wassei etwa 1 :13. Die Werte der Verkohlungslänge nach mehreren Heltra-Waschzyklen sind in der Tabelle (Vl]

in angegeben.

Tabelle Vl

Alterung. Wochen Zwischenprodukt A

Verkohlungslänge. mm Wasch- und Trocknungszyklen IO 20 30

68

58

26

N.B.')

N.B.

74 94 96 79 71

~ ') N.B. - nicht bestimmt.

Nichtbehandelt Beispiel 8

BgU) N.B.

N.B.²) 76.2

') BgL — Probe brennt über die gesamte Länge. ²I N.B. — nicht bestimmt,

Wie in dem folgenden Beispiel 10 angegeben, entsprechen 40 der hier vorgenommenen Waschzyklen 50 DOC FF 3-71 Waschzyklen in weichem Wasser,

Beispiel 9

Es wurde das nachfolgende feuerhemmende Appreturzwischenprodukt, das Zwischenprodukt (A). wie folgt hergestellt:

Beispiel 10

Proben von 100% Baumwoll-, 100% Rayon-. i00% Polyester-, 50/50 Polycster/Baumwoll- und 65/35 Polyester/Baumwollstoffen wurden mit dem folgenden Mittel (I) behandelt.

030 147/23)

17 18

Mittel I handelten Stoffe nach mehrfachem Waschen (DOC FF Wasser gespült,danachim warmen Wasser gespült und

136.5 kg Harnstoff auf der Anlage getrocknet

520,0 kg Tetrakis{hydroxymethyl)-phosphoniumphos- Die Werte der Naßaufnahme des Mittels, der Gephatacetat, 75%ige wäßrige Lösung 5 webeart, des Fasergemisches und der Brennlänge nach 84,0 kg Wasser mehrfachen Waschzyklen sind in den Tabellen{VJI) und 2,0 kg Netzmittel') (VIII) für neun unterschiedliche Stoffe angegeben. 280,0 kg Emulsionskonzentrat²) Die Haltbarkeit der feuerhemmenden Behandlung i) Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 ver- wurde durch Messen der Verkohlungslängen der bewendete, in 3-71) bestimmt Die Werte der Verkohlungslänge^DOC ³) °¥ Emulsionskonzentrat war das gleiche wie es in _{FF 3}.₇₁) _{Tflr die} behandelten Stoffe wurden weiterhin Be.sp.eM verwendet wurde. _nach ^^^ _Wasche„ ;„ ^ _kombinierten

Das Mittel wurde auf die verschiedenen Stoffe in Wasch- und Trocknungsmaschine bestimmt Die be-

einer Textilappretier-Versuchsanlage mit einer im handelten Stoffe wurden in Wasser gewaschen, das

Handel erhältlichen Naßtextilappretiervorrichtung η 0,2% AATCC Standard Detergens Nr. 124 enthielt

durch ein Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungs- und oxi- wobei die Wasserhärte 100 ppm Wasser (CaCOj) und

datives Nachwaschverfahren aufgebracht Die behan- das Stoff- zu Wasser-Verhältnis etwa 1 :13 Ijetrug. Es

delten Stoffe wurden bei 116°C getrocknet und 3'/2 Mi- sinddiesdie Waschbedingungen der Vorschrift DOC FF

nuten bei 163°C auf einem Nadelspannrahmentrockner 3-7! bei Verwendung einer Beladung von 3.63 kg, ohne

ausgehärtet 20 Angabe der Wasserhärte. Die Laboratoriumswerte

Ein Trommelwäscher wurde zur Oxidation der aus- zeigen, daß 40 der hier vorgenommenen Waschzykien gehärteten Stoffe verwendet Die Waschanlage wurde gleichwertig sind 50 DOC FF 3-71 Waschvorgängen in mit einer 5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid weichem Wasser. Die Werte der Verkohlungslänge sind (100%) bei 77 bis 82°C gefüllt und es wurden die Stoffe in der Tabelle (VII) und (Viii) angegeben, in der offenen Breite durch die Waschanlage laufen ge- 25 Alle nichtbehandclten Stoffe in nichtgewaschenem lassen. Die Stoffe wurden in Wasser bei 82° C in der Zustand, ausgenommen der 100% gesponnene Polygleichen Waschanlage gewaschen, mit einer 0,5°/cigen esterstoff, versagten bei der DOC FF 3-71 Entflamm-Natriumcarbonatiösung neutralisiert und in heißem barkeitsuntersuchung.

Tabelle VII Wirkung von mehreren Waschvorgängen auf die Stoffentflammbarkeit Verkohlungslänge. mm³) Wasch- und Trocknungszyklen (hartes Wasser)

10 2Θ 30 40 50

50/50 Polyester— Baumwollpopelin 179,7 g/m*. 67% NA«>) 50/50 Polyester/Baumwolle-Fischgrätköper 264,4 g/m*. 82% NA 50/50 Polyester/Baumwolle-Denim 271,2 g/m*. 79% NA 35/65 Polyester/Baumwoll-Flanell 1693 g/m², 125% NA 100% gesponnene Viskose-Rayon Challis 142.4 g/m*. 107% NA 100% Baumwolle, 80x80 Druckgewebe

135.6 g/m*. 110% NA

65/35 Polyester/Baumwoll-Denim-Dullware 278.0 g/m*. 77% NA 50/50 Polyester/Baumwollköper g/m*. 82% NA

Vertikal-Brennuniersuchungsverfahren nach DOC FF 3-71.

NA — Naßaufnahme.

BgL — Probe brennt über die gesamte Länge.

N.B. — nicht bestimmt.

Tabelle VIII

Wirkung von mehrfachen Waschzyklen auf die Entflammbarkeit von Geweben

Verkohlungslänge. mm')
Waschzyklen

10 20 30 40 50

102	63,5	135	147	BgL·)
25	NA-)	17	NB.	15
N.B.	20	N.B.	N.B.	63
N.B.	43	N.B.	N.B.	71
N.B.	58	51	48	43
N.B.	61	N.B.	71	66
N.B.	23	N.B.	Ν.β.	84
33	20	N.B.	15	74

■50/50 Polyester/Baumwollpopelin 81 96,5 76 94 81.3

179,7 g/mi, 67% NA^h)

Fortsetzung

VcrkohlungslSnge, mnv¹) Waschzyklen

10

40

50/50 Polyester/Baumwolle-Fischgrätköper 264.4g/m2,82%NA

100% gesponnene Polyester-Leinwandbindung 183,1 %/m², 88% NA

'} Vertikales Brenntestverfaliren DOC FF 3-71. NA- Naßaufnahme. N.B. — nicht bestimmL

30 56 N.B.¹) N.B.

N.B. 66

Die Wirkung des Feuerhemmenden Mittels auF die Zugfestigkeit von behandelten und nichtbehandelten Stoffen der Tabelle (VIII) wurde bestimmt und diese Werte sind in der Tabelle (IX) angegeben. Die Feuerhemmung der in tier Tabelle ('X) beschriebenen behandelten Stoffe wurde nach minimal 40 bis 50

Waschzyklen bestimmL

Der Griff aller mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Stoffe war weich oder, wenn er fest ist, kann er leicht zu einem kommerziell annehmbaren Griff mittels üblicher mechanischer Behandlung, z. B. Kalandern, Sanforisieren usw. modifiziert werden.

Tabelle IX Physikalische Untersuchungswerte ffi;· behandelte StoFFe

NA.

% Zugfestigkeit — kg Kette Schuß	223 22.9	% zurückgehalten Kette. % Schuß. %	106.4
42.4 38.1	44.9 48.4	89.8	108
57,1 59,5	44.6 34,2	104 J	76.7
59.1 53,0	44 41,9	89,7	95,2
74,1 77,3	26.2 16.6	104,3	63.4
23.6 19.8	16.3 16,3	83,9	94,4
23.1 23.8	35,3 29,4	103,3	83.4
57.1 49,3	86,3	0,4% Netzmittel') 12,4% HarnstoFf 27,9% Emulsionskonzentrat, bestehend au.'» 90,0% Bis(2,3-dibrompropyl)-3-brom-2,2-bis- (brommethyl)-propylphosphat 10,0% Emulgiermittel¹)
') Das gleiche
: wie das von Beispiel I.

50/50 Polyester/Baui.iwoil-Popelin

nicht behandelt —

behandelt 67

50/50 Polyester/Baumwoll-Fischgrätköi sr

nicht behandelt —

behandelt 82

50/50 Polyester/Baumwoll-Denim entschlichtet

nicht behandelt —

behandelt 79

50/50 Polyester/Baumwoll-Köper

nicht behandelt —

behandelt 67

100% gesponnene Viskosc-Rayon Chally

nicht behandelt —

behandelt 107

100% Baumwolle 80x80 Druckstoff

nicht behandelt —

behandelt 110

65/35 Polyester/Baumwoll-Denim-Dullware

nicht behandelt —

behandelt 77

Beispiel 11

Zehn Stoffbahnen eines 50/50 gesponnenen PoIyester/Baumwoll-Mischpopelins wurden mit dem Mittel (J), wie nachfolgend angegeben, durch Klotz-, Track nungs-, Aushärtungs- und Oxidations-Nachwaschverfahren behandelt.

Mittel ]

5l,9°/o Tetrakis(liydroxymcthyl)-phosphoniumphos-

phatacetat, 65%ige wäßrige Lösung 7.4% Wasser

t>o

65 Die Naßaufnahme des Mittels betrug 84,5%. Alle /chn behandelten Stoffbahnen wurden bei 105⁰C getrocknet. Fünf Stoffbahnen wurden dann 5 Minuten bei 160°C

2t

27 07 56Θ

ausgehärtet und die anderen fünf wurden 2 Minuten bei 205⁰C ausgehärtet. Alle Stoffbahnen wurden dann in freier Luft wie folgt oxidiert:

1.) Dreimaliges Klotzen mit einem Druck von 2,1 kg/cm¹ mittels 5% Wasserstoffperoxid (100%) und 0^5% einer Netzmittellösung (nichtionischer TrimethyJnony[po!yäthylengtyko!äther mit einem H LB-Wert von 14.T), bezogen auf das Gewicht des Stoffes.

Z) Dreimaliges Klotzen mit heißem Wasser.

3.) Zweimaliges Klotzen mit 5%iger Natriumcarbonatlösung.

4.) Zweimaliges Klotzen mh heißem Wasser, und

5.) 5 Minuten Rahmentrocknen bei I05°C.

Vergleichsbeispiel ί2

Der gleiche Stoff, wie der von Beispiel T, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 (5 Minuten Aushärten bei t60°C) unter Verwendung des Mittels (K) behandelt.

MKtel K

Tetralcis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, 65%ige wäßrige Lösung 353% Wasser G',4% Netzmittel') »2;4% Harnstoff

■) Das Netzminer war das gleiche wie das in Beispiel t verwendete.

Die Naßaufnahme betrug 49,t%. Beispiel 13

Das feuerhemmende Verhalten der behandelten Stoffe der Beispiele 11 und 12 wurde unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 4 bewertet

Die Werte der Verkohlungilängen des nichtbehandelten Stoffes und der behandelten Stoffe der Beispiele 11 und 12 sind in der nachfolgenden Tabelle (X) angegeben.

Tabelle X	Vcrkohlungslänge. mm (DOC Fi- Wasch- und Trocknungszyklen	IO	3-71)	30	40	50
	0	N.B.	20	N.B.	N.B.	N.B.
	BgL	N.b. N.B.	N.B.	58 58	76 140	79 71
Nichtbehandelt	N.B. N.B.	BgL	53 53	N.B.	N.B.	N.B.
Beispiel 11 160° C ausgehärtet 205⁰C ausgehärtet	N.B.		N.B.
Vergleichsbeispiel 12

BgL = brennt über die gesamle Länge. N.B. = nicht bestimmt.

Aus der Beschreibung sowie aus den Beispielen ist klar zu entnehmen, daß die neuen feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung geeignet sind, Polyester/Baumwoll-Mischgewebe, die damit behandelt sind, flammfest zu machen, so daß diese geeignet sind, den DOC-Entflammbarkeitstest zu bestehen, ohne daß eine wesen lieh nachteilige Beeinflussung des Griffes der behandelten Stoffe und Textilien eintritt.

Claims

Patentanspruch:

Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/ Baumwolle-Mischgeweben, bestehend aus: (A) 15 bis 35% einer flammhemmend wirkenden Komponente aus (a) einem Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

RO—P-OR

OR (D

worin die Reste R, unabhängig voneinander, halogenierte, aliphatische Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 Halogensubstituenten pro Gruppe

CH₂X

bedeuten, oder einem Gemisch solcher Ester, und/oder

(b) einem Halogenalkylphosphat 4er allgemeinen Formel

XCH₁-C-CH₂-Of-P-(OC_nH_{2n + 1} __mXJ₃_„ CH₂X

dl)

worin die Reste X, unabhängig voneinander, Chloratome, Bromatome und/oder Wasserstoffatome, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, η eine ganze «ι Zahl mit einem Wert von 1 bis 8, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis η mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn n=1 ist. /n=0 ist, oder einem Gemisch solcher Phosphate; r>

(B) 0,5 bis 10% eines Emulgiermittels, das

(1) bei einer Löslichkeits-(Verträglichkeits-)-Untersuchung bei nicht mehr als 80⁰C in einer Menge von 20 Gew.-Teilen in 80 ■»» Gew.-Teilen der feuerhemmenden Verbindung löslich ist;

(2) bei einer Lagerbeständigkeits-Untersuchung zusammen mit der feuerhemmenden Verbindung ein Gemisch bildet, das ■»■> während wenigstens 1 Stunde bei 22°C in Form einer klaren, homogenen Phase verbleibt; und

(3) bei einem Mischtest mit allen übrigen Komponenten ein erfindungsgemäßes w Mittel ergibt, das während wenigstens I Stunde bei 20⁰C in Form einer homogenen Phase verbleibt;

(C) 25 bis 45% eines wasserlöslichen, quaternären r> Phosphoniumsalzes;

(D) 9 bis 16% einer wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

N \ / / Y Y N \ / Y / C / \ y ^N P \ / C Il P P I N /I Il \ N Y N N Y C

N —

-C--N

h'i

Il

HN NH oder N = C-NH₂

(CHZ)₀

worin die Reste G, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Hydroxymethylgruppen. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen und/oder Cyanogruppen, X Sauerstoffatome, Schwefelatome, = NH-Gruppen und/oder =-NCsN-Gruppen, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1, η eine ganze Zahl mit einem Wert von I oder 2 mit der Maßgabe, daß m+n=2 ist, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3, Y. unabhängig voneinander, — NHG-Gruppen, worin G die oben definierte Bedeutung hat, und Z Wasserstoffatome und/oder Hydroxylgruppen bedeuten;

(E) 20 bis 32% Wasser; und gegebenenfalls

(F) 0,1 bis 1,0% eines Netzmittels.