EP0469387A1 - Zusammensetzungen mit Phosphonverbindungen und organischen zwei- oder dreiwertigen Säuren als Flammschutzmittel - Google Patents

Zusammensetzungen mit Phosphonverbindungen und organischen zwei- oder dreiwertigen Säuren als Flammschutzmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0469387A1
EP0469387A1 EP91111913A EP91111913A EP0469387A1 EP 0469387 A1 EP0469387 A1 EP 0469387A1 EP 91111913 A EP91111913 A EP 91111913A EP 91111913 A EP91111913 A EP 91111913A EP 0469387 A1 EP0469387 A1 EP 0469387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
composition according
component
carbon atoms
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP91111913A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Salman Dr. Dermeik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pfersee Chemie GmbH
Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Original Assignee
Pfersee Chemie GmbH
Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pfersee Chemie GmbH, Chemische Fabrik Pfersee GmbH filed Critical Pfersee Chemie GmbH
Publication of EP0469387A1 publication Critical patent/EP0469387A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/192—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/44—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing nitrogen and phosphorus
    • D06M13/447—Phosphonates or phosphinates containing nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D06M15/43—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds
    • D06M15/432—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds by phosphonic acids or derivatives thereof

Definitions

  • It also relates to a method for flame retarding fiber material using such compositions.
  • compositions of the type mentioned above are known from GB-PS 11 39 380.
  • a method which has been known for a long time to make fiber materials, in particular textile fiber materials, which consist of cellulose fibers or contain cellulose fibers, flame-resistant, consists in applying certain phosphonic compounds to the materials. This is described for example in DE-OS 1469281.
  • the fixation of the phosphonic compound and the nitrogen compound (e.g. in the form of additionally used melamine derivatives) on the fiber material is better, the tendency towards hydrolysis is weakened.
  • R 1 and R 2 each independently of one another either represent an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical or they together form an alkylene bridge having a maximum of 4 carbon atoms.
  • the alkyl radical, the phenyl radical or the alkylene bridge can each have one or more halogen atoms as substituents; chlorine or bromine atoms are preferred as substituents.
  • the substituent X represents hydrogen or a methyl group.
  • the radical R 3 stands for hydrogen, an allyl radical or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms. This alkyl radical can be linear or branched.
  • the alkyl radical or the allyl radical can have one or more halogen atoms as substituents; chlorine or bromine are again preferred as substituents.
  • compositions according to the invention contain a phosphonic compound of the formula II below
  • radicals R 4 and R 5 each independently represent a methyl or ethyl group, e.g. both R 4 and R 5 represent a methyl group.
  • Suitable phosphonic compounds of the formulas 1 and II and their preparation are described in GB-PS 11 39 380 and in DE-OS 14 69 281.
  • compositions according to the invention also contain an aliphatic or cycloaliphatic, mono- or polyvalent carboxylic acid. They can also contain a mixture of acids of the types mentioned. Carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms which contain two or more, in particular two or three, -COOH groups are preferred. In addition to carboxyl groups, the acids can contain further functional groups, in particular hydroxyl groups. Examples of suitable acids include glycolic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid and malic acid.
  • compositions according to the invention contain, in addition to the components a) (phosphonic compound) and b) (carboxylic acid) mentioned, one or more of the components c) to e) described below.
  • the average number of methylol groups bound to N per molecule can be, for example, 4 or 5 in the case of substituted melamines which are very suitable for the compositions according to the invention.
  • All or part of the N-methylol groups present can be present in an etherified form with an aliphatic alcohol, in particular in a form etherified with methanol.
  • the preparation of suitable substituted melamines is described in DE-PS 20 05 166.
  • component c) substituted melamine
  • Component d) is a product which is formed by reacting dicyandiamide (DCDA) with formaldehyde and subsequent, at least partially, etherification, in particular etherification with methanol.
  • DCDA dicyandiamide
  • etherification in particular etherification with methanol.
  • the advantage of adding component d) is that on the one hand it increases the effectiveness of the flame-retardant finish and, on the other hand, because of the basic groups it contains, it can serve as a buffer against the release of acid in stored goods.
  • component d) is a product which, in the reaction of dicyandiamide (DCDA) with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.5 at a pH of 5.0 to 10.0 and a temperature of less than 80 C and the N-methylol groups are at least 30% etherified with a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • DCDA dicyandiamide
  • Such products are preferably used in the form of aqueous solutions with a pH of 4.5 to 8.5 (at 20 ° C.) as component d) for the compositions according to the invention.
  • these aqueous solutions preferably also contain an acid which, if appropriate, can be partially or completely neutralized. Amidosulfonic acid or its salts are particularly suitable for this.
  • aqueous solutions containing component d) can be prepared by mixing dicyandiamide DCDA with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.5 at a temperature of less than 80 ° C. and at a pH of 5.0 to 10.0 in a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a solvent, adding an acid to the solution after the reaction has ended, heating the solution until at least 30% of all N-CH 2 -O groups, preferably 50 to 80% are etherified, the acid is partially or completely neutralized, at least 75% of the alcohol is removed from the solution, water is added to the residue, the pH is adjusted to a value of 4.5 to 8.5 if necessary and if necessary adding a formaldehyde scavenger, for example urea, or a substituted urea or a polyhydric alcohol or a polyglycol.
  • a formaldehyde scavenger for example urea, or a substituted urea or
  • the pH of the aqueous solution is adjusted by adding diammonium hydrogen phosphate, 0.05 to 0.3, in particular 0.1 to 0.2 mol of diammonium hydrogen phosphate are added to the solution per mole of DCDA originally used,
  • boric acid and / or a salt of boric acid is added, preferably in an amount such that the aqueous solution contains 1.5 to 11% by weight of boron compound, calculated as B 2 0 3 and based on the total amount of all components dissolved in water,
  • the alcohol used as solvent is methanol
  • DCDA is reacted with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.15 to 1: 1.8.
  • Component e) is an at least partially etherified N, N'-dimethylol-dihydroxyethylene urea. It is preferably etherified with an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. In the etherification of the substituted urea mentioned, a mixture of compounds with different degrees of etherification is normally obtained.
  • Component e) serves as an agent for the crease-resistant finishing of fiber materials which contain cellulose fibers or consist of cellulose fibers.
  • compositions according to the invention are particularly well suited for the flame-retardant treatment of fiber materials, in particular textile fabrics which contain cellulose fibers or consist of cellulose fibers. It is advantageous here if the compositions have a pH at 20 ° C. of 2.0 to 4.5, in particular 2.0 to 3.5. It has been shown that the amount of carboxylic acid with which a pH value in this range is obtained is sufficient, after appropriate temperature treatment (condensation), to fix the phosphonic compound on the fiber material, so that the flame-retardant finish has good permanence owns. Even higher amounts of acids, or pH values of less than 2, may be possible, but usually do not bring any advantages. In some cases, they can even be disadvantageous.
  • compositions according to the invention advantageously consist of 40 to 70% by weight of water and 30 to 60% by weight of the sum of components a) to e) (the latter calculated as anhydrous substances).
  • compositions according to the invention can be applied to the fiber materials by generally customary methods, e.g. using a foulard process. If necessary, the compositions which, as mentioned above, preferably contain 40 to 70% by weight of water, are adjusted to the desired use concentration.
  • compositions used according to the invention concentration, quantitative ratios of the components to one another
  • concentration quantitative ratios of the components to one another
  • this does not constitute a homogeneous, stable system over long periods of time, but rather separates into two phases during storage.
  • aqueous compositions according to the invention may optionally also contain one or more dispersants, either to increase their stability or e.g. because commercially available products (in the form of dispersions) which already contain dispersants are used as components c) and e).
  • the goods After treatment of the fiber, in particular cellulose material, with a composition according to the invention, e.g. in a foulard process, the goods are dried in the usual way.
  • a thermal treatment (condensation) is then carried out in order to fix the phosphonic compound and, if necessary, additionally the products which bring about the anti-crease finish to the fiber material.
  • the temperature here is preferably more than 120 ° C. and is in particular in the range from 140 to 180 ° C.
  • the residence time of the finished goods at this elevated temperature depends on the selected temperature and is, for example, 1 to 10 minutes.
  • the effectiveness of the flame-retardant finish was determined by the burning behavior of finished tissue samples.
  • the burn time and burn-in length were determined.
  • the burning time was determined in accordance with DIN 54 336.
  • the burning time is the time (in seconds) between the ignition flame being removed and the flame extinguishing on the sample.
  • the tissue sample is lit as in the determination of the burn time. After removing the pilot flame and extinguishing the flame on the sample, the burn-in length is measured in mm. It is the distance from the bottom of the sample (where the pilot flame was held) to the top of the charring zone.
  • the permanence of the flame-retardant finish or the hydrolysis when stored in moist air and after washing processes was determined by the change in the phosphorus and nitrogen content on the fiber and by the change in the "fabric pH value".
  • the nitrogen was determined by the generally customary Kjeldahl method, the phosphorus after digestion of the tissue sample using concentrated H 2 S0 4 / HN0 3 colorimetrically as molybdate vanadate.
  • the "tissue pH” is determined based on DIN 54276 by shaking a 2 g tissue sample for several hours with 100 ml of distilled water at room temperature and then measuring the pH of the aqueous solution.
  • the phosphorus and nitrogen content of the fabric are given in% by weight, based on the fabric weight.
  • tissue samples were washed with an aqueous solution containing 20 g / l sodium carbonate (soda) and to which 2 g / l of a nonionic wetting agent (ethoxylate) had been added for 20 minutes at 60 ° C and then a machine rinse (rinse with water) at 30 ° C subjected.
  • a nonionic wetting agent ethoxylate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

Die Permanenz der Flammfestausrüstung von Fasermaterialien, insbesondere solchen auf Cellulosebasis, wird verbessert, wenn man eine Phosphonverbindung, welche eine N-Methylolgruppe enthält, zusammen mit einer organischen Carbonsäure als Ausrüstungsmittel verwendet. Insbesondere bei Verwendung von Oxalsäure als Carbonsäure kann das ausgerüstete Fasermaterial längere Zeit in feuchter Umgebung gelagert werden, ohne daß eine Zwischenwäsche erforderlich ist. Die Hydrolyseneigung der Ausrüstung in feuchter Atmosphäre wird verringert bei Verwendung der organischen Carbonsäure an Stelle von Mineralsäure.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend mindestens folgende Komponenten
    • a) eine Phosphonverbindung der Formel I
      Figure imgb0001
      worin
      • R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest stehen, der ggf. ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten enthalten kann, oder worin R 1 und R 2 zusammen eine Alkylenbrücke mit maximal 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann,
      • X für H oder CH3 steht,

      und worin R3 für Wasserstoff, einen Allylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
    • b) eine Säure.
  • Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterial unter Verwendung solcher Zusammensetzungen.
  • Zusammensetzungen der oben genannten Art sind aus der GB-PS 11 39 380 bekannt.
  • Eine seit langem bekannte Methode, Fasermaterialien, insbesondere textile Fasermaterialien, welche aus Cellulosefasern bestehen oder Cellulosefasern enthalten, flammfest auszurüsten, besteht darin, auf die Materialien bestimmte Phosphonverbindungen aufzubringen. Dies ist beispielsweise in der DE-OS 1469281 beschrieben.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Permanenz der Flammfestausrüstung, d.h. die verbleibende Effektivität des Flammschutzes nach Waschprozessen insbesondere auf cellulosischen Materialien verbessert werden kann, wenn man Phosphonverbindungen in Kombination mit Säuren auf die Cellulosematerialien aufbringt, die Materialien dann trocknet und anschließend einer thermischen Behandlung bei mehr als 100° C unterwirft. Dies beschreibt die GB-PS 11 39 380.
  • Gemäß der Lehre dieser Schrift werden hierzu die Phosphonverbindungen zusammen mit starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt, oder zusammen mit Verbindungen, die, ggfs. bei erhöhter Temperatur bzw. aufgrund von Reaktion mit Wasser, solche Säuren bilden. Beispiele hierfür sind NH4CI, PCb, PC15, POCb, S02C12. Man kann annehmen, daß im Fall von (bevorzugt verwendeten) Phosphonverbindungen, welche N-Methylolgruppen enthalten, die Säure die Veretherung dieser N-Methylolgruppen mit den OH-Gruppen der Cellulose katalysiert, und daß die Permanenz der Flammfestausrüstung durch die chemische Bindung der Phosphonverbindung an die Cellulose bewirkt wird. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß die Arbeitsweise gemäß GB-PS 11 39 380 zwar eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Möglichkeiten der Flammfestausrüstung von Cellulose mit sich bringt, daß jedoch auch einige Nachteile resultieren.
  • Zum einen wurde gefunden, daß die Effektivität (flammhemmende Wirkung) der Ausrüstung etwas abnimmt, wenn das Textilmaterial Haushaltswäschen unterzogen und zwischen diesen Wäschen längere Zeit nicht gewaschen wird. Die Effektivität nimmt aber auch dann ab, wenn das Textilmaterial längere Zeit in feuchter Umgebung gelagert wird. Gleichzeitig findet man eine Abnahme des "Gewebe-pH-Werts" bei längerer Lagerung. Unter "Gewebe-pH-Wert" ist der pH-Wert zu verstehen, den eine wäßrige Lösung aufweist, die man erhält, wenn man das Gewebe mit Wasser extrahiert (die Methode wird unten beschrieben). Die Abnahme der Effektivität der Flammfestausrüstung läßt sich über die Bestimmung des Brennverhaltens nach DIN 54 336 verfolgen. Es wurde ferner gefunden, daß bei gemäß GB-PS 11 39 380 ausgerüsteten Cellulosematerialien die Abnahme der Effektivität der Flammfestausrüstung Hand in Hand geht mit einer Abnahme des Phosporgehalts auf der Ware. Falls zusätzlich Stickstoffverbindungen wie z.B. Melaminderivate zusammen mit Phosphonverbindungen eingesetzt worden waren, findet man auch eine Abnahme des N-Gehalts auf der Ware nach längerer Lagerung in feuchter Umgebung oder nach Haushaltswäschen.
  • Die genannten Befunde könnten ihre Erklärung darin finden, daß die starke Mineralsäure nicht nur - wie oben beschrieben - die Veretherung von N-Methylolgruppen mit cellulosischen OH-Gruppen katalysiert, sondern auch die Ether-Rückspaltung (Hydrolyse), wodurch Produkte entstehen, die bei Haushaltswäschen ausgewaschen werden. Obwohl beim Verfahren gemäß GB-PS 11 39 380 nach der Kondensation (Veretherung bei thermischer Behandlung) eine Nachwäsche (z.B. mit Sodalösung) erfolgt, um freie Säure zu entfernen, bildet sich bei Lagerung der Ware in feuchter Umgebung oder bei Haushaltswäschen Säure zurück. Die so erneut entstehende Säure katalysiert die Hydrolyse des Ethers aus N-Methylolphosphonverbindung und Cellulose, wodurch die Ausrüstungsprodukte wieder auswaschbar werden. Die Folge ist eine Abnahme der Effektivität der Flammfestausrüstung. Aus den genannten Gründen ist es bei gemäß GB-PS 11 39 380 ausgerüsteter Ware angebracht bzw. sogar nötig, die Ware während der Lagerung in gewissen Zeitabständen zu waschen, um die zwischenzeitlich erneut gebildete Säure zu entfernen.
  • Die Verwendung von Phosphorsäure zusammen mit einer N-Methylolphosphonverbindung, wie sie gemäß GB-PS 11 39 380 unter anderem empfohlen wird, führt außerdem dazu, daß die optimale Temperatur (Kondensationstemperatur) für die Nachbehandlung der ausgerüsteten Ware bei etwa 150° C liegt. Nun hat sich herausgestellt, daß eine höhere Kondensationstemperatur, z.B. 170 bis 180° C zwar zu einer noch besseren Fixierung der Flammfestausrüstung (N-Methylolphosphonverbindung) auf dem Gewebe führt, daß aber bei Anwendung von Phosphorsäure hierbei die Gefahr resultiert, daß das (cellulosische) Gewebe geschädigt wird (Verschlechterung der textilen Daten).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche eine effektive Flammfestausrüstung von Fasermaterialien, insbesondere Cellulosefasern enthaltenden Materialien ermöglichen. Diese Zusammensetzungen sollten eine verbesserte Permanenz der Flammfestausrüstung nach Lagerung in feuchter Umgebung bewirken als die mit bekannten Zusammensetzungen erzielten Ausrüstungseffekte. Gleichzeitig sollten die Zusammensetzungen es ermöglichen, daß die damit ausgerüsteten Fasermaterialien auch nach längerer Lagerung überhaupt nicht mehr oder nur in längeren Zeitabständen einer Zwischenwäsche unterzogen werden müssen, als dies bei bekannten Ausrüstungsprodukten der Fall ist.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch wäßrige Zusammensetzungen gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1, die dadurch gekennzeichet sind, daß die Säure (Komponente b)) eine aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder olefinisch ungesättigte ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen unter anderem folgende Vorteile auf:
    • 1. Die Fixierung der als Flammschutz wirkenden Phosphonverbindung auf dem Fasermaterial kann bei höheren Temperaturen, z.B. bis zu 180° C, erfolgen (und ist dadurch effektiver) als bei dem Verfahren gemäß GB-PS 11 39 380 unter Verwendung von z.B. Phosphorsäure. Bei Verwendung von Phosphorsäure können Temperaturen von 170 bis 180° C zur Schädigung des Fasermaterials (textile Daten und Gewebevergilbung) führen.
    • 2. Die Permanenz der Flammfestausrüstung ist bei Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen besser als im Fall der Verwendung von Zusammensetzungen gemäß GB-PS 11 39 380. Diese bessere Permanenz zeigt sich in einem verbesserten Brennverhalten der ausgerüsteten Fasermaterialien sowie in einer geringeren Abnahme des Phosphorgehalts und pH-Werts des Fasermaterials sowohl nach Waschprozessen als auch nach Lagerung in feuchter Umgebung. Im Fall der - bevorzugten - Mitverwendung von Melaminderivaten (siehe Patentanspruch 5) nimmt auch der Stickstoffgehalt auf dem Fasermaterial nach Wäsche bzw. Lagerung weniger stark ab, als im Fall der Verwendung von Säuren gemäß GB-PS 11 39 380. Diese Befunde dürften damit zusammenhängen, daß im Fall erfindungsgemäßer Zusammensetzungen die Hydrolyse nach Lagerung in feuchter Umgebung weniger stark ausgeprägt ist (Hydrolyse der Bindungen zwischen Phosphonverbindung und Cellulose).
    • 3. Die Menge an Phosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen, welche nach Wäsche der Ware in das Abwasser gelangt, ist geringer als im Fall der Ausrüstung gemäß GB-PS 11 39 380, und zwar aus folgendem Grund:
  • Die Fixierung der Phosphonverbindung sowie der Stickstoffverbindung (z..B. in Form zusätzlich verwendeter Melaminderivate) auf dem Fasermaterial ist besser, die Hydrolysetendenz ist abgeschwächt.
  • Natürlich ist der Unterschied im Phosphorgehalt des Abwassers noch deutlicher,wenn man beim Verfahren der GB-PS Phosphorsäure oder eine andere Phosphorverbindung wie ein Phosphor(-oxy- )halogenid einsetzt.
    • 4. Zwar ist auch im Fall erfindungsgemäßer Zusammensetzungen nach der Fixierung der Phosphonverbindung auf dem Fasermaterial (Behandlung bei erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 180° C) eine Wäsche mit einer alkalischen Lösung oder Dispersion angezeigt, um die freie Säure zu entfernen. Ein großer Vorteil liegt jedoch darin, daß nach Lagerung der ausgerüsteten Ware im Gegensatz zu bekannten Ausrüstungsprozessen eine regelmäßige Wäsche entweder ganz entfallen kann oder nur in wesentlich längeren Zeitabständen erfolgen muß. Die Ursache hierfür dürfte darin liegen, daß bei Lagerung weniger freie Säure nachgebildet wird. Dies wird erhärtet durch den Befund, daß bei Cellulosematerial, das mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgerüstet ist, nach Wäsche und Lagerung ein höherer (weniger saurer) "Gewebe-pH-Wert" gefunden wird als bei mit bekannten Zusammensetzungen ausgerüsteter Ware. Bei mittels Verfahren nach dem Stand der Technik ausgerüsteter Ware müssen die nachgebildeten Anteile an freier Säure öfter ausgewaschen werden, damit sie nicht die Hydrolyse der Phosphonverbindung-Cellulose-ether katalysieren.
    • 5. Werden neben Phosphonverbindungen noch Stickstoffverbindungen wie Melaminderivate verwendet, so ist auch deren Fixierung auf dem Fasermaterial permanenter (erkennbar über geringere Abnahme des Stickstoffgehalts auf dem Fasermaterial nach Lagerung bzw. Wäsche) als im Fall von Zusammensetzungen, die aus dem Stand der Technik, z.B. aus der GB-PS 11 39 380 bekannt sind.
  • Die bessere Fixierung bzw. Permanenz der Melaminderivate bringt einerseits eine weitere Erhöhung der Effektivität der Flammfestausrüstung mit sich, andererseits werden durch besser fixierte Melaminderivate die Knitterfesteigenschaften der Celluloseartikel permanenter.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen enthalten neben Wasser mindestens
    • a) eine Phosphonverbindung der Formel (I)
      Figure imgb0002
      und
    • b) eine Säure.
  • In Formel stehen R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander entweder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenylrest oder sie bilden zusammen eine Alkylenbrücke mit maximal 4 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest, der Phenylrest oder die Alkylenbrücke können jeweils ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten aufweisen; bevorzugt hierfür sind Chlor- oder Bromatome als Substituenten. Der Substituent X steht für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Der Rest R 3 steht für Wasserstoff, einen Allylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dieser Alkylrest kann linear oder verzweigt sein. Der Alkylrest bzw. der Allylrest können ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten aufweisen, bevorzugt sind wiederum Chlor oder Brom als Substituenten.
  • Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Phosphonverbindung der nachfolgenden Formel II enthalten
    Figure imgb0003
  • In dieser Formel stellen die Reste R 4 und R 5 unabhängig voneinander jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe dar, z.B. stehen sowohl R 4 als auch R 5 für eine Methylgruppe.
  • Geeignete Phosphonverbindungen der Formeln 1 und II sowie ihre Herstellung sind in der GB-PS 11 39 380 und in der DE-OS 14 69 281 beschrieben.
  • Neben der genannten Phosphonverbindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch eine aliphatische oder cycloaliphatische, ein- oder mehrwertige Carbonsäure. Sie können auch ein Gemisch von Säuren der genannten Arten enthalten. Bevorzugt werden hierfür Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, die zwei oder mehr, insbesondere zwei oder drei -COOH-Gruppen enthalten. Außer Carboxylgruppen können die Säuren weitere funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete Säuren sind unter anderem Glykolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Äpfelsäure.
    • Besonders gute Ergebnisse wurden mit Oxalsäure erhalten.
  • Es ist von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außer den genannten Komponenten a) (Phosphonverbindung) und b) (Carbonsäure) noch eine oder mehrere der im Folgenden beschriebenen Komponenten c) bis e) enthalten.
    • Komponente c):
  • Hierbei handelt es sich um ein wasserlösliches substituiertes Melamin, dessen Aminogruppen teilweise oder vollständig methyloliert sind oder um ein Gemisch solcher Melamine. Im Normalfall handelt es sich hierbei nicht um ein chemisch einheitliches Produkt, da bei der Methylolierung (mit Formaldehyd) ein Gemisch von N-methylolierten Melaminen mit unterschiedlicher Anzahl von an Stickstoff gebundenen Methylolgruppen pro Molekül anfallen. Die durchschnittliche Anzahl von an N gebundenen Methylolgruppen pro Molekül kann bei für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gut geeigneten substituierten Melaminen beispielsweise 4 oder 5 betragen. Alle oder ein Teil der vorhandenen N-Methylolgruppen können hierbei in mit einem aliphatischen Alkohol veretherter Form vorliegen, insbesondere in mit Methanol veretherter Form. Die Herstellung geeigneter substituierter Melamine ist in der DE-PS 20 05 166 beschrieben.
  • Der Vorteil eines Zusatzes der Komponente c) (substituiertes Melamin) besteht darin, daß dieser Zusatz zur Verbesserung der Knittereigenschaften von ausgerüsteten cellulosischen Materialien beiträgt und die Effektivität der Flammfestausrüstung weiter erhöht.
  • Die Komponente c) wird zwar in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form eines wasserlöslichen Produktes eingesetzt, bei Temperaturbehandlung der ausgerüsteten Fasermaterialien, z.B. bei 150° C bis 180° C, bilden sich jedoch Produkte, die nicht mehr mit Wasser ausgewaschen werden.
    • Komponente d):
  • Die Komponente d) ist ein Produkt, das durch Umsetzung von Dicyandiamid (DCDA) mit Formaldehyd und nachfolgende, mindestens teilweise, Veretherung, insbesondere Veretherung mit Methanol, entsteht. Der Vorteil des Zusatzes von Komponente d) besteht darin, daß sie einerseits die Effektivität der Flammfestausrüstung erhöht, andererseits wegen der in ihr enthaltenen basischen Gruppen als Puffer gegen Freisetzung von Säure bei gelagerter Ware dienen kann.
  • Besonders vorteilhaft und geeignet als Komponente d) ist ein Produkt, das bei der Umsetzung von Dicyandiamid (DCDA) mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 bei einem pH-Wert von 5,0 bis 10,0 und bei einer Temperatur von weniger als 80 C entsteht und dessen N-Methylolgruppen zu mindestens 30 % mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sind. Bevorzugt werden solche Produkte in Form wäßriger Lösungen eines pH-Werts von 4,5 bis 8,5 (bei 20° C) als Komponente d) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet. Diese wäßrigen Lösungen enthalten neben den genannten Umsetzungsprodukten vorzugsweise noch eine Säure, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiert sein kann. Geeignet hierfür ist insbesondere Amidosulfonsäure bzw. deren Salze.
  • Diese wäßrigen, Komponente d) enthaltenden, Lösungen können hergestellt werden, indem man Dicyandiamid DCDA mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 bei einer Temperatur von weniger als 80 C und bei einem pH-Wert von 5,0 bis 10,0 in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel miteinander umsetzt, der Lösung nach beendeter Umsetzung eine Säure hinzufügt, die Lösung so lange erwärmt, bis mindestens 30 % aller N-CH2-O-Gruppen, vorzugsweise 50 bis 80 % verethert sind, die Säure teilweise oder vollständig neutralisiert, mindestens 75 % des Alkohols aus der Lösung entfernt, zum Rückstand Wasser hinzufügt, ggf. den pH-Wert auf einen Wert von 4,5 bis 8,5 einstellt und ggf. ein Formaldehyd abfangendes Mittel zusetzt, z.B. Harnstoff, oder einen substituierten Harnstoff oder einen mehrwertigen Alkohol oder ein Polyglykol. Es ist günstig, wenn bei diesem Herstellungsverfahren pro Mol eingesetztes DCDA 0,05/n bis 0,3/n insbesondere 0,1/n bis 0,2/n Mol an Säure hinzugefügt werden, wobei n die Wertigkeit der Säure ist und/oder wenn die Säure durch Zugabe von Ammoniumcarbonat teilweise oder vollständig neutralisiert wird,
  • der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Diammoniumhydrogenphosphat eingestellt wird, 0,05 bis 0,3, insbesondere 0,1 bis 0,2 Mol Diammoniumhydrogenphosphat pro Mol an ursprünglich eingesetztem DCDA der Lösung hinzugefügt werden,
  • gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser oder daran anschließend Borsäureanhydrid, Borsäure und/oder ein Salz der Borsäure hinzugefügt wird, vorzugsweise in einer solchen Menge, daß die wäßrige Lösung 1,5 bis 11 Gew.% Borverbindung enthält, berechnet als B203 und bezogen auf die Gesamtmenge aller in Wasser gelöster Bestandteile,
  • der als Lösungsmittel verwendete Alkohol Methanol ist,
  • mindestens 75 % des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 50° C durch Destillation entfernt werden, und/oder, wenn
  • DCDA mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,15 bis 1 : 1,8 umgesetzt wird.
  • Produkte, welche als Komponente d) geeignet sind und deren Herstellung sind in der DE-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 24 473.3 vom 2. August 1990 beschrieben.
  • Eine Möglichkeit, ein als Komponente d) geeignetes Produkt herzustellen, besteht im folgenden Verfahren:
    • 168 g (2 Mol) Dicyandiamid (DCDA) und 75,9 g 95 %iger Paraformaldehyd (2,4 Mol an monomerem Formaldehyd) werden in 384 g (12 Mol) Methanol eingerührt. In einem Kolben mit Rückflußkühler wird das Gemisch auf 60 C aufgeheizt und 30 Minuten bei etwa 60 C gehalten. Anschließend wird auf 40 C abgekühlt und 29,1 g (0,3 Mol) Amidosulfonsäure in fester Form zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 50 C an. Nach beendeter Säurezugabe wird 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 40 C ab und erhält eine klare Lösung. Es werden bei 40 C ca. 35 g Ammoniumcarbonat in fester Form zugegeben. Anschließend werden bei 40 C Badtemperatur etwa 310 g Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum Rückstand fügt man nach Abkühlen eine Lösung von 29 g Diammoniumhydrogenphosphat in 216 g Wasser und heizt ca. 5 Minuten auf etwa 47 C. Eine Probe des Ausgangsgemisches vor Beginn der Umsetzung wurde zur Bestimmung des pH-Werts im Volumenverhältnis 1 : 1 mit Wasser (pH 7,14) verdünnt. Die erhaltene Probe wies einen pH-Wert bei 20 C von 8,9 auf. Nach der Methylolierung, jedoch noch vor Zugabe von Amidosulfonsäure, besaß das Reaktionsprodukt einen pH-Wert von 8,35. Nach Zugabe der Amidosulfonsäure betrug der pH-Wert 4,31, nach Zugabe von Ammoniumcarbonat 7,0. Nach Zugabe von Wasser und Diammoniumhydrogenphosphat und anschließendem Erhitzen wurde ein pH-Wert von 6,6 gemessen.
  • Hieran kann sich gegebenenfalls Zugabe einer Borverbindung der genannten Art anschließen.
    • Komponente e):
  • Komponente e), ist ein mindestens teilweise veretherter N, N'-Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff. Verethert ist er vorzugsweise mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen. Bei der Veretherung des erwähnten substituierten Harnstoffs fällt normalerweise ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Veretherungsgrad an.
  • Geeignete als Komponente e) verwendbare Produkte und ihre Herstellung sind in der DE-AS 22 49 272 beschrieben.
  • Die Komponente e) dient als Mittel zur Knitterfestausrüstung von Fasermaterialien, welche Cellulosefasern enthalten oder aus Cellulosefasern bestehen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders gut für die Flammfestausrüstung von Fasermaterialien geeignet, insbesondere von textilen Flächengebilden, welche Cellulosefasern enthalten oder aus Cellulosefasern bestehen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Zusammensetzungen einen pH-Wert bei 20° C von 2,0 bis 4,5, insbesondere von 2,0 bis 3,5 aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Carbonsäure, mit welcher ein pH-Wert in diesem Bereich erhalten wird, gut ausreicht, um - nach entsprechender Temperaturbehandlung (Kondensation) - eine Fixierung der Phosphonverbindung auf dem Fasermaterial zu bewirken, sodaß die Flammfestausrüstung gute Permanenz besitzt. Noch höhere Mengen an Säuren, bzw. pH-Werte von weniger als 2, sind zwar gegebenenfalls möglich, bringen aber im Normalfall keine Vorteile. Sie können in manchen Fällen sogar nachteilig sein.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen zweckmäßigerweise zu 40 bis 70 Gew.% aus Wasser und zu 30 bis 60 Gew.% aus der Summe der Komponenten a) bis e) (letztere als wasserfreie Substanzen berechnet).
  • Das relative Mengenverhältnis der Komponenten a) bis e) zueinander beträgt vorzugsweise: (bezogen auf wasserfreie Substanzen)
  • 300 bis 500 Gew.teile a)
  • 0 bis 50 Gew.teile c)
  • 0 bis 10 Gew.teile d)
  • 0 bis 10 Gew.teile e)
  • und Komponente b) in einer solchen Menge, daß der pH-Wert dieser Zusammensetzung bei 20° C zwischen 2,0 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegt.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen eignen sich ausgezeichnet zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien, insbesondere Materialien welche aus Cellulosefasern bestehen oder Cellulosefasern enthalten. Sie verleihen diesen Materialien permanenten Flammschutz sowie vor allem im Fall des Zusatzes einer oder mehrerer der Komponenten c) bis e) weitere günstige Eigenschaften wie Knitterfesteigenschaften. Als Fasermaterialien kommen beispielsweise textile Flächengebilde wie Gewebe oder Gewirke in Frage.
  • Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die Fasermaterialien kann nach allgemein üblichen Methoden erfolgen, z.B. mittels eines Foulard-Verfahrens. Gegebenenfalls werden hierzu die Zusammensetzungen, die, wie oben erwähnt, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% Wasser enthalten, auf die gewünschte Gebrauchskonzentration eingestellt.
  • Je nach Art der verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Konzentration, Mengenverhältnisse der Komponenten zueinander) kann es vorkommen, daß diese nicht über längere Zeiträume ein homogenes stabiles System darstellt, sondern bei Lagerung in zwei Phasen trennt. In diesem Fall empfiehlt es sich natürlich, die Komponenten (von denen jede einzelne in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eingesetzt werden kann) erst relativ kurz vor der Anwendung miteinander zu vermischen.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen können gegebenenfalls noch einen oder mehrere Dispergatoren enthalten, entweder um ihre Stabilität zu erhöhen oder z.B. weil als Komponenten c) und e) handelsübliche Produkte (in Form von Dispersionen) verwendet werden, die bereits Dispergatoren enthalten.
  • Nach der Behandlung des Faser-, insbesondere Cellulosematerials, mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z.B. in einem Foulard-Verfahren, wird die Ware in üblicher Weise getrocknet. Um die Phosphonverbindung sowie ggf. zusätzlich die Produkte, welche die Knitterfestausrüstung bewirken, auf dem Fasermaterial zu fixieren, wird anschließend eine thermische Behandlung (Kondensation) durchgeführt. Vorzugsweise beträgt hierbei die Temperatur mehr als 120°C und liegt insbesondere im Bereich von 140 bis 180°C. Die Verweilzeit der ausgerüsteten Ware bei dieser erhöhten Temperatur hängt von der gewählten Temperatur ab und liegt beispielsweise bei 1 bis 10 Minuten.
  • Nach der Temperaturbehandlung (Kondensation) ist es zweckmäßig, das ausgerüstete Fasermaterial zur Entfernung der freien Säure mit einer wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösung zu waschen, z.B. bei 60` - 80 C. Gegebenenfalls wird dieser Lösung noch ein Tensid zugesetzt. Besonders bewährt hat sich, vor allem für den Fall, daß als Säure (Komponente b)) Oxalsäure verwendet worden war, eine Wäsche mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise erhalten mit einer wäßrigen 20 g/I Natriumcarbonat enthaltenden Lösung, die daneben 2 g/I eines Netzmittels enthielt, z.B. in Form eines nichtionischen ethoxilierten Produkts.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht. Hierbei wurden die nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethoden angewandt.
  • Die Effektivität der Flammfestausrüstung wurde über das Brennverhalten von ausgerüsteten Gewebeproben bestimmt. Hierzu wurden Brennzeit und Einbrennlänge ermittelt. Die Bestimmung der Brennzeit erfolgte nach DIN 54 336. Die Brennzeit ist die Zeit (in Sekunden) zwischen der Wegnahme der Zündflamme und dem Verlöschen von Flammen an der Probe. Zur Bestimmung der Einbrennlänge wird die Gewebeprobe wie bei der Ermittlung der Brennzeit angezündet. Nach Entfernung der Zündflamme und Verlöschen der Flamme auf der Probe wird die Einbrennlänge in mm gemessen. Sie ist die Entfernung vom unteren Probenrand (an den die Zündflamme gehalten worden war) bis zum oberen Ende der Verkohlungszone.
  • Die Permanenz der Flammfestausrüstung bzw. die Hydrolyse bei Lagerung in feuchter Luft und nach Waschvorgängen wurde über die Veränderung des Phosphor- und Stickstoffgehalts auf der Faser sowie über die Veränderung des "Gewebe-pH-Werts" bestimmt. Der Stickstoff wurde nach der allgemein üblichen Kjeldahl-Methode bestimmt, der Phosphor nach Aufschluß der Gewebeprobe mittels konzentrierter H2S04/HN03 kolorimetrisch als Molybdat-Vanadat. Der "Gewebe-pH-Wert" wird in Anlehnung an DIN 54276 ermittelt, indem man eine 2 g schwere Gewebeprobe mehrere Stunden mit 100 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur schüttelt und dann den pH-Wert der wäßrigen Lösung mißt. Der Phosphor-und Stickstoffgehalt des Gewebes werden in Gew.%, bezogen auf Gewebegewicht, angegeben.
  • Bei den unten beschriebenen Ergebnissen bedeuten höhere Werte für Brennzeit und Einbrennlänge geringere Effektivität der Flammfestausrüstung; eine stärkere Abnahme des P-Gehalts, des N-Gehalts und des Gewebe-pH-Werts bedeuten verstärkte Hydrolyse der Ausrüstung, die zu auswaschbaren Produkten führt.
  • Die Gewebeproben wurden erhalten, indem man Köper aus 100 % Baumwolle, ungefärbt, mittels eines Foulard-Prozesses mit den entsprechenden Formulierungen behandelte, abquetschte (Flottenaufnahme nach Abquetschen 80 - 84 Gew.%), trocknete (10 Minuten / 110°C), kondensierte (zwecks Fixierung der Ausrüstung auf dem Gewebe), eine Nachwäsche durchführte und nochmals trocknete (10 Minuten / 110°C). Die Kondensationsbedingungen wurden variiert und sind unten bei den einzelnen Beispielen aufgeführt. Die Nachwäsche wurde, wenn nicht anders angegeben, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g/I Natriumcarbonat (Soda) enthielt und der 2 g/I eines nichtionogenen Netzmittels (Ethoxilats) zugesetzt waren, wurden die Gewebeproben 20 Minuten bei 60 C gewaschen und anschließend einer Maschinenspülung (Klarspülung mit Wasser) bei 30° C unterzogen.
  • Nach dem letzten Trockenprozeß wurde an den Proben, die zur Bestimmung des P- und N-Gehaltes sowie der Brennzeit und der Einbrennlänge dienten, eine Kochwäsche durchgeführt. Die Proben zur Bestimmung des "Gewebe-pH-Werts" wurden keiner Kochwäsche unterzogen. Nach der Kochwäsche wurde 10 Minuten bei 110°C getrocknet. Vor Durchführung der einzelnen Bestimmungen wurden die Proben bei 60 C und 100 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Einbrennlänge wurde jeweils nur einmal nach Konditionierung bestimmt, die anderen Daten mehrfach nach unterschiedlichen Lagerzeiten. Bei den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Komponenten verwendet:
    • Komponente A): 90 Gew.% Phosphonverbindung der Formel II (siehe Patentanspruch 4) mit R4 = R5 = CH3, 10 Gew.% Wasser
    • Komponente B): 58 Gew.% Pentamethylolmelamin teilverethert mit Methanol, 33 Gew.% Wasser, je ca. 2 % Ethylenglykol, Na-Toluolsulfonat, Methanol, Formaldehyd.
    • Komponente C): 50 Gew.% eines mit Methanol teilveretherten Umsetzungsproduktes von Dicyandiamid mit Formaldehyd, 50 Gew.% Wasser (entsprechend Komponente d) von Anspruch 6)
  • Von diesen Komponenten wurden die jeweils in den Beispielen angegebenen Mengen zusammen mit weiteren Zusätzen (Oxalsäure bzw. Phosphorsäure) gemischt. Anschließend wurde mit Wasser auf 1 I Gesamtvolumen aufgefüllt. Mit den so erhaltenen Formulierungen wurden die Gewebe foulardiert.
  • Beispiele 1 a bis 1 d (Vergleich Oxalsäure-Phosphorsäure)
  • Formulierungen:
    • 1 a) (erfindungsgemäß)
    • 385 g/I A
    • 80 g/I B
    • 14 g/I Oxalsäure
    • pH-Wert: 2,4
    • 1 b): wie 1 a)
    • 1 c) (erfindungsgemäß):
    • 385 g/I A
    • 80 g/I B
    • 7 g/I Oxalsäure
    • pH-Wert: 3,1
    • 1 d) (Vergleich):
    • 385 g/I A
    • 80 g/I B
    • 25 g/I Phosphorsäure
    • pH-Wert: 2,4
  • Kondensationsbedingungen:
    • 1 a, 1 c und 1 d: 150° C / 5 Minuten
    • 1 b: 170°C/ 5 Minuten
  • Beispiele 2 a) bis 2 d)
  • Hier wurde der Einfluß der Menge an Oxalsäure untersucht.
  • Formulierungen:
    • Jeweils
    • 385g/lA
    • 80g/lB
    • zusätzlich:
    • 2 a) (nicht erfindungsgemäßer Vergleich): 25 g/I Phosphorsäure pH der Formulierung: 2,5
    • 2 b) 14 g/I Oxalsäure, pH 2,5
    • 2 c) 10 g/I Oxalsäure, pH 2,8
    • 2 d) 5 g/I Oxalsäure, pH 3,4
    Kondensationsbedingungen: 150° C/5 Minuten
  • In weiteren Versuchen, deren Ergebnisse hier nicht im einzelnen wiedergegeben werden, stellte sich heraus, daß auch noch mit geringeren Mengen an Oxalsäure z.B. mit 2 oder 3 g/I (pH-Werte der Lösung bis 4 und mehr) gearbeitet werden kann.
    • Beispiele 3 a bis d
  • Hier wurde der Zusatz von Komponente C) untersucht.
  • Formulierungen:
    • Jeweils
    • 385 g/lA
    • 80 g/lB
    • 14 g/I Oxalsäure
    • zusätzlich
    • 3 a: 5 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
    • 3 b: 10 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
    • 3 c: 20 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
    • 3 d: 30 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
  • Kondensationsbedingungen: 150° C/5 Minuten In den nachfolgenden Tabellen I bis III sind die Ergebnisse wiedergegeben. Dabei bedeutet ein * in der Spalte "Brennzeit", daß die Flamme nicht von selbst verlöschte, d.h. daß das Gewebe durchbrannte.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (13)

1. Wäßrige Zusammensetzung, enthaltend mindestens folgende Komponenten
a) eine Phosphonverbindung der Formel I
Figure imgb0007
worin
R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest stehen, der ggf. ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten enthalten kann, oder worin R 1 und R 2 zusammen eine Alkylenbrücke mit maximal 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann,
X für H oder CH3 steht,
und worin R 3 für Wasserstoff, einen Allylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
b) eine Säure

dadurch gekennzeichnet, daß die Säure (Komponente b)) eine aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder olefinisch ungesättigte ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren ist.
2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine zwei- oder dreiwertige aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Oxalsäure ist.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonverbindung (Komponente a)) eine Verbindung der Formel (11)
Figure imgb0008
ist, worin R 4 und R 5 unabhängig voneinander für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente
c) ein wasserlösliches substituiertes Melamin enthält, dessen Aminogruppen teilweise oder vollständig methyloliert sind, wobei ein Teil oder alle dieser N-Methylolgruppen mit einem aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol, verethert sein können.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente
d) ein Produkt enthält, das durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Formaldehyd und nachfolgende mindestens teilweise Veretherung der gebildeten N-Methylolgruppen, insbesondere Veretherung mit Methanol, entsteht.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente
e) einen mindestens teilweise veretherten N,N'-Dimethylol-dihydroxyethylen-harnstoff enthält.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,5 insbesondere 2,0 bis 3,5 bei 20 C aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 70 Gew.% Wasser enthält und daß sie die Komponenten a), b) sowie ggf. c) und/oder d) und/oder e), in folgenden relativen Mengenverhältnissen zueinander enthält:
300 bis 500 Gew.teile a)
0 bis 50 Gew.teile c)
0 bis 10 Gew.teile d)
0 bis 10 Gew.teile e)

und Komponente b) in einer solchen Menge, daß der pH-Wert dieser Zusammensetzung bei 20° C zwischen 2,0 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegt.
10. Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterial, insbesondere Material, das Cellulosefasern enthält oder aus Cellulosefasern besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 behandelt, getrocknet und einer thermischen Behandlung von mehr als 120° C ausgesetzt wird.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Zusammensetzung mittels eines Foulardverfahrens erfolgt und die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180° C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Patentanspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial nach der thermischen Behandlung mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird, der ggf. ein Tensid zugesetzt ist und die einen alkalischen pH-Wert aufweist.
13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Na2C03-Lösung gewaschen wird.
EP91111913A 1990-08-03 1991-07-17 Zusammensetzungen mit Phosphonverbindungen und organischen zwei- oder dreiwertigen Säuren als Flammschutzmittel Ceased EP0469387A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4024663 1990-08-03
DE4024663 1990-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0469387A1 true EP0469387A1 (de) 1992-02-05

Family

ID=6411588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91111913A Ceased EP0469387A1 (de) 1990-08-03 1991-07-17 Zusammensetzungen mit Phosphonverbindungen und organischen zwei- oder dreiwertigen Säuren als Flammschutzmittel

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5320785A (de)
EP (1) EP0469387A1 (de)
JP (1) JPH04233993A (de)
AU (1) AU641265B2 (de)
BR (1) BR9103340A (de)
IL (1) IL98728A0 (de)
PT (1) PT98527A (de)
ZA (1) ZA916094B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309565B1 (en) * 1999-09-27 2001-10-30 Akzo Nobel Nv Formaldehyde-free flame retardant treatment for cellulose-containing materials
JP3920691B2 (ja) * 2002-04-12 2007-05-30 日華化学株式会社 難燃加工剤、難燃加工方法、及び難燃加工物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1395178A (fr) * 1963-05-03 1965-04-09 Ciba Geigy Nouveaux composés renfermant du phosphore
GB1139380A (en) * 1966-06-01 1969-01-08 Ciba Ltd Process for rendering cellulosic fibrous materials flame-resistant
FR2055485A5 (de) * 1969-07-26 1971-05-07 Basf Ag
DE2147481A1 (de) * 1970-10-02 1973-08-16 Ciba Geigy Ag Verfahren zum flammfestmachen von wolle enthaltenden materialien
DE2458845A1 (de) * 1974-12-12 1976-06-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen phosphonsaeureestern

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE647376A (de) * 1963-05-03
CH475408A (de) * 1967-04-11 1969-08-29 Ciba Geigy Verwendung von Phosphorverbindungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem textilem Fasermaterial
CH498977A (de) * 1968-07-11 1970-07-31 Ciba Geigy Verfahren zum Knitter- und Flammfestmachen von cellulosehaltigen Textilmaterialien
CH12469A4 (de) * 1969-01-07 1970-07-15
CH501766A (de) * 1969-01-07 1970-08-14 Ciba Geigy Ag Verwendung von Phosphorverbindungen zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigem Textilmaterial
GB1317468A (en) * 1969-09-30 1973-05-16 Cotton Producers Inst Process for rendering cellulosic textile material flame retardant
DE2005166C3 (de) * 1970-02-05 1975-05-15 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter Methylolmelamine
BE788586A (fr) * 1971-09-10 1973-03-08 Ciba Geigy Procede d'obtention de produits de condensation contenant du phosphore,les produits obtenus et leur utilisation comme agent ignifuges
BE788585A (fr) * 1971-09-10 1973-03-08 Ciba Geigy Preparation de produits de condensation contenant du phosphore,les produits ainsi obtenus et leur utilisation comme agents ignifuges
US3994971A (en) * 1971-09-10 1976-11-30 Ciba-Geigy Corporation Phosphorus-containing condensation products
DE2225934C3 (de) * 1972-05-27 1975-07-24 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Flammschutzmittel fur Textilien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE2249272C3 (de) * 1972-10-07 1978-12-21 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zum Knitterfreimachen von Cellulose enthaltenden Textilien
US3897205A (en) * 1973-07-06 1975-07-29 Us Agriculture Fireproofing cellulose textiles with tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride and aniline
JPS50111399A (de) * 1974-02-12 1975-09-02
DE2449465A1 (de) * 1974-10-19 1976-04-29 Hoechst Ag Flammschutzausruestung von textilien
US4013813A (en) * 1975-02-27 1977-03-22 Leblanc Research Corporation Aminoalkylphosphonic acid ester-based textile fire retardants
US4178398A (en) * 1975-05-15 1979-12-11 Ciba-Geigy Corporation Amidophosphate reaction products used as flameproofing agents
US4148602A (en) * 1975-12-22 1979-04-10 Leblanc Research Corporation Phosphoramide-hydroxymethyl phosphine condensation products for textile fire retardation
US4104172A (en) * 1976-02-23 1978-08-01 Velsicol Chemical Corporation Durable flame retardant finishes for textile materials
US4015037A (en) * 1976-03-22 1977-03-29 Michigan Chemical Corporation Durable flame retardant finishes for textile materials
CH618563B (de) * 1976-08-27 1900-01-01 Ciba Geigy Ag Verfahren zum flammfestmachen von mit kupfer-komplexazofarbstoffen gefaerbtem, cellulosehaltigem textilmaterial.
US4162279A (en) * 1977-09-28 1979-07-24 Stauffer Chemical Company Phosphonoxycarboxamides
US4177300A (en) * 1977-09-28 1979-12-04 Stauffer Chemical Company Phosphonoxycarboxamide flame retarding compositions
US4246031A (en) * 1978-10-11 1981-01-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Prepolymer preparation and polymerization of flame retardant chemicals from THP-salts
US4311855A (en) * 1979-01-26 1982-01-19 Albright & Wilson Ltd. Flameproofing agents
US4265945A (en) * 1979-04-06 1981-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Quaternary ureidomethyl phosphonium salts
US4292036A (en) * 1980-05-05 1981-09-29 Stauffer Chemical Company Process for imparting flame retardance to textile materials
US4452849A (en) * 1981-02-03 1984-06-05 Ciba-Geigy Corporation Phosphonic acid salts, their preparation and their use for fireproofing organic fibre material
FI811490L (fi) * 1981-05-14 1982-11-15 Olli Kivekaes Blandning av kemiska foereningar speciellt avsedd foer behandling av cellulosafibrer eller dylika innehaollande eller av desamma tillverkade produkter, saosom textiler, mattor, plattor, och liknandefoer att foerbaettra deras brandhaerdighet samt foerfarande foer utfoerande av behandlingen och daeraostadkommen brandhaerdig produkt
ZA826861B (en) * 1981-09-28 1983-07-27 Albright & Wilson Flameproofing textiles
JPH0651948B2 (ja) * 1983-03-07 1994-07-06 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPS6021973A (ja) * 1983-07-19 1985-02-04 丸菱油化工業株式会社 綿糸および綿繊維製品の耐水性防炎加工法
JPH07367B2 (ja) * 1987-10-12 1995-01-11 三菱製紙株式会社 剥離用シート

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1395178A (fr) * 1963-05-03 1965-04-09 Ciba Geigy Nouveaux composés renfermant du phosphore
GB1139380A (en) * 1966-06-01 1969-01-08 Ciba Ltd Process for rendering cellulosic fibrous materials flame-resistant
FR2055485A5 (de) * 1969-07-26 1971-05-07 Basf Ag
DE2147481A1 (de) * 1970-10-02 1973-08-16 Ciba Geigy Ag Verfahren zum flammfestmachen von wolle enthaltenden materialien
DE2458845A1 (de) * 1974-12-12 1976-06-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen phosphonsaeureestern

Also Published As

Publication number Publication date
US5320785A (en) 1994-06-14
AU8162691A (en) 1992-02-06
ZA916094B (en) 1992-05-27
AU641265B2 (en) 1993-09-16
PT98527A (pt) 1992-06-30
BR9103340A (pt) 1992-05-05
JPH04233993A (ja) 1992-08-21
IL98728A0 (en) 1992-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69110617T2 (de) Neue Derivate von Phosphonalkanpolykarboxylsäuren und deren Verwendung.
DE3002729C2 (de)
DE2639754C3 (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten und deren Verwendung
EP1672116A1 (de) Zusammensetzungen für die flammhemmende Ausrüstung von Fasermaterialien
EP0057668B1 (de) Phosphonsäuresalze, deren Herstellung und Verwendung zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial
DE2104823A1 (de) Verfahren zur Flammfestausrustung von gemischten Cellulose/Polyester Geweben
DE2225934B2 (de) Flammschutzmittel für Textilien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE2455685A1 (de) Wasserloesliche kondensationsprodukte aus einer poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer stickstoffverbindung
EP0469387A1 (de) Zusammensetzungen mit Phosphonverbindungen und organischen zwei- oder dreiwertigen Säuren als Flammschutzmittel
EP2402416A1 (de) Flammschutzmittelzusammensetzung für Baumwollartikel
DE4337592A1 (de) Zusammensetzung für die flammhemmende Ausrüstung von Fasermaterialien
DE1594947C3 (de) Phosphorhaltige, härtbare und wasserlösliche Aminoplaste, sowie deren Verwendung zum Flammfestmachen von Textilmaterial
DE4122929A1 (de) Zusammensetzungen mit phosphonverbindungen und organischen saeuren als flammschutzmittel
DE2707561C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE2707560C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE2520005A1 (de) Verfahren zur herstellung von harnstoff-formaldehyd-glyoxal-kondensationsprodukten
DE2611062A1 (de) Feuerbestaendige textilien
DE2539310C2 (de)
DE2118953B2 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermischungen aus Polyester und Cellulose
DE2114610A1 (de) Derivate mehrwertiger Alkohole
DE2136407B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly kondensationsprodukten aus Hydroxy methylphosphoniumverbindungen
DE2312090A1 (de) Poly-dialkylphosphonoalkylcarbonate und ihre verwendung zur flammschutzausruestung von cellulosehaltigem textilgut
EP1312660A1 (de) Flammhemmende Zusammensetzungen aus Methanphosphonsäure, Borsäure und organischer Base
EP0469339A2 (de) Wässrige Lösungen von veretherten Dicyandiamid-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten
DE2756973A1 (de) Mit formaldehydharz-loesungen vertraegliche flammschutzmittel-loesung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920626

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930831

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 19941226