EP0469387A1

EP0469387A1 - Compositions containing phosphonic compounds and organic di- or trivalent acids, used as flame retardants

Info

Publication number: EP0469387A1
Application number: EP91111913A
Authority: EP
Inventors: Salman Dr. Dermeik
Original assignee: Pfersee Chemie GmbH; Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Pfersee Chemie GmbH; Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1992-02-05
Also published as: BR9103340A; PT98527A; JPH04233993A; AU8162691A; AU641265B2; US5320785A; IL98728A0; ZA916094B

Abstract

The permanence of the flameproofing finish on fibre materials, in particular those based on cellulose, is improved on using as finish a phosphone compound which contains an N-methylol group together with an organic carboxylic acid. In particular if the carboxylic acid used is oxalic acid, the finished fibre material can be stored in a moist environment for a prolonged period without a need for an intermediate wash. The hydrolysis tendency of the finish in a moist atmosphere is reduced by using the organic carboxylic acid in place of a mineral acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend mindestens folgende Komponenten

a) eine Phosphonverbindung der Formel I

worin
- R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest stehen, der ggf. ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten enthalten kann, oder worin R 1 und R 2 zusammen eine Alkylenbrücke mit maximal 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann,
- X für H oder CH₃ steht,
und worin R³ für Wasserstoff, einen Allylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
b) eine Säure.

The present invention relates to an aqueous composition containing at least the following components

a) a phosphonic compound of the formula I.

wherein
- R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or phenyl radical, which may optionally contain one or more halogen atoms as substituents, or wherein R 1 and R 2 together represent an alkylene bridge with a maximum of 4 carbon atoms, which may be by one or more halogen atoms can be substituted,
- X represents H or CH ₃ ,
and in which R ^{3 represents} hydrogen, an allyl radical or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
b) an acid.

Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterial unter Verwendung solcher Zusammensetzungen.It also relates to a method for flame retarding fiber material using such compositions.

Zusammensetzungen der oben genannten Art sind aus der GB-PS 11 39 380 bekannt.Compositions of the type mentioned above are known from GB-PS 11 39 380.

Eine seit langem bekannte Methode, Fasermaterialien, insbesondere textile Fasermaterialien, welche aus Cellulosefasern bestehen oder Cellulosefasern enthalten, flammfest auszurüsten, besteht darin, auf die Materialien bestimmte Phosphonverbindungen aufzubringen. Dies ist beispielsweise in der DE-OS 1469281 beschrieben.A method which has been known for a long time to make fiber materials, in particular textile fiber materials, which consist of cellulose fibers or contain cellulose fibers, flame-resistant, consists in applying certain phosphonic compounds to the materials. This is described for example in DE-OS 1469281.

Es hat sich gezeigt, daß die Permanenz der Flammfestausrüstung, d.h. die verbleibende Effektivität des Flammschutzes nach Waschprozessen insbesondere auf cellulosischen Materialien verbessert werden kann, wenn man Phosphonverbindungen in Kombination mit Säuren auf die Cellulosematerialien aufbringt, die Materialien dann trocknet und anschließend einer thermischen Behandlung bei mehr als 100° C unterwirft. Dies beschreibt die GB-PS 11 39 380.It has been shown that the permanence of flame retardant equipment, i.e. The remaining effectiveness of the flame retardant after washing processes, in particular on cellulosic materials, can be improved if phosphonic compounds are applied to the cellulosic materials in combination with acids, the materials are then dried and then subjected to a thermal treatment at more than 100 ° C. This describes GB-PS 11 39 380.

Gemäß der Lehre dieser Schrift werden hierzu die Phosphonverbindungen zusammen mit starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt, oder zusammen mit Verbindungen, die, ggfs. bei erhöhter Temperatur bzw. aufgrund von Reaktion mit Wasser, solche Säuren bilden. Beispiele hierfür sind NH₄CI, PCb, PC1₅, POCb, S0₂C1₂. Man kann annehmen, daß im Fall von (bevorzugt verwendeten) Phosphonverbindungen, welche N-Methylolgruppen enthalten, die Säure die Veretherung dieser N-Methylolgruppen mit den OH-Gruppen der Cellulose katalysiert, und daß die Permanenz der Flammfestausrüstung durch die chemische Bindung der Phosphonverbindung an die Cellulose bewirkt wird. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß die Arbeitsweise gemäß GB-PS 11 39 380 zwar eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Möglichkeiten der Flammfestausrüstung von Cellulose mit sich bringt, daß jedoch auch einige Nachteile resultieren.According to the teaching of this document, the phosphonic compounds are used together with strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, or together with compounds which, if appropriate at elevated temperature or due to reaction with water, form such acids. Examples include NH ₄ CI, PCb, PC1 ₅ , POCb, S0 ₂ C1 ₂ . It can be assumed that in the case of (preferably used) phosphonic compounds which contain N-methylol groups, the acid catalyzes the etherification of these N-methylol groups with the OH groups of cellulose, and that the durability of the flame retardant finish is due to the chemical bonding of the phosphonic compound the cellulose is effected. It has now been shown, however, that the procedure according to GB-PS 11 39 380 brings with it a number of advantages over other possibilities for the flame-retardant treatment of cellulose, but that there are also some disadvantages.

Zum einen wurde gefunden, daß die Effektivität (flammhemmende Wirkung) der Ausrüstung etwas abnimmt, wenn das Textilmaterial Haushaltswäschen unterzogen und zwischen diesen Wäschen längere Zeit nicht gewaschen wird. Die Effektivität nimmt aber auch dann ab, wenn das Textilmaterial längere Zeit in feuchter Umgebung gelagert wird. Gleichzeitig findet man eine Abnahme des "Gewebe-pH-Werts" bei längerer Lagerung. Unter "Gewebe-pH-Wert" ist der pH-Wert zu verstehen, den eine wäßrige Lösung aufweist, die man erhält, wenn man das Gewebe mit Wasser extrahiert (die Methode wird unten beschrieben). Die Abnahme der Effektivität der Flammfestausrüstung läßt sich über die Bestimmung des Brennverhaltens nach DIN 54 336 verfolgen. Es wurde ferner gefunden, daß bei gemäß GB-PS 11 39 380 ausgerüsteten Cellulosematerialien die Abnahme der Effektivität der Flammfestausrüstung Hand in Hand geht mit einer Abnahme des Phosporgehalts auf der Ware. Falls zusätzlich Stickstoffverbindungen wie z.B. Melaminderivate zusammen mit Phosphonverbindungen eingesetzt worden waren, findet man auch eine Abnahme des N-Gehalts auf der Ware nach längerer Lagerung in feuchter Umgebung oder nach Haushaltswäschen.On the one hand, it was found that the effectiveness (flame-retardant effect) of the finish decreases somewhat if the textile material is subjected to household washes and is not washed for a long time between these washes. However, the effectiveness also decreases if the textile material is stored in a damp environment for a long time. At the same time, there is a decrease in the "tissue pH" with longer storage. "Tissue pH" means the pH of an aqueous solution obtained when the tissue is extracted with water (the method is described below). The decrease in the effectiveness of the flame-retardant finish can be followed by determining the burning behavior according to DIN 54 336. It was also found that in cellulose materials finished according to GB-PS 11 39 380 the decrease in the effectiveness of the flame retardant finish goes hand in hand with a decrease in the phosphorus content on the goods. If additional nitrogen compounds such as Melamine derivatives were used together with phosphonic compounds, there is also a decrease in the N content on the goods after prolonged storage in a moist environment or after household washing.

Die genannten Befunde könnten ihre Erklärung darin finden, daß die starke Mineralsäure nicht nur - wie oben beschrieben - die Veretherung von N-Methylolgruppen mit cellulosischen OH-Gruppen katalysiert, sondern auch die Ether-Rückspaltung (Hydrolyse), wodurch Produkte entstehen, die bei Haushaltswäschen ausgewaschen werden. Obwohl beim Verfahren gemäß GB-PS 11 39 380 nach der Kondensation (Veretherung bei thermischer Behandlung) eine Nachwäsche (z.B. mit Sodalösung) erfolgt, um freie Säure zu entfernen, bildet sich bei Lagerung der Ware in feuchter Umgebung oder bei Haushaltswäschen Säure zurück. Die so erneut entstehende Säure katalysiert die Hydrolyse des Ethers aus N-Methylolphosphonverbindung und Cellulose, wodurch die Ausrüstungsprodukte wieder auswaschbar werden. Die Folge ist eine Abnahme der Effektivität der Flammfestausrüstung. Aus den genannten Gründen ist es bei gemäß GB-PS 11 39 380 ausgerüsteter Ware angebracht bzw. sogar nötig, die Ware während der Lagerung in gewissen Zeitabständen zu waschen, um die zwischenzeitlich erneut gebildete Säure zu entfernen.The findings mentioned could be explained by the fact that the strong mineral acid catalyzes not only the etherification of N-methylol groups with cellulosic OH groups, as described above, but also the ether cleavage (hydrolysis), which produces products which are found in household washes be washed out. Although in the process according to GB-PS 11 39 380, after the condensation (etherification in the case of thermal treatment), after-washing (e.g. with soda solution) takes place in order to remove free acid, acid is regressed when the goods are stored in a moist environment or with household washes. The resulting acid catalyzes the hydrolysis of the ether from N-methylolphosphone compound and cellulose, making the finishing products washable again. The result is a decrease in the effectiveness of the flame retardant equipment. For the reasons mentioned, it is appropriate or even necessary in the case of goods equipped in accordance with GB-PS 11 39 380 to wash the goods during storage at certain intervals in order to remove the acid which has formed again in the meantime.

Die Verwendung von Phosphorsäure zusammen mit einer N-Methylolphosphonverbindung, wie sie gemäß GB-PS 11 39 380 unter anderem empfohlen wird, führt außerdem dazu, daß die optimale Temperatur (Kondensationstemperatur) für die Nachbehandlung der ausgerüsteten Ware bei etwa 150° C liegt. Nun hat sich herausgestellt, daß eine höhere Kondensationstemperatur, z.B. 170 bis 180° C zwar zu einer noch besseren Fixierung der Flammfestausrüstung (N-Methylolphosphonverbindung) auf dem Gewebe führt, daß aber bei Anwendung von Phosphorsäure hierbei die Gefahr resultiert, daß das (cellulosische) Gewebe geschädigt wird (Verschlechterung der textilen Daten).The use of phosphoric acid together with an N-methylolphosphone compound, as recommended among others according to GB-PS 11 39 380, also leads to the fact that the optimum temperature (condensation temperature) for the aftertreatment of the finished goods is about 150 ° C. It has now been found that a higher condensation temperature, e.g. 170 to 180 ° C leads to an even better fixation of the flame retardant (N-methylolphosphone compound) on the fabric, but when using phosphoric acid there is a risk that the (cellulosic) fabric will be damaged (deterioration of the textile data).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche eine effektive Flammfestausrüstung von Fasermaterialien, insbesondere Cellulosefasern enthaltenden Materialien ermöglichen. Diese Zusammensetzungen sollten eine verbesserte Permanenz der Flammfestausrüstung nach Lagerung in feuchter Umgebung bewirken als die mit bekannten Zusammensetzungen erzielten Ausrüstungseffekte. Gleichzeitig sollten die Zusammensetzungen es ermöglichen, daß die damit ausgerüsteten Fasermaterialien auch nach längerer Lagerung überhaupt nicht mehr oder nur in längeren Zeitabständen einer Zwischenwäsche unterzogen werden müssen, als dies bei bekannten Ausrüstungsprodukten der Fall ist.It was an object of the present invention to provide aqueous compositions which enable effective flame-retardant treatment of fiber materials, in particular materials containing cellulose fibers. These compositions were said to provide improved flame retardancy after wet storage than the finishing effects achieved with known compositions. At the same time, the compositions should make it possible that the fiber materials finished therewith do not have to be subjected to intermediate washing at all, or only at longer intervals, even after prolonged storage than is the case with known finishing products.

Die Aufgabe wurde gelöst durch wäßrige Zusammensetzungen gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1, die dadurch gekennzeichet sind, daß die Säure (Komponente b)) eine aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder olefinisch ungesättigte ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren ist.The object was achieved by aqueous compositions according to the preamble of claim 1, which are characterized in that the acid (component b)) is an aliphatic or cycloaliphatic, saturated or olefinically unsaturated mono- or polyvalent carboxylic acid or a mixture of such acids.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.Preferred embodiments of the compositions according to the invention emerge from the subclaims.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen unter anderem folgende Vorteile auf:

1. Die Fixierung der als Flammschutz wirkenden Phosphonverbindung auf dem Fasermaterial kann bei höheren Temperaturen, z.B. bis zu 180° C, erfolgen (und ist dadurch effektiver) als bei dem Verfahren gemäß GB-PS 11 39 380 unter Verwendung von z.B. Phosphorsäure. Bei Verwendung von Phosphorsäure können Temperaturen von 170 bis 180° C zur Schädigung des Fasermaterials (textile Daten und Gewebevergilbung) führen.
2. Die Permanenz der Flammfestausrüstung ist bei Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen besser als im Fall der Verwendung von Zusammensetzungen gemäß GB-PS 11 39 380. Diese bessere Permanenz zeigt sich in einem verbesserten Brennverhalten der ausgerüsteten Fasermaterialien sowie in einer geringeren Abnahme des Phosphorgehalts und pH-Werts des Fasermaterials sowohl nach Waschprozessen als auch nach Lagerung in feuchter Umgebung. Im Fall der - bevorzugten - Mitverwendung von Melaminderivaten (siehe Patentanspruch 5) nimmt auch der Stickstoffgehalt auf dem Fasermaterial nach Wäsche bzw. Lagerung weniger stark ab, als im Fall der Verwendung von Säuren gemäß GB-PS 11 39 380. Diese Befunde dürften damit zusammenhängen, daß im Fall erfindungsgemäßer Zusammensetzungen die Hydrolyse nach Lagerung in feuchter Umgebung weniger stark ausgeprägt ist (Hydrolyse der Bindungen zwischen Phosphonverbindung und Cellulose).
3. Die Menge an Phosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen, welche nach Wäsche der Ware in das Abwasser gelangt, ist geringer als im Fall der Ausrüstung gemäß GB-PS 11 39 380, und zwar aus folgendem Grund:

The compositions according to the invention have the following advantages, among others:

1. The fixing of the phosphonic compound acting as a flame retardant on the fiber material can take place at higher temperatures, for example up to 180 ° C. (and is therefore more effective) than in the process according to GB-PS 11 39 380 using, for example, phosphoric acid. When using phosphoric acid, temperatures of 170 to 180 ° C can damage the fiber material (textile data and tissue yellowing).
2. The durability of the flame-retardant finish is better when using compositions according to the invention than when using compositions according to GB-PS 11 39 380. This better durability is shown in an improved burning behavior of the finished fiber materials and in a lower decrease in the phosphorus content and pH of the fiber material both after washing processes and after storage in a moist environment. In the case of the preferred use of melamine derivatives (see claim 5), the nitrogen content on the fiber material after washing or storage also decreases less than in the case of the use of acids according to GB-PS 11 39 380. These findings are likely to be related to this that in the case of compositions according to the invention the hydrolysis after storage in a moist environment is less pronounced (hydrolysis of the bonds between the phosphonic compound and cellulose).
3. The amount of phosphorus compounds and nitrogen compounds that get into the wastewater after washing the goods is less than in the case of the equipment according to GB-PS 11 39 380, for the following reason:

Die Fixierung der Phosphonverbindung sowie der Stickstoffverbindung (z..B. in Form zusätzlich verwendeter Melaminderivate) auf dem Fasermaterial ist besser, die Hydrolysetendenz ist abgeschwächt.The fixation of the phosphonic compound and the nitrogen compound (e.g. in the form of additionally used melamine derivatives) on the fiber material is better, the tendency towards hydrolysis is weakened.

Natürlich ist der Unterschied im Phosphorgehalt des Abwassers noch deutlicher,wenn man beim Verfahren der GB-PS Phosphorsäure oder eine andere Phosphorverbindung wie ein Phosphor(-oxy- )halogenid einsetzt.

4. Zwar ist auch im Fall erfindungsgemäßer Zusammensetzungen nach der Fixierung der Phosphonverbindung auf dem Fasermaterial (Behandlung bei erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 180° C) eine Wäsche mit einer alkalischen Lösung oder Dispersion angezeigt, um die freie Säure zu entfernen. Ein großer Vorteil liegt jedoch darin, daß nach Lagerung der ausgerüsteten Ware im Gegensatz zu bekannten Ausrüstungsprozessen eine regelmäßige Wäsche entweder ganz entfallen kann oder nur in wesentlich längeren Zeitabständen erfolgen muß. Die Ursache hierfür dürfte darin liegen, daß bei Lagerung weniger freie Säure nachgebildet wird. Dies wird erhärtet durch den Befund, daß bei Cellulosematerial, das mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgerüstet ist, nach Wäsche und Lagerung ein höherer (weniger saurer) "Gewebe-pH-Wert" gefunden wird als bei mit bekannten Zusammensetzungen ausgerüsteter Ware. Bei mittels Verfahren nach dem Stand der Technik ausgerüsteter Ware müssen die nachgebildeten Anteile an freier Säure öfter ausgewaschen werden, damit sie nicht die Hydrolyse der Phosphonverbindung-Cellulose-ether katalysieren.
5. Werden neben Phosphonverbindungen noch Stickstoffverbindungen wie Melaminderivate verwendet, so ist auch deren Fixierung auf dem Fasermaterial permanenter (erkennbar über geringere Abnahme des Stickstoffgehalts auf dem Fasermaterial nach Lagerung bzw. Wäsche) als im Fall von Zusammensetzungen, die aus dem Stand der Technik, z.B. aus der GB-PS 11 39 380 bekannt sind.

Of course, the difference in the phosphorus content of the wastewater is even clearer if phosphoric acid or another phosphorus compound such as a phosphorus (-oxy-) halide is used in the GB-PS process.

4. It is true that in the case of compositions according to the invention, after the phosphonic compound has been fixed on the fiber material (treatment at elevated temperature, for example up to 180 ° C.), it is a wash with an alkaline solution or dispersion to remove the free acid. A great advantage is, however, that after storing the finished goods, in contrast to known finishing processes, regular washing can either be completely omitted or only has to be carried out at considerably longer intervals. The reason for this is likely to be that less free acid is reproduced during storage. This is corroborated by the finding that, after washing and storage, a higher (less acidic) "tissue pH" is found in cellulose material equipped with compositions according to the invention than in goods finished with known compositions. In the case of goods finished using processes according to the prior art, the simulated portions of free acid have to be washed out more often so that they do not catalyze the hydrolysis of the phosphonic compound cellulose ether.
5. If, in addition to phosphonic compounds, nitrogen compounds such as melamine derivatives are also used, their fixation on the fiber material is also more permanent (recognizable by a smaller decrease in the nitrogen content on the fiber material after storage or washing) than in the case of compositions which are from the prior art, for example are known from GB-PS 11 39 380.

Die bessere Fixierung bzw. Permanenz der Melaminderivate bringt einerseits eine weitere Erhöhung der Effektivität der Flammfestausrüstung mit sich, andererseits werden durch besser fixierte Melaminderivate die Knitterfesteigenschaften der Celluloseartikel permanenter.The better fixation or permanence of the melamine derivatives on the one hand brings a further increase in the effectiveness of the flame-retardant finish, on the other hand, the better wrinkle-resistant properties of the cellulose articles become more permanent due to better fixated melamine derivatives.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen enthalten neben Wasser mindestens

a) eine Phosphonverbindung der Formel (I)
und
b) eine Säure.

In addition to water, the aqueous compositions according to the invention contain at least

a) a phosphonic compound of the formula (I)
and
b) an acid.

In Formel stehen R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander entweder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenylrest oder sie bilden zusammen eine Alkylenbrücke mit maximal 4 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest, der Phenylrest oder die Alkylenbrücke können jeweils ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten aufweisen; bevorzugt hierfür sind Chlor- oder Bromatome als Substituenten. Der Substituent X steht für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Der Rest R 3 steht für Wasserstoff, einen Allylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dieser Alkylrest kann linear oder verzweigt sein. Der Alkylrest bzw. der Allylrest können ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten aufweisen, bevorzugt sind wiederum Chlor oder Brom als Substituenten.In the formula, R 1 and R 2 each independently of one another either represent an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical or they together form an alkylene bridge having a maximum of 4 carbon atoms. The alkyl radical, the phenyl radical or the alkylene bridge can each have one or more halogen atoms as substituents; chlorine or bromine atoms are preferred as substituents. The substituent X represents hydrogen or a methyl group. The radical R 3 stands for hydrogen, an allyl radical or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms. This alkyl radical can be linear or branched. The alkyl radical or the allyl radical can have one or more halogen atoms as substituents; chlorine or bromine are again preferred as substituents.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Phosphonverbindung der nachfolgenden Formel II enthalten

Particularly favorable results are obtained if the compositions according to the invention contain a phosphonic compound of the formula II below

In dieser Formel stellen die Reste R 4 und R 5 unabhängig voneinander jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe dar, z.B. stehen sowohl R 4 als auch R 5 für eine Methylgruppe.In this formula the radicals R 4 and R 5 each independently represent a methyl or ethyl group, e.g. both R 4 and R 5 represent a methyl group.

Geeignete Phosphonverbindungen der Formeln 1 und II sowie ihre Herstellung sind in der GB-PS 11 39 380 und in der DE-OS 14 69 281 beschrieben.Suitable phosphonic compounds of the formulas 1 and II and their preparation are described in GB-PS 11 39 380 and in DE-OS 14 69 281.

Neben der genannten Phosphonverbindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch eine aliphatische oder cycloaliphatische, ein- oder mehrwertige Carbonsäure. Sie können auch ein Gemisch von Säuren der genannten Arten enthalten. Bevorzugt werden hierfür Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, die zwei oder mehr, insbesondere zwei oder drei -COOH-Gruppen enthalten. Außer Carboxylgruppen können die Säuren weitere funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete Säuren sind unter anderem Glykolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Äpfelsäure.In addition to the phosphonic compound mentioned, the compositions according to the invention also contain an aliphatic or cycloaliphatic, mono- or polyvalent carboxylic acid. They can also contain a mixture of acids of the types mentioned. Carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms which contain two or more, in particular two or three, -COOH groups are preferred. In addition to carboxyl groups, the acids can contain further functional groups, in particular hydroxyl groups. Examples of suitable acids include glycolic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid and malic acid.

Particularly good results have been obtained with oxalic acid.

Es ist von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außer den genannten Komponenten a) (Phosphonverbindung) und b) (Carbonsäure) noch eine oder mehrere der im Folgenden beschriebenen Komponenten c) bis e) enthalten.It is advantageous if the compositions according to the invention contain, in addition to the components a) (phosphonic compound) and b) (carboxylic acid) mentioned, one or more of the components c) to e) described below.

Component c):

Hierbei handelt es sich um ein wasserlösliches substituiertes Melamin, dessen Aminogruppen teilweise oder vollständig methyloliert sind oder um ein Gemisch solcher Melamine. Im Normalfall handelt es sich hierbei nicht um ein chemisch einheitliches Produkt, da bei der Methylolierung (mit Formaldehyd) ein Gemisch von N-methylolierten Melaminen mit unterschiedlicher Anzahl von an Stickstoff gebundenen Methylolgruppen pro Molekül anfallen. Die durchschnittliche Anzahl von an N gebundenen Methylolgruppen pro Molekül kann bei für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gut geeigneten substituierten Melaminen beispielsweise 4 oder 5 betragen. Alle oder ein Teil der vorhandenen N-Methylolgruppen können hierbei in mit einem aliphatischen Alkohol veretherter Form vorliegen, insbesondere in mit Methanol veretherter Form. Die Herstellung geeigneter substituierter Melamine ist in der DE-PS 20 05 166 beschrieben.This is a water-soluble substituted melamine, the amino groups of which are partially or fully methylolated, or a mixture of such melamines. Normally this is not a chemically uniform product, since methylolation (with formaldehyde) produces a mixture of N-methylolated melamines with different numbers of methylol groups bound to nitrogen per molecule. The average number of methylol groups bound to N per molecule can be, for example, 4 or 5 in the case of substituted melamines which are very suitable for the compositions according to the invention. All or part of the N-methylol groups present can be present in an etherified form with an aliphatic alcohol, in particular in a form etherified with methanol. The preparation of suitable substituted melamines is described in DE-PS 20 05 166.

Der Vorteil eines Zusatzes der Komponente c) (substituiertes Melamin) besteht darin, daß dieser Zusatz zur Verbesserung der Knittereigenschaften von ausgerüsteten cellulosischen Materialien beiträgt und die Effektivität der Flammfestausrüstung weiter erhöht.The advantage of adding component c) (substituted melamine) is that this additive contributes to improving the creasing properties of finished cellulosic materials and further increases the effectiveness of the flame-retardant finish.

Die Komponente c) wird zwar in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form eines wasserlöslichen Produktes eingesetzt, bei Temperaturbehandlung der ausgerüsteten Fasermaterialien, z.B. bei 150° C bis 180° C, bilden sich jedoch Produkte, die nicht mehr mit Wasser ausgewaschen werden.Component c) is used in the compositions according to the invention in the form of a water-soluble product, in the case of heat treatment of the finished fiber materials, e.g. at 150 ° C to 180 ° C, however, products are formed which are no longer washed out with water.

Component d):

Die Komponente d) ist ein Produkt, das durch Umsetzung von Dicyandiamid (DCDA) mit Formaldehyd und nachfolgende, mindestens teilweise, Veretherung, insbesondere Veretherung mit Methanol, entsteht. Der Vorteil des Zusatzes von Komponente d) besteht darin, daß sie einerseits die Effektivität der Flammfestausrüstung erhöht, andererseits wegen der in ihr enthaltenen basischen Gruppen als Puffer gegen Freisetzung von Säure bei gelagerter Ware dienen kann.Component d) is a product which is formed by reacting dicyandiamide (DCDA) with formaldehyde and subsequent, at least partially, etherification, in particular etherification with methanol. The advantage of adding component d) is that on the one hand it increases the effectiveness of the flame-retardant finish and, on the other hand, because of the basic groups it contains, it can serve as a buffer against the release of acid in stored goods.

Besonders vorteilhaft und geeignet als Komponente d) ist ein Produkt, das bei der Umsetzung von Dicyandiamid (DCDA) mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 bei einem pH-Wert von 5,0 bis 10,0 und bei einer Temperatur von weniger als 80 C entsteht und dessen N-Methylolgruppen zu mindestens 30 % mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sind. Bevorzugt werden solche Produkte in Form wäßriger Lösungen eines pH-Werts von 4,5 bis 8,5 (bei 20° C) als Komponente d) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet. Diese wäßrigen Lösungen enthalten neben den genannten Umsetzungsprodukten vorzugsweise noch eine Säure, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiert sein kann. Geeignet hierfür ist insbesondere Amidosulfonsäure bzw. deren Salze.Particularly advantageous and suitable as component d) is a product which, in the reaction of dicyandiamide (DCDA) with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.5 at a pH of 5.0 to 10.0 and a temperature of less than 80 C and the N-methylol groups are at least 30% etherified with a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Such products are preferably used in the form of aqueous solutions with a pH of 4.5 to 8.5 (at 20 ° C.) as component d) for the compositions according to the invention. In addition to the reaction products mentioned, these aqueous solutions preferably also contain an acid which, if appropriate, can be partially or completely neutralized. Amidosulfonic acid or its salts are particularly suitable for this.

Diese wäßrigen, Komponente d) enthaltenden, Lösungen können hergestellt werden, indem man Dicyandiamid DCDA mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 bei einer Temperatur von weniger als 80 C und bei einem pH-Wert von 5,0 bis 10,0 in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel miteinander umsetzt, der Lösung nach beendeter Umsetzung eine Säure hinzufügt, die Lösung so lange erwärmt, bis mindestens 30 % aller N-CH₂-O-Gruppen, vorzugsweise 50 bis 80 % verethert sind, die Säure teilweise oder vollständig neutralisiert, mindestens 75 % des Alkohols aus der Lösung entfernt, zum Rückstand Wasser hinzufügt, ggf. den pH-Wert auf einen Wert von 4,5 bis 8,5 einstellt und ggf. ein Formaldehyd abfangendes Mittel zusetzt, z.B. Harnstoff, oder einen substituierten Harnstoff oder einen mehrwertigen Alkohol oder ein Polyglykol. Es ist günstig, wenn bei diesem Herstellungsverfahren pro Mol eingesetztes DCDA 0,05/n bis 0,3/n insbesondere 0,1/n bis 0,2/n Mol an Säure hinzugefügt werden, wobei n die Wertigkeit der Säure ist und/oder wenn die Säure durch Zugabe von Ammoniumcarbonat teilweise oder vollständig neutralisiert wird,These aqueous solutions containing component d) can be prepared by mixing dicyandiamide DCDA with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.5 at a temperature of less than 80 ° C. and at a pH of 5.0 to 10.0 in a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a solvent, adding an acid to the solution after the reaction has ended, heating the solution until at least 30% of all N-CH ₂ -O groups, preferably 50 to 80% are etherified, the acid is partially or completely neutralized, at least 75% of the alcohol is removed from the solution, water is added to the residue, the pH is adjusted to a value of 4.5 to 8.5 if necessary and if necessary adding a formaldehyde scavenger, for example urea, or a substituted urea or a polyhydric alcohol or a polyglycol. It is advantageous if 0.05 / n to 0.3 / n, in particular 0.1 / n to 0.2 / n mol of acid are added per mole of DCDA used in this production process, where n is the valence of the acid and / or if the acid by adding Ammonium carbonate is partially or completely neutralized,

der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Diammoniumhydrogenphosphat eingestellt wird, 0,05 bis 0,3, insbesondere 0,1 bis 0,2 Mol Diammoniumhydrogenphosphat pro Mol an ursprünglich eingesetztem DCDA der Lösung hinzugefügt werden,the pH of the aqueous solution is adjusted by adding diammonium hydrogen phosphate, 0.05 to 0.3, in particular 0.1 to 0.2 mol of diammonium hydrogen phosphate are added to the solution per mole of DCDA originally used,

gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser oder daran anschließend Borsäureanhydrid, Borsäure und/oder ein Salz der Borsäure hinzugefügt wird, vorzugsweise in einer solchen Menge, daß die wäßrige Lösung 1,5 bis 11 Gew.% Borverbindung enthält, berechnet als B₂0₃ und bezogen auf die Gesamtmenge aller in Wasser gelöster Bestandteile,Simultaneously with the addition of water or subsequently boric anhydride, boric acid and / or a salt of boric acid is added, preferably in an amount such that the aqueous solution contains 1.5 to 11% by weight of boron compound, calculated as B ₂ 0 ₃ and based on the total amount of all components dissolved in water,

der als Lösungsmittel verwendete Alkohol Methanol ist,the alcohol used as solvent is methanol,

mindestens 75 % des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 50° C durch Destillation entfernt werden, und/oder, wennat least 75% of the solvent is removed by distillation under reduced pressure at a temperature of not more than 50 ° C, and / or if

DCDA mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,15 bis 1 : 1,8 umgesetzt wird.DCDA is reacted with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.15 to 1: 1.8.

Produkte, welche als Komponente d) geeignet sind und deren Herstellung sind in der DE-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 40 24 473.3 vom 2. August 1990 beschrieben.Products which are suitable as component d) and their production are described in DE patent application with the file number P 40 24 473.3 of August 2, 1990.

Eine Möglichkeit, ein als Komponente d) geeignetes Produkt herzustellen, besteht im folgenden Verfahren:

168 g (2 Mol) Dicyandiamid (DCDA) und 75,9 g 95 %iger Paraformaldehyd (2,4 Mol an monomerem Formaldehyd) werden in 384 g (12 Mol) Methanol eingerührt. In einem Kolben mit Rückflußkühler wird das Gemisch auf 60 C aufgeheizt und 30 Minuten bei etwa 60 C gehalten. Anschließend wird auf 40 C abgekühlt und 29,1 g (0,3 Mol) Amidosulfonsäure in fester Form zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 50 C an. Nach beendeter Säurezugabe wird 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 40 C ab und erhält eine klare Lösung. Es werden bei 40 C ca. 35 g Ammoniumcarbonat in fester Form zugegeben. Anschließend werden bei 40 C Badtemperatur etwa 310 g Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum Rückstand fügt man nach Abkühlen eine Lösung von 29 g Diammoniumhydrogenphosphat in 216 g Wasser und heizt ca. 5 Minuten auf etwa 47 C. Eine Probe des Ausgangsgemisches vor Beginn der Umsetzung wurde zur Bestimmung des pH-Werts im Volumenverhältnis 1 : 1 mit Wasser (pH 7,14) verdünnt. Die erhaltene Probe wies einen pH-Wert bei 20 C von 8,9 auf. Nach der Methylolierung, jedoch noch vor Zugabe von Amidosulfonsäure, besaß das Reaktionsprodukt einen pH-Wert von 8,35. Nach Zugabe der Amidosulfonsäure betrug der pH-Wert 4,31, nach Zugabe von Ammoniumcarbonat 7,0. Nach Zugabe von Wasser und Diammoniumhydrogenphosphat und anschließendem Erhitzen wurde ein pH-Wert von 6,6 gemessen.

One way to produce a product suitable as component d) is by the following procedure:

168 g (2 mol) of dicyandiamide (DCDA) and 75.9 g of 95% paraformaldehyde (2.4 mol of monomeric formaldehyde) are stirred into 384 g (12 mol) of methanol. The mixture is heated to 60 ° C. in a flask with a reflux condenser and kept at about 60 ° C. for 30 minutes. The mixture is then cooled to 40 ° C. and 29.1 g (0.3 mol) of amidosulfonic acid are added in solid form. The temperature rises to 50 C. After the acid addition has ended, the mixture is boiled under reflux for 10 minutes. The mixture is cooled to 40 ° C. and a clear solution is obtained. Approx. 35 g of ammonium carbonate in solid form are added at 40 ° C. Then about 310 g of methanol are distilled off at 40 ° C. bath temperature under reduced pressure. After cooling, a solution of 29 g of diammonium hydrogenphosphate in 216 g of water is added and the mixture is heated to about 47 C for about 5 minutes. A sample of the starting mixture before the start of the reaction was used to determine the pH in a volume ratio of 1: 1 with water ( pH 7.14). The sample obtained had a pH at 20 C of 8.9. After the methylolation, but before addition of amidosulfonic acid, the reaction product had a pH of 8.35. After the addition of the amidosulfonic acid, the pH was 4.31 and after the addition of ammonium carbonate, 7.0. After adding water and diammonium hydrogenphosphate and then heating, a pH of 6.6 was measured.

Hieran kann sich gegebenenfalls Zugabe einer Borverbindung der genannten Art anschließen.This can optionally be followed by addition of a boron compound of the type mentioned.

Component e):

Komponente e), ist ein mindestens teilweise veretherter N, N'-Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff. Verethert ist er vorzugsweise mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen. Bei der Veretherung des erwähnten substituierten Harnstoffs fällt normalerweise ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Veretherungsgrad an.Component e) is an at least partially etherified N, N'-dimethylol-dihydroxyethylene urea. It is preferably etherified with an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. In the etherification of the substituted urea mentioned, a mixture of compounds with different degrees of etherification is normally obtained.

Geeignete als Komponente e) verwendbare Produkte und ihre Herstellung sind in der DE-AS 22 49 272 beschrieben.Suitable products which can be used as component e) and their preparation are described in DE-AS 22 49 272.

Die Komponente e) dient als Mittel zur Knitterfestausrüstung von Fasermaterialien, welche Cellulosefasern enthalten oder aus Cellulosefasern bestehen.Component e) serves as an agent for the crease-resistant finishing of fiber materials which contain cellulose fibers or consist of cellulose fibers.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders gut für die Flammfestausrüstung von Fasermaterialien geeignet, insbesondere von textilen Flächengebilden, welche Cellulosefasern enthalten oder aus Cellulosefasern bestehen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Zusammensetzungen einen pH-Wert bei 20° C von 2,0 bis 4,5, insbesondere von 2,0 bis 3,5 aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Carbonsäure, mit welcher ein pH-Wert in diesem Bereich erhalten wird, gut ausreicht, um - nach entsprechender Temperaturbehandlung (Kondensation) - eine Fixierung der Phosphonverbindung auf dem Fasermaterial zu bewirken, sodaß die Flammfestausrüstung gute Permanenz besitzt. Noch höhere Mengen an Säuren, bzw. pH-Werte von weniger als 2, sind zwar gegebenenfalls möglich, bringen aber im Normalfall keine Vorteile. Sie können in manchen Fällen sogar nachteilig sein.The compositions according to the invention are particularly well suited for the flame-retardant treatment of fiber materials, in particular textile fabrics which contain cellulose fibers or consist of cellulose fibers. It is advantageous here if the compositions have a pH at 20 ° C. of 2.0 to 4.5, in particular 2.0 to 3.5. It has been shown that the amount of carboxylic acid with which a pH value in this range is obtained is sufficient, after appropriate temperature treatment (condensation), to fix the phosphonic compound on the fiber material, so that the flame-retardant finish has good permanence owns. Even higher amounts of acids, or pH values of less than 2, may be possible, but usually do not bring any advantages. In some cases, they can even be disadvantageous.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen zweckmäßigerweise zu 40 bis 70 Gew.% aus Wasser und zu 30 bis 60 Gew.% aus der Summe der Komponenten a) bis e) (letztere als wasserfreie Substanzen berechnet).The compositions according to the invention advantageously consist of 40 to 70% by weight of water and 30 to 60% by weight of the sum of components a) to e) (the latter calculated as anhydrous substances).

Das relative Mengenverhältnis der Komponenten a) bis e) zueinander beträgt vorzugsweise: (bezogen auf wasserfreie Substanzen)The relative quantitative ratio of components a) to e) to one another is preferably: (based on anhydrous substances)

300 bis 500 Gew.teile a)300 to 500 parts by weight a)

0 bis 50 Gew.teile c)0 to 50 parts by weight c)

0 bis 10 Gew.teile d)0 to 10 parts by weight d)

0 bis 10 Gew.teile e)0 to 10 parts by weight e)

und Komponente b) in einer solchen Menge, daß der pH-Wert dieser Zusammensetzung bei 20° C zwischen 2,0 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegt.and component b) in an amount such that the pH of this composition at 20 ° C. is between 2.0 and 4.5, preferably between 2.0 and 3.5.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen eignen sich ausgezeichnet zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien, insbesondere Materialien welche aus Cellulosefasern bestehen oder Cellulosefasern enthalten. Sie verleihen diesen Materialien permanenten Flammschutz sowie vor allem im Fall des Zusatzes einer oder mehrerer der Komponenten c) bis e) weitere günstige Eigenschaften wie Knitterfesteigenschaften. Als Fasermaterialien kommen beispielsweise textile Flächengebilde wie Gewebe oder Gewirke in Frage.The aqueous compositions according to the invention are outstandingly suitable for the flame-retardant treatment of fiber materials, in particular materials which consist of cellulose fibers or contain cellulose fibers. They impart permanent flame retardancy to these materials and, especially when one or more of the components c) to e) are added, further advantageous properties such as crease-resistant properties. Examples of possible fiber materials are textile fabrics such as woven or knitted fabrics.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die Fasermaterialien kann nach allgemein üblichen Methoden erfolgen, z.B. mittels eines Foulard-Verfahrens. Gegebenenfalls werden hierzu die Zusammensetzungen, die, wie oben erwähnt, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% Wasser enthalten, auf die gewünschte Gebrauchskonzentration eingestellt.The compositions according to the invention can be applied to the fiber materials by generally customary methods, e.g. using a foulard process. If necessary, the compositions which, as mentioned above, preferably contain 40 to 70% by weight of water, are adjusted to the desired use concentration.

Je nach Art der verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Konzentration, Mengenverhältnisse der Komponenten zueinander) kann es vorkommen, daß diese nicht über längere Zeiträume ein homogenes stabiles System darstellt, sondern bei Lagerung in zwei Phasen trennt. In diesem Fall empfiehlt es sich natürlich, die Komponenten (von denen jede einzelne in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eingesetzt werden kann) erst relativ kurz vor der Anwendung miteinander zu vermischen.Depending on the type of composition used according to the invention (concentration, quantitative ratios of the components to one another) it can happen that this does not constitute a homogeneous, stable system over long periods of time, but rather separates into two phases during storage. In this case, it is of course advisable to mix the components (each of which can be used in the form of an aqueous solution or dispersion) only relatively shortly before use.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen können gegebenenfalls noch einen oder mehrere Dispergatoren enthalten, entweder um ihre Stabilität zu erhöhen oder z.B. weil als Komponenten c) und e) handelsübliche Produkte (in Form von Dispersionen) verwendet werden, die bereits Dispergatoren enthalten.The aqueous compositions according to the invention may optionally also contain one or more dispersants, either to increase their stability or e.g. because commercially available products (in the form of dispersions) which already contain dispersants are used as components c) and e).

Nach der Behandlung des Faser-, insbesondere Cellulosematerials, mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z.B. in einem Foulard-Verfahren, wird die Ware in üblicher Weise getrocknet. Um die Phosphonverbindung sowie ggf. zusätzlich die Produkte, welche die Knitterfestausrüstung bewirken, auf dem Fasermaterial zu fixieren, wird anschließend eine thermische Behandlung (Kondensation) durchgeführt. Vorzugsweise beträgt hierbei die Temperatur mehr als 120°C und liegt insbesondere im Bereich von 140 bis 180°C. Die Verweilzeit der ausgerüsteten Ware bei dieser erhöhten Temperatur hängt von der gewählten Temperatur ab und liegt beispielsweise bei 1 bis 10 Minuten.After treatment of the fiber, in particular cellulose material, with a composition according to the invention, e.g. in a foulard process, the goods are dried in the usual way. A thermal treatment (condensation) is then carried out in order to fix the phosphonic compound and, if necessary, additionally the products which bring about the anti-crease finish to the fiber material. The temperature here is preferably more than 120 ° C. and is in particular in the range from 140 to 180 ° C. The residence time of the finished goods at this elevated temperature depends on the selected temperature and is, for example, 1 to 10 minutes.

Nach der Temperaturbehandlung (Kondensation) ist es zweckmäßig, das ausgerüstete Fasermaterial zur Entfernung der freien Säure mit einer wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösung zu waschen, z.B. bei 60` - 80 C. Gegebenenfalls wird dieser Lösung noch ein Tensid zugesetzt. Besonders bewährt hat sich, vor allem für den Fall, daß als Säure (Komponente b)) Oxalsäure verwendet worden war, eine Wäsche mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise erhalten mit einer wäßrigen 20 g/I Natriumcarbonat enthaltenden Lösung, die daneben 2 g/I eines Netzmittels enthielt, z.B. in Form eines nichtionischen ethoxilierten Produkts.After the temperature treatment (condensation), it is advisable to wash the finished fiber material with an aqueous, alkaline solution to remove the free acid, e.g. at 60` - 80 C. If necessary, a surfactant is added to this solution. Washing with an aqueous sodium carbonate solution has proven particularly useful, especially in the event that oxalic acid was used as the acid (component b)). Good results have been obtained, for example, with an aqueous solution containing 20 g / l sodium carbonate, which also contained 2 g / l of a wetting agent, e.g. in the form of a non-ionic ethoxylated product.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht. Hierbei wurden die nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethoden angewandt.The invention is now illustrated by means of exemplary embodiments. The determination methods described below were used here.

Die Effektivität der Flammfestausrüstung wurde über das Brennverhalten von ausgerüsteten Gewebeproben bestimmt. Hierzu wurden Brennzeit und Einbrennlänge ermittelt. Die Bestimmung der Brennzeit erfolgte nach DIN 54 336. Die Brennzeit ist die Zeit (in Sekunden) zwischen der Wegnahme der Zündflamme und dem Verlöschen von Flammen an der Probe. Zur Bestimmung der Einbrennlänge wird die Gewebeprobe wie bei der Ermittlung der Brennzeit angezündet. Nach Entfernung der Zündflamme und Verlöschen der Flamme auf der Probe wird die Einbrennlänge in mm gemessen. Sie ist die Entfernung vom unteren Probenrand (an den die Zündflamme gehalten worden war) bis zum oberen Ende der Verkohlungszone.The effectiveness of the flame-retardant finish was determined by the burning behavior of finished tissue samples. For this purpose, the burn time and burn-in length were determined. The burning time was determined in accordance with DIN 54 336. The burning time is the time (in seconds) between the ignition flame being removed and the flame extinguishing on the sample. To determine the burn-in length, the tissue sample is lit as in the determination of the burn time. After removing the pilot flame and extinguishing the flame on the sample, the burn-in length is measured in mm. It is the distance from the bottom of the sample (where the pilot flame was held) to the top of the charring zone.

Die Permanenz der Flammfestausrüstung bzw. die Hydrolyse bei Lagerung in feuchter Luft und nach Waschvorgängen wurde über die Veränderung des Phosphor- und Stickstoffgehalts auf der Faser sowie über die Veränderung des "Gewebe-pH-Werts" bestimmt. Der Stickstoff wurde nach der allgemein üblichen Kjeldahl-Methode bestimmt, der Phosphor nach Aufschluß der Gewebeprobe mittels konzentrierter H₂S0₄/HN0₃ kolorimetrisch als Molybdat-Vanadat. Der "Gewebe-pH-Wert" wird in Anlehnung an DIN 54276 ermittelt, indem man eine 2 g schwere Gewebeprobe mehrere Stunden mit 100 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur schüttelt und dann den pH-Wert der wäßrigen Lösung mißt. Der Phosphor-und Stickstoffgehalt des Gewebes werden in Gew.%, bezogen auf Gewebegewicht, angegeben.The permanence of the flame-retardant finish or the hydrolysis when stored in moist air and after washing processes was determined by the change in the phosphorus and nitrogen content on the fiber and by the change in the "fabric pH value". The nitrogen was determined by the generally customary Kjeldahl method, the phosphorus after digestion of the tissue sample using concentrated H ₂ S0 ₄ / HN0 ₃ colorimetrically as molybdate vanadate. The "tissue pH" is determined based on DIN 54276 by shaking a 2 g tissue sample for several hours with 100 ml of distilled water at room temperature and then measuring the pH of the aqueous solution. The phosphorus and nitrogen content of the fabric are given in% by weight, based on the fabric weight.

Bei den unten beschriebenen Ergebnissen bedeuten höhere Werte für Brennzeit und Einbrennlänge geringere Effektivität der Flammfestausrüstung; eine stärkere Abnahme des P-Gehalts, des N-Gehalts und des Gewebe-pH-Werts bedeuten verstärkte Hydrolyse der Ausrüstung, die zu auswaschbaren Produkten führt.In the results described below, higher values for burn time and burn-in length mean less effectiveness of the flame-retardant finish; a greater decrease in P content, N content and tissue pH means increased hydrolysis of the equipment leading to washable products leads.

Die Gewebeproben wurden erhalten, indem man Köper aus 100 % Baumwolle, ungefärbt, mittels eines Foulard-Prozesses mit den entsprechenden Formulierungen behandelte, abquetschte (Flottenaufnahme nach Abquetschen 80 - 84 Gew.%), trocknete (10 Minuten / 110°C), kondensierte (zwecks Fixierung der Ausrüstung auf dem Gewebe), eine Nachwäsche durchführte und nochmals trocknete (10 Minuten / 110°C). Die Kondensationsbedingungen wurden variiert und sind unten bei den einzelnen Beispielen aufgeführt. Die Nachwäsche wurde, wenn nicht anders angegeben, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The fabric samples were obtained by squeezing twill from 100% cotton, undyed, treated with the appropriate formulations by means of a foulard process (liquor pickup after squeezing 80-84% by weight), drying (10 minutes / 110 ° C.), condensing (to fix the equipment on the fabric), rinse and dry again (10 minutes / 110 ° C). The condensation conditions were varied and are listed below in the individual examples. Unless otherwise stated, the after-washing was carried out under the following conditions:

Mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g/I Natriumcarbonat (Soda) enthielt und der 2 g/I eines nichtionogenen Netzmittels (Ethoxilats) zugesetzt waren, wurden die Gewebeproben 20 Minuten bei 60 C gewaschen und anschließend einer Maschinenspülung (Klarspülung mit Wasser) bei 30° C unterzogen.The tissue samples were washed with an aqueous solution containing 20 g / l sodium carbonate (soda) and to which 2 g / l of a nonionic wetting agent (ethoxylate) had been added for 20 minutes at 60 ° C and then a machine rinse (rinse with water) at 30 ° C subjected.

Nach dem letzten Trockenprozeß wurde an den Proben, die zur Bestimmung des P- und N-Gehaltes sowie der Brennzeit und der Einbrennlänge dienten, eine Kochwäsche durchgeführt. Die Proben zur Bestimmung des "Gewebe-pH-Werts" wurden keiner Kochwäsche unterzogen. Nach der Kochwäsche wurde 10 Minuten bei 110°C getrocknet. Vor Durchführung der einzelnen Bestimmungen wurden die Proben bei 60 C und 100 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Einbrennlänge wurde jeweils nur einmal nach Konditionierung bestimmt, die anderen Daten mehrfach nach unterschiedlichen Lagerzeiten. Bei den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Komponenten verwendet:

Komponente A): 90 Gew.% Phosphonverbindung der Formel II (siehe Patentanspruch 4) mit R⁴ = R⁵ = CH₃, 10 Gew.% Wasser
Komponente B): 58 Gew.% Pentamethylolmelamin teilverethert mit Methanol, 33 Gew.% Wasser, je ca. 2 % Ethylenglykol, Na-Toluolsulfonat, Methanol, Formaldehyd.
Komponente C): 50 Gew.% eines mit Methanol teilveretherten Umsetzungsproduktes von Dicyandiamid mit Formaldehyd, 50 Gew.% Wasser (entsprechend Komponente d) von Anspruch 6)

After the last drying process, the samples, which were used to determine the P and N content as well as the burning time and the baking length, were boiled. The samples for determining the "tissue pH" were not subjected to a hot wash. After the boil was dried at 110 ° C for 10 minutes. Before carrying out the individual determinations, the samples were conditioned at 60 C and 100% relative humidity. The burn-in length was only determined once after conditioning, the other data several times after different storage times. The following components were used in the examples below:

Component A): 90 wt.% Phosphon compound of formula II (see claim 4) with R ⁴ = R ⁵ = CH ₃ , 10 wt.% Water
Component B): 58% by weight of pentamethylolmelamine, partially etherified with methanol, 33% by weight of water, each about 2% of ethylene glycol, sodium toluenesulfonate, methanol, formaldehyde.
Component C): 50% by weight of a partially etherified reaction product of dicyandiamide with formaldehyde, 50% by weight of water (corresponding to component d) of claim 6)

Von diesen Komponenten wurden die jeweils in den Beispielen angegebenen Mengen zusammen mit weiteren Zusätzen (Oxalsäure bzw. Phosphorsäure) gemischt. Anschließend wurde mit Wasser auf 1 I Gesamtvolumen aufgefüllt. Mit den so erhaltenen Formulierungen wurden die Gewebe foulardiert.Of these components, the amounts given in the examples were mixed together with other additives (oxalic acid or phosphoric acid). The mixture was then made up to a total volume of 1 l with water. The fabrics were padded with the formulations thus obtained.

Beispiele 1 a bis 1 d (Vergleich Oxalsäure-Phosphorsäure)Examples 1 a to 1 d (comparison of oxalic acid-phosphoric acid)

Formulierungen:

1 a) (erfindungsgemäß)
385 g/I A
80 g/I B
14 g/I Oxalsäure
pH-Wert: 2,4
1 b): wie 1 a)
1 c) (erfindungsgemäß):
385 g/I A
80 g/I B
7 g/I Oxalsäure
pH-Wert: 3,1
1 d) (Vergleich):
385 g/I A
80 g/I B
25 g/I Phosphorsäure
pH-Wert: 2,4

Wording:

1 a) (according to the invention)
385 g / IA
80 g / IB
14 g / l oxalic acid
pH: 2.4
1 b): like 1 a)
1 c) (according to the invention):
385 g / IA
80 g / IB
7 g / l oxalic acid
pH: 3.1
1 d) (comparison):
385 g / IA
80 g / IB
25 g / l phosphoric acid
pH: 2.4

Kondensationsbedingungen:

1 a, 1 c und 1 d: 150° C / 5 Minuten
1 b: 170°C/ 5 Minuten

Condensation conditions:

1 a, 1 c and 1 d: 150 ° C / 5 minutes
1 b: 170 ° C / 5 minutes

Beispiele 2 a) bis 2 d)Examples 2 a) to 2 d)

Hier wurde der Einfluß der Menge an Oxalsäure untersucht.Here the influence of the amount of oxalic acid was examined.

Formulierungen:

Jeweils
385g/lA
80g/lB
zusätzlich:
2 a) (nicht erfindungsgemäßer Vergleich): 25 g/I Phosphorsäure pH der Formulierung: 2,5
2 b) 14 g/I Oxalsäure, pH 2,5
2 c) 10 g/I Oxalsäure, pH 2,8
2 d) 5 g/I Oxalsäure, pH 3,4

Wording:

Each
385g / lA
80g / lB
additionally:
2a) (comparison not according to the invention): 25 g / l phosphoric acid pH of the formulation: 2.5
2 b) 14 g / l oxalic acid, pH 2.5
2 c) 10 g / l oxalic acid, pH 2.8
2 d) 5 g / l oxalic acid, pH 3.4

Condensation conditions: 150 ° C / 5 minutes

In weiteren Versuchen, deren Ergebnisse hier nicht im einzelnen wiedergegeben werden, stellte sich heraus, daß auch noch mit geringeren Mengen an Oxalsäure z.B. mit 2 oder 3 g/I (pH-Werte der Lösung bis 4 und mehr) gearbeitet werden kann.In further experiments, the results of which are not given in detail here, it was found that even with smaller amounts of oxalic acid, e.g. 2 or 3 g / I (pH values of the solution up to 4 and more) can be used.

Examples 3 a to d

Hier wurde der Zusatz von Komponente C) untersucht.The addition of component C) was examined here.

Formulierungen:

Jeweils
385 g/lA
80 g/lB
14 g/I Oxalsäure
zusätzlich
3 a: 5 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
3 b: 10 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
3 c: 20 g/I C, pH der Formulierung: 2,2
3 d: 30 g/I C, pH der Formulierung: 2,2

Wording:

Each
385 g / lA
80 g / lB
14 g / l oxalic acid
additionally
3 a: 5 g / IC, pH of the formulation: 2.2
3 b: 10 g / IC, pH of the formulation: 2.2
3 c: 20 g / IC, pH of the formulation: 2.2
3 d: 30 g / IC, pH of the formulation: 2.2

Kondensationsbedingungen: 150° C/5 Minuten In den nachfolgenden Tabellen I bis III sind die Ergebnisse wiedergegeben. Dabei bedeutet ein ^*in der Spalte "Brennzeit", daß die Flamme nicht von selbst verlöschte, d.h. daß das Gewebe durchbrannte.

Condensation conditions: 150 ° C / 5 minutes The results are shown in Tables I to III below. A ^* in the "Burning time" column means that the flame did not go out by itself, ie that the tissue burned through.

Claims

1. Aqueous composition containing at least the following components a) a phosphonic compound of the formula I.

wherein R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or phenyl radical, which may optionally contain one or more halogen atoms as substituents, or wherein R 1 and R 2 together represent an alkylene bridge with a maximum of 4 carbon atoms, which may be by one or more halogen atoms can be substituted,

X represents H or CH ₃ ,

and in which R 3 represents hydrogen, an allyl radical or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,

b) an acid

characterized in that the acid (component b)) is an aliphatic or cycloaliphatic, saturated or olefinically unsaturated mono- or polyvalent carboxylic acid or a mixture of such acids.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the acid is a di- or trihydric aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the acid is oxalic acid.

4. Composition according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the phosphonic compound (component a)) is a compound of formula (11)

in which R 4 and R 5 independently of one another represent a methyl or ethyl group.

5. Composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it additionally as a component c) contains a water-soluble substituted melamine, the amino groups of which are partially or fully methylolated, it being possible for some or all of these N-methylol groups to be etherified with an aliphatic alcohol, in particular methanol.

6. Composition according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it additionally as a component d) contains a product which is formed by reaction of dicyandiamide with formaldehyde and subsequent at least partial etherification of the N-methylol groups formed, in particular etherification with methanol.

7. Composition according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it additionally as a component e) contains an at least partially etherified N, N'-dimethylol-dihydroxyethylene-urea.

8. Composition according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it has a pH in the range from 2.0 to 4.5, in particular 2.0 to 3.5 at 20 C.

9. Composition according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that it contains 40 to 70 wt.% Water and that it contains components a), b) and optionally c) and / or d) and / or e ), in the following relative proportions: 300 to 500 parts by weight a)

0 to 50 parts by weight c)

0 to 10 parts by weight d)

0 to 10 parts by weight e)

and component b) in an amount such that the pH of this composition at 20 ° C. is between 2.0 and 4.5, preferably between 2.0 and 3.5.

10. A method for flame retardant fiber material, in particular material containing cellulose fibers or consisting of cellulose fibers, characterized in that the fiber material treated with a composition according to any one of claims 1 to 9, dried and subjected to a thermal treatment of more than 120 ° C. .

11. The method according to claim 10, characterized in that the treatment with the composition is carried out by means of a padding process and the thermal treatment is carried out at a temperature in the range from 140 to 180 ° C.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the fiber material is washed after the thermal treatment with an aqueous solution, which is optionally added with a surfactant and which has an alkaline pH.

13. The method according to claim 12, characterized in that washing with an aqueous Na ₂ C0 ₃ solution.