DE3904925A1 - Flammhemmende zusammensetzungen fuer synthesefasersubstrate und verfahren zur flammhemmenden ausruestung von synthesefasersubstraten unter verwendung dieser zusammensetzungen - Google Patents
Flammhemmende zusammensetzungen fuer synthesefasersubstrate und verfahren zur flammhemmenden ausruestung von synthesefasersubstraten unter verwendung dieser zusammensetzungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft flammhemmende Zusammensetzungen für
Synthesefasersubstrate und ein Verfahren zur flammhemmenden
Ausrüstung von Synthesefasersubstraten unter Verwendung dieser
Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung flammhemmende
Zusammensetzungen, mit denen Fasern, Filme und dgl.
von Polyestern, kationfärbbaren Polyestern, Polyamiden und
anderen Kunststoffen sowie Gemische derartiger Fasern oder
Verbundstoffe aus derartigen Fasern mit Cellulosefasern und
Nicht-Synthesefasern flammhemmend ausgerüstet werden können.
Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Zugabe zum
Färbebad (ein Verfahren, bei dem ein Substrat gleichzeitig gefärbt
und flammhemmend ausgerüstet wird).
Beim Verfahren der Tauchfärbung und Thermosolfärbung ist es
bekannt, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (nachstehend als
HBCD abgekürzt) in Wasser zu dispergieren und ein Substrat mit
dem erhaltenen Bad zu behandeln, um es flammhemmend auszurüsten.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Sorption
von HBCD an Synthesefasersubstraten gering ist. Insbesondere
führt beim vorerwähnten Verfahren unter Zugabe zum Färbebad
ein erheblicher Rückstand an nicht-sorbiertem HBCD zur
Bildung von klumpenähnlichen oder teerartigen Abscheidungen an
der Färbeeinrichtung (nachstehend als Färbegefäß bezeichnet)
und dergl., wobei es zu schwerwiegenden Problemen durch eine
Verschmutzung des Gefäßes und des Substrats kommt.
In den JP-PS 49-24 474, 49-24 475 und 50-5 187 wird ausgeführt,
daß HBCD je nach den angewandten Herstellungsverfahren und
-bedingungen in Form von verschiedenen Stereoisomeren auftritt.
Obgleich es bei diesen Isomeren je nach ihren Herstellungsverfahren
und -bedingungen zu Unterschieden in ihren relativen
Mengen und ihrer kristallinen Beschaffenheit kommen kann, lassen
sie sich grob in Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von
nicht unter 195°C und Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von
nicht unter 160°C einteilen. Diese Verbindungen lassen sich
unabhängig voneinander gemäß den in den vorerwähnten Schutzrechten
beschriebenen Verfahren herstellen, sie fallen aber
beim bisher bekannten Herstellungsverfahren im allgemeinen als
ein Gemisch an. Eine Fraktionierung von derartigen verschiedenen
Stereoisomeren kann durch RPC (reversed phase chromatography;
Reversephasenchromatograpie) oder durch ein fraktionierendes
Lösungsmittel mit einer selektiven Lösungswirkung auf HBCD,
beispielsweise niedere Alkohole, wie Isopropylalkohol, Ethanol,
Methanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve und dgl., und Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon und dgl., oder ein Gemisch
dieser Lösungsmittel, erreichen. Ein Gemisch aus Ethylcellosolve
und Methanol (Gewichtsverhältnis 1 : 1) stellt ein besonders
bevorzugtes fraktionierendes Lösungsmittel dar.
Obgleich eine Abhängigkeit vom Reinigungsgrad besteht, handelt
es sich bei der auf diese Weise fraktionierten HBCD-Verbindung
im allgemeinen nicht um ein einzelnes Stereoisomeres,
sondern um ein Gemisch aus mehreren unterschiedlichen Stereoisomeren.
Ein derartiges Gemisch (Komplex) wird als eine Verbindung
mit einem bestimmten Schmelzpunkt identifiziert. Die
Bezeichnung "Schmelzpunkt" soll sich auf einen derartigen
Schmelzpunkt beziehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine flammhemmende Zusammensetzung
für Synthesefasersubstrate bereitzustellen, die den Substraten
eine ausgeprägte Flammfestigkeit verleihen und gleichzeitig
nur zu einer minimalen Verschmutzung des Färbegefäßes
und des Substrates führen. Diese Zusammensetzung soll sich
insbesondere für ein Verfahren unter Zugabe des flammhemmend
ausrüstenden Mittels zum Färbebad eignen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurden umfangreiche Untersuchungen
über den Einfluß von HBCD-Verbindungen mit unterschiedlichen
Schmelzpunkten auf das Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung
unter Zugabe des flammhemmenden Mittels zum Färbebad durchgeführt.
Dabei wurden folgende Feststellungen getroffen:
- (1) Die Sorption einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C an Synthesefasern, wie Polyesterfasern, erfolgt nur in einem Anteil von 30 bis 50%, bezogen auf die Sorption einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von <160°C.
- (2) Die Sorption einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von <160°C an Synthesefasern ist demnach 2- bis 3mal größer als die Sorption einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C. Wird jedoch die erstgenannte Verbindung einem Färbebad zugesetzt, so besteht die Gefahr, daß die nicht- sorbierte Verbindung von niedrigem Schmelzpunkt im Färbebad verbleibt oder den Farbstoff unter Bildung von teerartigen Abscheidungen am Färbegefäß oder am Substrat einschließt, wodurch es zu Verunreinigungsproblemen kommt.
- (3) Wird eine HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C im Färbebad verwendet, so führt der gegebenenfalls vorhandene nicht-sorbierte Rückstand von HBCD nicht zur Kondensation oder Koagulation, sondern kann durch ein einfaches Verfahren, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, leicht aus dem Substrat und dem Färbegefäß weggespült werden.
- (4) Die HBCD-Verbindung von niedrigem Schmelzpunkt (insbesondere eine HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 130°C oder darunter) fördert die Sorption einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C, die von Natur aus eine geringere Sorptionsgeschwindigkeit an Synthesefasern und Synthesefasersubstraten zeigt (Trägerwirkung).
Gegenstand der Erfindung sind flammhemmende Zusammensetzungen
für Synthesefasersubstrate, die gekennzeichnet sind durch einen
Gehalt an 75 bis 95 Gew.-Teilen einer Hexabromcyclododecanverbindung
mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C und 25 bis 5 Gew.-Teilen
einer ähnlichen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von
<160°C, wobei beide Verbindungen durch Bromierung eines trans-
trans-cis-Cyclododecatriens erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch ein Verfahren zur
flammhemmenden Ausrüstung von Synthesefasersubstraten unter
Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Wie vorstehend erwähnt, beruht die Erfindung auf dem Befund,
daß verschiedene Stereoisomere von HBCD, d. h. Verbindungen mit
einem Schmelzpunkt von ≧195°C und Verbindungen mit einem
Schmelzpunkt von <160°C ein unterschiedliches Verhalten in bezug
auf die Sorption an Synthesefasersubstraten und in bezug
auf die Verschmutzung von Färbegefäßen und Substraten haben,
wenn sie bei einem Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung
von Synthesefasersubstraten unter Zugabe dieser Verbindungen
zum Färbebad eingesetzt werden. Somit werden erfindungsgemäß
flammhemmende Zusammensetzungen für Synthesefasersubstrate bereitgestellt,
die ein entsprechend eingestelltes Gemisch einer
Verbindung mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C und einer Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von <160°C in speziellen Mengenanteilen
enthalten. Dadurch läßt sich eine Verbesserung
im Hinblick auf die Sorption an Synthesefasern und im Hinblick
auf die Verschmutzung von Färbegefäßen und Substraten
beim vorgenannten Verfahren unter Zugabe dieser Mittel zum
Färbebad erzielen.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Verhalten des flammhemmenden
Mittels auf der Basis von HBCD von den relativen
Anteilen einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von
≧195°C, die eine geringe Sorptionsgeschwindigkeit aufweist
und eine geringe Gefahr einer Verschmutzung des Färbegefäßes
mit sich bringt, und einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von <160°C abhängig, die eine hohe Sorptionsgeschwindigkeit
aufweist und bei der die Gefahr einer Verschmutzung des
Gefäßes besteht.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung enthält,
wie bereits erwähnt, ein eingestelltes Gemisch aus 75 bis
95 Gew.-Teilen einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von ≧195°C und 25 bis 5 Gew.-Teilen einer HBCD-Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von <160°C und vorzugsweise ein eingestelltes
Gemisch aus 80 bis 90 Gew.-Teilen einer HBCD-Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von ≧195°C und 20 bis 10 Gew.-Teilen
einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von <160°C. Liegt
der Anteil der HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von
≧195°C oberhalb des vorgenannten Bereichs, so treten zwar
keine Schwierigkeiten mit einer Verschmutzung des Färbegefäßes
und des Substrates auf, jedoch wird dem Substrat keine ausreichende
Flammfestigkeit verliehen. Umgekehrt wird bei einem
Anteil der HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von <160°C
oberhalb des vorgenannten Bereichs die Gefahr einer Verschmutzung
des Gefäßes und des Substrates nicht in ausreichendem
Maße ausgeräumt, wobei in diesem Fall keine Schwierigkeiten
mit der Flammfestigkeit des gefärbten Produktes bestehen. Insbesondere
im letztgenannten Fall, ist bei der Zugabe der Zusammensetzung
zum Färbebad nicht nur eine unzureichende kontinuierliche
Betriebsweise im Färbegefäß gegeben, sondern es muß
auch häufig nach dem Färben für eine Entfernung von Abscheidungen
gesorgt werden, so daß dadurch der Erfolg des Färbeverfahrens
insgesamt leidet, was letztlich zu schweren wirtschaftlichen
Einbußen beim Färbeverfahren führt. Außerdem erleidet
die HBCD-Verbindung von niedrigem Schmelzpunkt beim Erwärmen
leicht eine Verfärbung, was bei einem Auftreten dieses
Effekts in erheblichem Umfang zu einer Farbänderung des gefärbten
Produktes führen kann, was zu einer Beschränkung hinsichtlich
des geeigneten Bereiches führen kann.
Um ein entsprechend eingestelltes Gemisch einer HBCD-Verbindung
von hohem Schmelzpunkt (eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von ≧195°C) und einer HBCD-Verbindung von niedrigem
Schmelzpunkt (eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von
<160°C) bereitstellen zu können, müssen die Verbindungen von
hohem Schmelzpunkt und von niedrigem Schmelzpunkt unabhängig
voneinander gemäß den in den vorerwähnten Schutzrechten beschriebenen
Verfahren hergestellt und im erforderlichen Verhältnis
miteinander vermischt werden. Eine andere Möglichkeit
beteht darin, ein bekanntes Verfahren zur Bromierung von
trans-trans-cis-Cyclododecatrien, das zu dem gewünschten Gemisch
führt, selektiv anzuwenden.
Ferner ist es möglich, das durch Bromierung von trans-trans-
cis-Cyclododecatrien erhaltene Gemisch von HBCD-Verbindungen
in Verbindungen von hohem Schmelzpunkt (Verbindungen mit einem
Schmelzpunkt von ≧195°C) und Verbindungen mit einem niedrigen
Schmelzpunkt (Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von
<160°C) zu fraktionieren, indem man sich eines Lösungsmittels
mit einer selektiven Lösungswirkung, wie niedere Alkohole,
Ketone und dergl., bedient. Anschließend werden die beiden
Verbindungen in den erforderlichen Anteilen vermischt.
Um eine feinverteilte Dispersion der erfindungsgemäßen flammhemmenden
Zusammensetzung bereitzustellen, kann das auf die
vorstehend beschriebene Weise eingestellte Gemisch zunächst
mit einem Trockenpulverisiergerät pulverisiert und anschließend
mit einem geeigneten Dispergiermittel oder Schutzkolloid
vermischt werden. Die Verwendung eines Trockenpulverisiergeräts
kann sich jedoch insofern als nachteilig erweisen, als
die im Verlauf der Pulverisierung durch Scherkräfte entstehende
Wärme zur Zusammenballung oder Kondensation von Teilchen
innerhalb der Anlage führen kann. Aus diesem Grund wird eine
Naßpulverisier-Dispergiervorrichtung zur Herstellung einer
feinverteilten Dispersion der erfindungsgemäßen flammhemmenden
Zusammensetzung bevorzugt. Als Pulverisier-Dispergier-
Hilfsmittel, die erfindungsgemäß für die Pulverisierung/Dispergierung
der flammhemmenden Zusammensetzung der Erfindung
verwendet werden können, kommen in der Textilindustrie gebräuchliche
Dispergiermittel oder Schutzkolloide in Frage, wie
sie beispielsweise in den JP-PS 53-8 840 und 59-36 032 beschrieben
sind. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind
Ligninsulfonate, aromatische Sulfonsäuren, durch langkettige
Alkylreste substituierte aliphatische Dicarbonsäuren, Kondensate
aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Alkylphenyl-
Ethylenoxid-Addukte, Fettsäure-Ethylenoxid-Addukte,
Addukte von aliphatischen Aminen und Ethylenoxid, Addukte von
aliphatischen Alkoholen und Ethylenoxid, substituierte Benzimidazole,
sulfonierte Fettsäureamide und dergl. Beispiele für
Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Acryl- oder Methacrylpolymere und -copolymere, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Gelatine, saures Casein, Stärke, natürliche Gummen
(Johanniskernmehl, Guarmehl, Xanthangummi und dergl.). Insbesondere
im Hinblick auf eine Verbesserung der Pulverisierung und
Dispergierung von HBCD-Verbindungen in einem wäßrigen Medium
und zur Verbesserung der Lagerstabilität des pulverisierten/
dispergierten Produkts wird es bevorzugt, das Dispergiermittel
und/oder Schutzkolloid zu verwenden.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzung
als wäßriges flammhemmendes Mittel vom Dispersionstyp
ist es erforderlich, geeignete Typen und Mengen des Dispergiermittels
und/oder Schutzkolloids auszuwählen. Diese Auswahl
übt einen wichtigen Einfluß auf die Lagerstabilität und
Verdünnungsstabilität der wäßrigen Dispersion des flammhemmenden
Mittels sowie auf den Wirkungsgrad der Pulverisierung bei
der Pulverisierung/Dispergierung im nassen Zustand aus.
Bei der Bereitstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden
Mittels in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Gehalt
an HBCD-Verbindungen, Dispergiermittel und/oder Schutzkolloid
sowie Wasser, betragen die jeweiligen Mengen dieser Bestandteile
100 bis 800 g/kg und vorzugsweise 300 bis 700 g/kg
HBCD-Verbindungen, 0 bis 100 g/kg und vorzugsweise 1 bis
80 g/kg Dispergiermittel und/oder Schutzkolloid, Rest Wasser.
Ein derartiges flammhemmendes Mittel in Form einer wäßrigen
Dispersion läßt sich herstellen, indem man einen Mischer,
der mit einem Vorgemisch-Rührer ausgerüstet ist, mit den HBCD-
Verbindungen, dem Dispergiermittel und/oder dem Schutzkolloid
sowie mit Wasser versetzt, um eine Rohdispersion bereitzustellen.
Anschließend wird diese Rohdispersion in eine Naßpulverisierungs/
Dispergiervorrichtung eingespeist, um eine feinverteilte
Dispersion bereitzustellen. Bei diesem Pulverisier-
und Dispergiervorgang können das Dispergiermittel oder das
Schutzkolloid oder beide zugesetzt werden. Wird der Pulverisier-
und Dispergiervorgang mit dem Dispergiermittel allein
durchgeführt, so kann das Schutzkolloid später zu der feinverteilten
Dispersion nach Beendigung des Pulverisiervorgangs
zugesetzt werden, um der Dispersion eine thixotrope Stabilität
zu verleihen. Wird umgekehrt der Pulverisier- und Dispergiervorgang
unter alleiniger Zugabe des Schutzkolloids durchgeführt,
kann das Dispergiermittel anschließend zu der feinverteilten
Dispersion nach Beendigung des Pulverisiervorgangs
zugesetzt werden, um die Fluidität der Dispersion zu verbessern.
Soll der Pulverisier- und Dispergiervorgang unter Zugabe
sowohl des Dispergiermittels als auch des Schutzkolloids
durchgeführt werden, so können die Mengen der jeweiligen Additive
unter Berücksichtigung der Stabilität und Fluidität der
letztlich erhaltenen feinverteilten Dispersion festgelegt
werden. Außerdem können zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften
der Dispersion das Dispergiermittel und/oder das
Schutzkolloid in Teilmengen zugegeben werden. Auf jeden Fall
kann das auf diese Weise zugesetzte Dispergiermittel oder
Schutzkolloid eine Verringerung oder Erhöhung der Viskosität
während des Pulverisier- und Dispergiervorgangs und damit
eine Verminderung des Pulverisierwirkungsgrads bewirken. Daher
ist es wichtig, ein geeignetes Zugabeverfahren für diese
Hilfsstoffe des Pulverisier/Dispergiervorgangs zu wählen, so
daß eine zufriedenstellende Beschaffenheit in bezug auf den
Pulverisier/Dispergierwirkungsgrad, die Lagerstabilität, die
Verdünnungsstabilität und die Fluidität gewährleistet wird.
Obgleich der tatsächliche Einfluß der Teilchengröße der HBCD-
Verbindungen in der auf die vorstehend beschriebene Weise
hergestellten feinverteilten Dispersion auf das Behandlungsverfahren
zur flammhemmenden Ausrüstung eines Substrats noch
der Aufklärung bedarf, ist die Teilchengröße vorzugsweise
im Hinblick auf die Leichtigkeit der Orientierung auf der
Oberfläche des Synthesefasersubstrats, im Hinblick auf die
Dichte der Orientierung (offensichtlich erfolgt mit zunehmender
Dichte eine bereitwilligere Sorption der Zusammensetzung),
im Hinblick auf die Lagerstabilität der feinverteilten Dispersion
und im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Dispersion
bei der Anwendung so klein wie möglich. Somit beträgt
die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise nicht mehr
als 10 µm, insbesondere nicht mehr als 5 µm und zur Erzielung
besonders guter Ergebnisse nicht mehr als 1 bis 2 µm.
Außerdem kann die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung
weitere Additive enthalten. So können beispielsweise
anorganische Hilfsstoffe mit flammhemmender Wirkung, wie
Antimontrioxid, und dgl., Oxidationsinhibitoren, UV-Absorber
und dgl. einverleibt werden.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung kann auf
Synthesefasermaterialien und deren Produkte angewandt werden.
Insbesondere eignet sich die Erfindung zur flammhemmenden Ausrüstung
von losen Fasern, Garnen, gewebten textilen Werkstoffen,
gestrickten textilen Werkstoffen, Filmen, Filzen und dgl.,
die jeweils aus Polyestern, kationfärbbaren Polyestern, Polyamiden
und dgl. bestehen. Obgleich zur flammhemmenden Ausrüstung
beliebige bekannte Verfahren unter Zugabe des Mittels
zum Färbebad, Thermosolfärbeverfahren und Beschichtungsverfahren
angewandt werden können, können die vorteilhaften Merkmale
der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzung am
besten beim Verfahren unter Zugabe des Mittels zum Färbebad
ausgenutzt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen,
die keine Beschränkung des Schutzumfangs
der Erfindung darstellen sollen, näher erläutert.
Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Misch-Rührgerät wird mit 100 Teilen Hexabromcyclododecan
(Pyroguard SR-103, Produkt der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku),
das durch Bromierung von trans-trans-cis-Cyclododecatrien erhältlich
ist, 100 Teilen Ethylcellosolve und 100 Teilen Methanol
beschickt. Sodann wird gerührt und 1 Stunde bei 70 bis
80°C gerührt. Hierauf wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und zur Abtrennung eines feuchten, weißen, pulverförmigen
Rückstands von einem Filtrat (a) filtriert. Das feuchte,
weiße Pulver (Filtrationsrückstand) wird zusammen mit
100 Teilen Methanol in das Misch-Rührgerät gegeben. Sodann
wird eine weitere Stunde bei 70 bis 80°C vermischt und gerührt.
Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und nochmals filtriert. Man erhält einen Rückstand und
ein Filtrat (b). Der feuchte, weiße, pulverförmige Rückstand
wird unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. Man erhält
70,1 Teile Produkt. (Dieses Produkt wird als knochentrockenes
Produkt (a) bezeichnet.) Das Filtrat (a) und das
Filtrat (b) werden in einen 500-ml-Meßkolben gegeben. Ethylcellosolve
und Methanol werden in einem Verdampfungsgerät
unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Temperatur
allmählich von Raumtemperatur auf 60 bis 80°C angehoben wird.
Das erhaltene braune, harzförmige Produkt wird pulverisiert.
Dieses pulverisierte braune Produkt wird unter vermindertem
Druck bei 50°C getrocknet. Man erhält 29,2 Teile Produkt. Dieses
Produkt wird als knochentrockenes Produkt (b) bezeichnet.
Das knochentrockene Produkt (a) und das knochentrockene Produkt
(b) werden analysiert. Die bei RPC-Analyse (Umkehrphasenchromatographie)
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Schmelzpunktdaten sind in Tabelle II angegeben.
Für die RPC-Analyse und die Schmelzpunktbestimmung
gelten folgende Bedingungen:
- (1) RPC-Analyse
Gerät: Shimadzu LC-4A
Säule: ODS-120A (Toyo Soda), 300 mm Länge × 4 mm Durchmesser
Lösungsmittel für die Lösung der Proben: Acetonitril
Lösungsmittel für die Verteilung (Elutionsmittel) und Bedingungen:- Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min.
Nach 5minütiger Passage eines Gemisches aus Acetonitril und destilliertem Wasser (85 : 15 Vol./Vol.) wird 15 Minuten Elutionsmittel über die Säule gegeben, wobei der Anteil des Acetonitrils allmählich erhöht wird, bis das gesamte Elutionsmittel aus Acetonitril besteht.
- Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min.
- (2) Schmelzpunktbestimmung
Gerät: Mettler FP-61
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 3°C/min.
Wie aus Tabelle II hervorgeht, weisen die mit einem niederen
Alkohol als Lösungsmittel mit einer selektiven Lösungsmittelwirkung
fraktionierten HBCD-Verbindungen jeweils einen einzigen
Schmelzpunkt auf. Jedoch besitzen diese einzelnen HBCD-
Verbindungen, wie aus Tabelle (I) hervorgeht, nicht eine einzige
kristalline Struktur, sondern es handelt sich um einen
Komplex mit einigen unterschiedlichen kristallinen Strukturen.
Unter Verwendung der beiden Arten von Verbindungen mit
unterschiedlichen Schmelzpunkten, die gemäß dem vorstehenden
Abschnitt Herstellung und Analyse von HBCD-Verbindungen erhalten
worden sind, werden feinverteilte Dispersionen hergestellt,
wobei die Anteile dieser Verbindungen gemäß den Angaben
in Tabelle III variiert werden.
Die feinverteilten Dispersionen werden auf die nachstehend
beschriebene Weise hergestellt. Wäßrige Dispersionen werden
zubereitet, indem man die Anteile an HBCD-Verbindungen (A)
mit hohem und niederem Schmelzpunkt variiert, sie mit bestimmten
Mengen an Schutzkolloid (C) und Wasser (D) durch
10- bis 15minütige Behandlung zu einem Vorgemisch verarbeitet
und die Gemische jeweils in eine 2-Liter-Viscomill
(Igarashi Machine Industries, Ltd.) in einer Menge von 1 Liter/min
einspeist und dort kontinuierlich vermischt und
pulverisiert. Um den Faktor der Teilchengröße der Dispersion
auszuschließen, wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser
feststehend auf 1 bis 2 µm eingestellt.
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 5 hergestellten feinverteilten Dispersionen
wird ein Färbeverfahren unter Zugabe des flammhemmenden
Mittels zum Färbebad durchgeführt, um die Flammfestigkeit und
die Farbänderung der behandelten textilen Werkstoffe und die
mögliche Verschmutzung der behandelten textilen Werkstoffe
und des Färbegefäßes festzustellen.
Das Verfahren und Zugabe des Mittels zum Färbebad wird unter
Verwendung eines gewebten textilen Werkstoffs aus Polyester
(260 g/m²), der auf beiden Seiten aus regulärem Polyester und
einem Kern aus kationfärbbarem Polyester besteht, unter den
in Tabelle IV angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Als Farbstoff werden Kayacry Brilliant Yellow 5GL-ED (Nippon
Kayaku) und Kayalon Polyester Blue T-S in Mengen von 2% owf
bzw. 0,3% owf verwendet. Als Dispergiermittel werden 0,5 g/l
Colorsol ACE-81 (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku) eingesetzt. Das Färbebad
wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 5 eingestellt. Als
Färbevorrichtung wird eine 60-Liter-Mino-circular-Testvorrichtung
(Nichihan Seisakusko; Modell Cut-T-S) verwendet. Die
Temperatur wird in einer Geschwindigkeit von 3°C/min von 60
auf 130°C angehoben. Die letztgenannte Temperatur wird 1 Stunde
beibehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 80°C
gesenkt. Ferner wird zur Untersuchung der Verschmutzung des
behandelten textilen Werkstoffs und des Färbegefäßes mit der
flammhemmenden Zusammensetzung die Folge aus Färben - Verwerfen -
Spülen - Färben unter Verwendung des gleichen Färbebads wiederholt.
Der Färbeversuch mit einem bestimmten Färbebad wird
abgebrochen, wenn eine Verschmutzung des behandelten textilen
Werkstoffs und des Färbegefäßes festgestellt wird.
Um die Menge des sorbierten flammhemmenden Mittels nach Beendigung
der Färbung zu untersuchen, wird das vorstehend beschriebene
Verfahren durchgeführt. Anschließend wird das
sorbierte BR durch Röntgenbeugungsfluoreszenzanalyse bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wird bestätigt, daß mit zunehmendem
Anteil an HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt
<160°C die Sorption von HBCD zunimmt und daher die Flammfestigkeit
des behandelten textilen Werkstoffs verbessert
wird. Andererseits wird im Hinblick auf die Anzahl der Färbevorgänge
mit der gleichen Färbebadzusammensetzung festgestellt,
daß ein erhöhter Anteil der HBCD-Verbindung mit einem
Schmelzpunkt von ≧195°C zu einer ausgeprägten Verbesserung
in bezug auf die Verschmutzung des Färbegefäßes führt. Dies
stellt für die Wirtschaftlichkeit des Färbeverfahrens einen
wichtigen Faktor dar.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß aufgrund
der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwirklichten
Einstellung der Anteile der HBCD-Verbindung mit einem
Schmelzpunkt von ≧195°C und der HBCD-Verbindung mit einem
Schmelzpunkt von <160°C auf den recht engen Bereich von 75 bis
95 Gew.-Teile für die erstgenannte Verbindung und 25 bis 5
Gew.-Teile für die letztgenannte Verbindung eine ausreichende
Flammfestigkeit und eine zufriedenstellende Wirtschaftlichkeit
des Färbeverfahrens gewährleistet werden.
HBCD kommt je nach Verwendung von trans-trans-trans-Cyclododecatrien
und trans-trans-cis-Cyclododecatrien als Ausgangsmaterial
oder je nach den unterschiedlichen Produktionsbedingungen,
wie Bromierungstemperatur, Reaktionslösungsmittel
und Katalysator, in Form von verschiedenen Stereoisomeren
vor. Daher fällt eine HBCD-Verbindung im allgemeinen als
ein Gemisch an, das zwei oder mehr Schmelzpunkte besitzt.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung wird
unter Berücksichtigung der jeweiligen besonderen funktionellen
Eigenschaften von HBCD-Verbindungen mit unterschiedlichen
Schmelzpunkten bereitgestellt, wobei diese funktionellen
Eigenschaften aufgeklärt werden.
So werden für die verschiedenen HBCD-Verbindungen, die durch
Bromierung von trans-trans-cis-Cyclododecatrien hergestellt
worden sind, die Anteile (Verhältnisse) der Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von ≧195°C und der Verbindungen mit einem
Schmelzpunkt von <160°C bestimmt, indem man einen niederen
Alkohol als Lösungsmittel mit einer selektiven Lösungswirkung
auf HBCD verwendet, wie es unter dem Abschnitt Herstellung und
Analyse der HBCD-Verbindungen beschrieben worden ist. Die
funktionellen Eigenschaften dieser HBCD-Verbindungen werden
untersucht.
Die Herstellung der feinverteilten Dispersionen wird gemäß
dem in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1
bis 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengestellt.
Die Verhaltensweise der feinverteilten Dispersionen gemäß
den Beispielen 6 bis 10 und gemäß den Vergleichsbeispielen
6 bis 8 wird gemäß den im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen
Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
zusammengestellt.
Aus den Tabellen V und VI geht hervor, daß sich unabhängig
vom Herstellungsverfahren für die HBCD-Verbindungen eine
flammhemmende Zusammensetzung, die der erfindungsgemäßen Aufgabe
genügt, herstellen läßt, wenn man selektiv 75 bis
95 Gew.-Teile einer HBCD-Verbindung mit einem Schmelzpunkt
von ≧195°C und 25 bis 5 Gew.-Teile einer HBCD-Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von <160°C verwendet, wobei vorzugsweise
80 bis 90 Gew.-% der erstgenannten Verbindung und 20 bis
10 Gew.-% der letztgenannten Verbindung eingesetzt werden.
Unter Verwendung der beiden Arten von HBCD-Verbindungen mit
unterschiedlichen Schmelzpunkten, wie sie gemäß dem Abschnitt
Herstellung und Analyse der HBCD-Verbindungen erhalten worden
sind, in unterschiedlichen Anteilen wird untersucht, wie sich
das Verhalten des erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittels
bei Verwendung unterschiedlicher Arten und Mengen an Dispergiermittel
und Schutzkolloid als Pulverisier/Dispergier-
Hilfsstoffe verändert.
Die Herstellung der feinverteilten Dispersionen wird gemäß
dem in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1
bis 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die wäßrigen Dispersionen
werden unter Variation der Anteile an HBCD-Verbindungen
(A) von hohem und von niederem Schmelzpunkt gemäß den
Angaben in den Tabellen VII-1 und VII-2 hergestellt, wobei
diese Verbindungen mit bestimmten Mengen an Dispergiermittel
(B) oder Schutzkolloid (C) und Wasser (D) 10 bis 15 Minuten
vorgemischt werden und das Gemisch in eine 2 Liter fassende
Viscomill (Igarashi Machine Industries) mit einer Geschwindigkeit
von 1 Liter/min zum kontinuierlichen Vermischen und
Pulverisieren eingespeist wird. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der Dispersionen wird unverändert auf 1 bis
2 µm eingestellt. Bei einigen Versuchen werden zur Einstellung
der Viskosität oder zur Erhöhung der Fluidität zusätzlich
das Schutzkolloid (E) oder das Dispergiermittel (F)
zugesetzt. Daran schließt sich ein weiterer Mischvorgang
von 5 bis 10 Minuten an.
Das Verhalten der in den Beispielen 11 bis 20 und den Vergleichsbeispielen
9 bis 17 erhaltenen feinverteilten Dispersionen (flammhemmende
Mittel) wird gemäß den Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen VIII-1 und VIII-2 zusammengestellt.
Claims (5)
1. Flammhemmende Zusammensetzung für Synthesefasersubstrate,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an 75 bis 95 Gew.-Teilen
einer Hexabromcyclododecanverbindung mit einem Schmelzpunkt
von nicht unter 195°C und 25 bis 5 Gew.-Teilen einer
Hexabromcyclododecanverbindung mit einem Schmelzpunkt
unter 160°C, wobei die Hexabromcyclododecanverbindungen
durch Bromierung von trans-trans-cis-Cyclododecatrien erhältlich
sind.
2. Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in Form einer feinverteilten Dispersion
vorliegt.
3. Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Pulverisier/
Dispergier-Hilfsmittel enthält.
4. Verfahren zum Flammhemmend-Ausrüsten von Synthesefasersubstraten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Färbebad
verwendet, das eine flammhemmende Zusammensetzung nach
Anspruch 1 und einen Farbstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die flammhemmende Zusammensetzung zur Bereitstellung einer
feinverteilten Dispersion vorher einem Pulverisier/Dispergier-
Vorgang unter nassen Bedingungen unterworfen
worden ist.
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1989
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