CN104640915B - 浅色阻燃性聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物，所述组合物包含A)10至99.8重量％的热塑性聚酰胺，B)0.1至60重量％的红磷，C)0.01至4重量％的Cu(I)盐或Ag(I)盐或Cu(I)氧化物或Ag(I)氧化物或Cu(I)络合物或Ag(I)络合物，或其混合物，D)0至40重量％的冲击改性剂，以及E)0至60重量％的其他添加物质，其中A)至E)的总重量百分数为100％。

Description

浅色阻燃性聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含
A)10至99.8重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷，
C)0.01至4重量％的Cu(I)盐或Ag(I)氧化物或Cu(I)络合物或Ag(I)盐或Cu(I)氧化物或Ag(I)络合物，或其混合物，
D)0至40重量％的冲击改性剂，以及
E)0至60重量％的其他添加物质，
其中A)至E)的总重量百分数为100％。
本发明还涉及Cu(I)化合物和/或Ag(I)化合物用于制备PA模塑组合物的用途，该PA模塑组合物具有特定的颜色值(color value)，且还具有改进的耐紫外线性以及降低的磷化氢排放。
本发明还涉及这类模塑组合物用于制备纤维、箔和模塑制品的用途，且还涉及所得的任何类型的模塑制品、纤维和箔。
已知向热塑性塑料、尤其是增强聚酰胺或填充聚酰胺中加入红磷可导致有效的防火功能(DE-A-1931387)。然而，在不利的条件(例如高温、高湿，或在碱或氧气的存在下)下，红磷易于形成分解产物，例如磷化氢和1至5价磷的酸。尽管掺入热塑性塑料(例如聚酰胺)中的红磷因其嵌入聚合物中而对热氧化具有实质性的保护，然而甚至在这些实例中在相对长的时间内仍可形成分解产物。这是不利的，正如在注射成型工艺中没有正确地加工粒料的情况，所得的磷化氢可产生令人不愉快的气味并且也是有毒的。与此同时产生的磷酸可沉积在模塑制品表面上，此种情况的一个特殊结果是模塑制品的耐漏电起痕性(trackingresistance)下降。因此，一直不乏改进红磷用作塑料的阻燃剂的稳定性的尝试。
通过加入锌、镁或铜的氧化物或氢氧化物可实现聚酰胺的稳定化作用，参见例如WO2000/22035(由聚酰胺中的铜化合物和络合物提供耐热老化性)、EP1211220(用金属银涂覆红磷)、EP-A-283 759(用水合锡氧化物和MF树脂钝化磷)、DE-A-10332852(用基于TiO2和MF树脂的白颜料涂覆红磷)。
然而，现有技术已知的模塑组合物具有不想要的微红的固有颜色，因此难以实现用于浅色和灰色应用的颜色。耐紫外线性并不令人满意。
此外，使用红磷的阻燃复合聚酰胺材料释放少量的磷化氢—特别是在加工过程中。首先磷化氢有毒，其次其在金属导体上引起接触沉积物(contact deposit)的形成。为了稳定磷，将除酸剂添加至复合聚酰胺材料中以防止产生磷化氢的磷的酸催化歧化反应。然而，没有实现持续防止磷化氢释放/形成络合物。
因此本发明的一个目的是提供通过使用红磷而赋予阻燃性且几乎不表现出微红的固有颜色的聚酰胺，所述聚酰胺改进了实现用于浅色和灰色应用的颜色的容易程度，具有更好的耐紫外线性和相对少量的磷化氢形成。
因此，已发现引言中所定义的模塑组合物。
本发明的实施方案如下列第1项所述，第2-11项为优选的实施方案：
1.Cu化合物和/或Ag化合物C)用于制备热塑性模塑组合物的用途，所述热塑性模塑组合物包含
A)10至99.8重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷，
C)0.01至4重量％的Cu(I)盐或Ag(I)氧化物或Cu(I)络合物或Ag(I)盐或Cu(I)氧化物或Ag(I)络合物，或其混合物，
D)0至40重量％的冲击改性剂，以及
E)0至60重量％的其他添加物质，
其中A)至E)的总重量百分数为100％，其中所述模塑组合物与不含1中组分C)的PA模塑组合物相比ΔL颜色值至少低15％，所述颜色值根据DIN 53236和ISO 7724-3、CieLab方法测量。
2.上述1的用途，其中所述热塑性模塑组合物包含
A)20至98重量％
B)0.5至40重量％
C)0.1至3重量％
D)1至30重量％
E)0至50重量％。
3.上述1或2的用途，其中组分C)以与碱金属卤化物的混合物的形式使用。
4.上述1或2的用途，其中所述碱金属卤化物为溴化钾或碘化钾，或其混合物。
5.上述1或2的用途，其中组分C)为Ag(I)络合物或Cu(I)络合物，所述Ag(I)络合物或Cu(I)络合物分别包含三苯基膦、三烷基膦、巯基苯并咪唑、EDTA、乙酰丙酮化物、甘氨酸、乙二胺、草酸盐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、二膦、联吡啶或其混合物作为配位体。
6.上述1或2的用途，其中组分C)由Cu2O、Ag2O、Cu(I)卤化物、Ag(I)卤化物、CuSCN、AgSCN、Cu(I)羧酸盐或Ag(I)羧酸盐组成。
7.上述6的用途，其中所述卤化物C)由CuF、CuI、CuBr、AgI、AgBr、AgCl、CuCl组成，而所述羧酸盐C)由乙酸盐、草酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、丁酸盐、安息香酸盐或其混合物组成。
8.上述1或2的用途，其中组分C)与碱金属卤化物以1:10至1:1的混合比存在。
9.上述1或2的用途，所述模塑组合物与不含上述1中的组分C)的PA模塑组合物相比Δa颜色值至少低35％，所述颜色值根据DIN 53236和ISO 7724-3、CieLab方法测量。
10.上述1或2的用途，所述模塑组合物与不含上述1中的组分C)的PA模塑组合物相比Δb颜色值至少低35％，所述颜色值根据DIN 53236和ISO 7724-3、CieLab方法测量。
11.上述1或2的用途，所述模塑组合物的磷释放值在28天/70℃下低于200μg磷/样品，所述磷释放值根据下述过程测量：
将125×12.5×1.6mm的塑料样品等分成两份，每半份放入10ml玻璃烧杯中；将10×50×0.125mm的银接触材料放入短试管中；随后将三个样品放入100ml的螺旋盖瓶中，加入5ml水，并在70℃下将该密闭体系置于干燥炉中；28天后，取出测试管，并用水填满至顶部，再将全部内容物置于玻璃烧杯中；加入5ml浓盐酸，并蒸发该混合物至基本干燥；随后移除金属样品并用水洗涤，将1ml硫酸与剩余物混合，并再次蒸发该混合物至基本干燥；随后使用20ml水稀释，加入4ml浓度为5％的过硫酸钾溶液，并加热混合物30分钟；随后通过使用钼蓝用光度测定法测定磷，以μg磷/塑料样品计。
已发现将少量的Cu(I)化合物和/或Ag(I)化合物添加至基于红磷的阻燃性复合聚酰胺材料中导致复合材料的颜色由红色变为灰色。出人意料地，当用光(紫外线)照射时所得的颜色并不发生变化，因此适于浅色着色。此外，还发现添加本发明的化合物导致磷化氢从阻燃性复合聚酰胺材料中的释放显著降低。
本发明的模塑组合物包含10至98重量％、优选20至98重量％、特别是30至90重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明的模塑组合物中的聚酰胺通常具有90至350ml/g、优选110至240ml/g的特性粘度，根据ISO 307，在25℃下，在浓度为0.5重量％的聚酰胺于浓度为96重量％的硫酸的溶液中测定。
优选分子量(重均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，其例如记载于以下美国专利中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606和3393 210。
这些聚酰胺的实例为衍生自具有7至13环原子的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸和二胺反应所得的聚酰胺。
可使用的二羧酸为具有6至12、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸和芳族二羧酸。仅作为实例，本文中可提及的二羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6至12、特别是6至8个碳原子的烷烃二胺、以及间二甲苯二胺(例如购自BASF SE的其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元的聚酰胺(例如购自BASF SE的)。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA6)和己二腈)与己二胺(PA66)在水的存在下通过已知为直接聚合而得到，例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP922065中所记载。
还可提及的是例如可通过在高温下将1,4-二氨基丁烷与己二酸缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A38 094、EP-A 38 582和EP-A 39524中。
其他合适的实例为可通过两种或多种上述单体的共聚而得到的聚酰胺，和以任何所需的混合比混合的两种或多种聚酰胺的混合物。特别优选的是尼龙-6,6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/尼龙-6,6共聚酰胺。
已证明特别有利的其他共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其中这些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP–A 299 444)。其他耐高温的聚酰胺已知于EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)。
EP-A 129 195和129 196中所记载的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
下表(并不全面)包含已提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺A)，以及所包含的单体：
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺(ethanolactam)
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
PA 11 11-氨基十一烷酸
PA 12 十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 丁二胺，己二酸
PA 66 己二胺，己二酸
PA 69 己二胺，壬二酸
PA 610 己二胺，癸二酸
PA 612 己二胺，癸烷二羧酸
PA 613 己二胺，十一烷二羧酸
PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA 6T 己二胺，对苯二甲酸
PA 9T 1,9-壬二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间二甲苯二胺，己二酸
PA 6I 己二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T 三甲基己二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610(参见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T(参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
PA 6I/6T/PACM 如PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
PA 12/MACMT 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸
优选的阻燃剂B)为元素红磷，特别与玻璃纤维增强模塑组合物相结合；其可以未经处理的形式使用。
然而，特别合适的制剂是其中磷已用低分子量的液态物质或用聚合的或低聚的化合物进行表面涂布的那些制剂，所述低分子量的液态物质例如硅油、石蜡油，或邻苯二甲酸的酯(特别是邻苯二甲酸二辛酯，参见EP176836)，或己二酸的酯，所述聚合的或低聚的化合物例如酚醛树脂或氨基塑料，或聚氨酯(参见EP-A 384 232、DE-A 196 48 503)。这些“钝化剂(phlegmatizing agent)”的含量通常为0.05至5重量％，基于100重量％的B)计。
此外，红磷例如在聚酰胺或弹性体中的浓缩物也适合作为阻燃剂。特别地，聚烯烃均聚物和共聚物适合作为浓缩聚合物。然而，除非聚酰胺用作热塑性塑料，否则浓缩聚合物不应总计大于35重量％，基于本发明模塑组合物中的组分A)和B)的重量计。
优选的浓缩组合物为
B1)30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺或弹性体，以及
B2)10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。
为避免对模塑组合物有不利影响的任何不相容或熔点差别，用于母粒的聚酰胺可以与A)不同或优选与A)相同。
在本发明的用于掺入添加剂C)的另一方法中，将所述红磷悬浮于适当添加剂的水溶液中或悬浮液中。之后将由此获得的磷进行过滤、用水洗涤和干燥并用各添加剂C)进行表面润湿，并在惰性气体下干燥。然后可通过使用合适的加工机器将改性磷引入至热塑性模塑组合物中。
分散在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度(d50)的范围优选为0.0001至0.5mm；特别为0.001至0.2mm。
本发明的模塑组合物中的组分B)的含量为0.1至60重量％，优选0.5至40重量％，特别为1至15重量％，基于组分A)至E)的总重量计。
本发明的模塑组合物包含0.01至4重量％、优选0.1至3重量％、特别是0.1至2重量％、非常特别优选0.1至1.5重量％的Cu(I)盐或Ag(I)氧化物或Cu(I)络合物或Ag(I)盐或Cu(I)氧化物或Ag(I)络合物，或其混合物作为组分C)。
合适的Cu(I)络合物或Ag(I)络合物包含三苯基膦、巯基苯并咪唑、EDTA、乙酰丙酮化物、甘氨酸、乙二胺、草酸盐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、二膦(diphosphone)和联吡啶作为配位体。
这些配位体可单独或结合用于络合物形成。用于此目的所需的合成方法是本领域的技术人员已知的或记载于涉及络合物化学的技术文献中。通常除了上述配位体外，这些络合物还可包含典型的无机配位体，如水、氯化物、氰基配位体等。
优选在络合物中具有以下配位体的铜络合物：三苯基膦、巯基苯并咪唑、乙酰丙酮化物和甘氨酸。特别优选的是三苯基膦和巯基苯并咪唑。
本发明中所使用的优选的铜络合物通常通过铜(I)离子分别与膦化合物和巯基苯并咪唑化合物反应形成。这些络合物可例如通过三苯基膦与悬浮于氯仿中的铜(I)卤化物反应而获得(G.Kosta，E.Reisenhofer，和L.Stafani，J.Inorg.Nukl.Chem.27(1965)2581)。然而，也可使铜(II)化合物与三苯基膦进行还原反应，因此获得铜(I)加合物(F.U.ardine，L.Rule，A.G.Vohrei，J.Chem.Soc.(A)第238-241页(1970))。本领域的技术人员了解其他方法。
原则上，所有的烷基膦或芳基膦都是合适的。本发明中可用的膦的实例为三苯基膦，以及取代的三苯基膦、三烷基膦以及二芳基膦。合适的三烷基膦的实例为三(正丁基)膦。三苯基膦由于经济原因是特别优选的，这是因为其市售可得。然而，三苯基膦络合物通常比三烷基膦络合物更稳定。
合适的络合物的实例可由下式表示：[Cu(PPh3)3X]、[Cu2X2(PPh3)3]、[Cu(PPh3)X]4，以及[Cu(PPh3)2X]，其中X选自Cl、Br、I、CN、SCN或2-巯基苯并咪唑，在本文中特别优选Cu(I)(PPh3)2I。
然而，本发明中可用的络合物也可在络合物中包含其他配位体。此处的实例为联吡啶(例如CuX(PPh3)(联吡啶)，其中X为Cl、Br或I)、联喹啉(例如CuX(PPh3)(联喹啉)，其中X为Cl、Br或I)，以及1,10-邻二氮杂菲、邻苯基双(二甲基胂)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷以及三联吡啶。
在氧化态I中的Cu和Ag的其他优选的化合物为氧化物Cu2O、Ag2O，硫氰酸盐CuSCN、AgSCN，卤化物CuCl、AgCl、CuBr、AgBr，在本文中优选Cul、Agl、CuSCN和/或CuCl。
可使用的一价铜或银的羧酸盐，特别是具有1至6个碳原子的羧酸盐，优选为乙酸盐、草酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、丁酸盐、或安息香酸盐，在本文中优选乙酸盐和/或草酸盐。
特别优选组分C)存在于与碱金属卤化物(优选KI)的混合物中，其中混合比为1:10至1:1。
除了氧化物外，非常特别优选的Cu化合物C)为CuI(特别是与KI以比例为1：4混合的混合物中)和双三苯基膦碘化铜(特别是与KI以比例为1：2混合的混合物中)。
此外，非常特别优选的Ag化合物C)是Ag2O和/或AgCl。
所述模塑组合物包含0至40重量％、优选1至30重量％、特别是2至20重量％的弹性聚合物(通常也称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)作为组分D)。
这些材料通常包含共聚物，优选由以下单体中的至少两种组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、以及醇组分中含有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这类聚合物记载于例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961)，第392至406页，和C.B.Bucknall的专著“ToughenedPlastics”(Applied SciencePublishers，London，1977)中。
在下文中描述所述弹性体的一些优选类型。
这些弹性体的优选类型是已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的弹性体。
EPM橡胶实际上通常不含有残留双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
用于EPDM橡胶的二烯单体的可提及的实例为共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；及烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；及三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3,8-癸二烯；及其混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％、特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM橡胶和EPDM橡胶也可优选已用反应性羧酸或其衍生物接枝。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和顺丁烯二酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。所述橡胶还可包含二羧酸，例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸，或这些酸的衍生物，如酯和酐，和/或含有环氧基的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过向单体混合物中加入含有二羧酸基和/或环氧基且具有通式I或II或III或IV的单体而引入所述橡胶中
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (I)
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，且m为0至20的整数，g为0至10的整数，且p为0至5的整数。
基团R1至R9优选为氢，其中m为0或1，且g为1。相应的化合物为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选的化合物为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐，和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯例如丙烯酸叔丁酯。虽然叔醇不含有游离羧基，但其行为接近游离酸的行为，因此称其为具有潜在羧基的单体。
所述共聚物有利地由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含有环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯类。
特别优选的是由以下物质组成的共聚物：
50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或
甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，以及
1至45重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过高温高压下的无规共聚制备。合适的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备方法记载于例如Blackley的专著“Emulsion Polymerization”中。可用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上，可使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳型结构由各单体的添加顺序决定。聚合物的形态也受这种添加顺序影响。
仅作为实例而在此可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯(如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，及其混合物。这些单体可与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。
弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可为核、外包层(outerenvelope)或中间壳(在弹性体具有两层以上的壳的结构的情况下)。具有多于一层的壳的弹性体也可具有多于一层由橡胶相组成的壳。
如果在弹性体结构中除橡胶相以外还含有一种或多种硬组分(具有高于20℃的玻璃化转变温度)，则所述硬组分通常由作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)聚合而制备。除此以外，也可使用相对较少比例的其他共聚单体。
已证明在某些情况下使用表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
其中所述取代基可定义如下：
R10为氢或C1-C4-烷基，
R11为氢、C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基，或-OR13，
R13为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，其可任选地被含O的基团或含N的基团取代，
X为化学键，C1-C10-亚烷基，或C6-C12-亚芳基，或
Y为O-Z或NH-Z，且
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A 208 187中所记载的接枝单体也适于在表面引入反应性基团。
其他可提及的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可已进行交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A50265中所记载的化合物。
也可使用已知为接枝连接单体(graft-linking monomer)的单体，即具有两个或多个在聚合过程中以不同的速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这类化合物：其中至少一种反应性基团以与其他单体基本相同的速率聚合，而另一种反应性基团(或多种反应性基团)例如显著更缓慢地聚合。不同的聚合速率导致在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果另一相随后接枝到这类橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应而形成化学键，即通过接枝施用的相至少一定程度上与接枝基体化学键合。
这种接枝连接单体的实例是含有烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯；和这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除了这些化合物外，还有各种其他合适的接枝连接单体。进一步的详情可参考例如US专利4 148 846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例通常为最高达5重量％、优选不大于3重量％，基于冲击改性聚合物计。
一些优选的乳液聚合物列于下文中。在此首先可提及的是具有核及至少一个外壳的接枝聚合物，其具有如下结构：
还可使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物所组成的均匀(即单壳)弹性体来代替具有一个以上壳的结构的接枝聚合物。这些产物还可通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内核并具有由上述共聚物所组成的外层的接枝聚合物、以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可通过其他常规方法制备，例如通过悬浮聚合。
还优选硅酮橡胶，其例如记载于DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603和EP-A319290中。
特别优选的橡胶D)为如上所述的乙烯共聚物，其包含官能单体，其中所述官能单体为选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸乙酯和噁唑啉基团的那些，或其混合物。
官能团的含量为0.1至20重量％，优选0.2至10重量％，且特别是0.3至7重量％，基于100重量％的D)计。
特别优选的单体是由烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或所述酸的官能衍生物组成的那些。
原则上，(甲基)丙烯酸的伯、仲或叔C1-C18烷基酯中的任一个是合适的，但优选具有1至12个碳原子的酯，特别是具有2至10个碳原子的酯。
其实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
烯烃聚合物还可以包含代替所述酯或除了这些之外的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能单体和/或潜在的酸官能单体，或具有环氧基的单体。
可以提及的单体的其他实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯(特别是丙烯酸叔丁酯)，和二羧酸(如顺丁烯二酸和反丁烯二酸)，和所述酸的衍生物，以及所述酸的单酯。
潜在酸官能单体是在聚合条件下或将烯烃聚合物引入模塑组合物的过程中形成游离酸基团的化合物。此处可以提及的实例是具有最高达20个碳原子的二羧酸的酸酐(特别是顺丁烯二酸酐)，以及上述酸的叔C1-C12烷基酯(特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯)。
酸官能单体或潜在酸官能单体以及含有环氧基的单体优选通过向单体混合物加入通式I-IV的化合物而引入烯烃聚合物中。
乙烯共聚物的熔融指数(melt index)的范围通常为1至80g/10分钟(在190℃下用2.16kg的负载测量)。
所述乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10000至500000g/mol，优选15000至400000g/mol(Mn，通过GPC在1,2,4-三氯苯中用PS标定测量)。
一个具体的实施方案使用通过“单位点催化剂(single site catalysts)”制备的乙烯-α-烯烃共聚物。进一步的详情可见于US5,272,236。在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布对于聚烯烃而言较窄：小于4，优选小于3.5。
优选使用的市售可得的产品B为购自Exxon、Kraton和DuPont的或1803、G1901FX或NM493D或A560，以及购自Mitsui的
当然，还可使用上述所列种类的橡胶的混合物。
本发明的模塑组合物可包含最高达60重量％、优选最高达50重量％的其他添加物质作为组分E)。
可提及的纤维状或颗粒状填料E)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠粒、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，且这些填料的用量可为1至50重量％，特别是5至40重量％，优选10至40重量％。
可提及的优选纤维状填料为碳纤维、芳纶纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。所述玻璃纤维可作为粗纱或以市售的短切玻璃的形式使用。
所述纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理以提高与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有以下通式：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基的定义如下：
n为2至10、优选3至4的整数，
m为1至5、优选1至2的整数，且
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
通常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01至2重量％、优选0.025至1.0重量％且特别是0.05至0.5重量％(基于E)计)。
针状矿物填料也是合适的。
为了本发明的目的，针状矿物填料为具有非常发达的针状特性的矿物填料。实例为针状硅灰石(wollastonite)。该矿物优选具有L/D(长度/直径)比为8:1至35:1，优选8:1至11:1。如果合适，该矿物填料可用上述硅烷化合物进行预处理，但该预处理不是必需的。
可提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，所述填料的量优选为0.1至10％。优选的用于此目的的材料为勃姆石、膨土岩、蒙脱石、蛭石、水辉石和锂皂石(laponite)。所述层状纳米填料可通过现有技术方法进行有机改性，以使其与有机粘合剂具有良好的相容性。向本发明纳米复合物中添加层状或针状纳米填料还提高机械强度。
本发明的模塑组合物可包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的润滑剂作为组分E)。
优选Al盐、碱金属盐或碱土金属盐，或具有10至44个碳原子、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
还可以使用各种盐以任何所需混合比混合的混合物。
所述羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，且特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
所述脂族醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可使用以任何所需混合比混合的各种酯的混合物或酰胺的混合物，或酯与酰胺结合的混合物。
本发明的模塑组合物可包含0.01至2重量％、优选0.1至1.5重量％已知为用于红磷的除酸剂作为组分E)。
合适的除酸剂为ZnO、Zn硼酸盐、Zn锡酸盐、MgO、Mg(OH)2、ZnCO3、MgCO3、CaCO3、碳酸盐镁钙、以及AlOOH，此处特别优选ZnO、碱性ZnCO3、Mg(OH)2和CaCO3。
合适的位阻酚E)原则上为具有苯酚结构且在酚环上具有至少一个大体积基团的所有化合物。
可优选使用的化合物的实例为下式的化合物
其中：
R1和R2为烷基、取代的烷基或取代的三唑基，且其中基团R1和R2可相同或不同，且R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A2702661(US-A4360617)中。
另一组优选的位阻酚为衍生自取代的苯羧酸的那些，特别是衍生自取代的苯丙酸的那些。
这种类型的特别优选的化合物为下式的化合物
其中，R4、R5、R7和R8彼此独立地为本身可具有取代基(其中至少一个为大体积基团)的C1-C8烷基，且R6为具有1至10个碳原子且其主链还可具有C-O键的二价脂族基团。
相应于此式的优选化合物为
(购自BASF SE的245)
(购自BASF SE的)
以下所有物质作为位阻酚的实例提及:
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证实特别有效且因此优选使用的化合物为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺以及购自BASF SE的上述产品其具有特别好的适用性。
可单独使用或作为混合物使用的抗氧化剂E)的含量为0.05至最高达3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至E)的总重量计。
在一些实例中，已证实在相对于酚羟基的邻位上具有不超过一个位阻基团的位阻酚是特别有利的；特别是当评估在长时间的漫射光中贮存的色牢度时。
本发明的模塑组合物可包含0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑(nigrosin)作为组分E)。
苯胺黑通常为一组与对氮蒽蓝(induline)相关且呈现各种形式(水溶性、油溶性、醇溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和羊毛印花、丝绸染黑，和皮革、鞋油、清漆、塑料，烘漆、墨水等的着色，以及用作显微镜用染料。
苯胺黑在工业上通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3而制得(其名称来源自拉丁语niger＝黑)。
组分E)可以游离碱或盐(例如盐酸盐)的形式使用。
关于苯胺黑的进一步的详情可见于例如electronicencyclopediaVersion2.8，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词Nigrosin。
本发明的模塑组合物可包含0至20重量％、优选1至15重量％、特别是5至15重量％的含氮阻燃剂(优选三聚氰胺化合物)作为组分E)。
合适的化合物(通常也称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸二氢盐(melamine phosphate prim.)、三聚氰胺磷酸氢盐(melamine phosphate sec.)，和三聚氰胺焦磷酸二氢盐(melamine pyrophosphatesec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐、以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(polymeric melaminephosphate)(CAS号56386-64-2和218768-84-4)。
优选衍生自平均缩合度n值为20至200的1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，且1,3,5-三嗪含量为每摩尔磷原子1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物，所述1,3,5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺，以及二氨基苯基三嗪。优选地，此类盐的n值通常为40至150，且1,3,5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比例为1.2至1.8。此外，10重量％盐的含水浆体(如EP1095030B1中所制备)的pH通常大于4.5，优选至少5.0。其pH值通常通过如下方法测定：在25℃下向300ml烧杯内加入25g的盐和225g的清水，搅拌所得含水浆体30分钟，随后测量pH。上述n值(数均缩合度)可通过31P固态NMR方法测定。J.R.van Wazer，C.F.Callis，J.Shoolery和R.Jones，J.Am.Chem.Soc.，78,5715,1956公开存在独特类型的化学位移，其揭示相邻的磷酸基团的数量并可清晰区分正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。EP1095030B1还描述了一种可制备所需的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法，所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐具有20至200的n值且1,3,5-三嗪化合物的1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol。
所述方法包括通过正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化为其正磷酸盐，然后进行脱水和热处理，以使正磷酸盐转化为1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。所述热处理优选在至少300℃，且优选至少310℃的温度下进行。除1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐之外，同样可使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐，包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。
优选亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、亚磷酸二铝[Al2(HPO3)3]、碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3*4aq]、磷酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x＝2.27-1，和/或Al4H6P16O18(见WO2012/45414)。
本领域技术人员应了解其他合适的含氮阻燃剂。
本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂作为组分E)，所述常规加工助剂如稳定剂、氧化延缓剂、抗热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。
氧化延缓剂和热稳定剂的实例是位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺(如二苯胺)、这些类的各种取代成员，及其混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的紫外线稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常最高达2重量％，基于模塑组合物计。
可作为着色剂添加的材料为无机颜料，如二氧化钛、群青、氧化铁和炭黑；有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮和苝；以及染料，如蒽醌。
可用作成核剂的材料为苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，且优选滑石粉。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规混合设备(如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机)中混合起始组分，然后将其挤出而制备。可将挤出物冷却并造粒。还可将各组分预混合，然后将剩余的起始材料单独和/或同样地以混合物的形式加添加。混合温度通常为230至320℃。
在另一个优选的操作模式中，可将组分B)和C)以及任选的D)和E)与预聚物混合、复合并造粒。随后将所得的粒料在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或分批地进行固相缩合直至达到所需的粘度。
本发明的热塑性模塑组合物的特征是良好的阻燃性和优异的磷稳定性和耐紫外线性。
本发明的模塑组合物呈现出显著降低的微红色色调，且组分C)与红磷结合使用得到复合材料，并可由此得到具有灰色的固有颜色的模塑制品。因此，这些组合物也适于需要浅色的固有颜色或浅色色调(白色或灰色)的应用。
本发明中的Cu化合物和/或Ag化合物的使用导致能够制备本发明所述的模塑组合物或模塑制品，所述模塑组合物或模塑制品表现出提高的耐紫外性和降低的磷化氢形成。
本发明中的Cu化合物和/或Ag化合物的使用使得能够制备本发明所述的模塑组合物或模塑制品，所述模塑组合物或模塑制品与不含本发明的组分C)的PA模塑组合物相比ΔL颜色值至少低15％(根据DIN 53236和ISO 7724-3，CieLab方法测量)，Δa颜色值低35％，且Δb颜色值至少低35％。
磷释放值(28天/70℃)低于200μg磷/样品，优选低于160μg磷/样品。
因此，这些材料适于制备纤维、箔和任何类型的模塑制品。现将提及一些实例：插头连接器、插头、插头部件、电缆束组件、电路柄座、电路柄座组件、三维注塑电路柄座、电路连接器和机电组件。
本发明由热塑性模塑组合物制备的模塑制品或半成品可用于例如汽车行业、电器行业、电子行业、电信行业、信息技术行业、消费电子产品行业或计算机行业，用于车辆和其他交通工具，用于船舶、航天器、家居、办公设备、体育、医疗，及通常需要提高火灾保护的建筑制品和部件中。
在厨房和家居部分中流动性改进的聚酰胺可用于制备厨房设施的组件(例如煎锅、熨斗和按钮)，以及用于园艺和休闲领域中的应用中。
实施例
使用以下组分：
组分A/1
特性粘度IV为150ml/g的尼龙-6,6，其根据ISO 307，在25℃下，在0.5重量％的尼龙-6,6于96重量％的硫酸的溶液中测定。(使用购自BASF SE的A27)
组分A/2
IV为125ml/g的PA 66(购自BASF SE的A24)
组分B/1
在烯烃聚合物中浓度为50％的红磷(平均粒度(d50)为10至30μm)浓缩物，所述烯烃聚合物由以下物质组成：59.8重量％的乙烯、35重量％的丙烯酸正丁酯、4.5重量％的丙烯酸以及0.7重量％的顺丁烯二酸酐(组分D)，所述烯烃聚合物的熔融指数MFI为10g/10分钟(190/2.16)。共聚物通过在高温和高压下单体的共聚来制备。
组分B/2
不含有弹性体D)的P红(见上文)
组分C/1
碘化亚铜
组分C/2
双(三苯基膦)碘化亚铜络合物CAS号:16109-82-3
组分E/1:
用于聚酰胺的标准短切玻璃纤维，长＝4.5mm，直径＝10μm。
组分E/2:
N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺
组分E/3:
硬脂酸钙
组分E/4
ZnO
模塑组合物的制备
为了证实本发明中所述的磷稳定性的改进，通过复合制备合适的塑料模塑组合物。为此，将各组分在ZSK 26(Berstorff)双螺杆挤出机中混合，通量为20kg/h，约270℃的均匀温度分布，以线股的形式挤出，冷却直至可造粒，然后造粒。
将表1中所列的用于研究的测试样品在Arburg420C注塑机中注射成型，熔融温度为约270℃且成型温度为约80℃。在本发明的实施例中，将组分C)在转鼓(drum)中以粉末形式施用于干燥粒料。
塑料部件的磷释放测试：
将塑料样品(125×12.5×1.6mm)等分成两份，每半份放入10ml玻璃烧杯中。将银接触材料(10×50×0.125mm)放入短试管中。随后将三个样品放入100ml的螺旋盖瓶中，加入5ml水，并在70℃下将该密闭体系置于干燥炉中。28天后，取出测试管，并用水填满至顶部，再将全部内容物置于玻璃烧杯中。加入5ml浓盐酸，并蒸发该混合物至基本干燥。随后移除金属样品并用水洗涤；将1ml硫酸与剩余物混合，并再次蒸发该混合物至基本干燥。随后使用20ml水稀释，加入4ml浓度为5％的过硫酸钾溶液，并加热混合物30分钟。随后通过使用钼蓝(molybdenum blue)用光度测定法测定磷，以μg磷/塑料样品计。
颜色测量：
根据DIN 53236:1983方法B测量颜色。所使用的计算方法与DIN6174:1979一致，其与ISO 7724-3相同，此种方法称为CieLab方法：
L*＝亮度；+较白；-较黑
a*＝颜色组成；+较红；-较绿
b*＝颜色组成；+较黄；-较蓝
数值为0是指没有颜色＝未着色＝无色
C*ab＝色度(未着色/着色)；h°ab＝色彩角(0至360°)。
评估所有的L*,a*和b*得到色差ΔE*。
根据IEC 60112测定CTI值。
表1示出未着色的模塑组合物的组成以及测量结果。
表1
*)用于对比
表1的数据表明本发明的组合物比现有技术具有好得多的磷稳定性(降低的磷释放)。还发现本发明的组合物具有“更暗”的颜色(ΔL值更小)且具有更少的红/黄色调(Δa和Δb值更小)。
浅色PA模塑组合物
表2的基本制剂
组分 E/5: 二氧化钛
组分 E/6: 三聚氰胺多磷酸盐
将各组分C)引入上述制剂中，每种情况下的量为1重量％(PA含量相应为43.1重量％)。
微型挤出
所述样品使用购自DSM的微型15挤出机通过微型挤出引入。所述处理在280℃下进行。
颜色测量：见表1
日光老化
根据DIN EN ISO 11341方法2暴露于光：在340nm下0.35W/m2×nm)，暴露时间为24小时；暴露温度为38℃(+-2℃)，暴露湿度为50％(+/-10％)。
表2：色牢度
表3的模塑组合物的制备
通过Leistritz ZSK 25-F41双螺杆挤出机处理热塑性材料，通量为30kg/h。挤出温度为300℃。通过水浴冷却聚合物线股，然后造粒并干燥。得到所使用的测试样品的注射成型在320℃下进行。
根据以下方法测量机械性能
弹性拉伸模量：DIN EN ISO 527-1/-2
断裂拉伸应变：DIN EN ISO 527-1/-2
断裂拉伸应力：DIN EN ISO 527-1/-2
Charpy抗冲击性(Charpy impact resistance)：DIN EN ISO 179.根据UL 94测定阻燃性。
表3：

Claims (10)

1.Cu化合物和/或Ag化合物C)用于降低热塑性模塑组合物的颜色值的用途，所述热塑性模塑组合物包含
A)10至99.8重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷，
C)0.01至4重量％的Cu(I)盐或Ag(I)氧化物或Cu(I)络合物或Ag(I)盐或Cu(I)氧化物或Ag(I)络合物，或其混合物，其中所述Ag(I)络合物或Cu(I)络合物分别包含三苯基膦、三烷基膦、巯基苯并咪唑、EDTA、乙酰丙酮化物、甘氨酸、乙二胺、草酸盐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、二膦、联吡啶或其混合物作为配位体，
D)0至40重量％的冲击改性剂，以及
E)0至60重量％的其他添加物质，
其中A)至E)的总重量百分数为100％，其中所述模塑组合物与不含组分C)的PA模塑组合物相比ΔL颜色值至少低15％，所述颜色值根据DIN 53236和ISO 7724-3、CieLab方法测量。
2.权利要求1的用途，其中所述热塑性模塑组合物包含
A)20至98重量％
B)0.5至40重量％
C)0.1至3重量％
D)1至30重量％
E)0至50重量％。
3.权利要求1或2的用途，其中组分C)以与碱金属卤化物的混合物的形式使用。
4.权利要求3的用途，其中所述碱金属卤化物为溴化钾或碘化钾，或其混合物。
5.权利要求1或2的用途，其中组分C)由Cu2O、Ag2O、Cu(I)卤化物、Ag(I)卤化物、CuSCN、AgSCN、Cu(I)羧酸盐或Ag(I)羧酸盐组成。
6.权利要求5的用途，其中所述卤化物C)由CuF、CuI、CuBr、AgI、AgBr、AgCl、CuCl组成，而所述羧酸盐C)由乙酸盐、草酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、丁酸盐、安息香酸盐或其混合物组成。
7.权利要求1或2的用途，其中组分C)与碱金属卤化物以1:10至1:1的混合比存在。
8.权利要求1或2的用途，所述模塑组合物与不含权利要求1中的组分C)的PA模塑组合物相比Δa颜色值至少低35％，所述颜色值根据DIN 53236和ISO 7724-3、CieLab方法测量。
9.权利要求1或2的用途，所述模塑组合物与不含权利要求1中的组分C)的PA模塑组合物相比Δb颜色值至少低35％，所述颜色值根据DIN 53236和ISO 7724-3、CieLab方法测量。
10.权利要求1或2的用途，所述模塑组合物的磷释放值在28天/70℃下低于200μg磷/样品，所述磷释放值根据下述过程测量：
将125×12.5×1.6mm的塑料样品等分成两份，每半份放入10ml玻璃烧杯中；将10×50×0.125mm的银接触材料放入短试管中；随后将三个样品放入100ml的螺旋盖瓶中，加入5ml水，并在70℃下将该密闭体系置于干燥炉中；28天后，取出测试管，并用水填满至顶部，再将全部内容物置于玻璃烧杯中；加入5ml浓盐酸，并蒸发该混合物至基本干燥；随后移除金属样品并用水洗涤，将1ml硫酸与剩余物混合，并再次蒸发该混合物至基本干燥；随后使用20ml水稀释，加入4ml浓度为5％的过硫酸钾溶液，并加热混合物30分钟；随后通过使用钼蓝用光度测定法测定磷，以μg磷/塑料样品计。
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