JP6835864B2

JP6835864B2 - ピロリドン含有ポリアミドを有するポリアミド混合物

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Publication number: JP6835864B2
Application number: JP2018544252A
Authority: JP
Inventors: ヘルムートクレーマーローラント; 基儀山本
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Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2021-02-24
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Description

本発明は、
Ａ）１０〜９８質量％の、Ｂ）とは異なる熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）１〜５０質量％の、２−ピロリドンから誘導される単位を含有する熱可塑性ポリアミド、
Ｃ）０〜４０質量％の、ハロゲン不含難燃剤、
Ｄ）０〜６０質量％の、繊維状または粒子状の充填材またはそれらの混合物、
Ｅ）０〜３０質量％の、さらなる添加剤
を含有し、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。

さらに、本発明は、それらのポリアミド混合物からの難燃性成形材料、および繊維、フィルムおよび成形体を製造するための前記成形材料の使用、およびその際に得られる各種の成形体、繊維およびフィルムに関する。

ピロリドン含有ポリマーは、米国特許第３６７８０１５号明細書(US3678015)および独国特許出願公開第４３３３２３８号明細書(DE-A4333238A1)に教示されている。学術的な研究（Ａｌｉｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１３，４６，３７１９−３７２５）においては、そのようなポリアミドは、生分解性ポリマーとして記載されている。

一般的な部分芳香族ポリアミドを添加することによって、ポリエステル中の赤リンの耐炎性が高められることが知られている（Ｈａｒａｓｈｉｎａ，Ｈａｔｓｕｈｉｋｏｅｔａｌ．，ＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔｓ，１４５−１５６ページ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２０１０，ＣＯＤＥＮ：６９ＭＺＳＫ，ＩＳＢＮ：９７８−１−６０７４１−５０１−５）。

さらには、一般的な文献において、より低い放散熱容量（ｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｃａｐａｃｉｔｙ）およびより低い比燃焼熱（ｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）を有するプラスチックは、より高い耐炎性を有することが証明されている（Ｒ．Ｌｙｏｎｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８９（２００７）２，４４１−４４８）。

本発明の課題は、ポリアミドと、ピロリドン含有ポリアミドとを混合することによって、より低い放散熱容量と、より低い比燃焼熱を有し、材料の固有のより良好な耐炎性がもたらされる、熱可塑性成形材料を提供することである。

さらには、表面特性（殊に光沢）および金属表面に対する付着性が改善されるべきである。流動性も、燃焼後の残留物の量も改善されるべきである。より良好な固有の難燃性によって、ＵＬ９４のＶ０に分類されるための難燃剤の添加が減少されるべきであり、なぜなら、多くの場合、前記難燃剤は、ポリアミドの特性に悪影響を及ぼすからである。

それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項から理解することができる。

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、１０〜９８質量％、有利には２０〜９０質量％、殊に３０〜８０質量％の、Ｂ）とは異なる少なくとも１つのポリアミドを含有する。

本発明による成形材料のポリアミドは一般に、ＩＳＯ３０７に準拠して、２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定して９０〜３５０、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

少なくとも５０００の分子量Ｍ_w（質量平均値）を有する半結晶またはアモルファス樹脂、例えば米国特許公報２０７１２５０号明細書、２０７１２５１号明細書、２１３０５２３号明細書、２１３０９４８号明細書、２２４１３２２号明細書、２３１２９６６号明細書、２５１２６０６号明細書および３３９３２１０号明細書に記載されるものが好ましい。

これらについての例は、７〜１３の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。

ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が、酸として挙げられる。

ジアミンとして、特に、６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン（例えばＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、殊に、カプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するもの（例えばＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

さらに適したポリアミドは、例えば独国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書(DE-A10313681)、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書(EP-A1198491)および欧州特許出願公開第９２２０６５号明細書(EP922065)に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、水の存在中でのいわゆる直接重合によって得られる。

さらに、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４．６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書(EP-A38094)、欧州特許出願公開第３８５８２号(EP-A38582)明細書および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書(EP-A39524)に記載されている。

さらに、前記のモノマーの２つまたはそれより多くの共重合によって得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物も適しており、その際、混合比は任意である。ポリアミド６６と他のポリアミドとの混合物、殊にコポリアミド６／６６が特に好ましい。

さらに、トリアミン含有率が０．５質量％未満、有利には０．３質量％未満である、部分芳香族のコポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明している（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書(EP-A299444)参照）。さらなる高温耐性ポリアミドは、ＥＰ−Ａ１９９４０７５号から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

低いトリアミン含有率を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書(EP-A129195)および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書(EP-A129196)内に記載される方法によって行なうことができる。

次のリストは、包括的なものではないが、本発明の範疇で挙げられたポリアミドＡ）並びにさらなるポリアミドＡ）および含有されるモノマーを含む。

ＡＢポリマー：
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７エナントラクタム
ＰＡ８カプリルラクタム
ＰＡ９９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１１１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ１，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔトリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６（ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２（ＰＡ６およびＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２ジアミノジシクロヘキシルメタン、ドデカン二酸
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンと同様
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔフェニレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ４１０１．４−テトラメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ５１０１．５−ペンタメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ１０Ｔ１，１０−デカンジアミン、テレフタル酸。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、１〜５０、殊に１〜３０、有利には３〜２５、および殊に５〜２５質量％の、Ａ）とは異なる、２−ピロリドンから誘導される単位を含む熱可塑性ポリアミドを含有する。ＲｏｅｍｐｐｓＯｎｌｉｎｅＬｅｘｉｋｏｎ（２００７年４月）によれば、２−ピロリドンについての異名は、ピロリジン−２−オン、４−アミノ酪酸ラクタム、γ−ブチロラクタム、２−オキソピロリドンである。

「誘導」との用語は、生じる繰り返し単位が「純粋な」２−ピロリドンではなく、さらなる繰り返し単位によって置換されている、またはそれと結合されていることを意味する（米国特許出願公開第４４１８１８９号明細書(US4418189)参照）。

そのようなポリアミドＢ）は、１００ｍｏｌ％のＢ１）およびＢ２）に対して、
Ｂ１）１２．５〜５０ｍｏｌ％、有利には２０〜５０ｍｏｌ％のイタコン酸、ここで０〜３７．５ｍｏｌ％、有利には０〜３０ｍｏｌ％のさらなる（イタコン酸とは異なる）ジカルボン酸を含有し得る、
Ｂ２）１２．５〜５０ｍｏｌ％、有利には２０〜５０ｍｏｌ％の、芳香環を有する少なくとも１つのジアミン、ここで０〜３７．５ｍｏｌ％、有利には０〜３０ｍｏｌ％のさらなるジアミンを含有し得る、
からのモノマー混合物の重縮合によって得られる。

その重縮合は一般に、多くの場合、水溶液または大部分が水性の溶液中でモノマーを混合し、引き続き減圧下および／または高められた温度下で溶剤を除去することによって、通常通りに行われる。温度および圧力は一般に、１５０℃〜３２０℃、有利には１８０℃〜２８０℃、並びに０〜３０ｂａｒである。滞留時間は一般に、１時間〜３０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。

モノマーの比に応じて、ポリマー鎖内にブロック構造または交互の構造が生じ、それを以下の好ましい例に示す：

最後の式は、イタコン酸／テレフタル酸およびｍ−キシリレンジアミンからの好ましいコポリアミドについての例である。

成分Ｂ）のモル質量は一般に、ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準、および溶離液としてＨＦＩＰ）による成分Ｂ）のＭ_n（数平均）が１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均Ｍ_wは、以下で詳細に説明するようにＧＰＣを用いて測定して通常、２０００〜１５００００、有利には２５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。

ポリアミドの分子量Ｍ_nもしくはＭ_wは以下のように測定された：
１５ｍｇの部分芳香族ポリアミドを、１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に溶解した。それらの溶液１２５μｌを、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でそれぞれ解析した。測定を室温で実施した。溶離のために、ＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸のＫａ塩を使用した。溶離速度は、０．５ｍｌ／分であった。その際、以下のカラムの組み合わせが使用された（全てのカラムは昭和電工株式会社、日本で製造された）：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。その部分芳香族ポリアミドを、Ｒｌ−検出器（示差屈折率測定法）を用いて検出した。分子量Ｍ_n＝５０５ｇ／ｍｏｌ〜Ｍ_n＝２７４００００ｇ／ｍｏｌを有する狭い分布のポリメチルメタクリレート標準を用いて、較正を行った。

脂肪族ジカルボン酸Ｂ１）およびその誘導体として、一般に２〜４０個の炭素原子、有利には４〜１８個の炭素原子を有するものが考慮に入れられる。それらは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。本発明の範囲で使用可能な脂環式ジカルボン酸は通常、７〜１０個の炭素原子を有するもの、および殊に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら原理的に、より多くの数の炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸も使用することができる。

挙げられる例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、ダイマー脂肪酸（例えばＥｍｐｏｌ（登録商標）１０６１、ＢＡＳＦ社）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、および２，５−ノルボルナンジカルボン酸である。

同様に使用可能である、上記の脂肪族または脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体として、殊にジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジイソペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も使用できる。

その際、前記ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体は、単独、またはそれらの２つまたはそれより多くの混合物として使用することができる。

好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはそのそれぞれのエステル形成誘導体または混合物が使用される。特に好ましくは、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、またはそのそれぞれのエステル形成誘導体または混合物が使用される。殊に好ましくは、アジピン酸またはそのエステル形成誘導体、例えばそのアルキルエステルまたはその混合物が使用される。脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸、またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が好ましく使用される。

芳香族ジカルボン酸として、一般に、６〜１２個の炭素原子を有するもの、有利には８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−フランジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸およびアントラセンジカルボン酸並びにそれらのエステル形成誘導体が言及される。その際、殊にジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジイソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジイソブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジイソペンチル−またはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も適したエステル形成誘導体である。

しかしながら原理的には、より多くの数の炭素原子、例えば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸も使用することができる。

前記芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体Ｂ１）は、単独、またはそれらの２つまたはそれより多くの混合物として使用することができる。特に好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートを使用する。

また、スルホネート基含有化合物、例えば、スルホネート基含有ジカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはそれらのエステル形成誘導体を用いることも慣例的である。５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはそれらの混合物が好ましく、そのナトリウム塩が特に好ましい。

ポリアミドＢ）のモノマーは、成分Ｂ２）として、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンビスベンジルアミン、１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたはそれらの混合物の群から選択される、６〜３０個の炭素原子を有する芳香環を有するジアミンを含有し、ここで、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミンが好ましい。

一般に、それらのジアミンＢ２）は混合物、または２〜１８個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖のアルカンジアミンとの混合物で存在できる。

適したアルカンジアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン，１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジアミン、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、殊にエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミンおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンチルジアミン）；シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、または２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジアミンである。異なるアルカンジアミンの混合物も使用できる。

モノマーＢ１）およびＢ２）の、上記で挙げられた量の比での好ましい組み合わせは、イタコン酸と、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、または２，５−ビス（アミノメチル）フランまたはそれらの混合物である。

本発明による成形材料中の成分Ｃ）の含有率は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に２〜２５質量％、および殊に２〜１８質量％である。

好ましいハロゲン不含の難燃剤Ｃ）は、殊にガラス繊維強化成形材料と組み合わされた元素状赤リンであり、それは未処理の形で使用可能である。

しかしながら、リンが表面的に低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油、またはフタル酸のエステル（殊にジオクチルフタレート、欧州特許第１７６８３６号明細書(EP176836)参照）またはアジピン酸のエステルで、またはポリマーまたはオリゴマー化合物、例えばフェノール樹脂またはアミノプラストならびにポリウレタンで被覆されている調製物が特に適している（欧州特許出願公開第３８４２３２号明細書(EP-A384232)、独国特許出願公開第１９６４８５０３号明細書(DE-A19648503)参照）。そのようないわゆる鈍感剤は、通常、１００質量％のＢ）に対して０．０５〜５質量％の量で含有される。

さらに、例えばポリアミドＡ）またはエラストマーＥ）中で赤リンの濃縮物が難燃剤として適している。殊に、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーが、濃縮ポリマーとして適している。しかしながら、濃縮ポリマーの割合は、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されない場合には、本発明による成形材料中での成分Ａ）〜Ｅ）の質量に対して３５質量％以下であるべきである。

好ましい濃縮物の組成は、
Ｂ₁）ポリアミドまたはエラストマー３０〜９０質量％、有利には４５〜７０質量％、
Ｂ₂）赤リン１０〜７０質量％、有利には３０〜５５質量％
である。

バッチ式のために使用されるポリアミドは、Ａ）とは異なっていてもよいし、または、不適合性または融点差が成形材料に対して悪影響を及ぼさないために、好ましくはＡ）と同一であってもよい。成形材料中に分布されたリン粒子の平均粒径（ｄ₅₀）は、好ましくは、０．０００１〜０．５ｍｍの範囲、殊に０．００１〜０．２ｍｍの範囲である。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、ハロゲン不含難燃剤として、Ａ）〜Ｅ）に対して０〜４０質量％、有利には１〜３０質量％、有利には１〜１５質量％、殊に５〜１０質量％のホスフィン酸塩を含有することができる。

成分Ｃ）として、式（Ｉ）のホスフィン酸塩または／および式（ＩＩ）ジホスフィン酸塩またはそのポリマーが適している

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なり、且つ、水素、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルおよび／またはアリールであり、
Ｒ³は直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アルキルアリーレン、またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールアルキレンであり、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜４、ｎは１〜５、ｘは１〜４であり、有利にはｍ＝３、ｘ＝３である］。

好ましくは、成分ＣのＲ¹、Ｒ²は同一または異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。

好ましくは、成分ＣのＲ³は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン、フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチル−ナフチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。

特に好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²は水素、メチル、エチルであり、且つＭ＝Ａｌであり、その際、次亜リン酸アルミニウムが特に好ましい。

そのホスフィン酸塩の製造を、有利には、相応の金属塩を水溶液から沈殿させることによって行う。しかしながら、ホスフィン酸塩を、担体材料としての適した無機金属酸化物または硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂）の存在下で沈殿させることもできる。それによって、熱可塑性ポリエステルのためにレーザーマーキング可能な難燃剤として使用できる表面改質顔料が得られる。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０〜４０質量％、有利には１〜３０質量％、有利には１〜１５質量％、殊に３〜１２質量％の窒素含有難燃剤、有利にはメラミン化合物を含有することができる。

本発明による好ましく適したメラミンシアヌレート（成分Ｃ）は、有利には等モル量のメラミン（式Ｉ）およびシアヌル酸もしくはイソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）の反応生成物である

例えば、それは出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得られる。市販の製品は、平均粒径ｄ₅₀ １．５〜７μｍおよびｄ₉₉値５０μｍ未満を有する白色の粉末である。

さらに適した化合物（多くの場合、塩または付加物とも称される）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、第一級リン酸メラミン、第二級リン酸メラミン、および第二級ピロリン酸メラミン、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン並びにポリマーのリン酸メラミン（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２もしくは２１８７６８−８４−４）である。

平均縮合度の数ｎが２０〜２００である１，３，５−トリアジン化合物のメラミンポリホスフェート塩が好ましく、且つ、１，３，５−トリアジン含分は、リン原子１ｍｏｌあたり、１．１〜２．０ｍｏｌの１，３，５−トリアジン化合物であり、前記化合物は、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびジアミンフェニルトリアジンからなる群から選択される。好ましくは、そのような塩のｎ値は、一般に４０〜１５０であり、且つ、１ｍｏｌのリン原子あたりの１，３，５−トリアジン化合物の割合は有利には１．２〜１．８である。さらに、欧州特許第１０９５０３０号明細書(EP-B1095030)に従って製造された塩の１０質量％の水性スラリーのｐＨは、一般に４．５より上、有利には少なくとも５．０である。ｐＨ値は通常、２５ｇの塩および２２５ｇの清浄な水を２５℃で３００ｍｌのビーカーに入れ、生じる水性のスラリーを３０分間撹拌し、その後、ｐＨを測定することによって測定される。上記のｎ値、数平均縮合度は、³¹Ｐ−固体ＮＭＲを用いて測定できる。Ｊ．Ｒ．ｖａｎＷａｚｅｒ，Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，Ｊ．ＳｈｏｏｌｅｒｙおよびＲ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７８，５７１５，１９５６から、隣接するホスフェート基の数により独自のケミカルシフトが示され、それらがオルトホスフェート、ピロホスフェートおよびポリホスフェートの間で明らかに区別できることが知られている。欧州特許第１０９５０３０号明細書(EP1095030B1)において、さらに、ｎ値が２０〜２００であり且つその１，３，５−トリアジン含分が１．１〜２．０ｍｏｌの１，３，５−トリアジン化合物である、１，３，５−トリアジン化合物の望ましいポリホスフェート塩の製造方法が記載されている。この方法は、１，３，５−トリアジン化合物をオルトリン酸と共にそのオルトリン酸塩に変換し、次に、脱水および熱処理し、そのオルトリン酸塩を１，３，５−トリアジン化合物のポリホスフェートに変換することを含む。この熱処理は、有利には少なくとも３００℃、有利には少なくとも３１０℃の温度で実施される。１，３，５−トリアジン化合物のオルトホスフェート以外に、例えばオルトホスフェートとピロホスフェートとの混合物を含む他の１，３，５−トリアジンホスフェートも使用できる。

適したグアニジン塩は下記である：

本発明における化合物とは、例えばベンゾグアナミン自体およびその付加物もしくは塩、並びに窒素置換誘導体およびその付加物もしくは塩であると理解される。

さらに適しているのは、ポリリン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n［前記式中、ｎは約２００〜１０００、好ましくは６００〜８００である］および式ＶＩ

のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）またはそれらと芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）_mとの反応生成物であり、これは場合によっては、互いに混合して存在でき、その際、Ａｒは、一核、二核、または三核の芳香族六員環系であり、且つｍは２、３または４である。

適したカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレニット(Prehnit)酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。

この製造は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸、それらのアルキルエステルまたはそれらのハロゲン化物とを、欧州特許出願公開第５８４５６７号明細書(EP-A584567)の方法に従って反応させることにより行われる。そのような反応生成物は、モノマー状およびオリゴマー状のエステルの混合物であり、それは架橋されていることもある。このオリゴマー化度は、通常、２〜約１００、有利には２〜２０である。好ましくは、ＴＨＥＩＣおよび／またはこの反応生成物と、リン含有窒素化合物、殊に（ＮＨ₄ＰＯ₃）_nまたはピロリン酸メラミンまたはポリマーのリン酸メラミンとの混合物が使用される。この混合比、例えば（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n対ＴＨＥＩＣの混合比は、前記成分Ｂ１）の混合物に対して、有利には９０〜５０：１０〜５０、殊に８０〜５０：５０〜２０質量％である。

式Ｖ

［式中、Ｒ、Ｒ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、好ましくは水素である］
のベンゾグアナミン化合物が適しており、および殊にそれらとリン酸、ホウ酸、および／またはピロリン酸とのこの付加物がさらに好ましい。

さらに、式ＶＩ

［式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖ中で記載された意味を有する］アラントイン化合物、並びにそれらとリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との塩、並びに式ＶＩＩ

［式中、Ｒは式Ｖにおいて記載された意味を有する］
のグルコールウリルまたはそれらと上記の酸との塩が好ましい。

適した生成物は市販されているか、または独国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書(DE-A19614424)に従って得ることができる。

本発明により使用可能なシアノグアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば、石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸との反応により得られ、その際、生じるシアナミドはｐＨ９〜１０でシアノグアニジンへと二量体化する。

市販の製品は、融点２０９℃〜２１１℃を有する白色の粉末である。

とりわけ特に好ましくは本発明によるメラミンシアヌレートが使用され、その粒径分布は好ましくは以下のとおりである：
ｄ₉₈＜２５μｍ、好ましくは＜２０μｍ、
ｄ₅₀＜４．５μｍ、好ましくは＜３μｍ。

ｄ₅₀値は、当業者には一般に、５０％の粒子がそれより小さい粒径を有し、かつ５０％がそれより大きい粒径を有する粒径の値と理解される。

粒径分布は通常、レーザー回折によって測定される（ＩＳＯ１３３２０の方式）。

繊維状または粒子状の充填剤Ｄ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは０〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、殊に１０〜４０質量％の量で使用される。

好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。これらは、市販の形態のロービングまたはチョップトガラスとして使用されてよい。

繊維状充填材を、熱可塑性樹脂とより良好に適合させるために、シラン化合物で表面の前処理をすることができる。

適したシラン化合物は、下記の一般式のシラン化合物である：
（Ｘ−（ＣＨ₂）_n）_k−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1）_4-k
前記式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、

であり、
ｎは、２〜１０の、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５の、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３の、好ましくは１の整数である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応のシランである。

前記シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｄ）に対して）０．０１〜２質量％、有利には０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。

針状の鉱物充填剤も適している。

針状の鉱物充填剤は、本発明の範疇では、非常に顕著な針状の特徴を有する鉱物充填剤であると理解される。例として、針状のウォラストナイトが挙げられる。有利には、該鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、随意に先述のシラン化合物で前処理されていてよいが、前処理は必ずしも必要なわけではない。

さらなる充填剤として、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよびチョーク、沈降カルサイト、並びに追加的に、層状または針状のナノ充填剤が挙げられ、好ましくは０．１〜１０％の量である。好ましくは、このために、マイカ、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、針状の酸化亜鉛、およびヘクトライトが使用される。層状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な適合性を得るために、層状のナノ充填剤は、先行技術に従って有機改質される。層状または針状のナノ充填剤を本発明によるナノコンポジットに添加することにより、機械的強度のさらなる向上がもたらされる。

成分Ｅ）として、前記成形材料は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％のさらなる添加剤を含有できる。この際、１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、殊に１〜８質量％の量でのゴム弾性ポリマー（多くの場合、耐衝撃性改質剤、エラストマーまたはゴムとも称される）が考慮に入れられる。

とりわけ一般的には、それは、好ましくは以下のモノマーの少なくとも２つから構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。

そのようなポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、３９２〜４０６ページ内、およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌのモノグラフィー、「ＴｏｕｇｈｅｎｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ」（ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）内に記載されている。

以下に、そのようなエラストマーのいくつかの好ましい種類を示す。

好ましい成分Ｅ）は、以下から構成されるエチレンコポリマーに基づく耐衝撃性改良剤である：
Ｅ₁）４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９４．５質量％のエチレン
Ｅ₂）２〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％の、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、および／または
Ｅ₃）０〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の群から選択される機能性モノマー、またはカルボン酸無水物またはエポキシド基またはそれらの混合物、
ここで、前記Ｅ₁）〜Ｅ₃）の質量％の合計は１００％である、
または、亜鉛で７２％まで中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー。

特に好ましいのは、以下から構成されるエチレンコポリマーである：
Ｅ₁）５０〜６９．９質量％のエチレン、
Ｅ₂）３０〜４０質量％の、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、
Ｅ₃）０．１〜１０質量％の、請求項１に記載の機能性モノマー、
ここで、前記Ｅ₁）〜Ｅ₃）の質量％の合計は１００％である。

官能基Ｅ₃）の割合は、１００質量％のＥ）に対して、０．０５〜５、有利には０．２〜４、殊に０．３〜３．５質量％である。

特に好ましい成分Ｅ₃）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはそのような酸の官能性誘導体から構成される。

基本的に、アクリル酸またはメタクリル酸の第一級、第二級および第三級の全てのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルＥ₂が適しているが、１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。

これについての例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−およびｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−およびデシルアクリレート並びにメタクリル酸の相応のエステルである。この中でも、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

前記エステルのほかに、オレフィンポリマーに、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の、酸官能性および／または潜在的に酸官能性のモノマー、またはエポキシ基含有モノマーが含まれることもできる。モノマーＥ₃）のさらなる例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三アルキルエステル、殊にブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の無水物並びにこれらのモノエステルが挙げられる。

潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下で、もしくはオレフィンポリマーが成形材料中に追加される際に遊離酸基を形成するような化合物であると理解されるべきである。これについての例としては、２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、殊に無水マレイン酸および先述の酸の第三級Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル、殊にｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。

先述のエチレンコポリマーの製造を、自体公知の方法により、有利には高圧および高められた温度下でのランダム共重合によって行うことができる。

エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分（１９０℃且つ２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲である。

このエチレンコポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌである（ＰＳ較正を用い１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣを用いて測定されたＭ_n）。

好ましく用いられる市販品は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ２９１０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ３１１０、Ｎｕｃｒｅｌ３９９０、Ｎｕｃｒｅｌ９２５、ＬｏｔａｄｅｒＡｘ９８００、３ｇｅｔａｂｏｎｄＦＳ７Ｍである。

先述のエチレンコポリマーを、自体公知の方法により、有利には高圧および高められた温度下でのランダム共重合によって製造できる。相応の方法は一般的に知られている。

エマルションポリマーも好ましいエラストマーであり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフィー「ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」内に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。

単位Ｅ₂）を含有しないが、酸成分Ｅ₃）がＺｎで中和されたコポリマーが殊に好ましい。ここで、７２％までが亜鉛で中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが好ましい（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９５２０としてＤｕｐｏｎｔ社から市販されている）。

当然のことながら、先述のゴム種の混合物を使用することもできる。

さらなる添加剤Ｅ）は３０質量％まで、好ましくは２０質量％まで含有され得る。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の潤滑剤を含むことができる。

好ましくは、１０〜４４個の炭素原子、有利には１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルまたはアミドである。金属イオンは、有利にはアルカリ土類金属およびＡｌであり、その際、ＣａもしくはＭｇが特に好ましい。好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。種々の塩の混合物も使用でき、その際、その混合比は任意である。

カルボン酸は、１価または２価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。これについての例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応のグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリトールテトラステアレートである。

種々のエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドとを組合せて使用することもでき、その際、混合比は任意である。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、有利には０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％のＣｕ安定剤、有利にはＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物を、殊にアルカリ金属のハロゲン化物、有利にはＫＩと殊に１：４の比で混合して含むことができる。

１価の銅の塩として、有利にはＰＰｈ₃を有するＣｕ（Ｉ）錯体、酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）が考慮に入れられる。これらは、ポリアミドに対して、銅５〜５００ｐｐｍの量で、有利には１０〜２５０ｐｐｍの量で含有されている。

好ましい特性は、殊に、銅がポリアミド中に分子状に分布して存在している場合に得られる。これは、該成形材料に、ポリアミド、１価の銅の塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形態で含有する濃縮物を添加した場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば７９〜９５質量％のポリアミドおよび２１〜５質量％のヨウ化銅または臭化銅とヨウ化カリウムとからの混合物からなる。均質な固溶体の銅の濃度は、前記固溶体の総質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、且つヨウ化銅（Ｉ）対ヨウ化カリウムのモル比は、１〜１１．５、有利には１〜５である。前記濃縮物のために適したポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、殊にポリアミド６およびポリアミド６．６である。立体障害フェノールＥ）としては、原則的に、フェノール構造を有し、フェノール環に少なくとも１つの立体的にバルキーな基(sterisch anspruchsvolle Gruppe)を有するあらゆる化合物が適している。

有利には、例えば以下の式

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基であり、ここで、Ｒ¹基およびＲ²基は、同一もしくは異なってよく、且つＲ³は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基である］
の化合物が考慮に入れられる。

挙げられた種類の酸化防止剤は、例えば独国特許出願公開第２７０２６６１号明細書(DE-A2702661)（米国特許第４３６０６１７号明細書(US4360617)）号内に記載されている。

好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸から、殊に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。

この分類からの特に好ましい化合物は、以下の式

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基であり、該基はそれ自体置換されていてよく（それらの少なくとも１つは、立体的にバルキーな基である）、且つＲ⁶は、１〜１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基であり、それは主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい］
の化合物である。

以下の式に相応する化合物が好ましい：

総じて、立体障害フェノールとして下記が例示的に挙げられる：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリチル(Pentaerythril)−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。

特に有効であることが立証されており、従って有利に使用されるのは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および先述のＢＡＳＦＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５であり、これが特に良く適している。

単独または混合物として使用できる酸化防止剤Ｇ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の総質量に対して、０．０５から３質量％まで、有利には０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含有されている。

多くの場合、１個以下の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが特に有利であることが立証されている（殊に、より長期の期間にわたる拡散光中での保管の際の色安定性を評価した場合）。成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５質量％、有利には０．１〜２質量％、殊に０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含有できる。ニグロシンとは、様々な実施態様（水溶性、脂溶性、ガソリン（Ｓｐｒｉｔ）溶解性）において、一般に黒色または灰色の、インジュリンと一緒に使用されるフェナジン染料（アジン染料）の群であると理解され、これはウールの染色およびプリントの際に、絹を黒く着色する際に、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼き付け塗料、インク、およびその種のものの着色のために、並びに顕微鏡用染料として使用される。

ニグロシンは、工業的には、ニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属の鉄およびＦｅＣｌ₃と共に加熱することによって得られる（ラテン語ｎｉｇｅｒ＝黒に由来する名称）。

遊離塩基として、または塩（例えば塩酸塩）としての成分Ｅ）も使用できる。

ニグロシンについてのさらなる詳細は、例えば、電子百科事典ＲｏｅｍｐｐＯｎｌｉｎｅ、Ｖｅｒｓｉｏｎ２．８、Ｔｈｉｅｍｅ−ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ、２００６の見出し語「Ｎｉｇｒｏｓｉｎ」から得られる。

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解防止剤、紫外線による分解の防止剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。

酸化遅延剤および熱安定剤の例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での、立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代替物およびこれらの混合物が挙げられる。

一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばアントラキノンを、着色剤として添加することができる。

成核剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに好ましくはタルクを使用できる。

本発明による熱可塑性成形材料を、自体公知の方法により製造することができ、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合し、引き続き押出しする。押出後、押出物を冷却して破砕することができる。また、個々の成分を予め混合し、次に残りの出発物質を個々におよび／または混合して添加してもよい。混合温度は一般に２３０〜３２０℃である。

さらに好ましい加工方式によれば、成分Ｂ）〜Ｅ）をプレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。引き続き、得られた顆粒を、固相中、不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで濃縮する。

本発明による熱可塑性成形材料は、より良好な（固有の）耐炎性（放散熱容量）、流動性、より良好な表面（光沢）、燃焼の際のより少ない残留物、金属表面に対するより良好な付着性、および成形材料中の難燃性添加剤の含有率がより少なくとも有効な難燃性を特徴とする。

本発明のさらなる対象は、比燃焼熱または放散熱容量、または両方の特性を、成分Ｂ）を有さない請求項１に記載の成形材料と比べて少なくとも５％、有利には７％低下させるためのポリアミドＢ）の使用である。

従って、これはあらゆる種類の繊維、フィルムおよび成形体の製造のために適している。以下にいくつかの例を挙げる：コネクタ、プラグ、プラグ部品、ハーネス部品、回路支持体、回路支持部品、三次元射出成形回路支持体、電気接続素子、およびメカトロニクス部品。

本発明による熱可塑性成形材料から製造される成形部品または半製品を、例えば自動車産業、電気産業、電子産業、電気通信産業、情報技術産業、娯楽産業、コンピュータ産業において、車両および他の移動手段において、船舶、宇宙船において、家庭において、事務所設備において、スポーツ、医療において、並びに一般に、高められた難燃性が必要とされる物品および建設部材において、用いることができる。

調理および家庭の分野のためには、台所用品、例えば揚げ鍋、アイロン、ボタンのための部品を製造するために、並びにガーデニングおよびレジャー分野において使用するために、流動性を改善されたポリアミドを使用することが可能である。

以下の成分を使用した：
成分Ａ１：
ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃で、９６質量％の硫酸中で０．５質量％の溶液として測定して、１２０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２４を使用した）。

成分Ａ２：
ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃で、９６質量％の硫酸中で０．５質量％の溶液として測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮを有するポリアミド６（ＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７を使用した）。

成分Ｂ：
ピロリドン含有ポリマーＢ）は、独国特許出願公開第４３３３２３８号明細書(DE4333238A1)に従う方法で得られた。実施例内で記載されるポリマーは以下のとおりに製造された。

ポリマーＢ１Ａ：
１０００ｍｌの丸首フラスコ(Rundhalskolben)に、３２５ｇ（２．５ｍｏｌ）のイタコン酸（ＩＣＡ）、３００ｇの脱イオン水および３４７ｇ（２．５５ｍｏｌ）のｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を装入した。その反応混合物を１０８℃で還流しながら６０分間保持した。温度を１時間のうちに徐々に２００℃に高めて水を留去し、引き続き、圧力を徐々に３ｍｂａｒに下げて、この条件下で重縮合を合計７５分にわたって、（その都度、わずかなジアミン過剰で）実施した。該ポリマー（５０ｍｏｌ％のＩＣＡ、５０ｍｏｌ％のＭＸＤＡ）は、Ｔ_g １４５℃を有し、且つＭ_n／Ｍ_w ４３００／１０４００ｇ／ｍｏｌ並びにＶＮ２７ｍｌ／ｇを有した。

ポリアミドＢ２Ａ：
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに２６０ｇ（２ｍｏｌ）のイタコン酸、８３ｇ（０．５ｍｏｌ）のイソフタル酸（ＩＰＳ）、３００ｇの脱イオン水、および３４７ｇ（２．５５ｍｏｌ）のｍ−キシリデンジアミンを添加した。その反応混合物を１０８℃で還流しながら６０分間撹拌した。次いで、温度を６０分のうちに２００℃に高め、水を留去した。その後、３ｍｂａｒの圧力を、同じ温度で１５分間印加する。該ポリマー（４０ｍｏｌ％のＩＣＡ、１０ｍｏｌ％のＩＰＳ、５０ｍｏｌ％のＭＸＤＡ）は、Ｔ_g １４１℃、Ｍ_n／Ｍ_w ３０４０／７７００ｇ／ｍｏｌ、ＶＮ１３ｍｌ／ｇを有した。

ポリアミドＢ３Ａ：
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに２６０ｇ（２ｍｏｌ）のイタコン酸、７３ｇ（０．５ｍｏｌ）のアジピン酸（ＡＡ）、３００ｇの脱イオン水、および３４７ｇ（２．５５ｍｏｌ）のｍ−キシリデンジアミンを添加した。その反応混合物を１０８℃で還流しながら６０分間撹拌した。次いで、温度を６０分のうちに２００℃に高め、水を留去した。その後、３ｍｂａｒの真空を、その温度で１５分間印加する。該ポリマー（４０ｍｏｌ％のＩＣＡ、１０ｍｏｌ％のＡＡ、５０ｍｏｌ％のＭＸＤＡ）は、Ｔ_g １２７℃、Ｍ_n／Ｍ_w ７８３０／２０１００ｇ／ｍｏｌ、ＶＮ３３ｍｌ／ｇを有した。

ポリアミドＢ３Ｂ：
Ｂ３Ａについて上述したように製造を行った。該ポリマー（３０ｍｏｌ％のＩＣＡ、２０ｍｏｌ％のＡＡ、５０ｍｏｌ％のＭＸＤＡ）は、Ｔ_g １１４℃、Ｍ_n／Ｍ_w ９５５０／２５６００ｇ／ｍｏｌ、ＶＮ４２ｍｌ／ｇを有した。

ポリアミドＢ４Ａ：
Ｂ３Ａについて上述したように製造を行ったが、追加的なモノマーＢ１として、アジピン酸の代わりにテレフタル酸（ＴＰＡ）を用いた。該ポリマー（４０ｍｏｌ％のＩＣＡ、１０ｍｏｌ％のＴＰＡ、５０ｍｏｌ％のＭＸＤＡ）は、Ｔ_g １２６℃、Ｍ_n／Ｍ_w ５４９０／２０９００ｇ／ｍｏｌ、ＶＮ３２ｍｌ／ｇを有した。

ポリアミドＢ５Ａ：
Ｂ３Ａについて上述したように製造を行ったが、追加的なモノマーＢ２として、アジピン酸の代わりにヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を用いた。該ポリマー（５０ｍｏｌ％のＩＣＡ、２５ｍｏｌ％のＨＭＤ、２５ｍｏｌ％のＭＸＤＡ）は、Ｔ_g １０９℃、Ｍ_n／Ｍ_w ８９５０／２９９００ｇ／ｍｏｌ、ＶＮ５２ｍｌ／ｇを有した。

ポリアミドＢ６Ａ：
２５０ｍｌの丸首フラスコに、５２ｇ（０．４ｍｏｌ）のイタコン酸（ＩＣＡ）、５０ｇの脱イオン水、および７４ｇ（０．４１ｍｏｌ）の２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＢＡＭＦ）を７０％の水溶液としてもたらした。その反応混合物を１０８℃で還流しながら６０分間保持した。温度を１時間のうちに徐々に２００℃に高めて水を留去し、引き続き、圧力を徐々に３ｍｂａｒに下げて、この条件下で重縮合を合計７５分にわたって実施した。該ポリマー（５０ｍｏｌ％のＩＣＡ、５０ｍｏｌ％のＢＡＭＦ）は、Ｔ_g １２７℃を有し、且つＭ_n／Ｍ_w ６２００／７２０００ｇ／ｍｏｌ並びにＶＮ１４ｍｌ／ｇを有した。

成分Ｃ１：
ポリアミド６中の平均粒径（ｄ₅₀）１０〜３０μｍの赤リンの４０％の濃縮物（ＩｔａｌｍａｔｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｒｏｕｐから入手可能）。

成分Ｃ２Ａ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０）：粒径（ｄ₉₀）＝８０μｍ。

成分Ｃ２Ｂ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５）：粒径（ｄ₉₀）＝５．６１３μｍ、水中でＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定（測定範囲０．０２〜２００００μｍ）。

成分Ｃ３：
メラミンシアヌレート（ＢＡＳＦＳＥのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０）。

成分Ｃ４：
次亜リン酸アルミニウム（ＩｔａｌｍａｔｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｒｏｕｐから入手可能）。

成分Ｃ５：
メラミンポリホスフェート（ＢＡＳＦＳＥのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）Ｍ２００）。

成分Ｄ１：
平均直径１０μｍのチョップドガラス繊維。

成分Ｄ２：
坪量４０８ｇ／ｍ²を有する二軸炭素繊維ＳｉｇｒａｆｉｌＣ３００／９０、ＳＧＬＫｕｅｍｐｅｒｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから入手可能。

成分Ｄ３：
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１ＸＸ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定して１．７μｍの平均粒径ｄ₅₀を有するタルク（ＣＡＳ番号１４８０７−９６−６）、ＭＯＮＤＯＭＩＮＥＲＡＬＳＢ．Ｖ．（オランダ）の製品名ＭｉｃｒｏｔａｌｃＩＴｅｘｔｒａとして市販。

成形材料の製造
成形材料の製造を、以下に記載するとおり、３つの押出機で行った。各々の例において、使用された装置を記載する。

ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダを温度２６０〜２８０℃で稼働させた。ツインスクリューの回転数は６０ｒｐｍであった。押出機に入れた後のポリマーの滞留時間は約３分であった。そのマイクロコンパウンダは、加工の間、定められた回転数を達成するためにもたらされなければならないスクリューの力(Wellenkraft)を示した。

ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダで製造された材料から成形部品を製造するために、ポリマー溶融物を、加熱された溶融容器を用いて、射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機に１０ｃｃ移し、直ちにモールドに射出した。器具の温度６０℃を使用した。射出成形を、１６ｂａｒで５秒、１６ｂａｒで５秒、および１６ｂａｒで４秒の３段階で行った。

さらなる成形材料を、二軸押出機であるＺＥ２５ＡＵＴＸｉ（ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉＢｅｒｓｔｏｒｆｆＧｍｂＨ、ドイツ）を用いて製造した。温度プロファイルを、ゾーン１内の４０℃から、２６０℃（ゾーン２）を介して２８０℃（ゾーン３〜１１）に高め、そして一定に保持した。回転数を２５０ｒｐｍに調節し、それは約１５ｋｇ／時間のスループットをもたらした。押出物は水浴を通って引かれ、そして顆粒化された。

さらなる成形材料を、ＨａａｋｅＲｈｅｏｍｅｘＣＴＷ１００ＯＳツインスクリュー押出機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｃ．）を用いて加工した。押出機のゾーン１〜３を２８０℃で保持し、ノズル温度２７０℃を使用した。押出機を回転数１００ｒｐｍで稼働し、それによって１．５ｋｇ／時間のスループットが達成された。加工の間、その回転数を達成するために必要なトルクを記録した。押出物は水浴を通って引かれ、そして顆粒化された。

顆粒化された押出物からの成型部材の製造を、射出成形機であるＡｒｂｕｒｇＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ４７０ＨおよびＡｒｂｕｒｇＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ４２０Ｃ（ＡＲＢＵＲＧＧｍｂＨ＋ＣｏＫＧ）で行い、その際、材料温度２７０℃〜２９０℃、スクリューの速度１００ｒｐｍ、充填圧力(Fuelldruecke)５００ｂａｒ〜１１００ｂａｒ、保持圧力(Nachdruecke)５００ｂａｒ〜１０００ｂａｒ、動圧(Staudruck)５０ｂａｒおよび器具温度８０℃を使用した。

炭素繊維強化成形材料の製造
顆粒化された押出物を、液体窒素下で３分間保管した後、１．５ｍｍのスクリーンパックを備えた超遠心分離ミルＺＭ２００（Ｒｅｔｓｃｈ社）を用いて、微細な粉末へと粉砕した。粉末を、１５時間、６０℃且つ３０ｍｂａｒで、乾燥キャビネットで保管し、材料の湿分を取り除いた。乾燥した粉末を、型内で均質な層の形態で、０．５ｍｍのメッシュサイズを有するふるいを用いて炭素繊維層の間およびその上にもたらした。ポリマーの量は、プレス後に２つの炭素繊維層で材料厚さ１．０±０．１ｍｍが達成されるように選択された。２０．５ｇ〜２１．５ｇの顆粒を、重量２２ｇ〜２３ｇを有する２つの炭素繊維層と共に使用した。その積層された材料を、１６ｃｍ×１６ｃｍの内部寸法および０．９５ｍｍの厚さを有するプレス枠内で、Ｄｒ．ＣｏｌｌｉｎＧｍｂＨ社のラボ用プレスＣｏｌｌｉｎＰ２００Ｐを用いてプレスした。プレス条件は以下のとおりであった：３００℃且つ１０ｂａｒで２分、３００℃且つ１００ｂａｒで５分、１００ｂａｒで２５℃に１５分の時間で冷却。材料の試験のための試料の切り出しを、Ｄａｔｒｏｎの輪郭フライス盤（ＭＬＣｕｂｅまたはＭ３５）を用いて、得られたプレートの内側の領域から行った。

以下の測定を行った：
ＤＳＣ：
ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００で測定した。冷却および加熱速度は２０Ｋ／分であり、秤り入れられた量は約８．５ｍｇであり、パージガスはヘリウムであった。測定曲線（第二の加熱曲線）の評価を、ＩＳＯ規格１１３５７に準拠して行った。

ＧＰＣ：
ポリアミドの分子量Ｍ_nもしくはＭ_wを以下のように測定した：
１５ｍｇの部分芳香族ポリアミドを、１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に溶解させた。それらの溶液１２５μｌを、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でその都度解析した。測定を室温で実施した。溶離のために、ＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸のＫａ塩を使用した。溶離速度は、０．５ｍｌ／分であった。その際、以下のカラムの組み合わせが使用された（全てのカラムは昭和電工株式会社、日本により製造された）：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。その部分芳香族ポリアミドを、Ｒｌ検出器（示差屈折率測定法）を用いて検出した。分子量Ｍ_n＝５０５ｇ／ｍｏｌ〜Ｍ_n＝２７４００００ｇ／ｍｏｌを有する狭い分布のポリメチルメタクリレート標準を用いて、較正を行った。

成形材料の難燃性を、ＵＬ９４Ｖの方法（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．ＳｔａｎｄａｒｄｏｆＳａｆｅｔｙ、「ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎ３０ＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、１４ページ〜１８ページ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ１９９８）に従って測定した。特段記載されない限り、その都度５つの試験片を、室温且つ５０±１０％の相対空気湿度で調質後に、ＵＬ９４Ｖ試験について指示された方式で試験した。第一の接炎および第二の接炎の後の５つの試料の残炎時間の合計を、合計燃焼時間として報告した。

放散熱容量、比燃焼熱および窒素下での熱分解後の残留物の量を、ＦＡＡ微量燃焼熱量計（製造元：ＦｉｒｅＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、英国）を用いて、２．５ｍｇ〜３．５ｍｇの重さの試料で測定し、その際、加熱速度１℃／秒を用い、熱分解炉で８００℃まで加熱した。後燃焼装置を温度９００℃に調節した。その測定をＡＳＴＭＤ７３０９−１３の方式で実施した。装置からるつぼを取り出した直後に、残留物の量を高精度はかりで測定した。

光沢度を、ＰＣＥＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ社の光沢測定器ＰＣＥＧＭ−６０を用いて測定した。報告される光沢度は、角度６０°で９０の光沢度、角度２０°で８４の光沢度を有する、黒くしたガラスプレートに対して測定された。

成形材料の組成および測定結果を表に示す。

表１−１は、ピロリドン含有ポリアミドＢ１ＡをＰＡ６６に混加することでようやく、低い濃度の難燃剤で難燃効果を達成できることを示す。押出機が回転数を保持するために必要な力は、本発明による成形材料については明らかにより低く、そのことは、成形材料の流動性がより高いこと、および装置の負荷がより低いことを示唆する。成形材料および試験体の製造を、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、および射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機を用いて行った。

表１−２は、ピロリドン含有ポリアミドＢ１ＡをＰＡ６に混加することでようやく、低い濃度の難燃剤で難燃効果を達成できることを示す。押出機が回転数を保持するために必要な力は、本発明による成形材料については明らかにより低く、そのことは、成形材料の流動性がより高いこと、および装置の負荷がより低いことを示唆する。成形材料および試験体の製造を、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、および射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機を用いて行った。

表１−３に示されるとおり、ピロリドン含有ポリアミドの混加により、市販のアモルファスポリアミドと比較して明らかにより高い表面品質を達成でき、そのことは、視覚的に明らかである一方で、明らかにより高い光沢度によっても裏付けられている（表１−３）。

Ｄｕｐｏｎｔ社のＳｅｌａｒ（登録商標）３２４６は、イソフタル酸およびテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの反応により製造されるアモルファスポリアミドである。使用された製品は、１９ｇ／１００ｇのテレフタル酸、４６ｇ／１００ｇのイソフタル酸、および３５ｇ／１００ｇのヘキサメチレンジアミンの組成物を有する。使用された製品は、ＩＳＯ３０７に準拠して、２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定して７９ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

成形材料および試験体の製造を、二軸押出機であるＺＥ２５ＡＵＴＸｉを用いて行った。

市販のポリアミドとピロリドン含有ポリアミドとを混合することにより、表１−４で裏付けられているとおり、難燃剤を使用しなくても、放散熱およびより高い熱分解残留物についての可能性がより低い成形材料が得られる。成形材料および試験体の製造を、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、および射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機を用いて行った。

ピロリドン含有ポリアミドの合成においてさらなる芳香族カルボン酸（表２）、並びに脂肪族カルボン酸（表３）を使用する場合も、それらと市販のポリアミドとの混合物について、比較的低い難燃剤濃度で既に、明らかに改善された耐炎性を達成できる。成形材料および試験体の製造を、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、および射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機を用いて行った。

比較的少ない難燃剤量での、ＰＡ６６とピロリドン含有Ｂ３Ａの本発明による混合物の可燃性を、市販のアモルファス且つ部分芳香族ポリアミドと比較すると、表３−２に示されるとおり、明らかにより良好な等級が達成される。さらに、明らかにより低い押出機の負荷で加工を行うことができる。本発明により得られた押出物は、明らかにより平滑な表面を有した。その成形材料の製造は、ＨａａｋｅＰｏｌｙｌａｂ押出機を用いて行われた。

ピロリドン含有ポリアミドの合成においてさらなる芳香族カルボン酸を使用する場合も、それらと市販のポリアミドとの混合物について、比較的低い難燃剤濃度で既に、明らかに改善された耐炎性を達成できる（表４−１および表４−２参照）。殊に、ピロリドン含有ポリアミドを含有する成形材料は、明らかにより低い押出機のトルクで製造でき、そのことは、押出機のより低い負荷およびより良好な寿命をもたらす。成形材料および試験体の製造を、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、および射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機を用いて行った。

比較的少ない難燃剤量での、ＰＡ６６とピロリドン含有Ｂ４Ａの本発明による混合物の可燃性を、市販のアモルファス且つ部分芳香族ポリアミドと比較すると、表４−３に示されるとおり、明らかによる良好な等級が達成される。さらに、明らかにより低い押出機の負荷で加工を行うことができる。その成形材料の製造は、ＨａａｋｅＰｏｌｙｌａｂ押出機を用いて行われた。

表４−３に記載される成形材料の顆粒から、さらに、１ｍｍ厚の炭素繊維複合板を、上述の方法に従ってプレスした。この複合板から切削された試験体は、本発明による製造後に、明らかにより良好な耐炎性を有した（表４−４参照）。

ピロリドン含有ポリアミドの合成においてさらなるジアミンを使用する場合も、それらと市販のポリアミドとの混合物について、比較的低い難燃剤濃度で既に、明らかに改善された耐炎性を達成できる（表５参照）。ピロリドン含有ポリアミドの添加により、成分Ａだけの使用と比較して、熱分解後の残留物が増加され、並びに、明らかに低減された値の比燃焼熱および放散熱容量が達成される。本発明による成形材料の加工は、明らかにより低い押出機の負荷で行うことができる。

成形材料および試験体の製造を、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、および射出成形機であるＸｐｌｏｒｅマイクロインジェクション成形機を用いて行った。

表６に示されるとおり、２，５−フランジカルボン酸から得られるピロリドン含有ポリアミドをＰＡ６に添加することにより、比較的少ない量の難燃剤で明らかにより良好な耐炎性が達成される。ピロリドン含有ポリアミドの添加により、成分Ａだけの使用と比較して、熱分解後の残留物が明らかに増加され、並びに、明らかに低減された値の比燃焼熱および放散熱容量が達成される。本発明による成形材料の加工は、明らかにより低い押出機の負荷で行うことができる。

表７に示されるとおり、ピロリドン含有ポリマーをＰＡ６に添加することにより、充填物の加工に際する押出機の負荷を明らかに低減できる。成形材料および試験体の製造は、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダを用いて行った。

Claims

Ａ）１０〜９８質量％の、Ｂ）とは異なる熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）１〜５０質量％の、さらなる繰り返し単位と結合された２−ピロリドン単位を繰り返し単位として含有する熱可塑性ポリアミド、
Ｃ）０〜４０質量％の、ハロゲン不含難燃剤、
Ｄ）０〜６０質量％の、繊維状または粒子状の充填材またはそれらの混合物、
Ｅ）０〜３０質量％の、さらなる添加剤
を含有し、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
Ａ）１０〜９８質量％
Ｂ）１〜３０質量％
Ｃ）１〜４０質量％
Ｄ）０〜５０質量％
Ｅ）０〜３０質量％
を含有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
Ａ）３０〜９８質量％の、Ｂ）とは異なる熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）１〜３０質量％の、さらなる繰り返し単位と結合された２−ピロリドン単位を繰り返し単位として含有する熱可塑性ポリアミド、
Ｃ）０〜４０質量％の、ハロゲン不含難燃剤、
Ｄ）０〜６０質量％の、繊維状または粒子状の充填材またはそれらの混合物、
Ｅ）０〜３０質量％の、さらなる添加剤
を含有し、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計が１００％である、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
Ａ）３０〜９８質量％
Ｂ）１〜３０質量％
Ｃ）１〜４０質量％
Ｄ）０〜５０質量％
Ｅ）０〜３０質量％
を含有する、請求項２に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ｂ）が、１００ｍｏｌ％のＢ１）およびＢ２）に対して
Ｂ１）１２．５〜５０ｍｏｌ％のイタコン酸、ここで０〜３７．５ｍｏｌ％のさらなる（イタコン酸とは異なる）ジカルボン酸を含有し得る、
Ｂ２）１２．５〜５０ｍｏｌ％の、芳香環を有する少なくとも１つのジアミン、ここで０〜３７．５ｍｏｌ％のさらなるジアミンを含有し得る、
からのモノマー混合物の重縮合によって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
成分Ｂ２）として、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンビスベンジルアミン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたはそれらの混合物の群から選択される、芳香環を有するジアミンを含有する、請求項５に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ｃ）が赤リン、ホスフィン酸塩、窒素含有難燃剤、またはそれらの混合物から構成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準および溶離液としてＨＦＩＰ）による成分Ｂ）の分子量Ｍ_n（数平均）が、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ｃ）が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩または／および式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩：

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なり、且つ水素、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、および／またはアリールであり、
Ｒ³は直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アルキルアリーレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールアルキレンであり、
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは１〜５、ｎは１〜４、ｘは１〜４である］
またはそれらのポリマーから構成される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ｃ）が少なくとも１つのメラミン化合物を含有する、請求項９に記載の熱可塑性成形材料。
繊維、フィルム、および成形体を製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、フィルムおよび成形体。