JP4409721B2 - 赤リン系難燃剤およびその製造方法、並びに、該赤リン系難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発火点が高く、ホスフィンの発生が少なく、溶出リン分の少ない、基材となる物質の物性を低下させない等の条件を満足すべく改良した、高安定性赤リン系難燃剤およびその製造方法、並びに、該赤リン系難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。
本発明に係る安定化赤リンは、合成樹脂の難燃剤として、自動車の内装材(座席，天井張り，マット，シートなど)、室内の内装材(カーテン，どん帳，ブラインド，カーペットのバッキング材)、筐体、塗料、接着剤、電気・電子部品分野(ケーブル、半導体用封止材，リレー抵抗器，プリント基板，ＩＨＣケース，スイッチ，コネクター，ＯＡ機器ハウジングなど)に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂の難燃剤として、赤リンが有用であることはよく知られているが、赤リンは、そのままでは熱や摩擦に対して不安定であり、また、徐々に空気中の水分や酸素と反応し、ホスフィンやリンのオキソ酸を生成する。
【０００３】
そこで、保管や取扱い時または合成樹脂との混練作業時における、危険性を低減するため、また、ホスフィンガスやリンのオキソ酸の生成を抑制するため、そして、合成樹脂の変質を防止するため、赤リンの粒子表面を各種の有機化合物や無機化合物で被覆し、赤リン系難燃剤として使用されている。
しかし、この種の赤リン系難燃剤では、赤リンの安定化効果は十分でなく、いまだホスフィン発生を皆無にすることはできていない。
【０００４】
一方、赤リン系難燃剤の用途が広がるにしたがって、保管や取扱い時または合成樹脂との混練作業時の、安全性、リンのオキソ酸やホスフィンガス発生の抑制、合成樹脂の変質防止に対する要求がより厳しくなってきている。
これらの要求に答えるため、従来、赤リンの諸性質を改良すべく種々のことが行われてきた。
【０００５】
例えば、(１) 赤リンにＡｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2を添加する方法、赤リンを水酸化アルミニウム等の無機質で被覆処理する方法［グメリンス ハンドブッフ デル アンオルガニッシェン ヒェミー(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie)第８版，1964年，巻リン，Ｂ部 第83頁、フエアラークヒェミー、バインハイム／ベルクシュトラーセ、西ドイツ特許出願公開第２８１３５１号、米国特許第２６３５９５３号、西ドイツ特許第３９００９６５号、米国特許第４４２１７８２号、特開昭５９−１３６１２号］、
(２)パラフィン，ワックスで被覆する方法(西ドイツ特許第１１８５５９１号)、
(３)熱硬化性樹脂で被覆する方法（特開昭５１−１０５９９６号、西ドイツ特許第２６５５７３９号）、
(４)無機質，有機質で併用被覆する方法（特開昭５６−７３６０６号、特開昭６０−１４１６０９号、特開昭６１−８６４０７号、特開平４−５４６１３号、カナダ特許第１０９７１５２号、特開平４−２７５９１０号、特開平４−２７５９１１号、西ドイツ特許第２９４５１１８号）
などが行われてきた。
【０００６】
しかし、上記(１)〜(４)のいずれの方法も、保管や取扱い時または合成樹脂との混練作業時における“危険性低減”については、ある程度効果は出ているが、“ホスフィンの抑制”に対しては、顕著な効果が見られず、用途の拡大と共に赤リン系難燃剤に対するホスフィン発生の抑制要求も厳しくなり、分野によっては応えられない状況となった。
【０００７】
また、熱可塑性樹脂は、作業性の向上等の要求から、加工成形温度が２００℃以上、時には３００℃を越える場合も多くなってきているが、このような樹脂加工の際に、従来の方法による改質赤リンでは、ホスフィンガスの抑制は不十分であるため、実用に供することが難しくなってきている。
【０００８】
このホスフィン発生の抑制には、
(５)赤リンを樹脂に練り込む際に一緒に、「ホスフィン結合物質」あるいは「ホスフィン捕捉剤」として重金属化合物を加える方法（特開昭４９−１１４６５１号、特開昭５０−１１９０４２号、特開昭５１−１５０５５３号、特開昭５２−８０６２号）、
(６)赤リンを水酸化アルミニウムで被覆し、更に重金属化合物で被覆し、その上に無機または有機質で被覆する方法（特開昭５５−１０４６２号）、
(７)赤リンをカルボン酸銅塩で被覆する方法（特開昭５５−１０４６３号）、
(８)赤リンを無電解メッキ被覆する方法（特開昭６３−６９７０４号）、
などが提案されている。
【０００９】
ところが、柴田雄次・木村健二郎監修,「無機化学全書IV−６ リン」,丸善,東京(1965)の第100頁には、赤リンの酸化反応の速度は、微量の金属(ビスマス，銀，ニッケル，カドミウムなど)の存在で促進されることが記載されている。
【００１０】
本発明者の研究では、上記「無機化学全書」の記載を裏付けるように、評価方法によっては、上記重金属化合物は、赤リンの安定化に必ずしも寄与していないことがわかってきた。
赤リンの安定性は、多くの場合、ホスフィンの発生量によって評価されてきた。従来技術にみられるように、ホスフィンの発生低減は「ホスフィン結合物質」あるいは「ホスフィン捕捉剤」といった名称から理解できるように、発生したホスフィンを固定化して、ガス状ホスフィンの遊離を阻止する方法である。
【００１１】
本発明者は、赤リンの安定化に関して試行錯誤を繰り返し、上記ホスフィン捕捉剤が赤リンの酸化，加水分解，不均化反応を本質的に防止するものではなく、条件によっては逆に酸化，加水分解，不均化反応を促進する場合がある、との認識に至った。
すなわち、赤リンを樹脂に練り込む際に、一緒に重金属化合物を加える方法では、難燃化された樹脂からはホスフィンの発生が抑えられるが、重金属化合物は赤リンに対して酸化反応を促進させたり、活性化させたりする作用を有する。重金属化合物と赤リンが直接接触している改質赤リンを加熱していくと、５０〜１００℃といったかなりの低温域より赤リンの酸化による発熱反応が起こり、重金属化合物の量が多いと発火し危険である。
【００１２】
一方、赤リンと重金属化合物の両方に反応しない水酸化アルミニウムを被覆し、その上に重金属化合物を被覆すると、赤リンと重金属の反応が防止できるが、加熱下では、水酸化アルミニウムの結晶水と赤リンが反応するためか、また、加湿下では、重金属イオンがコート膜に侵入してきた水に溶け込んで赤リン表面へ移動し、赤リンの加水分解を促進させるためか、ホスフィンガスの発生は充分に抑制されない。
また、重金属化合物が直接樹脂に接触する時は、樹脂の機械的性質や電気的性質を劣化させる原因となる。
【００１３】
このように、従来の方法では、近年の産業技術の発展と共に赤リン系難燃剤に対する品質要求も厳しくなり、分野によっては、赤リン系難燃剤の熱安定性および赤リン系難燃剤からのリンのオキソ酸およびホスフィン発生量が、現在の要求に応えられない状況となった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、上記要求を満たす赤リン系難燃剤について研究を重ねた結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的(技術的課題)とするところは、発火温度の高い高熱安定性で、しかもホスフィンおよび／またはリンのオキソ酸の発生が少ない、高安定性の赤リン系難燃剤を提供することにある。
また、本発明の目的(技術的課題)は、難燃性に優れているのみならず、ホスフィン発生量の極めて少ない樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的(技術的課題)を達成するため、本発明者が研究を重ねた結果、被覆樹脂としてはエポキシ樹脂を使用してこれを第一層とし、金属化合物を第二層に配して赤リンと直接接触させないことにより、従来にない高安定化赤リンが得られること発見し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の赤リン系難燃剤は、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項１)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項２)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項３)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項４)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項５)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第三次被覆層で更に被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤」(請求項６)、
を要旨(発明を特定する事項)とする。
【００１７】
そして、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ナフタレンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドの群から選ばれる少なくとも一種を原料とするものであること(請求項７)、を特徴とする。
【００１８】
また、前記第二次被覆層の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂であること(請求項８)、を特徴とする。
【００１９】
更に、前記ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の赤リン被覆量としては、赤リン１００重量部に対し、金属元素に換算して、０．５重量部以上、好ましくは１〜１６重量部であること(請求項９，請求項１０)、
前記水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの被覆量としては、赤リン１００重量部に対し、金属元素に換算して０．７重量部以上、好ましくは０．７〜１８重量部であること(請求項１１，請求項１２)、
を特徴とする。
【００２０】
更にまた、前記赤リン系難燃剤が、２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が４００μｇ／ｇ−サンプル以下であること(請求項１３)、
酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む第二次被覆層で被覆されている前記赤リン系難燃剤の場合は、２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が１００μｇ／ｇ−サンプル以下であること(請求項１４)、
水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る、あるいは含む第二次被覆層で被覆されている前記赤リン系難燃剤が、８ｇをイオン交換水８０ｇに懸濁し、８０℃で２０時間放置した後濾過した場合の濾液の導電率が１．００ｍＳ／ｃｍ以下であること(請求項１５)、
前記赤リン系難燃剤の平均粒径が、５０μｍ以下であり、かつ８０重量％以上が粒径６４μｍ以下の粒子で構成されていること(請求項１６)、
を特徴とする。
【００２１】
一方、本発明の赤リン系難燃剤の製造方法は、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む熱硬化性樹脂で第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項１７)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムで第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項１８)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂で第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項１９)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂で第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項２０)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムで第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項２１)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で更に第三次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項２２)、
を要旨(発明を特定する事項)とする。
【００２２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項１６のいずれかの赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とする(請求項２３)。
【００２３】
（作用）
ここで、本発明の上記構成からなる「赤リン系難燃剤」の作用について説明すると、赤リン粒子表面を、第一次被覆層として、吸水率の低いエポキシ樹脂で被覆することにより、赤リンの水分や酸素との反応を防止すると考えられる。また、第二次被覆層として、“ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物”“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”で被覆することにより、発生したホスフィンやリンのオキソ酸を被覆赤リンに固定化し、ホスフィンやリンのオキソ酸の遊離を防止していると考えられる。本発明においては、“ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物”を、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれる金属化合物と特定し、さらに“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”は、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムと特定する。
【００２４】
この作用は、従来のように赤リンと金属化合物を粉体混合して使用する場合に比べて、赤リンの周囲に集中して分布するため、ホスフインやリンのオキソ酸を捕捉する効率が高い。このように、ホスフィンやリンのオキソ酸の遊離がない或いは少ないことは、適用した合成樹脂の物性に悪影響を及ぼさないことにつながる。また、このような金属化合物をエポキシ樹脂被覆の外側に配し、赤リンに直に接しないようにすることにより、赤リンの酸化，加水分解や不均化反応を促進しない構造となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の赤リン系難燃剤を得るための原料赤リンは、粉末状であれば特に限定されるものではなく、通常転化釜と称する反応容器中で黄リンを数日間熱処理して得られる塊状物を粉砕して製造されるもの(以下“粉砕赤リン”と言う)はもちろん、部分転化法によって得られる赤リンも使用することができる。
【００２６】
例えば、部分転化法による赤リン、即ち、黄リンを２５０〜６００℃に加熱して黄リンの一部を赤リンに転化し、赤リンの含量が７０重量％以下の流動性混合物から未転化黄リンを除去して得られる赤リンは、破砕面のない球体様赤リンおよび／またはその集合体からなり、水分の吸着や反応が前記粉砕赤リンに比べ低いので（特許第１８９９６７３号および特許第１９０７５７６号参照）、耐湿性の求められる分野には、このような赤リンを使用することが好ましい。
また、黄リンの転化反応を分散剤の存在下で行うことにより得られる赤リンは、真球に近い球体様単粒子またはその低次結合体からなり、平均粒径１０μｍ以下の極めて微細な、しかも粒径の揃ったシャープな粒度分布を有する。一般には、赤リンは、微細であればあるほど表面積は増大し、したがって、不均化反応の場が増大するため、安定性は低下するが、上記微細球体様赤リンは、微細であるにも関わらず、耐湿，耐熱安定性が高い(特許第２６０１７４３号参照)ので、このような赤リンを原料赤リンとして使用することも好ましい。
【００２７】
本発明において、赤リン粒子表面を被覆する第一次被覆および第三次被覆は、エポキシ樹脂であり、その種類，被覆量および被覆方法について以下に詳記するが、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２８】
被覆用のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ナフタレンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドなどの群から選ばれる少なくとも一種を原料とする、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２９】
中でも被覆に特に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル，３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の常温液状エポキシ樹脂、および、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の反応性希釈剤に溶かすことによって常温で液状になるナフタレンジクリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
硬化剤としては、アミン類では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアリルメラミン、ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン、トリス(ジエチルアミノメチル)フェノール、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン、イソホロンジアミン、ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタンや、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１０−テトラオキサスピロ(５，５)ウンデカンアダクトのような環式脂肪族アミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアミドポリアミン、複素環式アミン、変性ポリアミン、ポリアミノアミド、脂肪族アミドアミン等が挙げられ、これらの硬化促進剤としては、サリチル酸や乳酸等が挙げられる。
【００３１】
また、カルボン酸無水物の硬化剤も使用でき、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ドデシル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられ、その硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−(ジメチルアミノメチル)フェノール、１，８−ジアザ−ジシクロ(５，４，０)ウンデセン−７、１，４−ジアザジシクロ(２，２，２)オクタン(トリエチレンジアミン)のような第３級アミン、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカブタン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−(２−メチルイミダゾリ−(１))−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−(２−エチル−４−メチルイミダゾリ−(１))−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−(２−ウンデシルイミダゾリル−(１))−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、フェロセン誘導体、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジンのような三フッ化ホウ素化合物が挙げられる。さらにフェノールノボラック樹脂も、上記硬化剤と併用して使用できる。
【００３２】
エポキシ樹脂の赤リン粒子表面への被覆方法としては、赤リンの粒子表面に均一に被覆できるならば、どのような被覆方法でも適用可能である。
用いるエポキシ樹脂の種類によって幾分変動するが、例えば、以下の方法で行うことができる。
【００３３】
まず、アセトン１００重量部に対して赤リン１０〜１２５重量部を含む赤リンのアセトン懸濁液に、エポキシ樹脂を赤リン１００重量部に対し３〜４０重量部添加する。次に、攪拌下で、添加したエポキシ樹脂の添加量に応じて硬化剤を添加し、続いて、６ｗｔ％ゼラチン水溶液を２００重量部滴下し、水１５０重量部加え、室温〜５０℃で２０分〜５時間攪拌を続け、更に７５〜１００℃で１〜２時間攪拌・熟成する。
得られた被覆赤リンを分離し、そのまま第二次被覆の原料とする。または、分離，水洗し、窒素雰囲気下、１００〜１４５℃で乾燥し、第二次被覆の原料とする。
【００３４】
また、水系エポキシ樹脂(エポキシ樹脂エマルジョン)を使用する場合は、水１００重量部に対して赤リン１０〜１００重量部を含む赤リンの水懸濁液に、エポキシ樹脂を乳化させた水溶液を樹脂換算で赤リン１００重量部に対し３〜４０重量部添加する。次に、攪拌下、添加したエポキシ樹脂の添加量に応じて硬化剤を添加し、室温で１０〜６０分攪拌を続け、更に４０〜１００℃で１〜２時間攪拌・熟成する。
得られた被覆赤リンを分離し、そのまま第二次被覆の原料とする。または、分離，水洗し、窒素雰囲気下、１００〜１４５℃で乾燥し、第二次被覆の原料とする。
【００３５】
本発明の被覆赤リンの第二次被覆は、以下の被覆層から選ぶことができる。
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層。
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物から成る第二次被覆層。
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層。
・リンのオキソ酸により難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層。
・リンのオキソ酸により難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物から成る第二次被覆層。
【００３６】
本発明の被覆赤リンの第三次被覆は、前記した第一次被覆と同様、エポキシ樹脂による被覆層である。なお、本発明では、赤リンに数回の被覆処理を施すので、被覆方法の説明においては、第１層以上を有する赤リンを、本明細書で、便宜上“処理赤リン”と言う。
【００３７】
本発明において、“ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物”とは、“ホスフィンと結合し、ホスフィンの遊離を阻害する金属化合物”を意味し、従来、燐化水素結合物質、ホスフィン捕捉剤あるいはホスフィンキャッチャー等として使用されているものを含む。
具体的には、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｔＯ2が挙げられ、このうち、特に、酸化銅(II)、Ａｇ2Ｏ、ＰｔＯ2が好ましい。
【００３８】
このホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の被覆方法としては、後記する“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”と、および／または、後記する“熱硬化性樹脂”と併用して二次被覆する。
この際、エポキシ樹脂で被覆処理した赤リン(処理赤リン)と一緒にホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を、金属元素として、赤リン１００重量部に対し０．５重量部以上、好ましくは１〜１６重量部を水に懸濁させ、エポキシ被覆層の上にホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を付着させる。０．５重量部未満では、ホスフィン捕捉効果が低い。一方、１６重量部を超えても効果はそれ程大きくならず、また、被覆量が多過ぎると、赤リン含量が低下し難燃剤としての有効性も低下するので好ましくない。
【００３９】
本発明において、“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”としては、具体的には、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，酸化チタン，含水酸化チタン(メタチタン酸)，水酸化チタン(オルソチタン酸)等を用いることができる。
【００４０】
このリンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物の被覆方法としては、エポキシ樹脂で被覆処理した赤リン(処理赤リン)を水に懸濁させ、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水溶性塩類の水溶液を添加し、水酸化ナトリウムによる中和または重炭酸アンモニウムによる複分解によって、上記金属の酸化物および／または水酸化物被覆層を形成させる。
【００４１】
この際、処理赤リンの水懸濁液として、水１００重量部に対し赤リン１０〜１００重量部，リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水溶性塩類の水溶液濃度として、４〜３０重量％とするのが好ましい。
また、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水酸化物および／または酸化物の被覆生成量としては、赤リン１００重量部につき金属元素に換算して０．７重量部以上が好ましく、より好ましくは０．７〜１８重量部である。０．７重量未満では、リンのオキソ酸捕捉効果が低い。一方、１８重量部を超えても効果はそれ程大きくならず、また、被覆量が多すぎると、赤リン含量が低下し難燃剤としての有効性も低下するので好ましくない。
【００４２】
あるいは、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物自体を添加し、処理赤リン粒子表面に付着させてもよい。
【００４３】
このように、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物から成る第二次被覆処理をした後、濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１００〜１４５℃で乾燥する。
【００４４】
この第二次被覆のホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物は、熱硬化性樹脂被覆層に介在させてもよい。
熱硬化性樹脂原料としては、この樹脂の合成原料物又はその初期縮合物が処理赤リンの水懸濁液中で容易に重合反応を進行するか、または、その初期縮合物を水に乳化分散し、赤リンの粒子表面に均一に沈積，被覆するならば、どのような樹脂原料でも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、通常、フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等から選ばれる。
【００４５】
上記樹脂の被覆処理条件としては、用いる熱硬化性樹脂の種類によって幾分変動するが、水１００重量部に対して赤リン１０〜１００重量部を含む処理赤リンの水懸濁液に、樹脂の合成原料又は初期縮合物を、赤リン１００重量部に対して１〜３５重量部添加するのが好ましい。
【００４６】
ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水酸化物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層を形成させる場合は、処理赤リン懸濁液に、上記諸原料、すなわち、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物の原料も添加する。
そして、樹脂の合成原料を用いる場合、４０〜１００℃で１〜３時間攪拌処理し、また、予め調製した初期縮合物を用いる場合、６０〜１００℃で１〜２時間攪拌処理を行うのが好ましい。得られた生成物を分離，水洗し、１３０〜１４５℃で乾燥し、重合反応を完結させる。
【００４７】
本発明の赤リン系難燃剤は、その平均粒径が５０μｍ以下であり、かつ８０重量％以上が粒径６４μｍ以下の粒子で構成されている。このように、微細粒子であることから、樹脂に対する分散性が良く、樹脂特性，成形物の表面平滑性，表面光沢性などの外観を損なわないという利点を有する。
【００４８】
また、本発明の赤リン系難燃剤は、
・２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が４００μｇ／ｇ−サンプル以下、特に１００μｇ／ｇ−サンプル以下の物性値を有し、
・８ｇをイオン交換水８０ｇに懸濁し、８０℃で２０時間放置した後濾過した場合の濾液の導電率が１．００ｍＳ／ｃｍ以下である物性値を有する。
【００４９】
本発明の赤リン系難燃剤は、各種合成樹脂の難燃化に適用でき、難燃性樹脂組成物を提供することができる。
上記合成樹脂としては、本発明で特に限定するものではないが、ポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ−ｐ−キシリレン，ポリ酢酸ビニル，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリエーテル，ポリカーボネート，熱可塑性ポリエステル，ポリアミド，ポリウレタン，フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明の赤リン系難燃剤は、高度に安定化されており、自動車の内装材(座席，天井張り，マット，シートなど)や室内の内装材(カーテン，どん帳，ブラインド，カーペットのバッキング材)、電気・電子分野(ケーブル，半導体用封止材，リレー抵抗器，プリント基板，ＩＨＣケース，スイッチ，コネクター，ＯＡ機器ハウジングなど)の品質要求の高い用途においても有用である。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明の実施例１〜５、８、９、１１〜１４、１８〜３１および参考例６，７，１０、１５〜１７を比較例１〜１７と共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００５２】
ここで、以下の各実施例、参考例および比較例で使用した赤リンＡ〜Ｄの調製について、まとめて説明する。
・赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)の調製
市販赤リンの２０％水懸濁液をボールミル内で３時間粉砕し、その後３００ｍｅｓｈのフルイを使用し、湿式分級して平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リンを得た。
・赤リンＢ(平均粒径１６μｍの粉砕赤リン)の調製
市販赤リンの２０％水懸濁液をボールミル内で１．５時間粉砕し、その後２００ｍｅｓｈのフルイを使用し、湿式分級して平均粒径１６μｍの粉砕赤リンを得た。
・赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)の調製
黄リン５００ｇを窒素ガスで置換したステンレス製容器に入れ、密封し２７０℃で３時間加熱した後未転化の黄リンを除去する。このようにして平均粒径３３μｍの球体様赤リン１６１ｇを得た。
・赤リンＤ(平均粒径３μｍの微細球体様赤リン)の調製
黄リン９８０ｇ及び分散剤として非イオン系界面活性剤アルキロールアミド（ライオン社製、ホームリードＣＤ）１．０ｇを窒素ガスで置換したステンレス製容器にいれ密封し２８０℃で８時間加熱した後未転化の黄リンを除去する。平均粒径３μｍの球体様赤リン２０１ｇを得た。
【００５３】
（実施例１）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、これに、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］１０ｇ(樹脂分：１０重量部に相当)および硬化剤［変性脂肪族ポリアミン，旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら、４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で5時間、更に７５℃で２時間、攪拌・熟成した後、冷却し濾過した。
【００５４】
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整した後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製の商品名“ホーラサイトＴＤ−２３８８”］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)を添加した。
続いて、１８％塩化水素水溶液４．６ｇおよび塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。その後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１２８ｇを得た。
【００５５】
（比較例１）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、６００mlとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整した後、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)を添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液４．９ｇ及び塩化アンモニウム１．１ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。その後、冷却，濾過した。
こうして得たフェノール樹脂被覆赤リンを再度水に懸濁させ、実施例１のエポキシ被覆処理後の処理と同様に処理し、被覆赤リン１２３ｇを得た。
【００５６】
（比較例２）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、５５０mlとし、２７％硫酸アルミニウム水溶液３５．５ｇ(Ａｌ換算で１．５重量部に相当する)を添加した後、１８％重炭酸アンモニウム水溶液でｐＨを７に調製し、９０℃に加熱し１時間熟成した後、冷却し濾過した。
こうして得たアルミニウム水和物被覆赤リンを再度水に懸濁させ、実施例１のエポキシ被覆処理後の処理と同様に処理し、被覆赤リン１２１ｇを得た。
【００５７】
（実施例２）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを実施例１と同様のエポキシ被覆処理をした。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、５５０mlとし、酸化銅(II)の粉体１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)，メラミン１．９ｇ，３７％ホルマリン８．９ｇ及び炭酸ナトリウム３．２ｇ(樹脂分：５重量部に相当)を添加し、９０℃で２時間攪拌反応させた。一昼夜放冷後、濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３５℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１２８ｇを得た。
【００５８】
（実施例３）
赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを実施例１と同様のエポキシ被覆処理をした。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度アセトン３００ｍｌに懸濁し、酸化銅(II)の粉体１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する) ，エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］１０ｇ(樹脂分：１０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で２時間、更に８５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１３３ｇを得た。
【００５９】
（実施例４〜５）
実施例１の酸化銅(II)を、実施例４では酸化銀(I)に代えて、実施例５では酸化白金(IV)に代えて、実施例１と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００６０】
（参考例６）
前記赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シュルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］８ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ｍｌ加え、４５℃で５時間、更に７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６２０ｍｌとし、酸化銅(II)の粉体を２０ｇ(Ｃｕ換算で１６重量部に相当する)および１５０ｇの水に硫酸チタニル［テイカ(株)製のＴＭ結晶］９０ｇ(Ｔｉ換算で１７．３重量部に相当する)を溶かした水溶液を添加した後、アンモニア水でｐＨを７．５に調製し、９０℃で２時間攪拌・熟成した。その後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１７２ｇを得た。
【００６１】
（参考例７および参考例１０）
前記参考例６において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体の添加量を、参考例７ではＣｕ換算で０．５重量部と、参考例１０では０重量部とした以外は、参考例６と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００６２】
（実施例８）
前記赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００mlに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シュルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］８ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ｍｌ加え、４５℃で5時間、更に７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６２０mlとし、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)および２７％硫酸アルミニウム水溶液１４３ｇ(Ａｌ換算で６．１重量部に相当する)を添加した後、１８％重炭酸アンモニウム水溶液でｐＨを７に調製し、９０℃で１時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１４８ｇを得た。
【００６３】
（実施例９および実施例１１）
前記実施例８において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体の添加量を、実施例９ではＣｕ換算で１重量部と、実施例１１では０重量部とした以外は、実施例８と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００６４】
（実施例１２）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］８ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ｍｌ加え、４５℃で5時間、更に７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、５５０mlとし、１０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液３ｇ，水酸化マグネシウム１３．５ｇ（Ｍｇ換算で５．６重量部に相当する），酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)及び２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］３６ｇ(樹脂分：９重量部に相当)を添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液１９ｇ及び塩化アンモニウム９．７ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。その後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１５４ｇを得た。
【００６５】
（実施例１３）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを最終工程の水洗、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥を除いて、実施例１２と同様に処理し、得られた被覆赤リンを再度アセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］１０ｇ(樹脂分：１０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で２時間、更に８５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１６２ｇを得た。
【００６６】
（実施例１４）
前記実施例１２において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体を添加しないで、実施例１２と同様に処理し、被覆赤リン１３８ｇを得た。
【００６７】
（比較例３）
前記実施例１において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体を添加しないで、実施例１と同様に処理し、被覆赤リン１１３ｇを得た。
【００６８】
（比較例４）
赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例１と同様に処理し、被覆赤リン１１７ｇを得た。
【００６９】
（比較例５）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例８と同様に処理し、被覆赤リン１３０ｇを得た。
【００７０】
（比較例６）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例１２と同様に処理し、被覆赤リン１３３ｇを得た。
【００７１】
（比較例７）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた参考例１０と同様に処理し、被覆赤リン１３１ｇを得た。
【００７２】
（比較例８）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例１４と同様に処理し、被覆赤リン１１９ｇを得た。
【００７３】
（参考例１５〜１７および比較例９）
前記参考例６において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体の添加量及びチタン水和物の添加量を、後記表４に記載した量に変えて、参考例６と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７４】
（実施例１８〜２０および比較例１０）
前記実施例８において、その第二層被覆材のチタン水和物の添加量を、後記表４に記載した量に変えて、実施例８と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７５】
（実施例２１〜２３）
後記表５に記載した原料赤リンを使用し、その他は前記実施例１と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７６】
（比較例１１〜１４）
赤リンＡ〜Ｄ、すなわち、被覆を施さない原料赤リンＡ〜Ｄを準備した（後記表５参照）。なお、この比較例１１〜１４は、原料赤リンＡ〜Ｄ自体を評価するためのものである。
【００７７】
（実施例２４）
前記実施例２２のエポキシ樹脂添加量を２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)に、硬化剤添加量を８ｇに変え、実施例２２と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７８】
（実施例２５）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水３００ｍｌに懸濁し、６０％水系エポキシ樹脂エマルジョン溶液［旭電化工業(株)製のアデカレジンＥＭ−０４１(商品名)：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの強制乳化タイプ］３３．３ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］７．２ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４０℃に昇温し、１時間攪拌した。７５℃で１時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液４．６ｇ及び塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１３４ｇを得た。
【００７９】
（実施例２６）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［混合比：油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)／エピコート１８０Ｓ６５(商品名)／フェニルグリシジルエーテル＝５０／２５／２５］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［混合比：新日本理化(株)製のリカシッドＴＭＥＧ(商品名)／四国化成工業(株)製の２Ｅ４ＭＺ(商品名)＝４６／１］９．４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で5時間、更に９０℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)添加し、１８％塩化水素水溶液４．６ｇ及び塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１４５℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１４０ｇを得た。
【００８０】
（実施例２７）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水３００ｍｌに懸濁し、５０％水系エポキシ樹脂エマルジョン溶液［旭電化工業(株)製のアデカレジンＥＭ−０４２７Ｗ(商品名)：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの自己乳化タイプ］４０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)を添加し、室温で２０分間攪拌した。硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］６．６ｇを添加し、室温で５分間攪拌した。攪拌しながら４０℃に昇温し、１時間攪拌した後、７５℃で１時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)添加し、１８％塩化水素水溶液４．６ｇ及び塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１３５ｇを得た。
【００８１】
前記各実施例、各参考例、各比較例で用いた赤リンおよび被覆材の添加量について、表１〜６に示した。すなわち、実施例１および比較例１〜２については“表１”に、実施例２〜５、８、９(実施例１も含む)および参考例６，７、１０を表２に、実施例１１〜１４および比較例３〜８については“表３”に、参考例１５〜１７、実施例１８〜２０および比較例９〜１０については“表４”に、実施例２１〜２３(実施例１も含む)および比較例１１〜１４については“表５”に、実施例２４〜２７については“表６”に、それぞれ示した。
【００８２】
また、得られた赤リン系難燃剤の安定性をみるため、「ホスフィン生成量ＡおよびＢ」および浸漬水の「導電率」を測定し、同様に表１〜表６に示した。一部の赤リン系難燃剤については、「発火温度」「平均粒径」を測定し、「発火温度」は表１〜表３に、「平均粒径」は表５に示した。浸漬水の「導電率」は、赤リンから生成するリンのオキソ酸の生成程度を推測するのに役立つ。
【００８３】
なお、表１〜表６における赤リン系難燃剤の「ホスフィン生成量ＡおよびＢ」および浸漬水の「導電率」、表１〜表３における赤リン系難燃剤の「発火温度」、表５の「平均粒径」は、次のように測定した。
【００８４】
（ホスフィン生成量Ａの測定法）
試料１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れた後、二本のガラス管を有する栓でこの三角フラスコの口を密封する。ガラス管の一方を窒素ガス容器に、他方をガス捕集容器に連結し、窒素ガスを導入して三角フラスコ内を十分に該ガス置換する。次に、三角フラスコを２５０℃の油浴に浸漬し、３時間この温度に保持し、この間に発生するガスを捕集する。
この捕集ガス１００ｍｌをシリンジに分取し、リン化水素検知管(光明理化学工業社製)を用いてホスフィン濃度を測定し、ガス発生量から試料１ｇあたりのホスフィン生成量“μｇ／ｇ−サンプル”を算出する。
【００８５】
（ホスフィン生成量Ｂの測定法）
試料１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れた後、コック付ガラス管二本を有する栓でこの三角フラスコの口を密封する。この際、フラスコ内には、水を染み込ませたガーゼを試料と接しないように取付け、また、ガラス管の一方に漏れのないようにビニール袋をフラスコ内側に取り付けておく。６５℃に調節した恒温器に２４時間静置し、この間に発生するガスを捕集する。室温で３０分間放置した後、ビニール袋を取付けたガラス管のコックを開き、もう一方のガラス管より捕集ガス１００ｍｌをシリンジに分取し、リン化水素検知管を用いてホスフィン濃度を測定し、フラスコ内容積から試料１ｇあたりのホスフィン生成量“μｇ／ｇ−サンプル”を算出する。
【００８６】
（導電率の測定）
試料８ｇをイオン交換水８０ｍｌに浸漬し、８０℃で２０時間放置後、濾別し、濾液の導電率“ｍＳ／ｃｍ”を測定する。
【００８７】
（発火温度の測定）
試料１ｇを容量１０ｍｌの磁性ルツボに入れて電気炉内に静置し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、発火温度を測定する。
【００８８】
（平均粒径の測定）
レーザー回折式粒度分布計モデル７１５(シーラスアルカテル社製，仏)により測定する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
表１から明らかなように、第１層にレゾール型フェノール樹脂被覆がなされている比較例１や第１層にアルミニウム水和物被覆がなされている比較例２に比べて、第１層にエポキシ樹脂被覆がなされている実施例１は、ホスフィン生成量Ｂがかなり低下している。これは、比較例１，２では、レゾール型フェノール樹脂やアルミニウム水和物は、透湿性および吸湿性が高く、加湿下では赤リン表面へ水や水に溶解した銅イオンが容易に到達し、赤リンの加水分解反応が促進されるためである、と推測される。
【００９６】
表２，表３から明らかなように、樹脂被覆赤リンからなる比較例３に比べ、第２層にホスフィン捕捉作用を有する銅化合物、銀化合物や白金化合物が含まれている実施例１，４，５は、ホスフィン生成量ＡおよびＢがかなり低下している。これは、第２層の銅化合物、銀化合物や白金化合物が赤リン粒子から発生したホスフィンを捕捉し、難燃剤粒子外への放出を抑制しているためと推測される。
また、実施例１〜３からわかるように、第二層の熱硬化性樹脂被覆は、フェノール樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂など種々の熱硬化性樹脂被覆方法を用いることができる。
【００９７】
赤リン粒子に直接チタン水和物が被覆されている比較例７や直接マグネシウム水和物を含むフェノール樹脂が被覆されている比較例８に比べて、第１層にエポキシ樹脂被覆がなされている参考例１０および実施例１４は、ホスフィン生成量Ｂがかなり低下している。これは、比較例７,８では、加湿した水分が赤リン表面へ到達しやすく、赤リンの不均化反応が促進されるためと推測される。また、赤リン粒子に直接銅化合物を分散した被覆材が被覆されている比較例４，５，６に比べて、第１層にエポキシ樹脂被覆がなされている実施例１，８，１２は、ホスフィン発生量Ｂがかなり低下し、発火温度が上がっている。これは、比較例４，５，６では、赤リンに直接接している銅化合物が赤リンの酸化や加水分解反応を促進しているためと推測される。
【００９８】
表２，３の参考例６、７、１０、実施例８、９、１１からわかるように、酸化銅(II)による被覆量は、赤リン１００重量部に対し、銅元素として０．５重量部でも効果がある。実施例１２に比べ、さらに第３層としてエポキシ樹脂被覆がなされている実施例１３は、導電率がかなり低下している。これは、実施例１３では、第３層としてエポキシ樹脂被覆がなされているため、さらに赤リン表面へ水が到達しにくく、赤リンの加水分解反応が抑制されているものと推測される。
【００９９】
表４から明らかなように、チタン水和物，水酸化アルミニウム水和物による被覆量は、赤リン１００重量部に対し、チタン元素，アルミニウム元素として１．１重量部，０．７５重量部でも効果がある。
【０１００】
表５では、種々の赤リンを原料とした場合の被覆効果がわかる。一般に、赤リンは粒度が細かいと比表面積が増大し、空気中の水分や酸素との反応の場が拡大するため、赤リンの安定性は低下する。また、赤リンの形状によっても安定性は異なり、破砕面を持つ粉砕赤リンは反応活性点を多く有し、安定性は低くなる。このため、原料赤リンの選択は被覆赤リンの安定性に影響を与えるが、表５からわかるように、本発明によれば、原料赤リンに関わらず高い安定性が得られることがわかる。
【０１０１】
また、表６からわかるように、第一層のエポキシ樹脂被覆は、エポキシ樹脂を溶剤に溶かして赤リン粒子に被覆する方法や、エマルジョンタイプのエポキシ樹脂を用いる方法な等、種々のエポキシ樹脂被覆方法を用いることができる。
【０１０２】
（実施例２８）
ポリスチレン［三菱モンサント化成社製のダイヤレックＨＴ−８８(商品名)］に、赤リン量が１０重量％となるように、実施例１３によって得た赤リン系難燃剤を混合し、押出機にて混練した。この混合物を射出成形し、長さ６０ｍｍ，幅３０ｍｍ，厚さ４ｍｍの試験片及びＵＬ−９４試験片を作製した。
【０１０３】
（実施例２９）
赤リン系難燃剤を実施例８によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例２８と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０４】
（比較例１５）
比較のため、赤リン系難燃剤を比較例３によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例２８と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０５】
（実施例３０）
ナイロン６［東レ社製のアミランＣＭ−１００７(商品名)］に、赤リン量が５重量％となるように、実施例８によって得た赤リン系難燃剤を混合し、押出機にて混練した。この混合物を射出成形し、長さ６０ｍｍ，幅３０ｍｍ，厚さ４ｍｍの試験片びＵＬ−９４試験片を作製した。
【０１０６】
（比較例１６）
比較のため、赤リン系難燃剤を比較例３によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例３０と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０７】
（実施例３１）
エポキシ樹脂配合品［アサヒ化学研究所製のアサヒタイトＥＸ−１７(商品名)，硬化剤：ＥＸ１７ＡＤＤ(商品名)］１００重量部、水酸化アルミニウム［昭和軽金属社製のハイジライトＨ−３２(商品名)］１００重量部及び赤リン量が１０重量部となるように、参考例１５によって得た赤リン系難燃剤を混合し、混練機にて混練した。真空脱泡後、金型に注入し、１５０℃で１時間加熱硬化し、長さ１０ｍｍ，幅１０ｍｍ，厚さ２ｍｍの試験片及びＵＬ−９４試験片を作製した。
【０１０８】
（比較例１７）
比較のため、赤リン系難燃剤を比較例３によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例３１と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０９】
前記実施例２８〜３１及び比較例１５〜１７によって得られた樹脂組成物について試験を実施し、その結果を表７に示した。なお、表７における「難燃性」「ホスフィン発生量」は、次のように測定した。
（難燃性の測定）
ＵＬ−９４試験により評価した(１／８“試験片)。Ｖ−２以上を合格とする。（ホスフィン生成量Ａの測定法）
前記表１〜６のホスフィン生成量Ａの測定法と同様に測定する。ただし、試料１０ｇを試験片１枚に代える。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表７から明らかなように、実施例２８〜３１は、比較例１５〜１７に比べて、ホスフィン生成量が極端に低いことがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳記したとおり、本発明の赤リン系難燃剤は、赤リン粒子の表面が、特定の第一次被覆層(第１層)および第二次被覆層(第２層)，または、更に第三次被覆層(第３層)で被覆した構成からなり、
第一次被覆層(第１層)は、エポキシ樹脂による被覆であり、
第二次被覆層(第２層)は、
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による被覆、
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物およびリンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物による被覆、
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物およびリンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による被覆、
・リンのオキソ酸により難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による被覆、
のいずれかであり、または、更に第三次被覆層(第３層)がエポキシ樹脂による被覆である、ことを特徴とし、
これにより、発火温度の高い高熱安定性で、しかもホスフィンおよび／またはリンのオキソ酸の発生が少ない高安定性の赤リン系難燃剤が得られるという効果が生ずる。
【０１１３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優ているのみならず、ホスフィン発生量の極めて少ないれる樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発火点が高く、ホスフィンの発生が少なく、溶出リン分の少ない、基材となる物質の物性を低下させない等の条件を満足すべく改良した、高安定性赤リン系難燃剤およびその製造方法、並びに、該赤リン系難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。
本発明に係る安定化赤リンは、合成樹脂の難燃剤として、自動車の内装材(座席，天井張り，マット，シートなど)、室内の内装材(カーテン，どん帳，ブラインド，カーペットのバッキング材)、筐体、塗料、接着剤、電気・電子部品分野(ケーブル、半導体用封止材，リレー抵抗器，プリント基板，ＩＨＣケース，スイッチ，コネクター，ＯＡ機器ハウジングなど)に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂の難燃剤として、赤リンが有用であることはよく知られているが、赤リンは、そのままでは熱や摩擦に対して不安定であり、また、徐々に空気中の水分や酸素と反応し、ホスフィンやリンのオキソ酸を生成する。
【０００３】
そこで、保管や取扱い時または合成樹脂との混練作業時における、危険性を低減するため、また、ホスフィンガスやリンのオキソ酸の生成を抑制するため、そして、合成樹脂の変質を防止するため、赤リンの粒子表面を各種の有機化合物や無機化合物で被覆し、赤リン系難燃剤として使用されている。
しかし、この種の赤リン系難燃剤では、赤リンの安定化効果は十分でなく、いまだホスフィン発生を皆無にすることはできていない。
【０００４】
一方、赤リン系難燃剤の用途が広がるにしたがって、保管や取扱い時または合成樹脂との混練作業時の、安全性、リンのオキソ酸やホスフィンガス発生の抑制、合成樹脂の変質防止に対する要求がより厳しくなってきている。
これらの要求に答えるため、従来、赤リンの諸性質を改良すべく種々のことが行われてきた。
【０００５】
例えば、(１) 赤リンにＡｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2を添加する方法、赤リンを水酸化アルミニウム等の無機質で被覆処理する方法［グメリンス ハンドブッフ デル アンオルガニッシェン ヒェミー(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie)第８版，1964年，巻リン，Ｂ部 第83頁、フエアラークヒェミー、バインハイム／ベルクシュトラーセ、西ドイツ特許出願公開第２８１３５１号、米国特許第２６３５９５３号、西ドイツ特許第３９００９６５号、米国特許第４４２１７８２号、特開昭５９−１３６１２号］、
(２)パラフィン，ワックスで被覆する方法(西ドイツ特許第１１８５５９１号)、
(３)熱硬化性樹脂で被覆する方法（特開昭５１−１０５９９６号、西ドイツ特許第２６５５７３９号）、
(４)無機質，有機質で併用被覆する方法（特開昭５６−７３６０６号、特開昭６０−１４１６０９号、特開昭６１−８６４０７号、特開平４−５４６１３号、カナダ特許第１０９７１５２号、特開平４−２７５９１０号、特開平４−２７５９１１号、西ドイツ特許第２９４５１１８号）
などが行われてきた。
【０００６】
しかし、上記(１)〜(４)のいずれの方法も、保管や取扱い時または合成樹脂との混練作業時における“危険性低減”については、ある程度効果は出ているが、“ホスフィンの抑制”に対しては、顕著な効果が見られず、用途の拡大と共に赤リン系難燃剤に対するホスフィン発生の抑制要求も厳しくなり、分野によっては応えられない状況となった。
【０００７】
また、熱可塑性樹脂は、作業性の向上等の要求から、加工成形温度が２００℃以上、時には３００℃を越える場合も多くなってきているが、このような樹脂加工の際に、従来の方法による改質赤リンでは、ホスフィンガスの抑制は不十分であるため、実用に供することが難しくなってきている。
【０００８】
このホスフィン発生の抑制には、
(５)赤リンを樹脂に練り込む際に一緒に、「ホスフィン結合物質」あるいは「ホスフィン捕捉剤」として重金属化合物を加える方法（特開昭４９−１１４６５１号、特開昭５０−１１９０４２号、特開昭５１−１５０５５３号、特開昭５２−８０６２号）、
(６)赤リンを水酸化アルミニウムで被覆し、更に重金属化合物で被覆し、その上に無機または有機質で被覆する方法（特開昭５５−１０４６２号）、
(７)赤リンをカルボン酸銅塩で被覆する方法（特開昭５５−１０４６３号）、
(８)赤リンを無電解メッキ被覆する方法（特開昭６３−６９７０４号）、
などが提案されている。
【０００９】
ところが、柴田雄次・木村健二郎監修,「無機化学全書IV−６ リン」,丸善,東京(1965)の第100頁には、赤リンの酸化反応の速度は、微量の金属(ビスマス，銀，ニッケル，カドミウムなど)の存在で促進されることが記載されている。
【００１０】
本発明者の研究では、上記「無機化学全書」の記載を裏付けるように、評価方法によっては、上記重金属化合物は、赤リンの安定化に必ずしも寄与していないことがわかってきた。
赤リンの安定性は、多くの場合、ホスフィンの発生量によって評価されてきた。従来技術にみられるように、ホスフィンの発生低減は「ホスフィン結合物質」あるいは「ホスフィン捕捉剤」といった名称から理解できるように、発生したホスフィンを固定化して、ガス状ホスフィンの遊離を阻止する方法である。
【００１１】
本発明者は、赤リンの安定化に関して試行錯誤を繰り返し、上記ホスフィン捕捉剤が赤リンの酸化，加水分解，不均化反応を本質的に防止するものではなく、条件によっては逆に酸化，加水分解，不均化反応を促進する場合がある、との認識に至った。
すなわち、赤リンを樹脂に練り込む際に、一緒に重金属化合物を加える方法では、難燃化された樹脂からはホスフィンの発生が抑えられるが、重金属化合物は赤リンに対して酸化反応を促進させたり、活性化させたりする作用を有する。重金属化合物と赤リンが直接接触している改質赤リンを加熱していくと、５０〜１００℃といったかなりの低温域より赤リンの酸化による発熱反応が起こり、重金属化合物の量が多いと発火し危険である。
【００１２】
一方、赤リンと重金属化合物の両方に反応しない水酸化アルミニウムを被覆し、その上に重金属化合物を被覆すると、赤リンと重金属の反応が防止できるが、加熱下では、水酸化アルミニウムの結晶水と赤リンが反応するためか、また、加湿下では、重金属イオンがコート膜に侵入してきた水に溶け込んで赤リン表面へ移動し、赤リンの加水分解を促進させるためか、ホスフィンガスの発生は充分に抑制されない。
また、重金属化合物が直接樹脂に接触する時は、樹脂の機械的性質や電気的性質を劣化させる原因となる。
【００１３】
このように、従来の方法では、近年の産業技術の発展と共に赤リン系難燃剤に対する品質要求も厳しくなり、分野によっては、赤リン系難燃剤の熱安定性および赤リン系難燃剤からのリンのオキソ酸およびホスフィン発生量が、現在の要求に応えられない状況となった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、上記要求を満たす赤リン系難燃剤について研究を重ねた結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的(技術的課題)とするところは、発火温度の高い高熱安定性で、しかもホスフィンおよび／またはリンのオキソ酸の発生が少ない、高安定性の赤リン系難燃剤を提供することにある。
また、本発明の目的(技術的課題)は、難燃性に優れているのみならず、ホスフィン発生量の極めて少ない樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的(技術的課題)を達成するため、本発明者が研究を重ねた結果、被覆樹脂としてはエポキシ樹脂を使用してこれを第一層とし、金属化合物を第二層に配して赤リンと直接接触させないことにより、従来にない高安定化赤リンが得られること発見し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の赤リン系難燃剤は、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項１)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項２)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項３)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項４)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする赤リン系難燃剤」(請求項５)、
「赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第三次被覆層で更に被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤」(請求項６)、
を要旨(発明を特定する事項)とする。
【００１７】
そして、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ナフタレンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドの群から選ばれる少なくとも一種を原料とするものであること(請求項７)、を特徴とする。
【００１８】
また、前記第二次被覆層の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂であること(請求項８)、を特徴とする。
【００１９】
更に、前記ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の赤リン被覆量としては、赤リン１００重量部に対し、金属元素に換算して、０．５重量部以上、好ましくは１〜１６重量部であること(請求項９，請求項１０)、
前記水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの被覆量としては、赤リン１００重量部に対し、金属元素に換算して０．７重量部以上、好ましくは０．７〜１８重量部であること(請求項１１，請求項１２)、
を特徴とする。
【００２０】
更にまた、前記赤リン系難燃剤が、２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が４００μｇ／ｇ−サンプル以下であること(請求項１３)、
酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む第二次被覆層で被覆されている前記赤リン系難燃剤の場合は、２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が１００μｇ／ｇ−サンプル以下であること(請求項１４)、
水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る、あるいは含む第二次被覆層で被覆されている前記赤リン系難燃剤が、８ｇをイオン交換水８０ｇに懸濁し、８０℃で２０時間放置した後濾過した場合の濾液の導電率が１．００ｍＳ／ｃｍ以下であること(請求項１５)、
前記赤リン系難燃剤の平均粒径が、５０μｍ以下であり、かつ８０重量％以上が粒径６４μｍ以下の粒子で構成されていること(請求項１６)、
を特徴とする。
【００２１】
一方、本発明の赤リン系難燃剤の製造方法は、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む熱硬化性樹脂で第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項１７)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムで第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項１８)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂で第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項１９)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂で第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項２０)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムで第二次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項２１)、
「赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で更に第三次被覆することを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法」(請求項２２)、
を要旨(発明を特定する事項)とする。
【００２２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項１６のいずれかの赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とする(請求項２３)。
【００２３】
（作用）
ここで、本発明の上記構成からなる「赤リン系難燃剤」の作用について説明すると、赤リン粒子表面を、第一次被覆層として、吸水率の低いエポキシ樹脂で被覆することにより、赤リンの水分や酸素との反応を防止すると考えられる。また、第二次被覆層として、“ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物”“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”で被覆することにより、発生したホスフィンやリンのオキソ酸を被覆赤リンに固定化し、ホスフィンやリンのオキソ酸の遊離を防止していると考えられる。本発明においては、“ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物”を、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれる金属化合物と特定し、さらに“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”は、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムと特定する。
【００２４】
この作用は、従来のように赤リンと金属化合物を粉体混合して使用する場合に比べて、赤リンの周囲に集中して分布するため、ホスフインやリンのオキソ酸を捕捉する効率が高い。このように、ホスフィンやリンのオキソ酸の遊離がない或いは少ないことは、適用した合成樹脂の物性に悪影響を及ぼさないことにつながる。また、このような金属化合物をエポキシ樹脂被覆の外側に配し、赤リンに直に接しないようにすることにより、赤リンの酸化，加水分解や不均化反応を促進しない構造となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の赤リン系難燃剤を得るための原料赤リンは、粉末状であれば特に限定されるものではなく、通常転化釜と称する反応容器中で黄リンを数日間熱処理して得られる塊状物を粉砕して製造されるもの(以下“粉砕赤リン”と言う)はもちろん、部分転化法によって得られる赤リンも使用することができる。
【００２６】
例えば、部分転化法による赤リン、即ち、黄リンを２５０〜６００℃に加熱して黄リンの一部を赤リンに転化し、赤リンの含量が７０重量％以下の流動性混合物から未転化黄リンを除去して得られる赤リンは、破砕面のない球体様赤リンおよび／またはその集合体からなり、水分の吸着や反応が前記粉砕赤リンに比べ低いので（特許第１８９９６７３号および特許第１９０７５７６号参照）、耐湿性の求められる分野には、このような赤リンを使用することが好ましい。
また、黄リンの転化反応を分散剤の存在下で行うことにより得られる赤リンは、真球に近い球体様単粒子またはその低次結合体からなり、平均粒径１０μｍ以下の極めて微細な、しかも粒径の揃ったシャープな粒度分布を有する。一般には、赤リンは、微細であればあるほど表面積は増大し、したがって、不均化反応の場が増大するため、安定性は低下するが、上記微細球体様赤リンは、微細であるにも関わらず、耐湿，耐熱安定性が高い(特許第２６０１７４３号参照)ので、このような赤リンを原料赤リンとして使用することも好ましい。
【００２７】
本発明において、赤リン粒子表面を被覆する第一次被覆および第三次被覆は、エポキシ樹脂であり、その種類，被覆量および被覆方法について以下に詳記するが、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２８】
被覆用のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ナフタレンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドなどの群から選ばれる少なくとも一種を原料とする、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２９】
中でも被覆に特に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル，３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の常温液状エポキシ樹脂、および、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の反応性希釈剤に溶かすことによって常温で液状になるナフタレンジクリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
硬化剤としては、アミン類では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアリルメラミン、ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン、トリス(ジエチルアミノメチル)フェノール、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン、イソホロンジアミン、ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタンや、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１０−テトラオキサスピロ(５，５)ウンデカンアダクトのような環式脂肪族アミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアミドポリアミン、複素環式アミン、変性ポリアミン、ポリアミノアミド、脂肪族アミドアミン等が挙げられ、これらの硬化促進剤としては、サリチル酸や乳酸等が挙げられる。
【００３１】
また、カルボン酸無水物の硬化剤も使用でき、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ドデシル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられ、その硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−(ジメチルアミノメチル)フェノール、１，８−ジアザ−ジシクロ(５，４，０)ウンデセン−７、１，４−ジアザジシクロ(２，２，２)オクタン(トリエチレンジアミン)のような第３級アミン、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカブタン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−(２−メチルイミダゾリ−(１))−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−(２−エチル−４−メチルイミダゾリ−(１))−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−(２−ウンデシルイミダゾリル−(１))−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、フェロセン誘導体、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジンのような三フッ化ホウ素化合物が挙げられる。さらにフェノールノボラック樹脂も、上記硬化剤と併用して使用できる。
【００３２】
エポキシ樹脂の赤リン粒子表面への被覆方法としては、赤リンの粒子表面に均一に被覆できるならば、どのような被覆方法でも適用可能である。
用いるエポキシ樹脂の種類によって幾分変動するが、例えば、以下の方法で行うことができる。
【００３３】
まず、アセトン１００重量部に対して赤リン１０〜１２５重量部を含む赤リンのアセトン懸濁液に、エポキシ樹脂を赤リン１００重量部に対し３〜４０重量部添加する。次に、攪拌下で、添加したエポキシ樹脂の添加量に応じて硬化剤を添加し、続いて、６ｗｔ％ゼラチン水溶液を２００重量部滴下し、水１５０重量部加え、室温〜５０℃で２０分〜５時間攪拌を続け、更に７５〜１００℃で１〜２時間攪拌・熟成する。
得られた被覆赤リンを分離し、そのまま第二次被覆の原料とする。または、分離，水洗し、窒素雰囲気下、１００〜１４５℃で乾燥し、第二次被覆の原料とする。
【００３４】
また、水系エポキシ樹脂(エポキシ樹脂エマルジョン)を使用する場合は、水１００重量部に対して赤リン１０〜１００重量部を含む赤リンの水懸濁液に、エポキシ樹脂を乳化させた水溶液を樹脂換算で赤リン１００重量部に対し３〜４０重量部添加する。次に、攪拌下、添加したエポキシ樹脂の添加量に応じて硬化剤を添加し、室温で１０〜６０分攪拌を続け、更に４０〜１００℃で１〜２時間攪拌・熟成する。
得られた被覆赤リンを分離し、そのまま第二次被覆の原料とする。または、分離，水洗し、窒素雰囲気下、１００〜１４５℃で乾燥し、第二次被覆の原料とする。
【００３５】
本発明の被覆赤リンの第二次被覆は、以下の被覆層から選ぶことができる。
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層。
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物から成る第二次被覆層。
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層。
・リンのオキソ酸により難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層。
・リンのオキソ酸により難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物から成る第二次被覆層。
【００３６】
本発明の被覆赤リンの第三次被覆は、前記した第一次被覆と同様、エポキシ樹脂による被覆層である。なお、本発明では、赤リンに数回の被覆処理を施すので、被覆方法の説明においては、第１層以上を有する赤リンを、本明細書で、便宜上“処理赤リン”と言う。
【００３７】
本発明において、“ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物”とは、“ホスフィンと結合し、ホスフィンの遊離を阻害する金属化合物”を意味し、従来、燐化水素結合物質、ホスフィン捕捉剤あるいはホスフィンキャッチャー等として使用されているものを含む。
具体的には、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｔＯ2が挙げられ、このうち、特に、酸化銅(II)、Ａｇ2Ｏ、ＰｔＯ2が好ましい。
【００３８】
このホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の被覆方法としては、後記する“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”と、および／または、後記する“熱硬化性樹脂”と併用して二次被覆する。
この際、エポキシ樹脂で被覆処理した赤リン(処理赤リン)と一緒にホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を、金属元素として、赤リン１００重量部に対し０．５重量部以上、好ましくは１〜１６重量部を水に懸濁させ、エポキシ被覆層の上にホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を付着させる。０．５重量部未満では、ホスフィン捕捉効果が低い。一方、１６重量部を超えても効果はそれ程大きくならず、また、被覆量が多過ぎると、赤リン含量が低下し難燃剤としての有効性も低下するので好ましくない。
【００３９】
本発明において、“リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物”としては、具体的には、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，酸化チタン，含水酸化チタン(メタチタン酸)，水酸化チタン(オルソチタン酸)等を用いることができる。
【００４０】
このリンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物の被覆方法としては、エポキシ樹脂で被覆処理した赤リン(処理赤リン)を水に懸濁させ、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水溶性塩類の水溶液を添加し、水酸化ナトリウムによる中和または重炭酸アンモニウムによる複分解によって、上記金属の酸化物および／または水酸化物被覆層を形成させる。
【００４１】
この際、処理赤リンの水懸濁液として、水１００重量部に対し赤リン１０〜１００重量部，リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水溶性塩類の水溶液濃度として、４〜３０重量％とするのが好ましい。
また、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水酸化物および／または酸化物の被覆生成量としては、赤リン１００重量部につき金属元素に換算して０．７重量部以上が好ましく、より好ましくは０．７〜１８重量部である。０．７重量未満では、リンのオキソ酸捕捉効果が低い。一方、１８重量部を超えても効果はそれ程大きくならず、また、被覆量が多すぎると、赤リン含量が低下し難燃剤としての有効性も低下するので好ましくない。
【００４２】
あるいは、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物自体を添加し、処理赤リン粒子表面に付着させてもよい。
【００４３】
このように、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物から成る第二次被覆処理をした後、濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１００〜１４５℃で乾燥する。
【００４４】
この第二次被覆のホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物は、熱硬化性樹脂被覆層に介在させてもよい。
熱硬化性樹脂原料としては、この樹脂の合成原料物又はその初期縮合物が処理赤リンの水懸濁液中で容易に重合反応を進行するか、または、その初期縮合物を水に乳化分散し、赤リンの粒子表面に均一に沈積，被覆するならば、どのような樹脂原料でも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、通常、フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等から選ばれる。
【００４５】
上記樹脂の被覆処理条件としては、用いる熱硬化性樹脂の種類によって幾分変動するが、水１００重量部に対して赤リン１０〜１００重量部を含む処理赤リンの水懸濁液に、樹脂の合成原料又は初期縮合物を、赤リン１００重量部に対して１〜３５重量部添加するのが好ましい。
【００４６】
ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の水酸化物を含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層を形成させる場合は、処理赤リン懸濁液に、上記諸原料、すなわち、ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物、および／または、リンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物の原料も添加する。
そして、樹脂の合成原料を用いる場合、４０〜１００℃で１〜３時間攪拌処理し、また、予め調製した初期縮合物を用いる場合、６０〜１００℃で１〜２時間攪拌処理を行うのが好ましい。得られた生成物を分離，水洗し、１３０〜１４５℃で乾燥し、重合反応を完結させる。
【００４７】
本発明の赤リン系難燃剤は、その平均粒径が５０μｍ以下であり、かつ８０重量％以上が粒径６４μｍ以下の粒子で構成されている。このように、微細粒子であることから、樹脂に対する分散性が良く、樹脂特性，成形物の表面平滑性，表面光沢性などの外観を損なわないという利点を有する。
【００４８】
また、本発明の赤リン系難燃剤は、
・２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が４００μｇ／ｇ−サンプル以下、特に１００μｇ／ｇ−サンプル以下の物性値を有し、
・８ｇをイオン交換水８０ｇに懸濁し、８０℃で２０時間放置した後濾過した場合の濾液の導電率が１．００ｍＳ／ｃｍ以下である物性値を有する。
【００４９】
本発明の赤リン系難燃剤は、各種合成樹脂の難燃化に適用でき、難燃性樹脂組成物を提供することができる。
上記合成樹脂としては、本発明で特に限定するものではないが、ポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ−ｐ−キシリレン，ポリ酢酸ビニル，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリエーテル，ポリカーボネート，熱可塑性ポリエステル，ポリアミド，ポリウレタン，フェノール樹脂，フラン樹脂，キシレン・ホルムアルデヒド樹脂，ケトン・ホルムアルデヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アニリン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明の赤リン系難燃剤は、高度に安定化されており、自動車の内装材(座席，天井張り，マット，シートなど)や室内の内装材(カーテン，どん帳，ブラインド，カーペットのバッキング材)、電気・電子分野(ケーブル，半導体用封止材，リレー抵抗器，プリント基板，ＩＨＣケース，スイッチ，コネクター，ＯＡ機器ハウジングなど)の品質要求の高い用途においても有用である。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明の実施例１〜５、８、９、１１〜１４、１８〜３１および参考例６，７，１０、１５〜１７を比較例１〜１７と共に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００５２】
ここで、以下の各実施例、参考例および比較例で使用した赤リンＡ〜Ｄの調製について、まとめて説明する。
・赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)の調製
市販赤リンの２０％水懸濁液をボールミル内で３時間粉砕し、その後３００ｍｅｓｈのフルイを使用し、湿式分級して平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リンを得た。
・赤リンＢ(平均粒径１６μｍの粉砕赤リン)の調製
市販赤リンの２０％水懸濁液をボールミル内で１．５時間粉砕し、その後２００ｍｅｓｈのフルイを使用し、湿式分級して平均粒径１６μｍの粉砕赤リンを得た。
・赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)の調製
黄リン５００ｇを窒素ガスで置換したステンレス製容器に入れ、密封し２７０℃で３時間加熱した後未転化の黄リンを除去する。このようにして平均粒径３３μｍの球体様赤リン１６１ｇを得た。
・赤リンＤ(平均粒径３μｍの微細球体様赤リン)の調製
黄リン９８０ｇ及び分散剤として非イオン系界面活性剤アルキロールアミド（ライオン社製、ホームリードＣＤ）１．０ｇを窒素ガスで置換したステンレス製容器にいれ密封し２８０℃で８時間加熱した後未転化の黄リンを除去する。平均粒径３μｍの球体様赤リン２０１ｇを得た。
【００５３】
（実施例１）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、これに、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］１０ｇ(樹脂分：１０重量部に相当)および硬化剤［変性脂肪族ポリアミン，旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら、４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で5時間、更に７５℃で２時間、攪拌・熟成した後、冷却し濾過した。
【００５４】
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整した後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製の商品名“ホーラサイトＴＤ−２３８８”］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)を添加した。
続いて、１８％塩化水素水溶液４．６ｇおよび塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。その後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１２８ｇを得た。
【００５５】
（比較例１）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、６００mlとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整した後、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)を添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液４．９ｇ及び塩化アンモニウム１．１ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。その後、冷却，濾過した。
こうして得たフェノール樹脂被覆赤リンを再度水に懸濁させ、実施例１のエポキシ被覆処理後の処理と同様に処理し、被覆赤リン１２３ｇを得た。
【００５６】
（比較例２）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、５５０mlとし、２７％硫酸アルミニウム水溶液３５．５ｇ(Ａｌ換算で１．５重量部に相当する)を添加した後、１８％重炭酸アンモニウム水溶液でｐＨを７に調製し、９０℃に加熱し１時間熟成した後、冷却し濾過した。
こうして得たアルミニウム水和物被覆赤リンを再度水に懸濁させ、実施例１のエポキシ被覆処理後の処理と同様に処理し、被覆赤リン１２１ｇを得た。
【００５７】
（実施例２）
前記赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを実施例１と同様のエポキシ被覆処理をした。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、５５０mlとし、酸化銅(II)の粉体１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)，メラミン１．９ｇ，３７％ホルマリン８．９ｇ及び炭酸ナトリウム３．２ｇ(樹脂分：５重量部に相当)を添加し、９０℃で２時間攪拌反応させた。一昼夜放冷後、濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３５℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１２８ｇを得た。
【００５８】
（実施例３）
赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを実施例１と同様のエポキシ被覆処理をした。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度アセトン３００ｍｌに懸濁し、酸化銅(II)の粉体１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する) ，エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］１０ｇ(樹脂分：１０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で２時間、更に８５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１３３ｇを得た。
【００５９】
（実施例４〜５）
実施例１の酸化銅(II)を、実施例４では酸化銀(I)に代えて、実施例５では酸化白金(IV)に代えて、実施例１と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００６０】
（参考例６）
前記赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シュルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］８ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ｍｌ加え、４５℃で５時間、更に７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６２０ｍｌとし、酸化銅(II)の粉体を２０ｇ(Ｃｕ換算で１６重量部に相当する)および１５０ｇの水に硫酸チタニル［テイカ(株)製のＴＭ結晶］９０ｇ(Ｔｉ換算で１７．３重量部に相当する)を溶かした水溶液を添加した後、アンモニア水でｐＨを７．５に調製し、９０℃で２時間攪拌・熟成した。その後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１７２ｇを得た。
【００６１】
（参考例７および参考例１０）
前記参考例６において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体の添加量を、参考例７ではＣｕ換算で０．５重量部と、参考例１０では０重量部とした以外は、参考例６と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００６２】
（実施例８）
前記赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００mlに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シュルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］８ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ｍｌ加え、４５℃で5時間、更に７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６２０mlとし、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)および２７％硫酸アルミニウム水溶液１４３ｇ(Ａｌ換算で６．１重量部に相当する)を添加した後、１８％重炭酸アンモニウム水溶液でｐＨを７に調製し、９０℃で１時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１４８ｇを得た。
【００６３】
（実施例９および実施例１１）
前記実施例８において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体の添加量を、実施例９ではＣｕ換算で１重量部と、実施例１１では０重量部とした以外は、実施例８と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００６４】
（実施例１２）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］８ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ｍｌ加え、４５℃で5時間、更に７５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、５５０mlとし、１０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液３ｇ，水酸化マグネシウム１３．５ｇ（Ｍｇ換算で５．６重量部に相当する），酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)及び２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］３６ｇ(樹脂分：９重量部に相当)を添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液１９ｇ及び塩化アンモニウム９．７ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。その後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１５４ｇを得た。
【００６５】
（実施例１３）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを最終工程の水洗、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥を除いて、実施例１２と同様に処理し、得られた被覆赤リンを再度アセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)］１０ｇ(樹脂分：１０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で２時間、更に８５℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１６２ｇを得た。
【００６６】
（実施例１４）
前記実施例１２において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体を添加しないで、実施例１２と同様に処理し、被覆赤リン１３８ｇを得た。
【００６７】
（比較例３）
前記実施例１において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体を添加しないで、実施例１と同様に処理し、被覆赤リン１１３ｇを得た。
【００６８】
（比較例４）
赤リンＡ(平均粒径１１μｍの微細粉砕赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例１と同様に処理し、被覆赤リン１１７ｇを得た。
【００６９】
（比較例５）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例８と同様に処理し、被覆赤リン１３０ｇを得た。
【００７０】
（比較例６）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例１２と同様に処理し、被覆赤リン１３３ｇを得た。
【００７１】
（比較例７）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた参考例１０と同様に処理し、被覆赤リン１３１ｇを得た。
【００７２】
（比較例８）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水に懸濁させ、エポキシ被覆処理を除いた実施例１４と同様に処理し、被覆赤リン１１９ｇを得た。
【００７３】
（参考例１５〜１７および比較例９）
前記参考例６において、その第二層被覆材の酸化銅(II)粉体の添加量及びチタン水和物の添加量を、後記表４に記載した量に変えて、参考例６と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７４】
（実施例１８〜２０および比較例１０）
前記実施例８において、その第二層被覆材のチタン水和物の添加量を、後記表４に記載した量に変えて、実施例８と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７５】
（実施例２１〜２３）
後記表５に記載した原料赤リンを使用し、その他は前記実施例１と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７６】
（比較例１１〜１４）
赤リンＡ〜Ｄ、すなわち、被覆を施さない原料赤リンＡ〜Ｄを準備した（後記表５参照）。なお、この比較例１１〜１４は、原料赤リンＡ〜Ｄ自体を評価するためのものである。
【００７７】
（実施例２４）
前記実施例２２のエポキシ樹脂添加量を２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)に、硬化剤添加量を８ｇに変え、実施例２２と同様に処理し、被覆赤リンを得た。
【００７８】
（実施例２５）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水３００ｍｌに懸濁し、６０％水系エポキシ樹脂エマルジョン溶液［旭電化工業(株)製のアデカレジンＥＭ−０４１(商品名)：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの強制乳化タイプ］３３．３ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］７．２ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４０℃に昇温し、１時間攪拌した。７５℃で１時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)添加した。続いて、１８％塩化水素水溶液４．６ｇ及び塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１３４ｇを得た。
【００７９】
（実施例２６）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇをアセトン３００ｍｌに懸濁し、エポキシ樹脂［混合比：油化シェルエポキシ(株)製のエピコート８２８(商品名)／エピコート１８０Ｓ６５(商品名)／フェニルグリシジルエーテル＝５０／２５／２５］２０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)及び硬化剤［混合比：新日本理化(株)製のリカシッドＴＭＥＧ(商品名)／四国化成工業(株)製の２Ｅ４ＭＺ(商品名)＝４６／１］９．４ｇを添加し、室温で２０分間攪拌した。攪拌しながら４５℃に昇温し、６ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇを滴下し、水１５０ml加え、４５℃で5時間、更に９０℃で２時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)添加し、１８％塩化水素水溶液４．６ｇ及び塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１４５℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１４０ｇを得た。
【００８０】
（実施例２７）
赤リンＣ(平均粒径３３μｍの球体様赤リン)１００ｇを水３００ｍｌに懸濁し、５０％水系エポキシ樹脂エマルジョン溶液［旭電化工業(株)製のアデカレジンＥＭ−０４２７Ｗ(商品名)：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの自己乳化タイプ］４０ｇ(樹脂分：２０重量部に相当)を添加し、室温で２０分間攪拌した。硬化剤［変性脂肪族ポリアミン、旭電化工業(株)製のアデカハードナーＥＨ−２２７(商品名)］６．６ｇを添加し、室温で５分間攪拌した。攪拌しながら４０℃に昇温し、１時間攪拌した後、７５℃で１時間攪拌・熟成した後、冷却，濾過した。
こうして得たエポキシ被覆赤リンを再度水に懸濁させ、６１０ｍｌとし、アンモニア水でｐＨ１０．０に調整後、酸化銅(II)の粉体を１５ｇ(Ｃｕ換算で１２重量部に相当する)添加し、２５％レゾール型フェノール樹脂［大日本インキ化学工業(株)製のホーラサイトＴＤ−２３８８(商品名)］２０ｇ(樹脂分：５重量部に相当)添加し、１８％塩化水素水溶液４．６ｇ及び塩化アンモニウム１．０ｇ添加し、９０℃で１時間攪拌した。冷却，濾過，水洗し、窒素雰囲気下、１３０℃で３時間乾燥し、被覆赤リン１３５ｇを得た。
【００８１】
前記各実施例、各参考例、各比較例で用いた赤リンおよび被覆材の添加量について、表１〜６に示した。すなわち、実施例１および比較例１〜２については“表１”に、実施例２〜５、８、９(実施例１も含む)および参考例６，７、１０を表２に、実施例１１〜１４および比較例３〜８については“表３”に、参考例１５〜１７、実施例１８〜２０および比較例９〜１０については“表４”に、実施例２１〜２３(実施例１も含む)および比較例１１〜１４については“表５”に、実施例２４〜２７については“表６”に、それぞれ示した。
【００８２】
また、得られた赤リン系難燃剤の安定性をみるため、「ホスフィン生成量ＡおよびＢ」および浸漬水の「導電率」を測定し、同様に表１〜表６に示した。一部の赤リン系難燃剤については、「発火温度」「平均粒径」を測定し、「発火温度」は表１〜表３に、「平均粒径」は表５に示した。浸漬水の「導電率」は、赤リンから生成するリンのオキソ酸の生成程度を推測するのに役立つ。
【００８３】
なお、表１〜表６における赤リン系難燃剤の「ホスフィン生成量ＡおよびＢ」および浸漬水の「導電率」、表１〜表３における赤リン系難燃剤の「発火温度」、表５の「平均粒径」は、次のように測定した。
【００８４】
（ホスフィン生成量Ａの測定法）
試料１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れた後、二本のガラス管を有する栓でこの三角フラスコの口を密封する。ガラス管の一方を窒素ガス容器に、他方をガス捕集容器に連結し、窒素ガスを導入して三角フラスコ内を十分に該ガス置換する。次に、三角フラスコを２５０℃の油浴に浸漬し、３時間この温度に保持し、この間に発生するガスを捕集する。
この捕集ガス１００ｍｌをシリンジに分取し、リン化水素検知管(光明理化学工業社製)を用いてホスフィン濃度を測定し、ガス発生量から試料１ｇあたりのホスフィン生成量“μｇ／ｇ−サンプル”を算出する。
【００８５】
（ホスフィン生成量Ｂの測定法）
試料１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れた後、コック付ガラス管二本を有する栓でこの三角フラスコの口を密封する。この際、フラスコ内には、水を染み込ませたガーゼを試料と接しないように取付け、また、ガラス管の一方に漏れのないようにビニール袋をフラスコ内側に取り付けておく。６５℃に調節した恒温器に２４時間静置し、この間に発生するガスを捕集する。室温で３０分間放置した後、ビニール袋を取付けたガラス管のコックを開き、もう一方のガラス管より捕集ガス１００ｍｌをシリンジに分取し、リン化水素検知管を用いてホスフィン濃度を測定し、フラスコ内容積から試料１ｇあたりのホスフィン生成量“μｇ／ｇ−サンプル”を算出する。
【００８６】
（導電率の測定）
試料８ｇをイオン交換水８０ｍｌに浸漬し、８０℃で２０時間放置後、濾別し、濾液の導電率“ｍＳ／ｃｍ”を測定する。
【００８７】
（発火温度の測定）
試料１ｇを容量１０ｍｌの磁性ルツボに入れて電気炉内に静置し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、発火温度を測定する。
【００８８】
（平均粒径の測定）
レーザー回折式粒度分布計モデル７１５(シーラスアルカテル社製，仏)により測定する。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表１から明らかなように、第１層にレゾール型フェノール樹脂被覆がなされている比較例１や第１層にアルミニウム水和物被覆がなされている比較例２に比べて、第１層にエポキシ樹脂被覆がなされている実施例１は、ホスフィン生成量Ｂがかなり低下している。これは、比較例１，２では、レゾール型フェノール樹脂やアルミニウム水和物は、透湿性および吸湿性が高く、加湿下では赤リン表面へ水や水に溶解した銅イオンが容易に到達し、赤リンの加水分解反応が促進されるためである、と推測される。
【００９６】
表２，表３から明らかなように、樹脂被覆赤リンからなる比較例３に比べ、第２層にホスフィン捕捉作用を有する銅化合物、銀化合物や白金化合物が含まれている実施例１，４，５は、ホスフィン生成量ＡおよびＢがかなり低下している。これは、第２層の銅化合物、銀化合物や白金化合物が赤リン粒子から発生したホスフィンを捕捉し、難燃剤粒子外への放出を抑制しているためと推測される。
また、実施例１〜３からわかるように、第二層の熱硬化性樹脂被覆は、フェノール樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂など種々の熱硬化性樹脂被覆方法を用いることができる。
【００９７】
赤リン粒子に直接チタン水和物が被覆されている比較例７や直接マグネシウム水和物を含むフェノール樹脂が被覆されている比較例８に比べて、第１層にエポキシ樹脂被覆がなされている参考例１０および実施例１４は、ホスフィン生成量Ｂがかなり低下している。これは、比較例７,８では、加湿した水分が赤リン表面へ到達しやすく、赤リンの不均化反応が促進されるためと推測される。また、赤リン粒子に直接銅化合物を分散した被覆材が被覆されている比較例４，５，６に比べて、第１層にエポキシ樹脂被覆がなされている実施例１，８，１２は、ホスフィン発生量Ｂがかなり低下し、発火温度が上がっている。これは、比較例４，５，６では、赤リンに直接接している銅化合物が赤リンの酸化や加水分解反応を促進しているためと推測される。
【００９８】
表２，３の参考例６、７、１０、実施例８、９、１１からわかるように、酸化銅(II)による被覆量は、赤リン１００重量部に対し、銅元素として０．５重量部でも効果がある。実施例１２に比べ、さらに第３層としてエポキシ樹脂被覆がなされている実施例１３は、導電率がかなり低下している。これは、実施例１３では、第３層としてエポキシ樹脂被覆がなされているため、さらに赤リン表面へ水が到達しにくく、赤リンの加水分解反応が抑制されているものと推測される。
【００９９】
表４から明らかなように、チタン水和物，水酸化アルミニウム水和物による被覆量は、赤リン１００重量部に対し、チタン元素，アルミニウム元素として１．１重量部，０．７５重量部でも効果がある。
【０１００】
表５では、種々の赤リンを原料とした場合の被覆効果がわかる。一般に、赤リンは粒度が細かいと比表面積が増大し、空気中の水分や酸素との反応の場が拡大するため、赤リンの安定性は低下する。また、赤リンの形状によっても安定性は異なり、破砕面を持つ粉砕赤リンは反応活性点を多く有し、安定性は低くなる。このため、原料赤リンの選択は被覆赤リンの安定性に影響を与えるが、表５からわかるように、本発明によれば、原料赤リンに関わらず高い安定性が得られることがわかる。
【０１０１】
また、表６からわかるように、第一層のエポキシ樹脂被覆は、エポキシ樹脂を溶剤に溶かして赤リン粒子に被覆する方法や、エマルジョンタイプのエポキシ樹脂を用いる方法な等、種々のエポキシ樹脂被覆方法を用いることができる。
【０１０２】
（実施例２８）
ポリスチレン［三菱モンサント化成社製のダイヤレックＨＴ−８８(商品名)］に、赤リン量が１０重量％となるように、実施例１３によって得た赤リン系難燃剤を混合し、押出機にて混練した。この混合物を射出成形し、長さ６０ｍｍ，幅３０ｍｍ，厚さ４ｍｍの試験片及びＵＬ−９４試験片を作製した。
【０１０３】
（実施例２９）
赤リン系難燃剤を実施例８によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例２８と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０４】
（比較例１５）
比較のため、赤リン系難燃剤を比較例３によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例２８と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０５】
（実施例３０）
ナイロン６［東レ社製のアミランＣＭ−１００７(商品名)］に、赤リン量が５重量％となるように、実施例８によって得た赤リン系難燃剤を混合し、押出機にて混練した。この混合物を射出成形し、長さ６０ｍｍ，幅３０ｍｍ，厚さ４ｍｍの試験片びＵＬ−９４試験片を作製した。
【０１０６】
（比較例１６）
比較のため、赤リン系難燃剤を比較例３によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例３０と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０７】
（実施例３１）
エポキシ樹脂配合品［アサヒ化学研究所製のアサヒタイトＥＸ−１７(商品名)，硬化剤：ＥＸ１７ＡＤＤ(商品名)］１００重量部、水酸化アルミニウム［昭和軽金属社製のハイジライトＨ−３２(商品名)］１００重量部及び赤リン量が１０重量部となるように、参考例１５によって得た赤リン系難燃剤を混合し、混練機にて混練した。真空脱泡後、金型に注入し、１５０℃で１時間加熱硬化し、長さ１０ｍｍ，幅１０ｍｍ，厚さ２ｍｍの試験片及びＵＬ−９４試験片を作製した。
【０１０８】
（比較例１７）
比較のため、赤リン系難燃剤を比較例３によって得た赤リン系難燃剤に代えて、前記実施例３１と同様に樹脂組成物の試験片を作製した。
【０１０９】
前記実施例２８〜３１及び比較例１５〜１７によって得られた樹脂組成物について試験を実施し、その結果を表７に示した。なお、表７における「難燃性」「ホスフィン発生量」は、次のように測定した。
（難燃性の測定）
ＵＬ−９４試験により評価した(１／８“試験片)。Ｖ−２以上を合格とする。（ホスフィン生成量Ａの測定法）
前記表１〜６のホスフィン生成量Ａの測定法と同様に測定する。ただし、試料１０ｇを試験片１枚に代える。
【０１１０】
【表７】
表７から明らかなように、実施例２８〜３１は、比較例１５〜１７に比べて、ホスフィン生成量が極端に低いことがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳記したとおり、本発明の赤リン系難燃剤は、赤リン粒子の表面が、特定の第一次被覆層(第１層)および第二次被覆層(第２層)，または、更に第三次被覆層(第３層)で被覆した構成からなり、
第一次被覆層(第１層)は、エポキシ樹脂による被覆であり、
第二次被覆層(第２層)は、
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を含む熱硬化性樹脂による被覆、
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物およびリンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物による被覆、
・ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物およびリンのオキソ酸と難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による被覆、
・リンのオキソ酸により難溶性塩を形成する金属の酸化物および／または水酸化物を含む熱硬化性樹脂による被覆、
のいずれかであり、または、更に第三次被覆層(第３層)がエポキシ樹脂による被覆である、ことを特徴とし、
これにより、発火温度の高い高熱安定性で、しかもホスフィンおよび／またはリンのオキソ酸の発生が少ない高安定性の赤リン系難燃剤が得られるという効果が生ずる。
【０１１３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優ているのみならず、ホスフィン発生量の極めて少ないれる樹脂組成物を提供することができる。
Claims (23)
- 赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されている、ことを特徴とする赤リン系難燃剤。
- 赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る第二次被覆層で被覆されている、ことを特徴とする赤リン系難燃剤。
- 赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されている、ことを特徴とする赤リン系難燃剤。
- 赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、および、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂による第二次被覆層で被覆されている、ことを特徴とする赤リン系難燃剤。
- 赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第一次被覆層、ならびに、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る第二次被覆層で被覆されている、ことを特徴とする赤リン系難燃剤。
- 赤リン粒子の表面が、エポキシ樹脂による第三次被覆層で更に被覆されている、ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フタルン酸ポリグリシジルエステル、テレフタル酸ポリグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ポリグリシジルエステル、３，４−エポキシ−(６−メチルシクロヘキシル)メチルカルボキシレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ナフタレンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドの群から選ばれる少なくとも一種を原料とするものである、ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記第二次被覆層の熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である、ことを特徴とする請求項１，請求項３，請求項４または請求項６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物が、赤リン１００重量部に対し、金属元素に換算して０．５重量部以上である、ことを特徴とする請求項１〜請求項３または請求項６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記ホスフィン捕捉作用を有する金属化合物が、赤リン１００重量部に対し、金属元素に換算して１〜１６重量部である、ことを特徴とする請求項１〜請求項３または請求項６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムが、赤リン１００重量部に対し金属元素に換算して０．７重量部以上である、ことを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムが、赤リン１００重量部に対し金属元素に換算して０．７〜１８重量部である、ことを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記赤リン系難燃剤が、２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が４００μｇ／ｇ−サンプル以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする前記赤リン系難燃剤が、２５０℃で３時間加熱した場合のホスフィン発生量が１００μｇ／ｇ−サンプル以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項３，請求項６、請求項９または請求項１０のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る、あるいは含む第二次被覆層で被覆されていることを特徴とする前記赤リン系難燃剤が、８ｇをイオン交換水８０ｇに懸濁し、８０℃で２０時間放置した後濾過した場合の濾液の導電率が１．００ｍＳ／ｃｍ以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 前記赤リン系難燃剤の平均粒径が５０μｍ以下であり、かつ８０重量％以上が粒径６４μｍ以下の粒子で構成されている、ことを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤。
- 赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む熱硬化性樹脂で第二次被覆する、ことを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
- 赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物を１種または２種以上含む水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムで第二次被覆する、ことを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
- 赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、酸化銅(II)、酢酸銅、Ｃｏ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 、ＭｎＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＰｂＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 、ＣｄＯ、ＮｉＯ、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＰｔＯ ２ から選ばれるホスフィン捕捉作用を有する金属化合物の１種または２種以上および水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂で第二次被覆する、ことを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
- 赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む熱硬化性樹脂で第二次被覆する、ことを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
- 赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で第一次被覆し、次いで、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムで第二次被覆する、ことを特徴とする赤リン系難燃剤の製造方法。
- 赤リン粒子の表面を、エポキシ樹脂で更に第三次被覆することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤の製造方法。
- 請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
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