KR20240014063A - 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물 및 폴리머 포뮬레이션에서의 이의 용도 - Google Patents
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물 및 폴리머 포뮬레이션에서의 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 공정은 수성 시스템에서 아연 화합물(예컨대, 아연 옥사이드) 및 몰리브덴 트리옥사이드를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 반응 혼합물을 실리카와 접촉시켜 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함한다. 생성된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 실리카 및 3 내지 20 중량% 범위의 아연 양의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 함유하며, 일반적으로, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 적어도 80 중량%는 Zn3Mo2O8(OH)2의 형태로 존재한다. 이러한 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 PVC-기반 및 에폭시-기반 포뮬레이션과 같은 폴리머 조성물에 유용하다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2021년 5월 25일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 63/192,634호의 이익 및 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 일반적으로 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드 물질, 더욱 구체적으로 개선된 난연성 및 감소된 연마성을 위해 폴리머 조성물에 사용될 수 있는 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물에 관한 것이다.
이러한 요약은 상세한 설명에서 하기 추가로 기재되는 단순화된 형태로 개념의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 이러한 요약은 청구된 주제의 요구되거나 필수적인 특징을 확인하기 위한 것이 아니다. 또한 이러한 요약은 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해 사용되지 않는다.
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 공정이 본원에 개시되고 기재된다. 이러한 하나의 공정은 (i) 수성 시스템에서 아연 화합물(아연 옥사이드는 예시적인 예임) 및 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 (ii) 반응 혼합물을 실리카와 접촉(또는 슬러리화)시켜 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 또 다른 공정은 수성 시스템에서 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드 및 실리카를 접촉(또는 슬러리화)시켜 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 또한 본원에 개시되고 기재되며, 이러한 복합물은 (a) 실리카 및 (b) 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위의 아연의 양의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 일반적으로, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 적어도 80 중량% - 및 종종 90 내지 100 중량% -는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2로 존재한다.
폴리머 조성물이 또한 본원에 제공되며, 이러한 조성물은 폴리머 및 본원에 개시된 임의의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(예를 들어, 본원에 개시된 임의의 공정에 의해 제조됨)을 포함할 수 있다. 조성물에서 폴리머 및 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않으며, 폴리머 타입도 아니지만, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 PVC 및 에폭시-기반 포뮬레이션에서 사용하기에 특히 잘 적합하다.
상기 요약 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 예를 제공하고 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 상기 요약 및 하기 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 또한, 본원에 기재된 것들에 추가하여 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태는 상세한 설명에 기재된 다양한 특징 조합 및 서브-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용되는 구형 용융 실리카 성분의 주사 전자 현미경사진을 제시한다.
도 2는 실시예 1의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 주사 전자 현미경사진을 제시한다.
도 3은 비교예 A의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 주사 전자 현미경사진을 제시한다.
도 4는 실시예 12 내지 15의 난연성 폴리머 조성물에 대한 열 방출율(HRR) 곡선의 플롯을 제시한다.
도 5는 실시예 16 내지 17의 에폭시 플라크를 드릴링하기 전 및 후 드릴 비트(drill bit)의 사진을 제시한다.
도 6은 실시예 18 및 19의 에폭시 플라크를 드릴링하기 전 및 후 드릴 비트의 사진을 제시한다.
도 2는 실시예 1의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 주사 전자 현미경사진을 제시한다.
도 3은 비교예 A의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 주사 전자 현미경사진을 제시한다.
도 4는 실시예 12 내지 15의 난연성 폴리머 조성물에 대한 열 방출율(HRR) 곡선의 플롯을 제시한다.
도 5는 실시예 16 내지 17의 에폭시 플라크를 드릴링하기 전 및 후 드릴 비트(drill bit)의 사진을 제시한다.
도 6은 실시예 18 및 19의 에폭시 플라크를 드릴링하기 전 및 후 드릴 비트의 사진을 제시한다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기 정의가 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본원에서 구체적으로 정의되지 않는 경우, 그 정의가 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 충돌하지 않거나, 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 무기한 또는 불가능하게 하는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참조로 포함되는 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 정도까지, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
본원에서, 주제의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태 및 각각 및 모든 특징에 대해, 본원에 기재된 디자인, 조성물, 공정, 또는 방법에 해로운 영향을 미치지 않는 모든 조합이 고려되고, 특정 조합의 명시적인 설명과 함께 또는 이의 없이 상호교환될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 본 발명의 설계, 조성물, 공정, 또는 방법을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
조성물 및 방법은 본원에 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"과 관련하여 설명되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 달리 언급되지 않는 한 다양한 성분 또는 단계를 "필수적 요소로 하여 구성되거나"하거나 이러한 것으로 "구성"될 수 있다.
단수 용어는 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대안물, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다.
일반적으로, 원소 그룹은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 표시된 넘버링 방식을 사용하여 표시된다. 일부 예에서, 원소 그룹은 그룹에 할당된 공통 명칭을 사용하여 표시될 수 있고; 예를 들어, 알칼리 금속은 1족 원소에 대한 것이며, 알칼리 토금속은 2족 원소에 대한 것, 등이다.
용어 "접촉시키는"은 일부 다른 방식으로 또는 임의의 적합한 방법에 의해 블렌딩, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리, 컴파운딩되거나 달리 접촉되거나 조합될 수 있는 물질 또는 성분을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 물질 또는 성분은 달리 명시되지 않는 한, 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간 길이 동안 함께 접촉될 수 있다.
몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)는 종종 몰리브덴 트리옥사이드, 몰리브덴(VI) 옥사이드, 및 몰리브덴 무수물(또는 몰리브덴산 무수물)로 지칭될 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, (산성) 수성 환경에서, 몰리브덴 트리옥사이드는 몰리브덴산 및 다른 종, 예를 들어, 수화물 및 몰리브데이트를 형성할 수 있다. 따라서, 수성 혼합물 또는 수성 시스템에서 몰리브덴 트리옥사이드의 용도가 본원에 개시될 때, 이는 몰리브덴산, 수화물, 몰리브데이트, 등 뿐만 아니라 이들의 조합이든지 수성 환경에서 존재하는 임의의 형태의 몰리브덴 종 또는 복합물을 포함하는 것을 의미한다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 통상적인 방법 및 물질이 본원에 기재된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 본원에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구조물(construct) 및 방법론을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참조로 포함된다.
여러 타입의 범위가 본 발명에 개시된다. 임의의 타입의 범위가 개시되거나 청구될 때, 의도는 범위의 종말점 뿐만 아니라 이에 포함되는 임의의 하위 범위 및 하위 범위들의 조합을 포함하여 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 대표적인 예로서, 실리카의 d50 입자 크기는 본 발명의 다양한 양태에서 특정 범위일 수 있다. d50 입자 크기가 0.2 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다는 개시에 의해, 의도는 d50이 범위 내의 임의의 입자 크기일 수 있고, 예를 들어, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 또는 5 ㎛일 수 있다. 또한, d50 입자 크기는 0.2 내지 5 ㎛, 예컨대, 0.2 내지 2.5 ㎛, 0.2 내지 1 ㎛, 또는 0.25 내지 0.8 ㎛ 등의 임의의 범위 또는 범위들의 조합일 수 있다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 이러한 실시예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
일반적으로, 양, 크기, 포뮬레이션, 파라미터, 범위, 또는 다른 양 또는 특성은 명시적으로 언급되는지 여부에 관계없이 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약" 또는 "대략"에 의해 수식되든 간에, 청구범위는 양 또는 특성과 등가물을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본원에는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2를 주로 함유하는 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 제조 방법, 및 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 함유하는 폴리머 조성물 및 제조 물품이 개시된다.
지지된 복합물을 제조하기 위한 공정
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 다양한 공정이 본원에 제공된다. 제1 공정은 (i) 수성 시스템에서 아연 화합물과 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 (ii) 반응 혼합물을 실리카와 접촉시켜(또는 슬러리화하여) 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다(또는 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성될 수 있다). 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 제2 공정은 수성 시스템에서 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드 및 실리카를 접촉시켜(또는 슬러리화하여) 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다(또는 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성될 수 있다)
일반적으로, 본원에 개시된 임의의 공정의 특징(특히, 예를 들어, 아연 화합물, 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3), 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드, 실리카, 수성 시스템, 및 임의의 단계가 수행되는 온도 및 압력 조건)은 본원에 독립적으로 기술되며, 이러한 특징은 개시된 공정을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 다른 공정 단계는 달리 언급되지 않는 한, 개시된 공정에 열거된 임의의 단계 전, 동안 및/또는 후에 수행될 수 있다. 추가적으로, 임의의 개시된 공정에 따라 제조된 임의의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 본 개시의 범위 내에 있고 본원에 포함된다.
이제 제1 공정을 참조하면, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 통상적으로 20℃ 내지 95℃, 예컨대, 50℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 또는 80℃ 내지 90℃(그러나 이에 제한되지 않음) 범위 내에 있는 온도에서 독립적으로 수행될 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, 이러한 온도 범위는 또한 단계 (i) 및/또는 단계 (ii)가 개개의 범위 내에 속하는 단일 고정 온도 대신에 일련의 상이한 온도에서 수행되는 상황을 포함하는 것을 의미한다. 단계 (i) 및 단계 (ii)가 수행되는 압력은 특별히 제한되지 않지만, 독립적으로 상승된 압력(예를 들어, 5 psig 내지 100 psig), 대기압, 또는 임의의 적합한 대기압 미만의 압력일 수 있다. 일부 예에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 대기압에서 수행되어, 가압 용기 및 이들의 관련 비용 및 복잡성에 대한 필요성을 제거한다. 독립적으로, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 15분 내지 24시간, 30분 내지 12시간, 또는 90분 내지 6시간과 같은 광범위한 기간에 걸쳐 수행될 수 있으나, 이에 이 기간으로만 제한되지 않는다. 다른 적절한 온도, 압력, 및 시간 범위는 본 개시로부터 자명하다.
단계 (i)에서, 아연 화합물은 수성 시스템에서 몰리브덴 트리옥사이드와 반응하여 반응 혼합물을 형성한다. 아연 옥사이드, 아연 클로라이드, 또는 아연 니트레이트 등과 같은 임의의 적합한 아연 화합물이 사용될 수 있다. 아연 옥사이드는 후속적으로 제거될 필요가 있을 수 있는 공정에 다른 원소(예를 들어, 할로겐 또는 질소)를 도입하지 않기 때문에 종종 사용된다. 아연 화합물 및 몰리브덴 트리옥사이드는, 각각의 반응물의 총량을 기준으로, 그리고 반응물의 첨가 또는 접촉, 또는 사용되는 첨가 방법과는 무관하게, 통상적으로 1:1 내지 2:1 범위 내에 있는 Zn:Mo의 몰비로 접촉되거나 반응될 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴 트리옥사이드(예를 들어, 수 중 슬러리)는 임의의 적합한 기간에 걸쳐 아연 옥사이드(예를 들어, 물 중 용액)에 임의의 적합한 첨가 속도로 서서히 첨가될 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, Zn:Mo의 몰비는 반응이 진행됨에 따라 변할 수 있으며; 따라서, 개시된 몰비 범위는 단계 (i)에서 반응 및 반응 혼합물의 형성 동안 마주치는 임의의 몰비를 포함한다. 본 발명의 추가 양태에서, Zn:Mo의 비는 1.2:1 내지 1.8:1, 1.3:1 내지 1.7:1, 또는 1.4:1 내지 1.6:1일 수 있다. 예를 들어, Zn:Mo의 몰비는 1.5:1(+/- 10%)의 화학량론적 비일 수 있으며, 이는 화학식 Zn3Mo2O8(OH)2를 갖는 생성된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 반영한다.
제1 공정의 단계 (ii)에서, (수성 시스템에서) 반응 혼합물은 실리카와 접촉(또는 슬러리화)시켜 지지된 디몰리브데이트 아연 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 한편, 제2 공정에서, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드는 수성 시스템에서 실리카와 접촉하여(또는 이와 함께 슬러리화되어) 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성한다. 두 공정 모두에서, 수성 시스템은 물을 포함할 수 있다(또는 물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성될 수 있다). 수성 시스템의 pH는 특별히 제한되지 않으며, 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, 수성 시스템의 pH, 및 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 형성되는 pH는 반응이 진행됨에 따라 달라질 수 있다. 요망되는 경우, 수성 시스템은 제1 공정 및/또는 제2 공정 동안 pH를 변형시키거나 pH를 특정 범위로 제어하기 위해 산 또는 염기를 포함할 수 있다.
이제 제2 공정을 참조하면, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 통상적으로 15℃ 내지 95℃, 예컨대, 15℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 35℃의 범위(그러나 이에 제한되는 것은 아님) 내에 있는 온도에서 형성될 수 있다. 이러한 및 다른 양태에서, 이러한 온도 범위는 또한 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 개개의 범위 내에 속하는 단일 고정 온도 대신에 일련의 상이한 온도에서 형성되는 상황을 포함하는 것을 의미한다. 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 형성되는 압력은 특별히 제한되지 않지만, 상승된 압력(예를 들어, 5 psig 내지 100 psig), 대기압, 또는 임의의 적합한 대기압 미만의 압력일 수 있다. 일부 예에서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 대기압에서 형성되어, 가압 용기 및 이들의 관련 비용 및 복잡성에 대한 필요성을 제거한다. 일반적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 15분 내지 24시간, 30분 내지 12시간, 또는 2시간 내지 6시간과 같은 광범위한 기간에 걸쳐 형성될 수 있지만, 이러한 기간으로만 제한되지 않는다. 다른 적절한 온도, 압력, 및 시간 범위는 본 개시로부터 용이하게 명백하다.
선택적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 제1 및 제2 공정은 임의의 적합한 분리 기술을 사용하여 물로부터 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 여과 또는 원심분리 뿐만 아니라 이들 기술의 조합이 사용될 수 있다.
선택적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 제1 및 제2 공정은 임의의 적합한 건조 조건을 사용하여 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 50℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 범위의 건조 온도가 사용될 수 있고, 건조는 대기압 또는 임의의 적합한 대기압 미만의 압력, 예를 들어, 150 Torr, 또는 50 Torr 미만에서 수행될 수 있다.
요망되는 경우, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 제1 및 제2 공정은 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 탈응집시키는 단계를 추가로 포함할 수 있거나, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함할 수 있거나, 또는 탈응집 단계 및 밀링 단계 둘 모두가 이용될 수 있다.
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물
본 발명의 양태와 일치하여, 본원에 기재된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(또는 본원에 개시된 임의의 공정에 따라 제조된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물)는 유리한 성능 특성으로 다양한 폴리머 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 일 양태에서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 (a) 실리카 및 (b) 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위의 아연의 양의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 적어도 80 중량%는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재할 수 있다.
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 실리카 성분(또는 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 공정에서 사용되는 실리카)은 종종 0.2 내지 5 ㎛, 0.2 내지 25 ㎛, 0.2 내지 1 ㎛, 또는 0.25 내지 0.8 ㎛ 범위의 중간 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 실리카의 d100 입자 크기는 0.6 내지 10 ㎛, 0.6 내지 5 ㎛, 0.6 내지 4 ㎛, 0.7 내지 4 ㎛, 또는 0.7 내지 3.5 ㎛의 범위일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 실리카의 d10 입자 크기는 0.08 내지 1 ㎛, 0.08 내지 0.5 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛, 또는 0.1 내지 0.4 ㎛의 범위일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 실리카는 2 내지 20 ㎡/g, 4 내지 15 ㎡/g, 4 내지 12 ㎡/g, 5 내지 15 ㎡/g, 또는 5 내지 13 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 할 수 있다. 실리카에 대한 다른 적절한 입자 크기 및 표면적은 본 개시로부터 자명하다.
이에 제한되지 않지만, 본 발명의 일부 양태에서, 실리카는 흄드 실리카 및 침강 실리카와 대조적으로 용융 실리카일 수 있다. 일반적으로, 실리카는 또한 구형 실리카이다. 따라서, 특정 양태에서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 실리카 성분(또는 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 생산하기 위한 공정에서 사용되는 실리카)은 구형 용융 실리카이다. 실리카는 1:1 내지 1.4:1 범위의 평균 종횡비를 갖는 경우 구형인 것으로 간주되며, 보다 흔히 평균 종횡비는 1:1 내지 1.25:1, 또는 1:1 내지 1.1:1이다. 종횡비는 본원에서 2차원 SEM 이미지(예를 들어, 도 1)에서 볼 때 가장 짧은 치수로 나눈 가장 긴(측정 가능한) 입자 치수로 정의된다. 평균 종횡비는 SEM 이미지로부터 10개(측정 가능한) 입자의 종횡비의 평균이다.
본원에 기재된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(또는 본원에 기재된 임의의 공정에 의해 제조된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물)은 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위의 아연의 양의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 함유할 수 있다. 또 다른 양태에서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 3 내지 18 중량% 아연, 또 다른 양태에서 4 내지 16 중량% 아연, 및 또 다른 양태에서 5 내지 15 중량% 아연을 함유한다. 추가로 또는 대안적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카는 3 내지 20 중량% 몰리브덴, 예컨대, 3 내지 18 중량% 몰리브덴, 4 내지 16 중량% 몰리브덴, 또는 5 내지 15 중량% 몰리브덴을 함유할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 기재된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(또는 본원에 기재된 임의의 공정에 의해 제조된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물)은 종종 0.3 내지 6 ㎛, 0.3 내지 2 ㎛, 0.4 내지 1.8 ㎛, 또는 0.5 내지 1.7 ㎛ 범위의 중간 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 d100 입자 크기는 1 내지 12 ㎛, 1 내지 8 ㎛, 1.5 내지 7 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 2.5 내지 6 ㎛ 범위일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 d10 입자 크기는 0.1 내지 1.5 ㎛, 0.1 내지 0.8 ㎛, 0.1 내지 0.7 ㎛, 또는 0.2 내지 0.6 ㎛의 범위일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 범위((d90-d10)/d50)는 1.5 내지 5, 1.5 내지 4.5, 또는 2 내지 4의 범위일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 3 내지 20 ㎡/g, 3 내지 15 ㎡/g, 3 내지 12 ㎡/g, 4 내지 12 ㎡/g, 13 ㎡/g, 또는 4 내지 10 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 할 수 있다. 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물에 대한 다른 적절한 입자 크기 및 표면적은 본 개시로부터 자명하다.
실리카와 유사하게, 본원에 기재된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(또는 본원에 기재된 임의의 공정에 의해 제조된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물)는 구형일 수 있다(1:1 내지 1.4:1 범위의 평균 종횡비, 및 더 흔히, 평균 종횡비는 1:1 내지 1.25:1, 또는 1:1 내지 1.1:1임).
본원에서, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 적어도 80 중량%는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%는 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재할 수 있다. 따라서, 실질적으로 모두(98 내지 99.5 중량%) 또는 모두(100 중량%)의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재할 수 있다. 아연/몰리브덴 화합물의 다른 형태는 ZnMoO4·0.8 H2O 및 ZnMoO4(아연 몰리브데이트)를 포함한다.
폴리머 조성물
본 발명은 또한 본원에 개시된 임의의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(및 이들의 각각의 특성 또는 특징, 예컨대, 표면적, 입자 크기, 아연의 양, 몰리브덴의 양, 결정질 형태 등)을 함유하는 임의의 조성물, 포뮬레이션, 복합재, 및 제조 물품에 관한 것이고, 이를 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 폴리머 조성물이 개시되고, 이러한 양태에서, 폴리머 조성물은 임의의 적합한 폴리머(하나 이상) 및 본원에 개시된 임의의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(또는 본원에 기재된 임의의 공정에 의해 제조된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물)을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 폴리머 조성물에서 폴리머는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있는 한편, 또 다른 양태에서, 폴리머는 열경화성 폴리머를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리머는 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및/또는 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)을 단독으로 또는 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리머는 가소화된 또는 비가소화된 PVC를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리머는 경질 PVC를 포함할 수 있거나, 대안적으로 폴리머는 가요성 PVC를 포함할 수 있다. 일반적으로, 경질 PVC는 비-가소화된 PVC로 지칭될 수 있는 반면, 가요성 PVC는 가소화된 PVC로 지칭될 수 있다.
당업자가 용이하게 인지할 수 있는 바와 같이, PVDC는 폴리비닐리덴 클로라이드로 지칭될 수 있지만, 또한 폴리(비닐리덴 클로라이드)로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, PVC는 폴리비닐 클로라이드로 지칭될 수 있지만, 또한 폴리(비닐 클로라이드)로 지칭될 수 있다.
일 양태에서, 폴리머는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 디페닐에틸렌 에폭시 수지, 트리아진 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 크실릴렌 에폭시 수지, 바이페닐 아르알킬 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 및/또는 지환족 에폭시 수지를 단독으로 또는 임의의 조합으로 포함할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리머 조성물에서 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 양은 종종 1 내지 50 phr(수지 100부 당 중량부)의 범위일 수 있다. 따라서, 폴리머 조성물에서 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 예시적이고 비제한적인 양은 하기 범위를 포함할 수 있다: 5 내지 50 phr, 2 내지 40 phr, 5 내지 40 phr, 10 내지 50 phr, 10 내지 40 phr, 10 내지 30 phr, 또는 15 내지 40 phr. 폴리머 조성물에서 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 양에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시로부터 자명하다.
선택적으로, 폴리머 조성물은 임의의 적합한 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예는 안정화제, 윤활제, 무기 난연제(예를 들어, 알루미늄 삼수화물 또는 마그네슘 하이드록사이드), 충전제, 착색제, 경화제, 촉매 또는 촉진제, 또는 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 종이 섬유, 부직포 섬유) 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제조 물품은 본원에 기재된 임의의 폴리머 조성물로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 제조 물품은 와이어 또는 케이블을 포함할 수 있는 한편, 다른 양태에서, 물품은 인쇄 회로 기판을 포함할 수 있다. 다른 적절한 제조 물품 및 최종 용도 적용은 본 개시로부터 자명하다.
예를 들어, 구형 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 산업용 복합재 프리프레그 뿐만 아니라 마이크로전자 제조에서 적어도 3개의 적용에서 이용되어 완제품의 향상된 특성 및 개선된 제조 공정에서의 이점을 제공할 수 있다. 첫 번째 적용은 인쇄 회로 기판(PCB)에 있고, 두 번째 적용은 마이크로칩 패키징에서와 같이 에폭시 몰딩 컴파운드(EMC)에 있으며, 세 번째 적용은 항공우주 및 자동차 최종 용도와 같은 드릴링 뿐만 아니라 난연성이 요구되는 산업용 복합재 프리프레그이다.
인쇄 회로 기판(PCB)은 텔레비전, 휴대 전화, 및 컴퓨터를 포함하는 소비자 및 산업 제품의 전자 기기에 편재되어 있다. 제조업체는 일반적으로 화재 안전을 보장하기 위해 난연성 화학물질로 회로 기판을 생산한다. 난연제는 화재가 완전히 진행되는 것을 방지하거나 플래시 오버의 개시를 지연시킴으로써 화재의 축적 단계를 늦추어 탈출 시간 윈도우를 연장시킬 수 있다. 어느 경우든, 난연제는 화재-관련 사망의 위험을 감소시키는 주요 목적을 제공한다. 그러나, 일부 난연성 화학물질은 환경으로 방출될 경우 이들의 거동 및 독성에 대한 우려가 증가하고 있다. 이는 테트라브로모비스페놀-A 또는 TBBPA의 경우이다. TBBPA는 PCB에 가장 널리 사용되는 난연제이다. 본원에서, 단일 조성물은 할로겐-비함유 난연성, 드릴링 개선, 열 팽창 제어, 및 치수 안정성을 포함하는 여러 이점을 제공한다.
기본 PCB는 평평한 절연 재료 시트와 기판에 라미네이션된 구리 호일 층으로 구성된다. 화학적 에칭은 구리를 트랙 또는 회로 트레이스로 불리는 별도의 전도성 라인, 연결용 패드, 구리 층 사이의 연결을 통과시키기 위한 비아, 및 전자기 차폐 또는 다른 목적을 위한 고체 전도성 영역과 같은 피처로 나눈다. 인쇄 회로 기판은 다수의 구리 층을 가질 수 있다. 2-층 보드는 양면에 구리를 갖는다; 다층 보드는 절연 물질의 층 사이에 추가적인 구리 층을 샌드위칭한다. 상이한 층 상의 전도체는 절연 기판을 통해 전기 터널로서 기능하는 구리-도금된 홀인 비아와 연결된다. 스루-홀 구성요소 리드는 때때로 비아로서도 효과적으로 기능한다. "스루-홀" 구성요소는 보드를 통과하는 와이어 리드에 의해 장착되고 다른 면의 트레이스에 납땜된다. 스루-홀 제조는 많은 홀을 정확하게 드릴링해야 하므로 보드 비용을 증가시킨다. 76.2 마이크로미터보다 큰 직경을 갖는 PCB를 통한 홀은 통상적으로 고체 코팅된 텅스텐 카바이드로 제조된 드릴 비트로 드릴링된다. 유리하게는, 개시된 조성물은 무연 납땜에 적합한 높은 열 안정성을 갖는다.
중요한 특성은 라미네이트가 난연성인 수준, 유전 상수(er), 손실 인자(tδ), 인장 강도, 전단 강도, 유리 전이 온도(Tg), 및 Z-축 팽창 계수(두께가 온도에 따라 얼마나 변하는가)이다. 열 팽창은 특히 볼 그리드 어레이(BGA) 및 네이키드 다이 기술에서 중요한 고려사항이며, 유리 섬유는 일반적으로 최상의 치수 안정성을 제공한다. 보드 피처의 크기가 감소하고 빈도가 증가함에 따라, 유리섬유 또는 다른 충전제의 불균일한 분포, 두께 변동, 및 수지 매트릭스의 버블과 같은 작은 비균질성, 및 유전 상수의 관련된 국소 변동이 중요해지고 있다. 개시된 지지된 복합물의 작은 입자 크기는 이러한 우려와 일치한다.
본원에 기재된 복합물은 에폭시 몰딩 컴파운드(EMC)에서 충전제로서 사용될 수 있다. 에폭시 몰딩 컴파운드는 높은 기계적 강도 및 높은 생산성과 같은 우수한 특성으로 인해 반도체 디바이스를 캡슐화하는 데 널리 사용된다. 일반적으로, 그렇게 함에 있어서, 액체 에폭시 폴리머는 회로 위에 주입되고 보호를 위해 고체로 경화된다. 본원에서, 지지된 복합물은 제조 공정 동안 점도를 유의하게 증가시키지 않으면서 반도체 디바이스 패키징에 매우 낮은 열팽창 계수(CTE), 우수한 치수 안정성, 및 난연성을 부여한다.
산업용 복합재 프리프레그 적용과 관련하여, 프리프레그는 "사전 함침된(pre-impregnated)" 복합 섬유를 나타낸다. 보다 구체적으로, 프리프레그는 강화 섬유가 열가소성 또는 열경화성 수지 매트릭스로 사전-함침된 복합 물질이다. 이는 최종의 완전히 경화된 부품으로의 추가적인 전환 또는 제작을 필요로 하는 복합 물질 형태이다. 에폭시 수지는 가장 일반적인 열경화성 폴리머 매트릭스 물질이다. 섬유는 종종 직조물의 형태를 가지며, 매트릭스는 제조 동안 이들을 함께 접합시키고 다른 성분에 접합시키는 데 사용된다. 열경화성 매트릭스는 취급이 용이하도록 부분적으로만 경화된다. 이러한 부분 경화된 에폭시 물질은 또한 B-단계 물질로 지칭된다. 복합재 프리프레그는 다양한 산업 분야의 고성능 적용 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 프리프레그의 사용의 일부 예는 항공기 인테리어, 항공우주 구성요소, 항공기 바닥재, 카고 라이너, 자동차 부품 및 구성요소, 툴링, 탄도 패널, 전자-변속기 적용, 스포츠 용품, 고층 바닥재, 고충격 바닥 표면, 풍력 터빈에서 로터 블레이드, 및 의료보장구과에서의 교정 기술이다. 충전제로서 첨가되는, 본원에 기재된 지지된 복합물은 요구되는 난연성, 매우 낮은 열팽창 계수(CTE), 및 우수한 치수 안정성을 제공한다. 복합물의 드릴링이 필요한 적용에서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 또한 드릴링 결함을 감소시키고, 드릴 비트 수명을 연장하고, 정지 시간을 감소시킴으로써 드릴성을 개선시킨다.
지지된 복합물은 또한 높은 열 전도도 및 입자의 구형성으로 인한 낮은 점도로 인해 열 계면 물질에 사용될 수 있다. 지지된 복합물(또는 실리카, 또는 지지된 복합물와 실리카 둘 모두)은 또한 실란 및/또는 다른 계면활성제, 예컨대, 에폭시 실란, 페닐아미노 실란, 메타크릴 실란, 이소시아네이트 실란 등으로 표면 처리될 수 있다. 표면 처리 후, 개선된 화합물 특성이 달성될 수 있다. 이점은 더 낮은 수지 화합물 점도, 폴리머 수지와의 더 나은 상용성, 및 더 적은 응집을 포함한다.
원하는 경우, 폐쇄 패킹 기술은, 예를 들어, 단일 입자 크기 분포 대신에 더 큰 실리카 입자와 더 작은 실리카 입자의 조합(예를 들어, 바이모달 입자 크기 분포)과 같은 지지된 복합물에 적용될 수 있다. 이는 매우 높은 로딩 수준(최대 80 중량% 이상)에서 화합물 점도를 개선시킬 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다양한 다른 양태, 변형, 및 이의 등가물은 본원의 설명을 읽은 후, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위를 벗어남이 없이 당업자에게 제안될 수 있다.
d50 입자 크기, 또는 중간 입자 크기는 샘플의 50 중량%가 더 작은 크기를 가지고 샘플의 50%가 더 큰 크기를 갖는 입자 크기를 지칭한다. 입자 크기 측정(d10, d50, d90, 및 d100 포함)은 Beckman Coulter LS 13 320 단일-파장 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 결정되었다.
BET 표면적은 Micromeritics TriStar II 표면적 및 다공도 분석기를 사용하는 문헌[Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착 방법을 이용하여 결정되었다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 A
실시예 1에서, 161.8 g(1988 mmol)의 아연 옥사이드(0.31 ㎛의 d50, Zochem Inc.) 및 1.25 L의 탈이온수를 교반기 및 온도 조절기가 장착된 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 191.2 g(1328.4 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드(Langeloth Metallurgical Company) 및 382.5 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 30 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 1412 g의 구형 용융 실리카(0.6 ㎛의 공칭 d50, 0.3 ㎛의 d10, 3 ㎛의 d100, 및 6.2 ㎡/g의 BET 표면적; Denka Company Limited; 도 1은 용융 실리카의 구형도를 예시함)를 첨가하고, 이후 추가 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 2A에서, 323.6 g(3976 mmol)의 아연 옥사이드(0.31 ㎛의 d50) 및 2.5 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 382.4 g(2656.7 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 765 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 30 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고 이후에 2824 g의 구형 용융 실리카(0.4 ㎛의 공칭 d50, 0.2 ㎛의 d10, 0.8 ㎛의 d100, 및 11.3 ㎡/g의 BET 표면적; Denka Company Limited)를 첨가하고, 이후에 추가 6시간 동안 교반하였다. 이후에, 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 2B에서, 323.6 g(3976 mmol)의 아연 옥사이드(0.31 ㎛의 d50) 및 2.5 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 382.4 g(2656.7 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 765 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 30 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 1059 g의 구형 용융 실리카(0.4 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 3에서, 50 g(614.3 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50, Zochem Inc.) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 62.5 g(434.2 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이후, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 535 g의 구형 용융 실리카(4.12 ㎛의 d50, Imerys)를 첨가하고, 이후에 추가로 2시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 4에서, 25 g(307.2 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 31.3 g(217.5 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 535 g의 구형 용융 실리카(4.12 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 2시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 5에서, 28 g(344 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 31.3 g(217.5 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 535 g의 구형 용융 실리카(0.6 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 2시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 6에서, 28 g(344 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 31.3 g(217.5 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 535 g의 구형 용융 실리카(0.6 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 7에서, 28 g(344 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 85℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 31.3 g(217.5 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 85℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 1070 g의 구형 페드 실리카(0.6 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 8에서, 50 g(614.3 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고, 50℃에서 교반하면서 가열하였다. 별도로, 62.5 g(434.2 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 50℃에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 535 g의 구형 실리카(0.6 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 9에서, 50 g(614.3 mmol)의 아연 옥사이드(0.12 ㎛의 d50) 및 2.4 L의 탈이온수를 반응기 용기에 넣고 실온에서 교반하였다. 별도로, 62.5 g(434.2 mmol)의 몰리브덴 트리옥사이드 및 125 g의 탈이온수를 실온에서 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 둘 모두가 잘 혼합되면, 몰리브덴 트리옥사이드 슬러리를 연동 펌프를 이용하여 10 mL/분으로 아연 옥사이드 용액을 함유하는 반응기 용기에 펌핑하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 1070 g의 구형 실리카(0.6 ㎛의 d50)를 첨가하고, 이후에 추가로 6시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 120℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 10에서, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였지만, 반응 혼합물 슬러리(실리카의 첨가 없이)를 플래쉬 건조시키고, 이후에 Mikro ACM 공기 분류 밀로 탈응집시켜 3.3 ㎛의 d50에서 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 형성하였다. 이어서, 100 g의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드, 400 g의 구형 용융 실리카(0.6 ㎛의 d50), 및 700 g의 탈이온수를 그라인딩 매질 없이 마쇄 밀(attritor mill)의 그라인딩 탱크에 넣었다. 이어서, 슬러리 혼합물을 대략 22℃에서 600 rpm으로 6시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 유리 팬에 붓고, 110℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물을 Henschel에서 1800 rpm에서 3분 동안 탈응집시키고, 이후에 해머 밀링으로 특정 입자 크기 분포로 감소시켰다.
실시예 11에서, 20 g의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드(실시예 10과 유사한 방식으로 생성됨, 3.3 ㎛의 d50) 및 80 g의 구형 용융 실리카(0.6 ㎛의 d50)를 폴리프로필렌 병에 넣고, 병을 변형된 Blue M 오븐에서 넣어서 대략 22℃에서 밤새 텀블링하였다.
실시예 1 내지 11에서 제조된 구형 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물은 일반적으로 0.3 내지 0.5 ㎛ 범위의 d10 입자 크기, 0.6 내지 1.5 ㎛ 범위의 d50 입자 크기, 4 내지 5 ㎛ 범위의 d100 입자 크기, 2.5 내지 3의 입자 크기 범위, 및 5.5 내지 9 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. 이러한 복합물은 또한, 독립적으로 대략 14 중량%의 아연 및 몰리브덴 함량을 갖는 실시예 2B를 제외하고, 대략 7 중량%의 아연 함량 및 대략 7 중량%의 몰리브덴 함량을 갖는다.
비교예 A는 실시예 1에서와 동일한 실리카를 사용하되, 몰리브덴 트리옥사이드 및 실리카를 먼저 배합한 다음, 아연 옥사이드를 첨가하는 미국 특허 제6,190,787호에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 비교예 A에서 수득된 복합물을 결정 구조의 차이를 결정하기 위해 XRD 분석을 사용하여 실시예 1(및 대표적인 다른 실시예)과 비교하였다. 분말 샘플을 45KV/40mA에서 Cu 방사선을 사용하여 Panalytical X'pert MPD 회절계에 로딩하였다. 스캔을 0.0131°의 스텝 크기 및 스텝 당 250초의 카운팅 시간으로 6° 내지 80°의 범위에 걸쳐 수행하였다. 회절 패턴이 얻어지면, 국제 회절 데이터 센터(International Center for Diffraction Data) 또는 무기 결정 구조 데이터베이스(Inorganic Crystal Structure Database)에 의해 공개된 분말 회절 파일(Powder Diffraction File)의 도움으로 상(phase)을 확인하였다. XRD 데이터는 실리카로 인해 약 25 중량%의 비정질 상을 나타내었으며, 이는 표 I에 제시된 결정질 상 파괴를 초래하기 위해 제거되었다. 놀랍게도, 실시예 1은 효과적으로 모두(약 99 중량%) 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드 - Zn3Mo2O8(OH)2 -인 반면, 비교예 A는 단지 약 60 중량% Zn3Mo2O8(OH)2, + 약 15 중량%의 수화물 - ZnMoO4·0.8 H2O - 및 25 중량%의 미지의 결정질 상(들)을 함유하였다.
아연 및 몰리브덴-함유 화합물은 실리카 기재(base material) 상에 충분히 부착되기 어려울 수 있다. 본원에 개시된 개선을 입증하기 위해, 도 2는 실시예 1의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 주사 전자 현미경사진(SEM)이며, 도 3은 비교예 A의 복합물의 SEM이다. 유리하게는, 도 2는 베이스 실리카 지지체에 부착되지 않은 훨씬 더 많은 비지지된 아연 몰리브데이트 입자가 존재하는 도 3과 대조적으로, 실리카에 대한 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 훨씬 더 큰 부착을 보여준다.
실시예 12 내지 15
실시예 13 내지 15에서, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 2-단계 용융 블렌드 컴파운딩 공정을 사용하여 가소화된 폴리비닐 클로라이드에 혼입시켰다. 제1 단계에서, PVC, 가소제, 안정화제, 윤활제, 안티몬 트리옥사이드, ATH, 및 MgOH2를 90℃의 온도에서 Henschel 믹서를 사용하여 혼합하여 표 II에 제시된 조성을 갖는 PVC 예비-혼합물을 형성하였다. 제2 단계에서, 24.64 g의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 350.36 g의 PVC 예비-혼합물에 첨가한 다음, 롤러 블레이드가 장착된 Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder 믹서를 사용하여 165℃ 및 45 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 78.3 bar의 압력 및 196℃의 온도에서 Givin PHI 수압 프레스로 물질을 프레싱함으로써 분석용 샘플을 제조하였다. 실시예 12는 PVC 예비-혼합물만을 사용한 반면, 실시예 13 내지 15는 각각, 실시예 9 내지 11의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 사용하였다. 표 III은 phr의 값으로 실시예 12 내지 15를 요약한다.
ASTM E 1354에 기재된 절차에 따라 샘플에 대한 난연성 시험을 위해 콘 열량계(DEATAK CC-2)를 사용하였다. 100 mm x 100 mm x 0.635 mm로 측정되는 시편을 수평 배향으로 노출시켰다. 50 kW/㎡의 외부 열유속을 실험에 사용하였다. 측정된 파라미터는 지속 발화까지의 시간, 피크 레이트 방출율(PHRR; Peak Rate Release Rate), 60초에 걸친 평균 열 방출율(RHR), 총 방출된 열(THR), 평균 유효 연소열, 초기 질량, 최종 질량, 샘플 질량 손실, 평균 질량 손실률(10% 내지 90%), 평균 SEA, 최대 평균 열 전개율(MARHE), 총 연기 생산, 및 평균 표준화된 총 연기 생산을 포함하였다. 보고된 데이터는 3회 실험의 평균이었다.
도 4는 실시예 12 내지 15의 4개의 난연성 폴리머 조성물에 대한 열 방출율(HRR) 곡선을 예시하고, 표 IV는 난연 특성을 요약한다(도 4로부터). 유리하게는, 그리고 예기치 않게, 실시예 13 내지 15(아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물 함유)의 난연제 조성물은 각각 실시예 12보다 더 낮은 피크 열 방출율(PHRR; 실시예 13은 가장 낮은 PHRR을 가짐), 총 방출 열(THR; 실시예 15는 가장 낮은 THR), 및 최대 평균 열 전개율(MARHE; 실시예 14는 실시예 12보다 가장 낮은 MARHE를 갖는다) 값을 갖는다. 추가적으로, 총 연기 생산 및 평균 표준화된 총 연기 생산은 실시예 12보다 실시예 13 내지 15에서 유의하게 더 낮았다.
실시예 16 내지 19
실시예 16 내지 19에서, 실리카 또는 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 표 V에 나타낸 조성(phr의 값)으로 에폭시 수지에 혼입하였다. 실시예 17 내지 19는 각각, 실시예 1, 2B, 및 2A의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 사용하였다. 실시예 16은 실리카만을 사용하였다. 각 실시예에 대해, 100 x 100 x 7 mm로 측정되는 10개의 플라크를 2 mm 두께의 플라크 층을 제거하는 동안 밀링/드릴링 비트에 대한 마모 및 연마성에 대해 시험하였다.
도 5는 실시예 16(라벨 1) 및 실시예 17(라벨 2)의 에폭시 플라크를 드릴링하기 전(상부) 및 후(하부) 드릴 비트를 도시한 반면, 도 6은 실시예 18(라벨 3) 및 실시예 19(라벨 4)의 에폭시 플라크를 드릴링하기 전(상부) 및 후(하부)의 드릴 비트를 도시한다. 예기치 않게, 그리고 유리하게는, 하부(밀링 후) 이미지는 5 phr의 구형 실리카 및 25 phr의 지지된 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물(실시예 17 내지 19)이 로딩된 에폭시 플라크가 드릴링 가공성 측면에서 30 phr의 구형 실리카가 로딩된 에폭시 플라크(실시예 16) 보다 훨씬 더 양호하게, 즉 더 적은 마모 및 더 낮은 연마성을 달성하였다. 가장 연마성 있는 것부터 가장 덜 연마성인 것으로, 실시예 16(표지된 1), 이어서 실시예 17(표지된 2) 및 실시예 19(표지된 4), 이어서 실시예 18(표지된 3)이었다. 마멸성은 아연/몰리브덴의 함량과 상관관계가 있었다: 실시예 16은 아무것도 함유하지 않았고 가장 연마성이 있으며, 실시예 18은 가장 많이 함유하였고 가장 적은 연마성을 나타내었다. 실시예 17 및 19는 동일한 양의 아연/몰리브덴을 함유하지만 상이한 실리카 입자 크기를 가지며; 따라서, 입자 크기는 에폭시 포메이션에서 아연/몰리브덴의 양과 비교하여 연마성에 거의 영향을 미치지 않았다.
표 I. 결정질 상 분석(중량%).
표 II. PVC 예비-혼합 조성물.
표 III. 실시예 12 내지 15.
표 IV. ASTM E1354 시험 결과의 요약.
표 V. 에폭시 포뮬레이션.
본 발명은 다수의 양태 및 특정 실시예를 참조하여 상기 기재되어 있다. 많은 변형이 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도된 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 양태는 하기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다(양태는 "포함하는(comprising)" 것으로 기재되지만, 대안적으로 "...를 필수적 요소로 하여 구성된다(consist essentially of)" 또는 "...로 구성된다(consist of)"일 수 있다):
양태 1. 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 (i) 수성 시스템에서 아연 화합물(예를 들어, 아연 옥사이드, 아연 클로라이드, 아연 니트레이트) 및 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (ii) 반응 혼합물을 실리카와 접촉(또는 슬러리화)시켜 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 2. 양태 1에 있어서, 단계 (i) 및 단계 (ii)가 임의의 적합한 범위, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 20℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 또는 80℃ 내지 90℃의 온도에서 독립적으로 수행되는, 방법.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 아연 화합물 및 몰리브덴 트리옥사이드가 임의의 적합한 범위, 또는 본원에 개시된 Zn:Mo의 임의의 범위, 예를 들어, 각 반응물의 총량을 기준으로 1:1 내지 2:1, 1.2:1 내지 1.8:1, 1.3:1 내지 1.7:1, 또는 1.4:1 내지 1.6:1의 Zn:Mo의 몰비로 반응되는, 방법.
양태 4. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i) 및 단계 (ii)가 임의의 적합한 범위, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 5 psig 내지 100 psig, 대기압 또는 대기압 미만의 압력의 압력에서 독립적으로 수행되는, 방법.
양태 5. 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 수성 시스템에서 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드 및 실리카를 접촉(또는 슬러리화)하여 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 6. 양태 5에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 범위, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 15℃ 내지 95℃, 15℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 형성되는, 방법.
양태 7. 양태 5 또는 6에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 범위, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 5 psig 내지 100 psig, 대기압, 또는 대기압 미만의 압력의 압력에서 형성되는, 방법.
양태 8. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 임의의 적합한 기술, 또는 본원에 개시된 임의의 기술, 예를 들어, 여과 또는 원심분리, 뿐만 아니라 이들의 조합을 사용하여 물로부터 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 9. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 임의의 적합한 건조 조건, 또는 본원에 개시된 임의의 건조 조건, 예를 들어, 50℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 150℃의 건조 온도, 및 대기압 또는 대기압 미만의 압력, 예를 들어, 150 Torr 미만, 또는 50 Torr 미만의 건조 압력 하에서 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 10. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 탈응집시키는 단계, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 밀링하는 단계, 또는 둘 모두를 추가로 포함하는, 방법.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 제조된, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 12. (a) 실리카 및 (b) 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위의 양의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 포함하며; 여기서, 적어도 80 중량%의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 13. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 임의의 적합한 중간 입자 크기(d50), 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 0.2 내지 25 ㎛, 0.2 내지 1 ㎛, 또는 0.25 내지 0.8 ㎛의 중간 입자 크기(d50)를 특징으로 하는, 방법 또는 복합물.
양태 14. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 임의의 적합한 d100 입자 크기, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 0.6 내지 10 ㎛, 0.6 내지 5 ㎛, 0.6 내지 4 ㎛, 0.7 내지 4 ㎛, 또는 0.7 내지 3.5 ㎛의 d100 입자 크기를 특징으로 하는, 방법 또는 복합물.
양태 15. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 임의의 적합한 d10 입자 크기, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 0.08 내지 1 ㎛, 0.08 내지 0.5 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛, 또는 0.1 내지 0.4 ㎛의 d10 입자 크기를 특징으로 하는, 방법 또는 복합물.
양태 16. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 임의의 적합한 BET 표면적, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 2 내지 20 ㎡/g, 4 내지 15 ㎡/g, 4 내지 12 ㎡/g, 5 내지 15 ㎡/g, 또는 5 내지 13 ㎡/g의 BET 표면적을 특징으로 하는, 방법 또는 복합물.
양태 17. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 용융 실리카, 또는 구형 실리카, 또는 구형 용융 실리카인, 방법 또는 복합물.
양태 18. 양태 11 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 양의 아연, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 3 내지 20 중량%, 3 내지 18 중량%, 4 내지 16 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 양의 아연을 함유하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 19. 양태 11 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 양의 몰리브덴, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 3 내지 20 중량%, 3 내지 18 중량%, 4 내지 16 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 양의 몰리브덴을 함유하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 20. 양태 11 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 임의의 적합한 양, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%가 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 21. 양태 11 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 중간 입자 크기(d50), 또는 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들어, 0.3 내지 6 ㎛, 0.3 내지 2 ㎛, 0.4 내지 1.8 ㎛, 또는 0.5 내지 1.7 ㎛의 중간 입자 크기(d50)를 특징으로 하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 22. 양태 11 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 d100 입자 크기, 또는 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들어, 1 내지 12 ㎛, 1 내지 8 ㎛, 1.5 내지 7 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 2.5 내지 6 ㎛의 d100 입자 크기를 특징으로 하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 23. 양태 11 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 d10 입자 크기, 또는 본원에 기재된 임의의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 1.5 ㎛, 0.1 내지 0.8 ㎛, 0.1 내지 0.7 ㎛, 또는 0.2 내지 0.6 ㎛의 d10 입자 크기를 특징으로 하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 24. 양태 11 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 범위((d90-d10)/d50), 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 1.5 내지 5, 1.5 내지 4.5, 또는 2 내지 4의 범위를 특징으로 하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 25. 양태 11 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 임의의 적합한 BET 표면적, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 3 내지 20 ㎡/g, 3 내지 15 ㎡/g, 3 내지 12 ㎡/g, 4 내지 13 ㎡/g, 또는 4 내지 10 ㎡/g의 BET 표면적을 특징으로 하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 26. 양태 11 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 구형인, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
양태 27. (a) 폴리머 및 (b) 양태 11 내지 26 중 어느 하나에 정의된 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 포함하는 폴리머 조성물(또는 포뮬레이션).
양태 28. 양태 27에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 양이 임의의 적합한 양, 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 1 내지 50 phr, 5 내지 50 phr, 내지 2 내지 40 phr, 5 내지 40 phr, 10 내지 50 phr, 10 내지 40 phr, 10 내지 30 phr, 또는 15 내지 40 phr의 양인, 폴리머 조성물.
양태 29. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 임의의 적합한 폴리머, 또는 본원에 개시된 임의의 폴리머, 예를 들어, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 30. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 31. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 경질 PVC를 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 32. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 가요성 PVC를 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 33. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 가소화된 또는 비-가소화된 PVC를 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 34. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 에폭시 수지를 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 35. 양태 27 또는 28에 있어서, 폴리머가 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지, 디페닐에틸렌 에폭시 수지, 트리아진 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리페닐메탄 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 크실릴렌 에폭시 수지, 바이페닐 아르알킬 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 36. 양태 27 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물이 첨가제를 추가로 포함하며, 첨가제는 안정화제, 윤활제, 무기 난연제(예를 들어, 알루미늄 삼수화물 또는 마그네슘 하이드록사이드), 충전제, 착색제, 경화제, 촉매 또는 촉진제, 또는 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 종이 섬유, 부직포 섬유), 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함하는, 폴리머 조성물.
양태 37. 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 복합물, 또는 실리카, 또는 복합물와 실리카 둘 모두가 표면 처리(예를 들어, 실란 표면 처리)를 포함하는 방법, 복합물 또는 조성물.
양태 38. 양태 27 내지 37 중 어느 하나에서 정의된 폴리머 조성물을 포함하는, 제조 물품.
양태 39. 양태 38에 있어서, 물품이 와이어 또는 케이블을 포함하는, 물품.
양태 40. 양태 38에 있어서, 물품이 인쇄 회로 기판을 포함하는, 물품.
Claims (23)
- 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
(i) 수성 시스템에서 아연 화합물 및 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3)를 반응시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 반응 혼합물을 실리카와 접촉시켜 상기 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (i) 및 단계 (ii)가 20℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 독립적으로 수행되며;
아연 화합물이 아연 옥사이드를 포함하며;
아연 옥사이드 및 몰리브덴 트리옥사이드가 1:1 내지 2:1의 Zn:Mo의 몰비로 반응되는, 방법. - 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
수성 시스템에서 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드 및 실리카를 접촉시켜 상기 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제3항에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 15℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 형성되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 물로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 건조시키는 단계;
상기 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 탈응집시키는 단계;
상기 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 밀링하는 단계; 또는
이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물.
- 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물로서,
(a) 실리카; 및
(b) 상기 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위의 아연의 양의 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드를 포함하며;
여기서, 상기 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 적어도 80 중량%는 결정질 형태 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재하는, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카가
0.2 내지 5 ㎛의 d50 입자 크기;
0.6 내지 10 ㎛의 d100 입자 크기;
0.08 내지 1 ㎛의 d10 입자 크기; 및
2 내지 20 ㎡/g의 BET 표면적을 특징으로 하는, 방법 또는 복합물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카가 용융 실리카이거나;
상기 실리카가 구형 실리카이거나;
둘 모두인, 방법 또는 복합물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 4 내지 16 중량%의 아연을 함유하며;
상기 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 3 내지 20 중량%의 몰리브덴을 함유하며;
상기 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드의 적어도 90 중량%가 Zn3Mo2O8(OH)2로서 존재하는, 방법 또는 복합물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이
0.3 내지 6 ㎛의 d50 입자 크기;
1 내지 12 ㎛의 d100 입자 크기;
0.1 내지 1.5 ㎛의 d10 입자 크기;
1.5 내지 5의 범위((d90-d10)/d50); 및
3 내지 20 ㎡/g의 BET 표면적을 특징으로 하는, 방법 또는 복합물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물이 구형인, 방법 또는 복합물.
- 폴리머 조성물로서,
(a) 폴리머; 및
(b) 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물을 포함하는, 폴리머 조성물. - 제14항에 있어서, 폴리머가 열가소성 폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
- 제14항에 있어서, 폴리머가 열경화성 폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
- 제14항에 있어서, 폴리머가 경질 PVC 또는 가요성 PVC를 포함하는, 폴리머 조성물.
- 제14항에 있어서, 폴리머가 에폭시 수지를 포함하는, 폴리머 조성물.
- 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 아연 디몰리브데이트 하이드록사이드/실리카 복합물의 양이 1 내지 50 phr의 범위인, 폴리머 조성물.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물이 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 첨가제는 안정화제, 윤활제, 무기 난연제, 충전제, 착색제, 경화제, 촉매 또는 촉진제, 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 폴리머 조성물.
- 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항의 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품(article of manufacture).
- 제21항에 있어서, 물품이 와이어 또는 케이블을 포함하는, 물품.
- 제21항에 있어서, 물품이 인쇄 회로 기판을 포함하는, 물품.
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