JP5077239B2 - ビスマス化合物による無機陰イオン交換体およびそれを用いた電子部品封止用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子産業分野で半導体封止材等に使用される無機陰イオン交換体等として有用な新規ビスマス化合物、該ビスマス化合物を含有する無機陰イオン交換体、該無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物に関するものである。

従来、無機陰イオン交換体として、ハイドロタルサイト、含水酸化ビスマス、含水酸化マグネシウム、および含水酸化アルミニウム等が知られている。
その中でもビスマス化合物は古くから無機陰イオン交換体として知られており、Ｂｉ₆Ｏ₆（ＯＨ）_x（ＮＯ₃）_6-x・ｎＨ₂Ｏ（ｘは、３．５≦ｘ≦５．５、ｎは０または正の数。例えば特許文献１参照）、Ｂｉ₁₀Ｏ_13+x（ＮＯ₃）_4-2x（ｘは、−０．１８≦ｘ≦０．２９。例えば特許文献２参照）などがイオン交換性能の高いビスマス化合物として提案されている。

無機陰イオン交換体は、電子部品封止用樹脂、電気部品封止用樹脂、および電気製品用樹脂等に配合されている。
例えば、ＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品の多くは、エポキシ樹脂を用いて封止されている。このような電子部品封止材は、原材料中のイオン性不純物または外部より侵入する水分に起因する不良を生じさせないことの他、難燃性、高密着性、耐クラック性および高体積抵抗率等の電気特性などの種々の特性を備えることが要求されている。
電子部品封止材として多用されているエポキシ樹脂は、主成分であるエポキシ化合物の他、エポキシ化合物硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤等により構成されている。
更に、近年、半導体の高集積化に伴い、ＩＣチップ上のアルミニウム配線幅の縮小により、アルミニウムの腐食が早期に発生するようになった。この腐食は、主に、封止材として用いられているエポキシ樹脂中に浸入した水分により助長されるものである。また、配線幅の縮小により、半導体の使用中に発生する熱が多くなったため、該エポキシ樹脂に酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂、および無機水酸化物等の難燃剤が多量に配合されるようになり、これらの難燃剤成分により、アルミニウム等の配線の腐食が更に助長されるようになってきている。

上記の腐食を防止するために、エポキシ樹脂の耐湿信頼性を更に向上させることが要求されてきた。既に、この耐湿信頼性を高める要求に応えるために、問題となる不純物イオン、特にハロゲンイオンを捕捉する目的で、無機陰イオン交換体であるハイドロタルサイト類をエポキシ樹脂等に配合することが提案されている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６等参照）。
この化合物は陰イオンとして水酸イオンおよび炭酸イオン等の陰イオンをすでに有しているため、陰イオン交換性能は充分とは言えない。

このハイドロタルサイト化合物は、焼成により構造内の陰イオンが脱離し、ハイドロタルサイト焼成物となる。この焼成物は、その中に陰イオンを含まないため、ハイドロタルサイト化合物に比べ陰イオン交換性能に優れる。このものは、水を吸収して再び層状構造をとる。
このハイドロタルサイト焼成物をエポキシ樹脂等に配合する提案もなされている（例えば特許文献７参照）。このものは、陰イオン交換性能に優れ、電子部品の耐湿信頼性向上に有効であるものの、吸湿性が非常に高く、空気中において吸湿しやすいため、電子部品中で吸湿し、この吸湿に伴い体積増加を生じる。よって、はんだバスやリフロー装置処理等で高温にさらされた時などに、基板等の熱膨張係数の違いによって発生する熱応力や、吸湿水分が気化して発生する蒸気圧によって、素子、リードフレーム等のインサート品と封止用成形材料との間で剥離が発生し、パッケージクラック、チップ損傷等の原因になる恐れがある。
陰イオン交換体であるオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物（例えば特許文献８参照）を配合した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば特許文献９参照）。

また、陰イオン交換体は、一般的に、周囲の環境が酸性側の時は陰イオンをよく吸着するが、中性付近あるいはアルカリ性側の時は陰イオンを吸着し難い。封止材に配合される添加剤によっては樹脂組成物のｐＨが中性付近になることがあり、陰イオン交換体の効果が十分に発揮できない場合がある。

この対策として、陰イオン交換体に固体酸である陽イオン交換体を混合して見かけのｐＨを下げ、イオン交換性を向上させて使用する方法が提案されている（例えば特許文献１０参照）。しかし、固体酸を樹脂に添加した場合、樹脂の物性を損ねたりすることがある。また、陽イオン交換体には重金属を含むものが多く、最近では環境への配慮から陽イオン交換体を併用できない場合もある。

プリント配線板に用いるエポキシ樹脂に陽イオン交換体、陰イオン交換体、および両イオン交換体等の無機イオン交換体を配合したものが知られている（例えば特許文献１１参照）。
アラミド繊維にエポキシ樹脂あるいはポリフェニレンオキサイド樹脂とイオン捕捉剤を含有させたプリント基板が知られている。このイオン捕捉剤としては、イオン交換樹脂や無機イオン交換体が例示されていて、無機イオン交換体としては、アンチモン−ビスマス系のものやジルコニウム系のものが記載されている（例えば特許文献１２参照）。
イオン捕捉剤を含有する絶縁ワニスが知られていて、この絶縁ワニスを用いて多層プリント配線板が作製されている。このイオン捕捉剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献１３参照）。
多層配線板用の接着フィルムに無機イオン吸着体を配合したものが知られている。この無機イオン吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献１４参照）。
イオントラップ剤を含有させたエポキシ樹脂接着剤が知られている。このイオントラップ剤として、陰イオン交換体または陽イオン交換体が例示されている（例えば特許文献１５参照）。
イオン捕捉剤と銀粉等を含有させた導電性エポキシ樹脂ペーストが知られている。このイオン捕捉剤としては、水和硝酸ビスマス、マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、酸化アンチモン等が例示されている（例えば特許文献１６参照）。
上記公知例においてイオン交換体・イオン捕捉剤として掲げられたハイドロタルサイトは、そのままで、または焼成体として用いられている。

このうち、ハイドロタルサイトや含水酸化ビスマスは、陰イオン交換性が高く、耐薬品性や耐熱性も比較的優れているため、様々な用途に利用されている。これらは、例えば電子産業分野において、半導体の封止樹脂に混入され、半導体部品などの信頼性を向上させる目的で使用されている。
しかし、ハイドロタルサイトは、１００℃以上の熱水中などの高温高湿下では溶解性が大きい。また、ハイドロタルサイトは、吸湿性が高く、封止樹脂の物性に悪影響を与えるため、使用範囲が限られている。

一方、含水酸化ビスマスなどのビスマス化合物は、優れた陰イオン交換性能を持ち、広い範囲での使用が可能であった。しかし、近年のＩＣチップにおけるアルミニウム配線幅の更なる縮小、及びそれに伴う発熱に対応するために、イオン交換性や耐熱性などが更に高い高性能なものが求められるようになってきており、従来のビスマス化合物では使用できない用途も出てきている。

特開昭６３−６０１１２号公報 特開平０７−２６７６４３号公報 特開昭６３−２５２４５１号公報 特開昭６４−６４２４３号公報 特開昭６０−４０１２４号公報 特開２０００−２２６４３８号公報 特開昭６０−４２４１８号公報 特開平０２−２９３３２５号公報 特開平０２−２９４３５４号公報 特開昭６０−２３９０１号公報 特開平０５−１４０４１９号公報 特開平０９−３１４７５８号公報 特開平１０−２８７８３０号公報 特開平１０−３３０６９６号公報 特開平１０−０１３０１１号公報 特開平１０−００７７６３号公報

本発明は、新規なビスマス化合物を見出すことを目的としたものであり、更には、現在知られている無機陰イオン交換体の上記のような問題等に鑑み、環境に優しく高性能な新しい無機陰イオン交換体を見出すことを目的とする。

本発明者は、電子産業分野における半導体封止材等に使用できる高性能で新規な無機陰イオン交換体を見出すため鋭意検討を行なった結果、粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７．９°〜２８．１°のピーク強度が、試薬水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ） ₃ の２８００ｃｐｓに対して９００〜２０００ｃｐｓで、且つ２θ＝８．４５°〜８．５５°のピーク強度が、試薬水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ） ₃ の９００ｃｐｓに対して１００〜８００ｃｐｓである下記式（１）で表されるビスマス化合物。を見出し、本発明を完成させたのである。

Ｂｉ（ＯＨ）_x（ＮＯ₃）_y・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式（１）において、ｘは２．５以上３未満の正数であり、ｙは０．５以下の正数であり、ｘ＋ｙ＝３の値を満たすものであり、ｎは０または正数である。）
即ち、本発明は、
＜１＞上記式（１）で表されるビスマス化合物であり、
＜２＞粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝７．４°〜７．５°のピーク強度が１０００ｃｐｓ以下である前記１記載のビスマス化合物であり、
＜３＞前記１または２に記載のビスマス化合物を含有する無機陰イオン交換体であり、
＜４＞陰イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である前記３に記載の無機陰イオン交換体であり、
＜５＞中性水溶液中での陰イオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ以上である前記３または４に記載の陰イオン交換体であり、
＜６＞３００℃に加熱したときの質量減少が２質量％以下である前記３〜５のいずれか一つに記載の無機陰イオン交換体であり、
＜７＞脱イオン水に懸濁させたものの上清の電導度が５０μＳ／ｃm以下のものである前記３〜６のいずれか一つに記載の無機陰イオン交換体であり、
＜８＞前記３〜７のいずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物であり、
＜９＞無機陽イオン交換体を含有する前記８に記載の電子部品封止用樹脂組成物であり、
＜１０＞前記８または９に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用樹脂であり、
＜１１＞前記８または９に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品であり、
＜１２＞前記３〜７いずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有するワニスであり、
＜１３＞前記３〜７いずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有する接着剤であり、
＜１４＞前記３〜７いずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有するペーストであり、
＜１５＞無機陽イオン交換体を含有する前記１２に記載のワニスであり、
＜１６＞無機陽イオン交換体を含有する前記１３に記載の接着剤であり、
＜１７＞無機陽イオン交換体を含有する前記１４に記載のペーストであり、
＜１８＞前記１２または１５に記載のワニスを含有する製品であり、
＜１９＞前記１３または１６に記載の接着剤を含有する製品であり、
＜２０＞前記１４または１７に記載のペーストを含有する製品である。

新たに見出したビスマス化合物は、既存の無機陰イオン交換体と同等の陰イオン交換性を有する。そして、これを樹脂に配合することにより、樹脂からの陰イオンの溶出を抑える効果が得られることから、高い信頼性が要求される電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に幅広く適用することができる。また、塩化ビニルなどの樹脂の安定剤、防錆剤などにも使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「質量％」を示す。
○ビスマス化合物
本発明におけるビスマス化合物は、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．９°〜２８．１°のピーク強度が９００〜２０００ｃｐｓ、２θ＝８．４５°〜８．５５°のピーク強度が１００〜８００ｃｐｓ、および上記式（１）で表されるものである。

本発明において、式（１）のｘは、２．５以上３未満の数であり、２．６〜３未満の数が好ましく、より好ましくは２．７〜２．９の数である。ｘの値が２．５未満であるとＮＯ₃根が多くなり、水懸濁における上清の電導度が高くなること、および耐熱性が悪くなることがある。
本発明において、式（１）のｙは、０．５以下の正の数であり、０．４以下の正の数が好ましく、０．３５以下の正の数がより好ましく、０．１以上が好ましく、０．１より大きいものがより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。ｙの値が０であると中性水溶液中におけるイオン交換性が低下する。

○粉末Ｘ線回折パターン
本発明において、式（１）で表されるビスマス化合物は、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．９°〜２８．１°のピーク強度が９００〜２０００ｃｐｓであるものであり、より好ましくは１９００ｃｐｓ以下であり、更に好ましくは１８００ｃｐｓ以下であり、１０００ｃｐｓ以上であるものが好ましい。本発明において２０００ｃｐｓを超えると、中性水溶液中におけるイオン交換性が悪くなる。また、９００ｃｐｓ未満であると熱水に溶出しやすくなり、電子材料に悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明において、式（１）で表されるビスマス化合物は、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝８．４５〜８．５５°のピーク強度が１００ｃｐｓ〜８００ｃｐｓであるものであり、より好ましくは２００〜７００ｃｐｓであり、更に好ましくは３００〜６００ｃｐｓである。

本発明において、式（１）で表されるビスマス化合物は、粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝７．４°〜７．５°にピークを示すものであってよく、そのピーク強度は、好ましくは１０００ｃｐｓ以下であり、より好ましくは７００ｃｐｓ以下であり、更に好ましくは４００ｃｐｓ以下である。このピークは硝酸が多いビスマス化合物のものと思われ、少量であれば本発明の組成物に悪影響を及ぼさないが、１０００ｃｐｓを超えるとイオン交換性が悪くなり、熱水に硝酸イオンが溶出しやすくなる。

本発明におけるビスマス化合物としては、上記粉末Ｘ線回折パターンのピークを有し、
Ｂｉ（ＯＨ）_2.5（ＮＯ₃）_0.5、Ｂｉ（ＯＨ）_2.55（ＮＯ₃）_0.45、
Ｂｉ（ＯＨ）_2.6（ＮＯ₃）_0.4、Ｂｉ（ＯＨ）_2.65（ＮＯ₃）_0.35、
Ｂｉ（ＯＨ）_2.7（ＮＯ₃）_0.3、Ｂｉ（ＯＨ）_2.75（ＮＯ₃）_0.25、
Ｂｉ（ＯＨ）_2.8（ＮＯ₃）_0.2、Ｂｉ（ＯＨ）_2.85（ＮＯ₃）_0.15、
Ｂｉ（ＯＨ）_2.9（ＮＯ₃）_0.1、Ｂｉ（ＯＨ）_2.95（ＮＯ₃）_0.05、
などで表されるものが挙げられる。

本発明におけるビスマス化合物を得るための原料としては、式（１）で表され且つ陰イオン交換性を有するものが得られるならば、どのようなものでも使用することができる。例えば、本発明におけるビスマス化合物は、硝酸ビスマスの水溶液を塩基性に調整して沈殿を生成させ、これを乾燥後することにより得ることができる。

本発明におけるビスマス化合物は、例えば、硝酸ビスマスの水溶液を塩基性に調整して沈殿を生成させ、これを乾燥後加熱することにより得ることができる。塩基性に調整された水溶液のｐＨとしては、ｐＨ＝７．１〜１２が好ましく、ｐＨ＝８〜１１．５がより好ましく、ｐＨ＝９〜１１が更に好ましい。この沈澱を生成させるときの溶液の温度としては、１〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が更に好ましい。
本発明において、このｐＨ調整のために使用できる化合物としては、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、アンモニア、および加熱によりアンモニアが発生する化合物（例えば尿素やヘキサメチレンテトラミン等）等が好ましいものとして例示でき、より好ましくは水酸化アルカリ金属であり、このアルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
本発明において、均一なビスマス化合物を得るための好ましい方法は、ビスマス溶液中にアルカリ溶液をゆっくり滴下して、目的のｐＨに調整して沈殿物を生成させる方法である。他に、ビスマス溶液とアルカリ溶液とを上記記載のｐＨになるように調整しながら同時滴下して沈殿物を生成させる方法も可能である。

本発明において、上記沈殿生成後の乾燥は、室温で行っても加熱して行っても良い。即ち、沈殿物から余分な水分を除くことができれば、どのような処理を行っても良い。加熱には加熱乾燥炉などが使用できる。本発明における乾燥温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。

上記のようにして得られた本発明におけるビスマス化合物は、目的に応じて粉砕処理を行って、希望する粒径にすることができる。
本発明におけるビスマス化合物の粒径は特に限定されないが、平均粒径として好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍ以下であると凝集しやすくなり、１０μｍ以上になると樹脂に添加した場合に樹脂の物性を損ねる場合がある。

○陰イオン交換容量
本発明における陰イオン交換容量は、塩酸を用いて測定したものである。すなわち、１ｇの検体と５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸とを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２４時間振盪し、その後、上清の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。そして、検体を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものをブランク値として陰イオン交換容量を算出した。
本発明の無機陰イオン交換体の陰イオン交換容量は、２．０ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、通常、１０ｍｅｑ／ｇ以下である。本発明の陰イオン交換体は、陰イオン交換容量が上記記載の範囲であると、電子部品封止等の用途に好適である。更に、本発明の陰イオン交換体は、中性水溶液中での陰イオン交換容量が下記記載の範囲であると、電子部品封止等の用途により好適である。

○中性水溶液中での陰イオン交換容量
本発明における中性水溶液中での陰イオン交換容量は、塩化ナトリウム水溶液を用いて測定したものである。すなわち、１ｇの検体と５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液とを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２４時間振盪し、その後、上清の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。そして、検体を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものをブランク値として陰イオン交換容量を算出した。
本発明の無機陰イオン交換体の中性水溶液中での陰イオン交換容量は、０．８ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、通常、５ｍｅｑ／ｇ以下である。この中性水溶液とは、ｐＨが５〜７のものである。
本発明の陰イオン交換体は、中性水溶液中での陰イオン交換容量が上記記載の範囲であると、電子部品封止等の用途に好適である。

○耐熱性

本発明における耐熱性とは、本発明のビスマス化合物を３００℃で加熱したときに減少する質量で表したものである。当該耐熱性は、２．０％以下が好ましく、１．７％以下がより好ましく、１．４％以下がさらに好ましい。
本発明の陰イオン交換体は、耐熱性が上記記載の範囲であると、電子部品封止等の用途に好適である。

○電導度
本発明における上清の電導度は、検体に脱イオン水を入れて撹拌して懸濁させた後、この上清の電導度を測定したものである。すなわち、０．５ｇの検体と５０ｍｌの脱イオン水とを１００ｍｌのポリプロピレン製の瓶に入れて撹拌して懸濁させた後、栓をして９５℃で２０時間保持した（瓶には小さな穴をあけてある）。その後、冷却して０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液をろ過し、ろ液の電導度を測定した。
本発明の無機陰イオン交換体における上清の電導度は、５０μＳ／ｃｍ以下が好ましく、４０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、３０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましく、通常、５μＳ／ｃｍ以上が好ましい。
本発明の陰イオン交換体は、電導度が上記記載の範囲であると、電子部品封止等の用途に好適である。
例えば、本発明の無機陰イオン交換体は、陰イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上で上清の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下であると、電子部品封止等の用途に更に好適である。

○電子部品封止用樹脂組成物
本発明の無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物に用いられる樹脂成分としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であっても、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂であってもよく、好ましくは熱硬化性樹脂である。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂である。

○電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
本発明に用いるエポキシ樹脂は、電子部品封止用樹脂に用いられているものであれば限定なく用いることができる。例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化可能なものであれば特に種類は問わず、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、成形材料として用いられているものをいずれも使用できる。また、本発明の組成物の耐湿性を高めるためには、エポキシ樹脂として、塩化物イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

本発明において、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤および硬化促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いる硬化剤はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、酸無水物、アミン系硬化剤およびノボラック系硬化剤等がある。
本発明に用いる硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、アミン系、リン系、およびイミダゾール系の促進剤等がある。

本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、必要に応じて成形用樹脂に配合する成分として知られたものを配合することもできる。この成分としては、無機充填物、難燃剤、無機充填物用カップリング剤、着色剤、および離型剤等が例示できる。これらの成分はいずれも成形用エポキシ樹脂に配合する成分として知られたものである。無機充填物の好ましい具体例として、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、熔融シリカ粉、アルミナ粉およびタルク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉および熔融シリカ粉が安価で好ましい。難燃剤の例としては、酸化アンチモン、ハロゲン化エポキシ樹脂、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤リン系化合物、リン酸エステル系化合物等があり、カップリング剤の例としては、シラン系およびチタン系等があり、離型剤の例としては、脂肪族パラフィン、高級脂肪族アルコール等のワックスがある。

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、上記の成分の他に、反応性希釈剤、溶剤やチクソトロピー性付与剤等を含有することもできる。具体的には、反応性希釈剤としてはブチルフェニルグリシジルエーテル、溶剤としてはメチルエチルケトン、チクソトロピー性付与剤としては有機変性ベントナイトが例示できる。

本発明の無機陰イオン交換体の好ましい配合割合は、電子部品封止用樹脂組成物１００質量部当たり０．１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では、陰イオン除去性や耐湿信頼性を高める効果が小さく、一方１０質量部を越えても効果はそれ以上向上することがなく逆にコストアップにつながる。

本発明の無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体とを併用することにより、本発明の無機陰イオン交換体の陰イオン捕捉能を増加させ、且つ陽イオン性イオンの捕捉効果を期待することができる。無機陽イオン交換体は、無機物であって、陽イオン交換性を有する物質である。
本発明の無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体との配合比は、特に限定はないが、質量比で無機陰イオン交換体／無機陽イオン交換体＝１００／０〜２０／８０が好ましい。本発明の無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体は、電子部品封止用樹脂組成物を作製する際に別個に配合してもよく、これらを予め均一に混合してから配合することもできる。好ましくは、後者の混合物を配合する方法である。このようにすることにより、これらの成分を併用する効果をさらに発揮させることができるからである。

無機陽イオン交換体の具体例として、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、ニオブ酸（五酸化ニオブ水和物）、マンガン酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、ゼオライト、および粘土鉱物等が挙げられ、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、リン酸ジルコニウム、およびリン酸チタンが好ましい。

本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、上記の原料を公知の方法で混合することにより容易に得ることができ、例えば上記各原料を適宜配合し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷却した後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて錠剤に成型することにより得られる。

本発明の無機陰イオン交換体は、電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することが可能である。
さらに、塩化ビニル等の樹脂の安定剤、防錆剤等にも本発明の無機陰イオン交換体は使用可能である。

本発明の無機陰イオン交換体を配合した電子部品封止用樹脂組成物は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものなどに使用することができる。また、プリント回路板にも本発明の電子部品封止用樹脂組成物は有効に使用できる。本発明の無機陰イオン交換体を配合した電子部品封止用エポキシ樹脂組成物も同様に用いることができる。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物または電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。

○配線板への適用について
一般的な配線板の製法は、エポキシ樹脂などの熱硬化性を用いてプリント配線基板とし、これに銅箔等を接着し、これをエッチング加工等して回路を作製して配線板を作製している。しかし、近年、回路の高密度化、回路の積層化および絶縁層の薄膜化等により腐食や絶縁不良が問題となっている。配線板を作製するときに本発明の無機陰イオン交換体を添加することによりこのような腐食を防止することができる。また、配線板用の絶縁層に本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、配線板の腐食等を防止することができる。このようなことから、本発明の無機陰イオン交換体を含有する配線板は、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この配線板や配線板用の絶縁層中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。

○接着剤への配合について
配線板等の基板に接着剤を用いて電子部品等を実装している。このとき用いる接着剤に本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この接着剤中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
配線板に電子部品等を接続するまたは配線するときに用いる伝導性接着剤等に本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより腐食等に起因する不良を抑制することができる。この伝導性接着剤とは、銀等の伝導性金属を含むものが例示できる。この伝導性接着剤中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５質量部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。

○ワニスへの配合について
本発明の無機陰イオン交換体を含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５質量部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。

○ペーストへの配合について
銀粉等を含有させたペーストに本発明の無機陰イオン交換体を添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５質量部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。

＜実施例＞
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は質量％であり、部は質量部である。

＜実施例１＞
５０％硝酸ビスマス水溶液を２５℃に保ち攪拌しながら、１５％水酸化ナトリウム水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液とを用いてｐＨ＝１０とした。そして、生じた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、ビスマス化合物１（陰イオン交換体１）を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ（ＯＨ）_2.65（ＮＯ₃）_0.35であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸＲＤ図形を図１に示す。この結果、２θ＝２８°のピーク強度が１１００ｃｐｓであり、２θ＝８．５°のピーク強度が３８０ｃｐｓであり、２θ＝７．４°のピーク強度が４００ｃｐｓであった。

＜ビスマス化合物の組成分析＞
上記のビスマス化合物を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によりビスマス含有量を測定した。また、上記ビスマス化合物０．５ｇに０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを加え、９５℃で２０時間処理した。処理後の溶液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸含有量を求めた。この２つの測定結果から、ビスマス化合物の組成を算出した。

＜陰イオン交換容量の測定＞
１．０ｇの陰イオン交換体１を１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、更に５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸を投入し、密栓して４０℃で２４時間振とうした。その後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液をろ過し、ろ液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。陰イオン交換体１を入れない以外同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものと比較して陰イオン交換容量を求めた。この結果を表１に示す。

＜中性水溶液中での陰イオン交換容量の測定＞
１．０ｇの陰イオン交換体１を１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、更に５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を投入し、密栓して４０℃で２４時間振とうした。その後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液をろ過し、ろ液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。陰イオン交換体１を入れない以外同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものと比較して陰イオン交換容量を求めた。この結果を表１に示す。

＜加熱減量率の測定＞
１０．０ｇの陰イオン交換体１を磁製ルツボに入れ重量を測定、その後３００℃で１時間加熱して、取り出し後デシケーター内で室温まで冷却し、再度重量を測定して、減量率を求めた。これらの結果を表１に示す。

＜上清の電導度の測定＞
０．５ｇの陰イオン交換体１と５０ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌのポリプロピレン製の瓶に入れて攪拌して懸濁させた後、栓をして９５℃で２０時間保持した（瓶には小さな穴をあけてある）。その後、冷却し、０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液をろ過し、ろ液の電導度を測定した。これの結果を表１に示す。

＜実施例２＞
５０％硝酸ビスマス水溶液を２５℃に保ち攪拌しながら、１５％水酸化ナトリウム水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液とを用いてｐＨ＝１０．８とした。そして、生じた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、ビスマス化合物２（陰イオン交換体２）を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ（ＯＨ）_2.7（ＮＯ₃）_0.3であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸＲＤ図形を図２に示す。この結果、２θ＝２８°のピーク強度が１２００ｃｐｓで、２θ＝８．５°のピーク強度が３７０ｃｐｓであり、２θ＝７．４°のピーク強度が１５０ｃｐｓであった。
実施例１と同様に、陰イオン交換体２の陰イオン交換容量、中性水溶液中での陰イオン交換容量、加熱減量率、および上清の電導度の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。

＜実施例３＞
５０％硝酸ビスマス水溶液を２５℃に保ち攪拌しながら、１５％水酸化ナトリウム水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液とを用いてｐＨ＝１２とした。そして、生じた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、ビスマス化合物３（陰イオン交換体３）を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ（ＯＨ）_2.8（ＮＯ₃）_0.2であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸＲＤ図形を図３に示す。この結果、２θ＝２８°のピーク強度が１８００ｃｐｓで、２θ＝８．５°のピーク強度が５００ｃｐｓであった。
実施例１と同様に、陰イオン交換体３の陰イオン交換容量、中性水溶液中での陰イオン交換容量、加熱減量率、および上清の電導度の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。

＜比較例１＞
５０％硝酸ビスマス水溶液を２５℃に保ち攪拌しながら、１５％水酸化ナトリウム水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液とを用いてｐＨ＝７とした。そして、生じた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物１を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ（ＯＨ）_2.4（ＮＯ₃）_0.6であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸＲＤ図形を図４に示す。この結果、２θ＝２８°のピーク強度は７３０ｃｐｓで、２θ＝８．５°のピーク強度は２３０ｃｐｓで、２θ＝７．４°のピーク強度が６２０ｃｐｓであった。
実施例１と同様に、比較化合物１の陰イオン交換容量、中性水溶液中での陰イオン交換容量、加熱減量率、および上清の電導度の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。

＜比較例２＞
５０％硝酸ビスマス水溶液を２５℃に保ち攪拌しながら、１５％水酸化ナトリウム水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液とを用いてｐＨ＝１３とした。そして、生じた沈殿物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物２を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ（ＯＨ）_2.9（ＮＯ₃）_0.1であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸＲＤ図形を図５に示す。この結果、２θ＝２８°のピーク強度は２４００ｃｐｓで、２θ＝８．５°のピーク強度は６５０ｃｐｓであった。
実施例１と同様に、比較化合物２の陰イオン交換容量、中性水溶液中での陰イオン交換容量、加熱減量率、および上清の電導度の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。

＜比較例３＞
試薬の水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）₃を比較化合物３として用いた。そのＸＲＤ図形を図６に示す。この水酸化ビスマスのＸＲＤ図形における２θ＝２８°のピーク強度は２８００ｃｐｓで、２θ＝８．５°のピーク強度は９００ｃｐｓであった。
実施例１と同様に、比較化合物３の陰イオン交換容量、中性水溶液中での陰イオン交換容量、加熱減量率、および上清の電導度の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。

＜比較例４＞
試薬の酸化ビスマスＢ₂Ｏ₃を比較化合物４として用いた。そのＸＲＤ図形を図７に示す。
実施例１と同様に、比較化合物４の陰イオン交換容量、中性水溶液中での陰イオン交換容量、加熱減量率、および上清の電導度の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。

＜実施例４＞
８０部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）、２０部のブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）、５０部のフェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）、２部のトリフェニルホスフィン、１部のカルナバワックス、１部のカーボンブラック、３７０部の溶融シリカ、および２部の陰イオン交換体１を配合し、これを８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした。その後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物１を得た。そして、この組成物１を１００メッシュの篩で篩い分けし、１００メッシュパスの試料を作製した。
この１００メッシュパスの試料を用いて、１７０℃で硬化させ、樹脂練込体１を作製した。この樹脂練込体１を２〜３ｍｍの大きさに粉砕した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。

＜実施例５＞
陰イオン交換体１の代わりに陰イオン交換体２を用いた以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、樹脂練込体２の粉砕試料を作製した。

＜実施例６＞
陰イオン交換体１の代わりに陰イオン交換体３を用いた以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、樹脂練込体３の粉砕試料を作製した。

＜比較例５＞
陰イオン交換体１の代わりに比較化合物１を用いた以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、比較樹脂練込体１の粉砕試料を作製した。

＜比較例６＞
陰イオン交換体１の代わりに比較化合物２を用いた以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、比較樹脂練込体２の粉砕試料を作製した。

＜比較例７＞
陰イオン交換体１の代わりに比較化合物３を用いた以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、比較樹脂練込体３の粉砕試料を作製した。

＜比較例８＞
陰イオン交換体１の代わりに比較化合物４を用いた以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、比較樹脂練込体４の粉砕試料を作製した。

＜比較例９＞
陰イオン交換体１を用いない以外は樹脂練込体１の作製と同様に操作し、比較樹脂練込体０の粉砕試料を作製した。即ち、比較樹脂練込体０は無機陰イオン交換体を含まないものである。

＜樹脂練込体からの塩素イオン抽出試験＞
５ｇの樹脂練込体１と５０ｍｌの脱イオン水とをポリテトラフルオロエチレン製耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃で１００時間加熱した。冷却後、水を取り出し、水に溶出した塩素イオンおよびＮＯ₃イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。結果を表２に示す。また、上清のｐＨを測定し、この結果を表２に記載した。
樹脂練込体２、３、比較樹脂練込体０〜４についても同様に試験し、これらの結果を表２に示した。

表２から明らかなように、本発明の無機陰イオン交換体は、イオン交換容量が大きく、封止材樹脂に添加しても、塩素イオンの溶出を抑える効果がある。比較樹脂練込体１は塩素イオンの溶出を抑えているが、代わりに硝酸イオンの溶出が多く、実用的でない。
本発明によれば、幅広い範囲で信頼性の高い封止材組成物の提供が可能である。

本発明の無機陰イオン交換体は、既存の無機陰イオン交換体と同等の陰イオン交換性を有する。そして、樹脂に本発明の無機陰イオン交換体を配合しても、これからの陰イオンの溶出を抑える効果がある。このことから、本発明の無機陰イオン交換体は、高い信頼性が要求される電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に幅広く使用することができる。また、本発明の無機陰イオン交換体は、塩化ビニルなどの樹脂の安定剤、防錆剤などにも使用することができる。

実施例１で作製した化合物１（陰イオン交換体１）のＸＲＤ図形 実施例２で作製した化合物２（陰イオン交換体２）のＸＲＤ図形 実施例３で作製した化合物３（陰イオン交換体３）のＸＲＤ図形 比較例１で作製した比較化合物１のＸＲＤ図形 比較例２で作製した比較化合物２のＸＲＤ図形 比較例３の比較化合物３のＸＲＤ図形 比較例４の比較化合物２のＸＲＤ図形

符号の説明

図１〜７の縦軸は、ＸＲＤの回折強度（ｃｐｓ）
図１〜７の横軸は、ＸＲＤの回折角度２θ（°）

Claims (20)

1. 粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２７．９°〜２８．１°のピーク強度が、試薬水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ） ₃ の２８００ｃｐｓに対して９００〜２０００ｃｐｓで、且つ２θ＝８．４５°〜８．５５°のピーク強度が、試薬水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ） ₃ の９００ｃｐｓに対して１００〜８００ｃｐｓである下記式（１）で表されるビスマス化合物。
   Ｂｉ（ＯＨ）_x（ＮＯ₃）_y・ｎＨ₂Ｏ （１）
   （式（１）において、ｘは２．５以上３未満の正数であり、ｙは０．５以下の正数であり、ｘ＋ｙ＝３の値を満たすものであり、ｎは０または正数である。）
2. 粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝７．４°〜７．５°のピーク強度が１０００ｃｐｓ以下である請求項１記載のビスマス化合物。
3. 請求項１または２に記載のビスマス化合物を含有する無機陰イオン交換体。
4. 陰イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項３に記載の無機陰イオン交換体。
5. 中性水溶液中での陰イオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ以上である請求項３または４に記載の陰イオン交換体。
6. ３００℃に加熱したときの質量減少が２質量％以下である請求項３〜５のいずれか一つに記載の無機陰イオン交換体。
7. 脱イオン水に懸濁させたものの上清の電導度が５０μＳ／ｃm以下のものである請求項３〜６のいずれか一つに記載の無機陰イオン交換体。
8. 請求項３〜７のいずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物。
9. 無機陽イオン交換体を含有する請求項８に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
10. 請求項８または９に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用樹脂。
11. 請求項８または９に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品。
12. 請求項３〜７いずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有するワニス。
13. 請求項３〜７いずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有する接着剤。
14. 請求項３〜７いずれか１つに記載の無機陰イオン交換体を含有するペースト。
15. 無機陽イオン交換体を含有する請求項１２に記載のワニス。
16. 無機陽イオン交換体を含有する請求項１３に記載の接着剤。
17. 無機陽イオン交換体を含有する請求項１４に記載のペースト。
18. 請求項１２または１５に記載のワニスを含有する製品。
19. 請求項１３または１６に記載の接着剤を含有する製品。
20. 請求項１４または１７に記載のペーストを含有する製品。

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