JP5545328B2 - 新規層状リン酸ジルコニウム - Google Patents

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Description

本発明は、新規の層状リン酸ジルコニウムに関するものであり、耐熱性や耐薬品性に優れ、電子材料の不純イオントラップ剤、抗菌剤原料、消臭剤、変色防止剤、防錆剤、インターカレーション用の原料などとして利用可能なイオン交換体である。
リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体はその特徴を活かし、様々な用途に利用されている。
リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質、２次元層状構造および３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。これらのなかでも２次元層状構造をとる層状リン酸ジルコニウムであるＺｒ2（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換性能、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性などに優れており、電子材料の不純イオントラップ剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、防錆剤、触媒、インターカレーション担持体および抗菌剤原料などに応用されている。
これまでに様々な層状リン酸塩が知られており、様々な合成方法が知られている。例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）・Ｈ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ、Ｈｆ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ（例えば、特許文献１参照）、Ｍ（IV）（ＨＰＯ4）x・ｎＨ2Ｏ、Ｍ（IV）は４価の金属（例えば、特許文献２参照）、などがある。
なかでも層状リン酸ジルコニウムは合成のし易さ、性能等に優れているため、様々な製造方法が提案されている。例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５などがある。層状リン酸ジルコニウムの合成法には、水中または水を含有した状態で原料を混合後、加圧加温して合成する水熱法、原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法が挙げられる。
例えば、ＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品の多くは、エポキシ樹脂を用いて封止されている。また、近年急速に需要が伸びたフレキシブルプリント配線基板用の接着剤にもエポキシ樹脂が使用されている。このような電子部品封止材は、原材料中のイオン性不純物または外部より侵入する水分に起因する不良を抑止すると共に、難燃性、高密着性、耐クラック性および高体積抵抗率等の電気特性等、種々の特性が要求されている。
電子部品封止材として多用されているエポキシ樹脂は、主成分であるエポキシ化合物の他、エポキシ化合物硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤等により構成されている。
更に、近年、半導体の高集積化に伴い、ＩＣチップ上のアルミニウム配線幅が縮小されたことにより、アルミニウムの腐食が早期に発生するようになった。この腐食は、主に、封止材として用いられているエポキシ樹脂中に浸入した水分により助長されるものである。また、配線幅の縮小により、使用中に発生する熱が多くなったため、該エポキシ樹脂に酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂、および無機水酸化物等の難燃剤が多量に配合されるようになり、これらの難燃剤成分により、アルミニウム等の配線の腐食が更に助長されるようになってきている。
また、フレキシブルプリント配線基板においては、同様な原因で銅配線のマイグレーションが早期に発生するようになった。
プリント配線板に用いるエポキシ樹脂に陽イオン交換体、陰イオン交換体、および両イオン交換体等の無機イオン交換体を配合したものが知られている（例えば特許文献６参照）。
アラミド繊維にエポキシ樹脂あるいはポリフェニレンオキサイド樹脂とイオン捕捉剤を含有させたプリント基板が知られている。このイオン捕捉剤としては、イオン交換樹脂や無機イオン交換体が例示されていて、無機イオン交換体としては、アンチモン−ビスマス系のものやジルコニウム系のものが記載されている（例えば特許文献７参照）。
イオン捕捉剤を含有する絶縁ワニスが知られており、この絶縁ワニスを用いて多層プリント配線板を作製している。このイオン捕捉剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献８参照）。
多層配線板用の接着フィルムに無機イオン吸着体を配合したものが知られている。この無機イオン吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献９参照）。
イオントラップ剤を含有させたエポキシ樹脂接着剤が知られている。このイオントラップ剤として、陰イオン交換体または陽イオン交換体が例示されている（例えば特許文献１０参照）。
イオン捕捉剤と銀粉等を含有させた導電性エポキシ樹脂ペーストが知られている。このイオン捕捉剤としては、水和硝酸ビスマス、マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、酸化アンチモン等が例示されている（例えば特許文献１１参照）。
特開平０３−１５０２１４号公報 特開昭５９−１０２８０８号公報 特開昭６０−１０３００８号公報 特開昭６２−２２６８０７号公報 特開昭６１−２７０２０４号公報 特開平０５−１４０４１９号公報 特開平０９−３１４７５８号公報 特開平１０−２８７８３０号公報 特開平１０−３３０６９６号公報 特開平１０−１３０１１号公報 特開平１０−７７６３号公報
本発明の目的は、耐熱性や耐薬品性に優れ、電子材料の不純イオントラップ剤、抗菌剤原料、消臭剤、変色防止剤、防錆剤、インターカレーション用の原料などとして利用可能なイオン交換体粒子であって、様々な加工性に優れる結晶質層状リン酸ジルコニウムを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕で示される新規の層状リン酸ジルコニウムにより解決できることを見出し、本発明を完成させた。
Ｚｒ1-xＨｆxＨa（ＰＯ4）b・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２＜ｂ≦２．１であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２の正数である。）
即ち、本発明は、
＜１＞下記一般式〔１〕で示される層状リン酸ジルコニウムであり、
Ｚｒ1-xＨｆxＨa（ＰＯ4）b・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２＜ｂ≦２．１であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２の正数である。）
＜２＞湿式常圧合成法により合成された前記１に記載の層状リン酸ジルコニウムであり、
＜３＞前記１または２に記載の層状リン酸ジルコニウムを含有する電子部品封止用樹脂組成物であり、
＜４＞無機陰イオン交換体を更に含有する前記３に記載の電子部品封止用樹脂組成物であり、
＜５＞前記３または４に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用樹脂であり、
＜６＞前記３または４に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品であり、
＜７＞前記１または２に記載の層状リン酸ジルコニウムを含有するワニス、接着剤、またはペーストであり、
＜８＞無機陰イオン交換体を更に含有する前記７に記載のワニス、接着剤、またはペーストであり、
＜９＞前記７または８に記載のワニス、接着剤、またはペーストを含有する製品、
である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、無機イオン交換体として使用することができる。そして当該層状リン酸ジルコニウムは、一般的な層状リン酸ジルコニウムであるＺｒＨ2（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏと比較し、イオン交換能力が高く、幅広い分野に応用できるものである。
以下、本発明について説明する。なお、％は、質量％である。
本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、上記一般式〔１〕で示されるものである。
本発明において、式〔１〕のｂは２＜ｂ≦２．１の正数であり、好ましくは２．０１≦ｂ≦２．１であり、より好ましくは２．０２≦ｂ≦２．０６である。式〔１〕のものにおいてリン酸が多くなるほどイオン交換性能は上がるが、リン酸イオンが溶出しやすくなるなど他の物性が低下する。
本発明において、式〔１〕のｘは０＜ｘ＜１の正数である。本発明において、好ましくは０＜ｘ≦０．２であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１であり、更に好ましくは０．００５≦ｘ＜０．０３である。本発明において、ハフニウムの含有量が多くなるとイオン交換性能は向上するが、ハフニウムには放射性の同位体が存在するので、電子部品に使用する場合は、多すぎると悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明において、式〔１〕のｎは、０≦ｎ≦２の正数であり、ｎが１未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２を超える場合、層状リン酸ジルコニウムに含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法である。具体的には、ジルコニウム化合物を含有する水溶液とリン酸および／またはその塩を含有する水溶液とを混合して沈殿物を生じさせ、熟成することにより合成される。
当該合成時には、所望により、シュウ酸化合物を添加することができる。シュウ酸化合物の添加により、より速く、原料の無駄が少なく効率的に合成が可能となるため、基本的に添加することが好ましい。
当該熟成は、常温で行っても良いが、熟成を早くするために９０℃以上の湿式常圧で行うことが好ましく、常圧よりも高い圧力雰囲気で１００℃を超える条件を水熱条件と呼ぶが、この条件で合成を行っても良い。水熱条件で本発明の層状リン酸ジルコニウムを合成する場合は、１３０℃以下で合成することが製造コストの面から好ましい。
本発明の層状リン酸ジルコニウムを合成するときの時間は、当該層状リン酸ジルコニウムが合成できる時間であれば如何様な時間でも良い。例えば、リン酸および／またはその塩とジルコニウム化合物とを混合させて沈殿を生じさせた後、熟成させることにより、層状リン酸ジルコニウムを得ることができる。当該熟成の時間は、熟成温度により異なる。例えば、９０℃での熟成では、４時間以上が好ましい。なお、熟成を２４時間以上行っても層状リン酸ジルコニウムの含有率は頭打ちの傾向となる。
合成後の層状リン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後、乾燥、粉砕することで白色の微粒子の層状リン酸ジルコニウムとして得られる。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、反応性や経済性などを考慮すると、より好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはリン酸塩としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、リン酸が好ましく、より好ましくは質量濃度で７５％〜８５％程度の高濃度のリン酸である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸化合物としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸アンモニウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの各種合成原料の配合割合を以下に述べる。
リン酸またはリン酸塩の配合割合は、ジルコニウム化合物に対する仕込みのモル比率で、２超えであり、好ましくは２．０５以上であり、より好ましくは２．１以上である。リン酸またはリン酸塩の配合割合は、ジルコニウム化合物に対して大過剰でも良いが、上清の電導度を考えると、上記モル比率で、３以下であり、２．９以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。上記の範囲であると本発明の層状リン酸ジルコニウムを製造することができ好ましい。
本発明の層状リン酸ジルコニウムを合成するときのシュウ酸の配合割合は、ジルコニウム化合物に対するモル比率で、２．５〜３．５であり、より好ましく２．７〜３．２であり、さらに好ましくは２．８〜３．０である。本発明において、この比であると本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成が容易となるので好ましい。
本発明の層状リン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３ｗｔ％以上が望ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜１５％が好ましい。本発明において、この濃度であると本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成が容易となるので好ましい。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの好ましい具体例として、以下のものがある。
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.06（ＰＯ4）2.02・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.12（ＰＯ4）2.04・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.24（ＰＯ4）2.08・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.06（ＰＯ4）2.02・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.12（ＰＯ4）2.04・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.24（ＰＯ4）2.08・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.97Ｈｆ0.03Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.94Ｈｆ0.06Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.9Ｈｆ0.1Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
＜メジアン径＞
本発明におけるメジアン径とは、層状リン酸ジルコニウムを水に分散させて、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したものである。
本発明における層状リン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．０５〜５μｍであり、０．２〜２．０μｍが好ましく、０．３〜１．５μmが更に好ましい。また、加工性を考慮すれば、平均粒子径のみでなく、最大粒径および散布度も重要であり、最大粒径は１０μm以下であることが、より有効に効果を発揮できることから好ましい。
＜イオン交換容量＞
本発明におけるイオン交換容量とは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したものである。この測定は、１ｇの検体と５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２０時間振盪し、その後、上清のナトリウムイオン濃度をＩＣＰで測定することにより行った。検体を入れないで同様の操作を行ってナトリウムイオン濃度を測定したものをブランク値としてイオン交換容量を算出した。
本発明の層状リン酸ジルコニウムのイオン交換容量は、３．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、４．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、８ｍｅｑ／ｇ以下である。
＜イオン交換率＞
本発明におけるイオン交換率とは、中性の塩化ナトリウム水溶液を用いて測定したものである。この測定は、１ｇの検体と５０ｍｌの０．０５ｍｏｌ／リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液とを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２０時間振盪し、その後、上清のナトリウムイオン濃度をＩＣＰで測定することにより行った。検体を入れないで同様の操作を行ってナトリウムイオン濃度を測定したものをブランク値としてイオン交換率を算出した。即ち、上清においてナトリウムイオンが全て陰イオン交換体に吸着して無くなった場合、イオン交換率が１００％となる。
本発明の層状リン酸ジルコニウムのイオン交換率は、５０％以上であり、５５％以上がより好ましく、更に好ましくは６０％以上である。
＜電導度＞
本発明における上清の電導度とは、検体に脱イオン水を入れて撹拌し、この上清の電導度を測定したものである。この測定は、０．５ｇの検体と５０ｍｌの脱イオン水とを１００ｍｌのポリプロピレン製の瓶に入れ、９５℃で２０時間保持し、その後、この上清の電導度を測定することにより行った。
本発明の層状リン酸ジルコニウムにおける上清の電導度は、２００μＳ／ｃｍ以下であり、１７０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１４０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましく、３０μＳ／ｃｍ以上である。
＜α線量＞
本発明におけるα線量とは、検体を低レベルα線測定装置で測定したときの値である。
本発明における層状リン酸ジルコニウムのα線量は、０．１５Ｃ／ｃｍ2・Ｈ以下が好ましく、０．１１Ｃ／ｃｍ2・Ｈ以下がより好ましく、０．０８Ｃ／ｃｍ2・Ｈ以下が更に好ましく、５ｍＣ／ｃｍ2・Ｈ以上である。本発明におけるα線量が高いと電子部品の誤作動の原因となることがある。
例えば、本発明の層状リン酸ジルコニウムは、陰イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ以上で上清の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下であり、α線量が０．１５Ｃ／ｃｍ2・Ｈ以下のイオン交換体である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、粉末であるので、このまま使用しても、これを加工して使用することもできる。例えば、懸濁状態、粒状体、抄紙体、ペレット体、シート、フィルム等の成型体、スプレー、多孔質体、繊維体の形態とすることができる。さらにそれらを塗料、不織布、発泡シート、紙、プラスチック、無機質板などに加工することもできる。
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、イオン交換性能、耐熱性、耐薬品性、放射線耐性などに優れており、水処理用の金属捕捉剤、電子材料用のイオン捕捉剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、消臭剤、変色防止剤、防錆剤、触媒、インターカレーション担持体および抗菌剤原料などに応用することが可能であり、物理・化学的に安定な白色微粒子でもあることから顔料、アンチブロッキング剤などにも応用できる。
＜電子部品封止用樹脂組成物＞
本発明の層状リン酸ジルコニウムを配合する電子部品封止用樹脂組成物に用いられる樹脂は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であっても、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂であってもよく、好ましくは熱硬化性樹脂である。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂である。
＜電子部品封止用エポキシ樹脂組成物＞
本発明に用いるエポキシ樹脂は、電子部品封止用樹脂に用いられているものであれば限定なく用いることができる。例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化可能なものであれば特に種類は問わず、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、成形材料として用いられているものをいずれも使用できる。また、本発明の組成物の耐湿性を高めるためには、エポキシ樹脂として、塩化物イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
本発明において、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤および硬化促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いる硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、酸無水物、アミン系硬化剤およびノボラック系硬化剤等がある。
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、アミン系、リン系、およびイミダゾール系の促進剤等がある。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、必要に応じて、成形用樹脂に配合する成分として知られたものを配合することもできる。この成分としては、無機充填物、難燃剤、無機充填物用カップリング剤、着色剤、および離型剤等が例示できる。これらの成分は、いずれも成形用エポキシ樹脂に配合する成分として知られたものである。無機充填物の好ましい具体例として、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、熔融シリカ粉、アルミナ粉およびタルク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉および熔融シリカ粉が安価で好ましい。難燃剤の例としては、酸化アンチモン、ハロゲン化エポキシ樹脂、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤燐系化合物、リン酸エステル系化合物等があり、カップリング剤の例としては、シラン系およびチタン系等があり、離型剤の例としては、脂肪族パラフィン、高級脂肪族アルコール等のワックスがある。
上記の成分の他に、反応性希釈剤、溶剤やチクソトロピー性付与剤等を配合することもできる。具体的には、反応性希釈剤としてはブチルフェニルグリシジルエーテル、溶剤としてはメチルエチルケトン、チクソトロピー性付与剤としては有機変性ベントナイトが例示できる。
本発明の層状リン酸ジルコニウムの好ましい配合割合は、電子部品封止用樹脂組成物１００質量部当たり０．１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上で、陰イオン除去性や耐湿信頼性を明らかに認めることができる。一方１０質量部を越えても効果は頭打ちとなることが多い。
本発明の層状リン酸ジルコニウムと無機陰イオン交換体とを併用することにより、本発明の層状リン酸ジルコニウムの陽イオン捕捉能を増加させ、且つ陰イオン性イオンの捕捉効果を期待することができる。無機陰イオン交換体は、無機物であって、陰イオン交換性を有する物質である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムと無機陰イオン交換体との配合比は、特に限定はないが、質量比で１００：０〜２０：８０が好ましい。本発明の層状リン酸ジルコニウムと無機陰イオン交換体との配合は、電子部品封止用樹脂組成物を作製する際に、これらを別個に配合して行ってもよく、これらを予め均一に混合して得た混合物を一括して配合して行うこともできる。好ましい配合方法は混合物を用いるものであり、このようにすることにより、これらの成分を併用する効果をさらに発揮させることができるからである。
無機陰イオン交換体の具体例としては、ハイドロタルサイト化合物およびその焼成物、含水酸化ビスマス、水酸化硝酸ビスマス、含水酸化ジルコニウム、含水酸化マグネシウム、および含水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、上記の原料を公知の方法で混合することにより容易に得ることができ、例えば上記各原料を適宜配合し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷却した後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて錠剤に成型して用いることができる。
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することが可能である。
さらに、塩化ビニル等の樹脂の安定剤、防錆剤等にも本発明の層状リン酸ジルコニウムは使用可能である。
本発明の層状リン酸ジルコニウムを配合した電子部品封止用樹脂組成物は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものなどに使用することができる。また、プリント回路板にも本発明の電子部品封止用樹脂組成物は有効に使用できる。本発明の層状リン酸ジルコニウムを配合した電子部品封止用エポキシ樹脂組成物も同様に用いることができる。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物または電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
＜配線板への適用について＞
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いてプリント配線基板とし、これに銅箔等を接着し、これをエッチング加工等して回路を作製して配線板を作製している。しかし近年、回路の高密度化、回路の積層化および絶縁層の薄膜化等により腐食や絶縁不良が問題となっている。配線板を作製するときに本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することによりこのような腐食を防止することができる。また、配線板用の絶縁層に本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することによっても、配線板の腐食等を防止することができる。このようなことから、本発明の層状リン酸ジルコニウムを含有する配線板は、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この配線板や配線板用の絶縁層中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
＜接着剤への配合について＞
配線板等の基板に接着剤を用いて電子部品等を実装している。このとき用いる接着剤に本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することにより、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この接着剤中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
配線板に電子部品等を接続または配線するときに用いる伝導性接着剤等に本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することにより、腐食等に起因する不良を抑制することができる。この伝導性接着剤としては、銀等の伝導性金属を含むものが例示できる。この伝導性接着剤中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５質量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
＜ワニスへの配合について＞
本発明の層状リン酸ジルコニウムを含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５質量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
＜ペーストへの配合について＞
銀粉等を含有させたペーストに本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜５質量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
＜実施態様＞
本発明の層状リン酸ジルコニウムの実施形態としては、例えば、下記の２つの形態が挙げられる。
ジルコニウム化合物に対してリン酸またはリン酸塩の仕込みのモル比率が２超、３以下の湿式常圧合成法により合成された式〔１〕で示される層状リン酸ジルコニウム。
シュウ酸化合物を含む湿式常圧合成法により合成された式〔１〕で示される層状リン酸ジルコニウム。




以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は質量％であり、部は質量部である。
＜参考例１＞
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式の測定は、これをフッ酸添加硝酸で煮沸溶解し、ＩＣＰにより測定して算出した。この結果、組成式は、
ＺｒＨ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
であった。また層状リン酸ジルコニウムのメジアン径（レーザー回折式粒度分布計・堀場製ＬＡ−７００）を測定した結果は、０．９４μｍであった。
＜参考例２＞ 脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．６０モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
ＺｒＨ2.06（ＰＯ4）2.02・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．９６μｍであった。
＜参考例３＞
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．７０モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
ＺｒＨ2.12（ＰＯ4）2.04・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．９３μｍであった。
＜実施例４＞
脱イオン水８５０ｍｌにハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、１．０μｍであった。
＜実施例５＞
脱イオン水８５０ｍｌにハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．６０モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.06（ＰＯ4）2.02・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．９５μｍであった。
＜実施例６＞
脱イオン水８５０ｍｌにハフニウム０．５４％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
Ｚｒ0.97Ｈｆ0.03Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．９５μｍであった。
＜比較例１＞
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５４４モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
ＺｒＨ2（ＰＯ4）2・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、１．０μｍであった。
＜比較例２＞
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
ＺｒＨ1.97（ＰＯ4）1.99・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、１．１μｍであった。
＜比較例３＞
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．８５モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
ＺｒＨ2.36（ＰＯ4）2.12・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、１．０μｍであった。
＜実施例７＞ 脱イオン水８５０ｍｌにハフニウム１．２％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
Ｚｒ0.94Ｈｆ0.06Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、１．０μｍであった。
＜実施例８＞
脱イオン水８５０ｍｌにハフニウム２．０％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
この層状リン酸ジルコニウムの組成式などを参考例１と同様に測定したところ、組成式は、
Ｚｒ0.9Ｈｆ0.1Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、１．０μｍであった。
＜イオン交換容量の測定＞
０．１ｍｏｌ／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに参考例１で得られた層状リン酸ジルコニウムを１．０ｇ加え、４０℃で２０時間攪拌した。この試験後の溶液を濾別し、濾液中のＮａ濃度を測定することにより、イオン交換容量を求めた。参考例２，３、実施例４〜８および比較例１〜３で得られた層状リン酸ジルコニウムについても同様に試験し、イオン交換容量を求めた。
これらの結果を表１に示す。
＜イオン交換率の測定＞
０．０５ｍｏｌ／リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌに参考例１で得られた層状リン酸ジルコニウムを１．０ｇ加え、４０℃で２０時間攪拌した。この試験後の溶液を濾別し、濾液中のＮａ濃度を測定することにより、イオン交換率を求めた。参考例２，３、実施例４〜８および比較例１〜３で得られた層状リン酸ジルコニウムについても同様に試験し、イオン交換率を求めた。
これらの結果を表１に示す。
＜上清電導度の測定＞
脱イオン水５０ｍｌに参考例１で得られた層状リン酸ジルコニウムを０．５ｇ加え、９５℃で２０時間加熱処理した。この試験後の溶液を濾別し、上清の電導度を測定することにより求めた。参考例２，３、実施例４〜８および比較例１〜３で得られた層状リン酸ジルコニウムについても同様に試験し、上清の電導度を求めた。
これらの結果を表１に示す。
＜α線量の測定＞
参考例１で得られた層状リン酸ジルコニウムのα線量を、低レベルα線測定装置（住化分析センター製ＬＡＣＳ−４０００Ｍ）で測定した。参考例２，３、実施例４〜８および比較例１〜３で得られた層状リン酸ジルコニウムについても同様に試験し、α線量を測定した。
これらの結果を表１に示す。
Figure 0005545328
表１から明らかなように、本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、通常の層状リン酸ジルコニウムに比べて、イオン交換性に優れている。
比較例の層状リン酸ジルコニウムはイオン交換性に劣るか（比較例１及び２）、イオン交換性に優れても、上清の電導度が高い（比較例３）ため、電子材料用途には使用できない。
これにより、本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、特に電子材料分野における幅広い用途への利用が可能である。
＜参考例９＞
フレキシブル印刷配線板用のカバーレイに用いられるエポキシ接着剤１００部に対し、参考例１で合成した層状リン酸ジルコニウムを２部配合し、接着剤を得た。これをポリイミドフィルムに塗布しＢステージ化し、フレキシブル回路板用のカバーレイとした。
これとは別に、ベースフィルムにポリイミド樹脂を用いたフレキシブル回路板用銅張り板を用意した。前述のカバーレイを銅張り板表面に装着して加熱プレス法にて接着し、フレキシブル板１を得た。
＜参考例１０＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに参考例２の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板２を作製した。
＜参考例１１＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに参考例３の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板３を作製した。
＜実施例１２＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに実施例４の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板４を作製した。
＜実施例１３＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに実施例５の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板５を作製した。
＜実施例１４＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに実施例６の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板６を作製した。
＜参考例１５＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに参考例１の層状リン酸ジルコニウム１部と無機陰イオン交換体であるBi(OH)2.65(NO3)0.35１部を併用した以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板７を作製した。
＜参考例１６＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに参考例２の層状リン酸ジルコニウム１部と無機陰イオン交換体であるBi(OH)2.65(NO3)0.35１部を併用した以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板８を作製した。
＜参考例１７＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに参考例３の層状リン酸ジルコニウム１部と無機陰イオン交換体であるBi(OH)2.65(NO3)0.35１部を併用した以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、フレキシブル板９を作製した。
＜比較例４＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに比較例１の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、比較フレキシブル板１を作製した。
＜比較例５＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに比較例２の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、比較フレキシブル板２を作製した。
＜比較例６＞
参考例１の層状リン酸ジルコニウムの代わりに比較例３の層状リン酸ジルコニウムを用いた以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、比較フレキシブル板３を作製した。
＜比較例７＞
層状リン酸ジルコニウムを用いない以外はフレキシブル板１の作製と同様に操作し、比較フレキシブル板４を作製した。即ち、比較フレキシブル板４はイオン交換体を含まないものである。
＜樹脂練込体からのイオン抽出試験＞
３ｇのフレキシブル板１と３０ｍｌのイオン交換水とをポリテトラフルオロエチレン製耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃で１００時間加熱した。冷却後、水を取り出し、水に溶出したナトリウムイオンおよび銅イオンの濃度をＩＣＰで測定した。結果を表２に示す。また、上清の電導度を測定し、この結果を表２に記載した。
フレキシブル板２〜９、比較フレキシブル板１〜４についても同様に試験し、これらの結果を表２に示した。
Figure 0005545328
表２から明らかなように、本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、通常の層状リン酸ジルコニウムに比べて、樹脂中のＮａイオンおよびＣｕイオンの捕捉能力に優れている。
比較例の層状リン酸ジルコニウムはイオン捕捉能力に劣るか、イオン捕捉能力に優れても、上清の電導度が高いため、電子材料用途には使用できない。
これにより、本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、特に電子材料分野における幅広い用途への利用が可能である。
本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、既存の層状リン酸ジルコニウムよりも優れたイオン交換性を有する。このことから、本発明の新規層状リン酸ジルコニウムは、幅広い範囲で信頼性の高い電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することができる。また、本発明の層状リン酸ジルコニウムは、抗菌剤原料、消臭剤、変色防止剤、防錆剤などにも使用することができる。

Claims (9)

  1. 下記一般式〔１〕で示される層状リン酸ジルコニウム。
    Ｚｒ1-xＨｆxＨa（ＰＯ4）b・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
    （式〔１〕において、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２＜ｂ≦２．１であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２の正数である。）
  2. 湿式常圧合成法により合成された請求項１に記載の層状リン酸ジルコニウム。
  3. 請求項１または２に記載の層状リン酸ジルコニウムを含有する電子部品封止用樹脂組成物。
  4. 無機陰イオン交換体を更に含有する請求項３記載の電子部品封止用樹脂組成物。
  5. 請求項３または４に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用樹脂。
  6. 請求項３または４に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品。
  7. 請求項１または２に記載の層状リン酸ジルコニウムを含有するワニス、接着剤、またはペースト。
  8. 無機陰イオン交換体を更に含有する請求項７に記載のワニス、接着剤、またはペースト。
  9. 請求項７または８に記載のワニス、接着剤、またはペーストを含有する製品。
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