CN108862225A - 一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种批量制备纳米级α‑ZrP晶体的方法，包括步骤：(1)将3mol/L～15mol/L磷酸水溶液与可溶性锆盐按P与Zr的一定摩尔比混合，其后将混合液在20～92℃水浴中搅拌回流反应一定时间，得到磷酸锆晶体颗粒料液；(2)将磷酸锆晶体颗粒料液中加入去离子水稀释，其后离心分离产物，如此反复洗涤5～7次，再经过干燥、研磨，即得磷酸锆晶体产品。本发明方法能够有效降低反应设备成本，在常压、低温、慢速搅拌的低能耗条件下便可批量合成粒径为100～500nm的纳米级层状磷酸锆，同时避免使用氢氟酸，安全可靠。

Description

一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法
技术领域
本发明涉及无机材料及合成技术领域，具体涉及一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法。
技术背景
磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体是一种优良的固态(晶体)、无机阳离子交换剂，同时也是重要的碟状液晶胶体材料，广泛应用于肾透析仪器耗材、核废料的掩埋处理、功能陶瓷、催化剂、载银抗菌材料、耐高温材料、防火材料等等。
目前，磷酸锆主要的制备方法包括(1)回流法：将一定浓度比例的八水氧氯化锆和磷酸混合置于三口烧瓶中并在温度为100℃左右的条件下反应制得磷酸锆；(2)水热法：将一定浓度比例的八水氧氯化锆和磷酸混合密封于反应釜中，在高温(温度为200℃左右)和高压(压力为1atm左右)的条件下，反应制得磷酸锆；(3)氢氟酸法：将一定比例的八水氧氯化锆和磷酸混合密封于聚四氟乙烯反应釜中，加入一定比例的氢氟酸并在温度为100℃左右的条件下反应制得磷酸锆。
在上述制备方法中，利用水热法批量合成磷酸锆需要的制备温度较高，会造成能量的较大消耗，同时其所需要的将大体积容器加热至高温高压的反应条件目前还存在一定技术难度；而利用氢氟酸法批量合成磷酸锆所用到的氢氟酸具有强腐蚀性，生产操作要求高，并伴有较大的安全隐患及风险。此外，水热法制得的磷酸锆粒径一般大于500nm且大小难以控制，氢氟酸法制得的磷酸锆粒径一般为几个微米，都很难合成得到纳米级(粒径500nm以下)磷酸锆晶体。
因此，我们选用以回流法进行磷酸锆的大批量合成为方向，在反应过程中意外的发现：通过将一定浓度磷酸和可溶性锆盐混合，在特定温度下反应特定时间得到磷酸锆晶体颗粒，再加入一定量的去离子水，能够得到大量纳米级(粒径100～500nm)层状磷酸锆晶体，其更加具有可操作性，制得的磷酸锆粒径上限为500nm且大小可控。
发明内容
本发明的目的在于克服已有方法存在能源消耗高，需要用到强腐蚀性的氢氟酸；单次合成量少，需要高温高压苛刻反应条件等问题，实现纳米级磷酸锆晶体的在常温和低温条件下的批量化制备，得到的纳米级α
-Zr(HPO4)2·H2O(简称α-ZrP，另名磷酸锆)晶体粒径为100～500nm,且粒径大小可控。
本发明提供了以下技术方案：
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)配置摩尔浓度为3mol/L～15mol/L磷酸，按P与Zr摩尔比为1:0.3～1.1向磷酸水溶液加入可溶性锆盐得到混合液，其后混合液在20～92℃水浴中搅拌回流反应2.5～8.5d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入去离子水稀释，所述去离子水加入体积为所述磷酸锆晶体颗粒料液体积的1/15～1/10，其后经离心分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤5～7次，再经干燥、研磨，即得磷酸锆晶体。
上述方案中采用冷凝回流的方法合成磷酸锆晶体，其反应方程式为：
ZrOCl2+2H3PO4→Zr(HPO4)2+2HCl+H2O
本方法利用可溶性锆盐与磷酸反应得到胶状沉淀，再在磷酸中长时间回流制得磷酸锆晶体，其后经过去离子水稀释料液，从而去除磷酸锆颗粒表面吸附杂质离子，提高其交换能力，稳定终产物的结构和形状。而根据研究结果发现，通过对冷凝回流过程中反应温度和时间的控制，能够产生100～500nm粒径范围的纳米级α-Zr(HPO4)2·H2O晶体颗粒。
作为另外一种实施例，步骤(1)中，所述可溶性锆盐为八水氧氯化锆、碳酸锆或硫酸氧锆。
作为另外一种实施例，所述八水氧氯化锆为含量≧98％的八水氧氯化锆。
作为另外一种实施例，所述磷酸水溶液是由85wt％磷酸固体制备而成。
作为另外一种实施例，步骤(1)中，所述P与Zr摩尔比为1:1。
作为另外一种实施例，步骤(1)中，所述搅拌的速度为100r/min～1000r/min。
作为再一种实施例，步骤(1)中，所述混合液在25℃水浴中搅拌回流反应时间为8d。
作为再一种实施例，步骤(1)中，所述混合液在80℃水浴中搅拌回流反应时间为3d。
作为又一种实施例，步骤(2)中，所述干燥是将离心分离固体置于恒温干燥箱于80～90℃干燥12～16h。
作为又一种实施例，所述水浴采用透明水浴循环装置进行反应。
与现有批量生产磷酸锆技术相比，其优益之处在于：
(1)无需使用氢氟酸这种高腐蚀性高渗透性无机酸，可极大保证生产安全，控制对生产设备和人员造成的危害；
(2)使用合理的反应温度，能够在较低温度甚至室温反应生成磷酸锆晶体，极大降低能源消耗，节约成本；
(3)设备架构简单，购置设备成本低，无需使用高温高压特殊设备，且安全可靠；
(4)操作方便，反应制备得到大批量纳米级的磷酸锆晶体，实现了纳米级磷酸锆的量产，对于纳米级磷酸锆产业化具有重要意义。
附图说明
图1是本发明扫描电镜(SEM)扫描结果图，其中A、B、C分别对应表示实施例4～6磷酸锆粉末产物；
图2是本发明实施例4～6及对比实施例的X-射线衍射分析(XRD)扫描结果图；
图3是本发明实施例6的动态光散射粒径分析(DLS)。
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明做进一步的详细描述。
下述实施例中，各试剂与反应设备准备如下：
磷酸采用市场上通售的磷酸固体产品，分析纯级，含量不少于85％。可溶性锆盐采用市场上通售的磷酸固体产品，其包括八水氧氯化锆、碳酸锆或硫酸氧锆，分析纯级，含量不少于98％。
反应设备采用德国lauda的型号为Proline Th数控透明热循环水浴装置，其包括50L强化玻璃反应釜、高温循环水/油浴器、搅拌桨、冷凝管、控制器、进料口、阀门、出样口、热电偶等，该热循环水浴装置可有效控制反应温度和反应时间，反应温度和反应时间都会影响合成所得磷酸锆晶体结构完整性和粒径大小；透明反应釜方便实时观察反应进行情况。
高速离心机采用时代北利的型号为GT16-3型高速台式离心机，其由微电脑控制，可预选转速、时间、离心力，便于固液体分离。
XRD分析仪采用日本Rigaku公司的D/MAX—3B型X—射线粉末衍射仪，采用CuKα射线,管流20mA,管压40KV进行检测。
SEM分析仪，用英国剑桥S—250扫描电镜(SEM)表征其晶粒形貌。
实施例1
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)准备15mol/L磷酸20L，按P与Zr摩尔比为1:0.8将磷酸与240mol八水氧氯化锆混合放入玻璃反应釜中，其后启动热循环水浴装置，以搅拌速度为200r/min，将混合液在20℃水浴中搅拌回流反应8.5d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入2L去离子水稀释，其后利用高速离心机分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤5次，其后将离心分离固体置于恒温干燥箱于85℃干燥12h，再利用研钵研磨，即得磷酸锆晶体粉末。
将上述步骤(2)磷酸锆晶体粉末通过扫描电镜(SEM)扫描，得到粒径为120±20.2nm。
实施例2
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)将3mol/L的磷酸30L，按P与Zr摩尔比为1:1.1将磷酸水溶液与99mol碳酸锆混合放入玻璃反应釜中，其后启动热循环水浴装置，以搅拌速度为100r/min，将混合液在92℃水浴中搅拌回流反应2.5d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入2.5L去离子水稀释，其后利用高速离心机分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤7次，其后将离心分离固体置于恒温干燥箱于80℃干燥16h，再利用研钵研磨，即得磷酸锆晶体粉末。
将上述步骤(2)磷酸锆晶体粉末通过扫描电镜(SEM)扫描，得到粒径为472.2±20.2nm。
实施例3
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)准备8mol/L磷酸30L，按P与Zr摩尔比为1:0.3将磷酸水溶液72mol硫酸氧锆混合放入玻璃反应釜中，其后启动热循环水浴装置，以搅拌速度为1000r/min，将混合液在90℃水浴中搅拌回流反应2.5d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入2L去离子水稀释，其后利用高速离心机分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤6次，其后将离心分离固体置于恒温干燥箱于90℃干燥13h，再利用研钵研磨，即得磷酸锆晶体粉末。
将上述步骤(2)磷酸锆晶体粉末通过扫描电镜(SEM)扫描，得到粒径为430±15.7nm。
实施例4
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)准备8mol/L磷酸30L，按P与Zr摩尔比为1:1将磷酸水溶液与240mol八水氧氯化锆混合放入玻璃反应釜中，其后启动热循环水浴装置，以搅拌速度为300r/min，将混合液在室温(25℃)水浴中搅拌回流反应8.0d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入3L去离子水稀释，其后利用高速离心机分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤5次，其后将离心分离固体置于恒温干燥箱于85℃干燥12h，再利用研钵研磨，即得磷酸锆晶体粉末。
将上述步骤(2)磷酸锆晶体粉末通过扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)扫描，得到粒径为150±10.8nm,扫描产物及结果如图1A,如图2B，C所示。
实施例5
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)准备8mol/L磷酸30L，按P与Zr摩尔比为1:1将磷酸水溶液与240mol八水氧氯化锆混合放入玻璃反应釜中，其后启动热循环水浴装置，以搅拌速度为500r/min，将混合液在80℃水浴中搅拌回流反应3d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入3L去离子水稀释，其后利用高速离心机分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤7次，其后将离心分离固体置于恒温干燥箱于86℃干燥13h，再利用研钵研磨，即得磷酸锆晶体粉末。
将上述步骤(2)磷酸锆晶体粉末通过扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)扫描，得到片状磷酸锆，其粒径为252±15.6nm,扫描产物及结果如图1B,如图2D，E所示。
实施例6
一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，包括步骤：
(1)准备10mol/L磷酸15L，按P与Zr摩尔比为1:1将磷酸水溶液与150mol八水氧氯化锆混合放入玻璃反应釜中，其后启动热循环水浴装置，以搅拌速度为200r/min，将混合液在90℃水浴中搅拌回流反应2.7d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入1L去离子水稀释，其后利用高速离心机分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤6次，其后将离心分离固体置于恒温干燥箱于85℃干燥15h，再利用研钵研磨，即得磷酸锆晶体粉末。
将上述步骤(2)磷酸锆晶体粉末通过扫描电镜(SEM)和动态光散射粒径分析(DLS)扫描，得到的有效粒径为445.1±15.7nm，扫描产物及结果如图1C，如图3所示。
通过对实施例1～6的扫描分析结果可知，采用本技术方案冷凝回流的方法能够大批量合成磷酸锆晶体，通过对冷凝回流过程中反应温度和时间的控制，能够将磷酸锆晶体控制在100～500nm粒径，从而根据生产需求生产更加高效地制备合适粒径大小的纳米级磷酸锆产品。
如实施例4～6的扫描结果，发明人在研究过程中还发现，当浓磷酸和可溶性锆按P与Zr摩尔比为1:1合成磷酸锆晶体时，缺陷少、形态规整，产品效果更好。同时，为了突出对比，发明人增设一个对比实施例(即实施例7)，其是将15mol/L的20L磷酸与300mol八水氧氯化锆，在温度为200℃和压力为1atm的条件下通过水热法反应24h，经搅拌、离心、干燥后得到磷酸锆，将该磷酸锆通过扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)扫描，得到粒径为530±50.8nm,扫描产物及结果如图2A所示。
其中，通过水热法制备磷酸锆为本领域公知技术，其可参考文献，如崔青青，张金梦，吴官正等.水热一步法制备α-磷酸氢锆.福建师范大学学报.2016年9月.第32卷第5期。
具体而言，根据图表结果分析，从SEM图片上能够看出，磷酸锆呈薄片状，且磷酸锆粉末产物粒径均控制在100～500nm粒径。
从X-射线衍射分析(XRD)扫描结果图能够看出，a-ZrP衍射峰峰形尖而窄，峰形规整，表明样品的结晶度很高。在2θ＝11.56、19.68、24.86处有三个主强衍射峰，对应的晶面间距分别是7.65A、4.51A和3.58A，它们分别是a—ZrP的三个特征衍射峰d002、d110、d112。在2θ＝23.4附近的衍强度很弱，表明样品中锆的氧化物含量很少，说明样品晶相比较单一。
从动态光散射粒径分析(DLS)能够看出，粒度分析图表明磷酸锆粒度分布D50＝440nm左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)配置摩尔浓度为3mol/L～15mol/L磷酸，按P与Zr摩尔比为1:0.3～1.1向磷酸水溶液加入可溶性锆盐搅拌得到混合液，其后混合液在20～92℃水浴中搅拌回流反应2.5～8.5d，得到磷酸锆晶体颗粒料液；
(2)向步骤(1)得到的磷酸锆晶体颗粒料液中加入去离子水稀释，所述去离子水加入体积为所述磷酸锆晶体颗粒料液体积的1/15～1/10，其后经离心分离，其后重复上述去离子水稀释和离心分离的步骤5～7次，再经干燥、研磨，即得磷酸锆晶体。
2.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，所述可溶性锆盐为八水氧氯化锆、碳酸锆或硫酸氧锆。
3.如权利要求2所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，所述八水氧氯化锆为含量≧98％的八水氧氯化锆。
4.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，所述磷酸水溶液是由85wt％磷酸制备而成。
5.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述P与Zr摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的速度为100r/min～1000r/min。
7.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液在25℃水浴中搅拌回流反应时间为8d。
8.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液在80℃水浴中搅拌回流反应时间为3d。
9.如权利要求1所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥是将离心分离固体置于恒温干燥箱于80～90℃干燥12～16h。
10.如权利要求1～9任一所述的批量制备纳米级α-ZrP晶体的方法，其特征在于，所述水浴采用透明水浴循环装置进行反应。
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