CN1640817A - 一种制备磷酸锆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备磷酸锆α-Zr(HPO4) 2·H2O的方法。该方法将1mol的可溶性锆盐溶于4000~5000ml水中,加入1~2mol的40wt%HF水溶液和2~3mol的85wt%H3PO4;然后将混合液于60~90℃搅拌2~4小时;冷却后过滤,用水洗涤至洗涤液的pH≈6,干燥,即可得到磷酸锆α-Zr(HPO4) 2·H2O晶体。本方法通过少量氢氟酸的络合催化作用,在不高的温度(60~90℃)下,使用最小ZrOCl2·8H2O/H3PO4原料配比,制造具有层状结构的亚微米至几微米的α-Zr(HPO4) 2·H2O晶体粉末,与现有技术相比,其优益之处在于仅使用少量的氢氟酸和浓磷酸,既节省原料又可以降低对环境的污染,同时还最大限度保证了生产安全;该反应的反应温度低,反应时间短,能量消耗低,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O的方法。
背景技术
磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体是一种优良的阳离子交换剂,广泛应用于原子能工业(放射性元素的捕收)、化工(催化剂载体)、医药卫生(药物中间载体,抗菌剂,血透机用原料)等领域。
目前,制备磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体时多采用HF法,是将可溶性锆盐(氧氯化锆或硝酸锆)溶于氢氟酸((HF),加入磷酸后,在加热搅拌情况下得到产物。如文献1(J.Inorg.Nucl.Chem.30,317,1968)中所述,将5.5g ZrOCl2·8H2O溶于80ml水,搅拌下加入4ml 40%氢氟酸和46ml 85%的浓磷酸,同时要保持溶液处于搅拌状态。该方法使用大量的氢氟酸和十倍以上理论用量的浓磷酸,并要保持溶液处于挥发状态,对设备耐腐蚀性的要求高,对操作人员存在安全隐患。
为了在制备磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体时避免使用强腐蚀性的HF,日本东亚合成化学工业株式会社在日本专利特开平6-340514中公开了加热回流法。该方法是在浓磷酸水溶液中添加氧氯化锆,经24小时加热回流后,过滤沉淀物,然后水洗、干燥、粉碎获得层状磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O。日本东亚合成化学工业株式会社在文献2(日化,No 8,1541,1987)中还公开了另一种水热法,即按P2O5/ZrO2=1.3(摩尔)比例,将ZrO2和磷酸H3PO4充分混合后,在高压反应釜中200℃下反应12小时直接制造磷酸氢锆。文献3(陈嘉甫、谭光薰,磷酸盐的生产与应用,成都科技大学出版社,1989,333)中也表明可以利用草酸代替氢氟酸。这些方法虽然避免了使用强腐蚀性的HF,但是反应温度高,反应时间长,条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术制备磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O时使用大量的腐蚀性氢氟酸和浓磷酸,反应温度高,反应时间长,条件苛刻的缺陷,从而提供一种仅使用少量的氢氟酸和浓磷酸,反应温度低,反应时间短的制备磷酸锆的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
本发明提供一种制备磷酸锆的方法,包括如下的步骤:
将1mol的可溶性锆盐溶于4000~5000ml水中,加入1~2mol的40wt%HF水溶液和2~3mol的85wt%H3PO4;将混合液于60~90℃搅拌2~4小时;冷却后过滤,用水洗涤至洗涤液的PH≈6,干燥,得到磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体。
所述的锆盐为氧氯化锆ZrOCl2·8H2O、碳酸锆或硫酸氧锆。
HF的加入量以锆盐的1~1.3倍摩尔量为优选。
H3PO4的加入量以锆盐的2~2.4倍摩尔量为优选。
反应温度以70~80℃为优选。
本发明是以利用少量氢氟酸作为络合剂和催化剂,将氧氯化锆或碱式碳酸锆或硫酸氧锆的水解产物ZrO2转化为络合物[ZrOF4]-2,当这种络合物遇到磷酸水解产物H2PO4 -时,形成具有特定组成的胶粒ZrO(H2PO4)2并脱出F,在一定温度(60~90℃)下加热,胶粒ZrO(H2PO4)2可在短时间(≤4h)脱水转化并发育形成亚微米至几微米大小的六角形片状磷酸锆Zr(HPO4)2·H2O晶体。
在现有技术中,为了使可溶性锆盐的水解产物进行如下反应,形成[ZrOF4]2-络合
在胶粒脱水转化成层状结晶态磷酸盐的过程中,现有技术都是依靠大量浓磷酸的脱水作用,如使用理论用量12倍以上的磷酸来促进[ ]层状结晶锆盐的生成和长大。而本方法仅使用了理论用量的1~1.5倍的磷酸,并在70~90℃加热2~4小时,即可完成全部胶粒的转化。
综上所述,本发明提供的方法通过少量氢氟酸的络合催化作用,在不高的温度(70~90℃)下,使用最小ZrOCl2·8H2O/H3PO4原料配比,制造具有层状结构的亚微米至几微米的α-Zr(HPO4)2·H2O晶体粉末,与现有技术相比,其优益之处在于:
1、使用最少量的氢氟酸,不仅节省原材料,更重要在于氢氟酸是一种腐蚀性,渗透性很强的无机酸,对操作人员存在一定危险性,使用量降低后使反应釜内实际的氢氟酸浓度降至1%以下,这就最大限度保证了生产安全,不会造成人身伤害;
2、使用合理的操作温度,产品的发育成长不依靠体系内氢氟酸的挥发,使反应釜内的各种酸和水的蒸发量有限,挥发气体中氢氟酸的含量极少,这样只需简单的废气处理就可以保证环境不被污染;
3、仅使用稍许过量的磷酸,就可以保证层状结晶磷酸锆的生成,即节省原料又可以减少大量过量的磷酸所带来的问题;
4、在实际生产中不使用特殊设备(如高压釜等),投资少、见效快,真正做到安全可靠;
5、整套工艺方法低耗(原料消耗、能量消耗)、高效(60~90℃反应2~4小时)。
具体实施方式
实施例1、
在300ml纯水中加入22g ZrOCl2·8H2O溶解后加入5ml 40wt%HF,然后投入15ml85wt%H3PO4,在搅拌同时升温至80℃保持2小时,冷却后过滤用纯水洗涤至液体pH≈6,在75℃下烘干,然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析,结果为平均粒度在1.3μm六角形片状α-Zr(HPO4)2·H2O。
实施例2、
在3m3反应釜中,加入2.75m3去离子水,投入225Kg ZrOCl2·8H2O,溶解后加入75Kg 40wt%HF,之后投入245Kg 85wt%H3PO4,在60r/min搅拌下20℃/h速率升温,至80℃后保温3h,然后从反应釜中卸出并冷却至常温、过滤洗涤,然后取样进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析,结果为平均粒度1.5μm六角片状α-Zr(HPO4)2·H2O。
实施例3、
将1mol的碳酸锆溶于4000ml水中,加入1mol的40wt%HF水溶液和2mol的85wt%H3PO4;将混合液于60℃搅拌4小时;冷却后过滤,用水洗涤至洗涤液的PH≈6,干燥,得到磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体。然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析,结果为平均粒度在1.7μm六角形片状α-Zr(HPO4)2·H2O。
实施例4、
将1mol的硫酸氧锆溶于5000ml水中,加入2mol的40wt%HF水溶液和3mol的85wt%H3PO4;将混合液于90℃搅拌2小时;冷却后过滤,用水洗涤至洗涤液的PH≈6,干燥,得到磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体。然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析,结果为平均粒度在1.3μm六角形片状α-Zr(HPO4)2·H2O。
实施例5、
将1mol的碳酸锆溶于4500ml水中,加入1.3mol的40wt%HF水溶液和2.4mol的85wt%H3PO4;将混合液于70℃搅拌3小时;冷却后过滤,用水洗涤至洗涤液的PH≈6,干燥,得到磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体。然后进行透镜观察、粒度分析及X-射线衍射分析,结果为平均粒度在1.4μm六角形片状α-Zr(HPO4)2·H2O。
Claims (5)
1、一种制备磷酸锆的方法,包括如下的步骤:
将1mol的可溶性锆盐溶于4000~5000ml水中,加入1~2mol的40wt%HF水溶液和2~3mol的85wt% H3PO4;将混合液于60~90℃搅拌2~4小时;冷却后过滤,用水洗涤至洗涤液的PH≈6,干燥,得到磷酸锆α-Zr(HPO4)2·H2O晶体。
2、如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法,其特征在于:所述的锆盐为氧氯化锆ZrOCl2·8H2O、碳酸锆或硫酸氧锆。
3、如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法,其特征在于:所述的HF的加入量为锆盐的1~1.3倍摩尔量。
4、如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法,其特征在于:所述的H3PO4的加入量为锆盐的2~2.4倍摩尔量。
5、如权利要求1所述的制备磷酸锆的方法,其特征在于:所述的反应温度为70~80℃。
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