CN1086206C - 一种制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团法及其用途 - Google Patents

一种制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用溶剂萃取反胶团方法及其作途。本发明利用中性磷酸三烷基酯为萃取剂，煤油或C6-C16烷烃为稀释剂，以单一无机酸或两种混合无机酸为水相介质，在室温下萃取金属离子如Zr(IV)或Y(III)，同时控制条件使形成有机相的反胶团溶液；将该溶液在室温下以氨水或其它碱溶液沉淀反萃，控制碱溶液用量和浓度，将得到的沉淀物洗涤干燥焙烧，获得平均粒度10～50nm的超细窄分散的氧化物如ZrO2或复合氧化物如ZrO2(Y2O3)粉末。该方法简单，成本低，易于规模生产。

Description

一种制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团法及其用途
本发明涉及超细粉的制备方法，特别是涉及一种用溶剂萃取反胶团方法制备金属氧化物超细粉及其用途。
制备氧化物超细粉的方法很多，如文献1，硅酸盐通报，1986年，vol.2，p.49-57，沈君权“精细陶瓷用微粉料的制备”一文所述，总体上分为机械法、物理法和化学法。本发明涉及湿化学法。在现有的湿化学法制备金属氧化物的粉体技术中，比较成熟且具有代表性的方法有中和(共)沉淀法、水热法、醇盐水解法，溶胶-凝胶法，盐水溶液法等。下面以制备ZrO2，ZrO2(Y2O3)或ZrO2(CaO)超细粉为例，说明这些方法的特点：
●中和(共)沉淀法：在某种锆盐的水溶液中加入沉淀剂比如氨水，调节pH值使产生沉淀，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到微米及亚微米级的ZrO2粉体，文献1中已详细描述。
●水热法：(1)水热沉淀-将锆盐水溶液在-高压釜中进行高温高压处理形成沉淀，分离干燥后得到ZrO2粉末，如文献2；Journal of MaterialsScience，21：1080-1086，1986中所述；(2)水热结晶-以无定形水合氧化锆与一定的矿化剂比如KF，LiCl，LiBr，KBr等，在高压釜中处理生成结晶ZrO2；(3)水热氧化-使用金属锆粉于水热条件下直接氧化生成ZrO2；(4)水热脱水-将中和沉淀所得到的氢氧化锆浆料连同母液一起转至高压釜中水热脱水得到ZrO2粉末。
●醇盐水解法：利用锆的醇盐进行水解反应，反应方程式为： ， ，用此法可制得0.5μm左右或者更小的ZrO2粉，如文献1、2中所述。
●溶胶-凝胶法：首先在Zr(OH)4水溶液中加入ZrO2的稳定剂如Y2O3、MgO等的硝酸盐化合物，再加入HNO3，将pH值调节到5.5～6，待溶液凝聚后，经70℃左右脱水，然后加热到400～700℃就可得到ZrO2微粉。如文献1和3 Journal of Materials Science，30：749-757，1995中所述。
●盐水溶液法：将锆的无机盐加水在100℃左右长时间分解，生成水合氧化锆，干燥焙烧后得到ZrO2粉。
中和共沉淀法是首先将起始锆盐及要掺杂的其它金属盐用水或酸溶解以后，加入另一水相沉淀剂(通常为氨水或其它碱溶液如NaOH等)，控制反应的pH值，得到粉末的前驱体，经洗涤干燥焙烧，球磨以后得到氧化物粉体。这种方法已被工业化，可规模制备微米级粉末。然而中和(共)沉淀法虽工艺简单，但容易形成硬团聚，所制备的粉末粒度较大，颗粒一般为200nm以上且分布宽，工艺条件较难控制。
水热法由于是在压力釜内进行的各种反应或脱水，所制备的粉末不需要焙烧，然而水热前驱体中携带的少量氯离子在高温高压下容易使反应器腐蚀而产生裂纹，带来操作危险，因而工业生产较难。
醇盐水解法能得到均匀分散、团聚较少的粉料，但醇盐价格高，原料来源困难，因此总的制备成本高。
溶胶-凝胶法能得到纯度高化学均匀性好的粉体，但是从溶胶到凝胶的转变过程较长，反应条件控制严格才能获得均匀稳定的溶胶，所得颗粒亦较大，通常为亚微米和微米级。
盐水溶液法操作简便，能合成无团聚的粉末，但由于恒沸时间长而能耗大。
本发明的目的在于克服已有技术的缺点和不足，其一是为了使金属氧化物的粒度更小，颗粒度达10～50nm和粒度分布更窄，以及减少和避免制备过程中引起的颗粒团聚问题；其二是为了降低超细颗粒的生产成本，节约能源，从而提供一种工艺简单、易于规模生产超细金属氧化物粉末的溶剂萃取反胶团法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的方法同共沉淀法的最大区别在于，起始原料溶解于水溶液以后，首先用一种溶剂对金属离子进行选择性萃取使其与其它离子分离，同时控制条件使萃取有机相形成类似反胶团或微乳液的微观结构，然后将这种负荷金属离子的有机溶液同另一水相(也可以是气相)的沉淀剂进行反萃沉淀得到粉末前驱体，以后仍经通常的洗涤、干燥焙烧及简单研磨工艺，得到较少团聚的、较均匀的纳米级粒度的金属氧化物超细粉体。
反向胶团萃取技术是从溶剂萃取发展出来的新技术，已在金属及蛋白质的分离等方面显示出极大的应用优势。反向胶团也在胶体催化剂的制备、三次采油方面有很大的应用前景。反向胶团是一种热力学稳定的油包水微乳体系。反向胶团在非极性溶剂中以分散状态存在，大小通常为100nm以下。其内腔可以溶解水或其它极性物，形成微水池，外层为油膜所覆盖，由表面活性剂所稳定，因而形成一种“笼子”结构。反向胶团的纳米尺度及这种独特的结构，使利用它控制颗粒的一次成核、限制颗粒的长大、以及借助表面活性剂的空间位阻作用抑制颗粒间的团聚成为可能，而这些恰是制备优质超细粉的关键。
在保证一定分离效率的前提下利用工业性萃取金属的分离体系，控制条件使有机相形成反向胶团溶液，然后以沉淀反萃的方式，直接得到一次超细颗粒，或者将得到的目标超细颗粒前驱体再经一定的深处理如洗涤、干燥、焙烧，得到分散性好、纯度高且成本可控的优质晶体氧化物超细粉，是传统的化工单元操作溶剂萃取与先进无机材料相结合的有效途径，这就是本发明的技术特征。
本发明采用中性三烷基磷酸脂类如磷酸三丁脂(以下简称TBP)、磷酸三辛脂、磷酸三异戊脂、硫代磷酸三异辛脂等为萃取剂(视不同的被萃取金属离子而选定萃取剂)，煤油或其它烷烃(C6-C16)为稀释剂，在酸性介质中萃取金属离子，其中酸性介质包括：盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、高氯酸等以及其中某二者的混合酸，其搭配方式为盐酸十硝酸，氢氟酸十硫酸，硝酸十高氯酸，混合时均以硝酸或氢氟酸为辅助酸，其用量为主要酸的1050％摩尔浓度。具体萃取步骤依次如下：1.配制起始水相金属离子溶液，根据不同的金属盐原料选择不同的酸溶介原料，配成含金属盐为0.05mol/L-1.0mol/L浓度的起始水相金属盐溶液，加入酸量控制在2-14mol/L；2.萃取剂与稀释剂按体积比为20％-100％混合后，在通常的萃取装置中进行萃取，萃取时温度在室温-60℃下，使形成有机相的负荷金属离子反胶团溶液；3.将该溶液用氨水或其它碱溶液如NaoH、KOH沉淀反萃产生沉淀物，反萃时碱液用量为加碱后反应液PH值＝6-10析出沉淀为准；4.将所得沉淀物用通常分离方法分离，分离后用洗涤液洗2-5次，至无Cl，经60-120℃加热干燥1-3小时；5.进行干燥后在200-1000℃下焙烧1-6小时，得到超细金属氧化物粉末。本发明还包括，以同样的溶剂在酸性介质中分别萃取两种或几种金属离子并均形成反胶团溶液，然后将两种(或几种)反胶团溶液按制粉配比要求各取适量相混合，用氨水共沉淀反萃取，最后获得复合氧化物超细粉如ZrO2、ZrO2(Y2O3)、ZnO、Ga2O3、Fe2O3、ThO2、TiO2、CeO2等。
可使用工业级以上的萃取剂、稀释剂、金属盐、无机酸及氨水，作为掺合剂的金属盐为化学级或分析纯，水为去离子水。以下以ZrO2及ZrO2(Y2O3)等为例列举多个实施例，所有药品均为化学级以上。
本发明的用途包括用含有以下金属离子的盐，用本发明的方法制备以下范围金属离子的超细金属氧化物粉，所适用的金属离子范围如下：周期表中第I族元素：  Ag周期表中第II族元素： Ca，Ba，Zn，Cd，Hg周期表中第III族元素：Sc，Y，Ce，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，
                 Lu，Ga，In，Tl周期表中第IV族元素： Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb周期表中第V族元素：  V，Nb，Ta，As，Sb周期表中第VI族元素： Cr，Mo，W，Se，Te，Po周期表中第VII族元素：Mn，Tc，Re周期表中第VIII族元素：Fe，Co，Ni，Ru，Pb，Os，Pt锕系元素：Th，Pa，U，Np，Pu发明的效果：
本发明利用上述萃取体系，在起始金属盐浓度0.05～1.0mol/L的条件下，萃取率可达50～90％以上，所形成的反胶团溶液的含酸量在0.5～3.5mol/L之间。根据不同的酸含量确定不同的氨水用量，调节氨水的浓度以达到不同的油水相比，获得不同粒度的粉末。所制备的粉末平均粒度一般在10～50nm左右或更小，呈窄分散，用X-射线能谱分析无其它杂质存在。另外，本发明的方法操作简便，不需加热恒沸等工艺，因此节约能源，降低成本，易于规模生产。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细地说明：
附图1是本发明的方法制备的ZrO2超细粉的电镜照片，附图2a是制备的3mol％Y2O3-ZrO2，附图2b：6mol％Y2O3-ZrO2
实施例1：称取锆盐ZrOCl2·8H2O 3.2g，用9.6mol/L盐酸溶解于100mL容
     量瓶中，配制0.1mol/L Zr(IV)起始水相金属离子溶液，用
     50％TBP为萃取剂，煤油为稀释剂，按TBP与煤油体积比1∶1
     混合后在室温下进行萃取，获得负荷金属Zr(IV)离子有机相反
     胶团溶液，以25％氨水沉淀反萃，直到溶液PH＝7停止加氨水，
     分离沉淀物后沉淀物用乙醇洗涤三次，丙酮洗涤两次，再水洗
     三次，然后在120℃真空加热干燥1小时，转移至焙烧炉中在
     600℃恒温焙烧3小时，获得平均粒度9nm的ZrO2超细粉，
     如附图1。实施例2：称取9.7g ZrOCl2·8H2O和3.8g Y(NO3)3·6H2O，用6mol/L
     HClO4+1mol/L HNO3混合酸分别溶于100mL和50mL容量
     瓶，配制0.3mol/L Zr(IV)和0.2mol/L Y(III)溶液，萃取剂仍选
     用50％TBP，稀释剂选用煤油，按油水相体积比1∶1在室温下
     分别进行萃取，获得负荷金属Zr(IV)离子和Y(III)离子的有机
     相反胶团溶液。将这两个有机相反胶团溶液按制粉要求比例混
     合，仍为澄清透明的有机溶液，加入25％氨水反萃沉淀，至溶
     液PH＝6停止加入氨水，将沉淀物用乙醇洗两次，再用去离子
     水洗三次，120℃真空加热干燥3小时，600℃焙烧条件2
     小时，得到3mol％和6mol％Y2O3稳定的ZrO2，如附图2。实施例3：制备工艺完全同实施例1，只是稀释剂选用正己烷。实施例4：制备工艺完全同实施例1，只是酸选用10mol/L硝酸。实施例5：制备工艺完全同实施例1，只是酸选用5mol/L高氯酸。实施例6：制备工艺完全同实施例2，只是稀释剂选用十二烷。实施例7：萃取剂用30％磷酸三辛酯，十二烷为稀释剂，从9mol/L硝酸
     水溶液中萃取Zr(IV)，其它工艺同1。实施例8：萃取剂用30％磷酸三异戊酯，十二烷为稀释剂，室温下按1∶1
     油水相比从5mol/L硝酸水溶液中萃取Th(IV)，获得反胶团溶
     液以后，其它工艺同1，以此制备ThO2超细粉。实施例9：萃取剂用100％硫代磷酸三异辛酯，室温下按1∶1油水相比从
     3mol/L硝酸水溶液中萃取Ag，获得反胶团溶液以后，其它工
     艺同1，只是焙烧温度为500℃，以此制备Ag2O超细粉。实施例10：萃取剂用75％TBP，煤油为稀释剂，室温下按1∶1油水相比从
     5mol/L盐酸水溶液中萃取Ti(IV)，获得反胶团溶液以后，其它
     工艺同1，只是焙烧温度为850℃，以此制备TiO2超细粉。实施例11：萃取剂用50％TBP，正庚烷为稀释剂，室温下按1∶1油水相比
      从7mol/L HCl+2mol/L HNO3的混合酸中萃取Zr(IV)，其它工
      艺同1，以此制备ZrO2超细粉。实施例12：萃取剂用100％TBP，室温下按1∶2油水相比从5mol/L盐酸水
      溶液中萃取Zn(II)，获得反胶团溶液以后，其它工艺同1，只是
      焙烧温度为700℃，以此制备ZnO超细粉。实施例13：萃取剂用50％TBP，十六烷为稀释剂，室温下按1∶1油水相比
      从5mol/L盐酸水溶液中萃取Ga，获得反胶团溶液以后，其它
      工艺同1，以此制备Ga2O3超细粉。实施例14：萃取剂用40％TBP，煤油为稀释剂，室温下按1∶1油水相比从
      6mol/L盐酸水溶液中萃取Fe(III)，获得反胶团溶液以后，其它
      工艺同1，只是焙烧温度为400℃，以此制备Fe2O3超细粉。实施例15：萃取剂用100％TBP，室温下按1∶2油水相比从5mol/L硝酸水
      溶液中萃取Ce(IV)，获得反胶团溶液以后，其它处理工艺同1，
      只是焙烧温度为500℃，以此制备CeO2超细粉。实施例16：萃取剂用100％TBP，室温下按1∶1油水相比从2mol/L
      HF+5mol/L H2SO4混合酸水溶液中萃取Mo(VI)，获得反胶团
      溶液以后，其它处理工艺同1，只是焙烧温度为700℃，以此制
      备MoO3超细粉。

Claims (7)

1.一种制备金属氧化物超细粉的溶液萃取反胶团方法、其特征在于：采用中性三烷基磷酸酯类做萃取剂，在酸性介质中进行萃取，形成金属离子反胶团溶液，再加入碱性溶液反萃沉淀剂，按以下次序的几个步骤进行：
(1)根据不同的金属盐原料选择不同的酸溶介原料，配成含金属盐为0.05mol/L-1.0mol/L浓度的起始水相金属盐溶液，加入酸量控制在2-14mol/L；
(2)采用中性三烷基磷酸酯类做萃取剂，萃取剂与稀释剂按体积比为20-100％混合；
(3)在室温-60℃下，在通常的萃取装置中加入已配的起始水相金属盐溶液，用萃取剂进行萃取形成负荷金属离子反胶团溶液；
(4)根据负荷金属离子反胶团溶液中的酸含量、种类、确定用碱液反萃取，碱性反萃沉淀剂用量为反应后溶液达到PH值＝6-10析出沉淀为止；
(5)将所得沉淀物用普通方法分离，用洗涤液洗涤2-5次至无Cl-，经60-120℃加热干燥1-3小时；
(6)再经焙烧200-1000℃下，1-6小时。
2.按权利要求1所述的制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团方法，其特征在于：所述的中性三烷基磷酸酯类做萃取剂包括：磷酸三丁脂、磷酸三辛脂、磷酸三异戊脂、硫代磷酸三异辛脂。
3.按权利要求1所述的制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团方法，其特征在于：所述的稀释剂包括煤油、C6-C16烷烃。
4.按权利要求1所述的制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团方法，其特征在于：所述的碱性反萃沉淀剂包括浓度为25％的氨水、氢氧化钾、氢氧化钠。
5.按权利要求1所述的制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团方法，其特征在于：所述的酸性介质包括：盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、高氯酸。或选自盐酸十硝酸，氢氟酸十硫酸，硝酸十高氯酸之一的混合酸，混合时均以硝酸或氢氟酸为辅助酸，其用量为主要酸的10％-50％摩尔浓度。
6.按权利要求1所述的制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团方法，其特征在于：所述的洗涤液包括：水、乙醇、丙酮。
7.一种权利要求1所述的制备金属氧化物超细粉的溶剂萃取反胶团方法的用途，其特征在于：用于制备下列范围的金属离子超细粉：周期表中第I族元素：  Ag周期表中第II族元素： Ca，Ba，Zn，Cd，Hg周期表中第III族元素：Sc，Y，Ce，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，
                 Lu，Ga，In，Tl周期表中第IV族元素：Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb周期表中第V族元素：V，Nb，Ta，As，Sb周期表中第VI族元素：Cr，Mo，W，Se，Te，Po周期表中第VII族元素：Mn，Tc，Re周期表中第VIII族元素：Fe，Co，Ni，Ru，Pb，Os，Pt锕系元素：Th，Pa，U，Np，Pu。
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