CN1152260A - 金属和/或准金属的流体萃取 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过将固体或液体暴露于含螯合剂的流体溶剂中，而从固体或液体物质中萃取准金属和金属物质的方法，螯合剂形成了可溶于超临界流体中的螯合物，从而从固体或液体物质中排出金属和准金属物质。在一种优选的实施方案中，萃取溶剂为超临界二氧化碳，螯合剂包含氟代的β-二酮和磷酸三烷基酯或氟代的β-二酮和三烷基膦氧化物。虽然磷酸三烷基酯可从酸性溶液中萃取镧系元素和锕系元素，但包含氟代β-二酮和磷酸三烷基酯或三烷基膦氧化物的二元混合物趋向于增强对锕系元素和镧系元素的萃取率。本方法提供了无需采用酸性或生物上有害的溶剂而从工业废物中除去污染物的有益于环境的方法。本发明的方法特别适用于从酸性溶液中萃取锕系元素和镧系元素。螯合剂和超临界流体可以再生，污染物可以回收，提供了一种经济有效的方法。

Description

金属和/或准金属的流体萃取
                        本发明领域
本发明涉及一种从固体和液体中萃取准金属和金属的方法，更具体地说，涉及一种从废物中有效地萃取金属的处理方法。
                        本发明背景
废物的处理和处置是严重的社会和经济课题。全球工业界花费了大量的金钱降低暴露毒性物质的环境的生物危害。一个特殊的环境问题是从固体或液体工业废物中除去毒性金属和放射性同位素。这种污染物可以通过例如用能溶解金属的酸处理污物而从污物中除去污染物。酸溶解过程后进行选择性沉淀、电解冶金或溶剂萃取。但不幸的是，酸的溶解过程是非专一的，通常会产生许多的副产物，这些副产物以其自身的特性造成严重的环境问题。
另一种除毒方法是将污染物包封在一个容器或不溶性基质中以防止它们进入环境。这种方法仍然需要贮存大量的基质，不能再生或使污染物重复使用。因此，人们仍然需要一种生物相容的废物处理方法，该方法应能有效且实际可行地从污染物中分离金属。另外，还需要一种生物相容、允许选择性再生及污染物重复使用的方法。
本发明人之一此前已公开了以下的技术，即金属的增强萃取可用离子化的冠醚如冠醚羧酸。本发明人发现，这此大环醚具有空腔，它可通过用离子化的侧链将吸收这些物质而选择性地萃取锕系元素和镧系元素。然后，金属离子插入大环的空腔以形成螯合物。参见Analyst，1134：452-453(1989)and Anal.Chem 58：3233-3235(1986)。这种吸收离子并将其插入环中的机理将这些化合物称之为“lariat冠醚”。在上述文献中，冠醚羧酸(对称-二苯并-16-冠-5-氧杂乙酸)被用于从水溶液中萃取镧系元素进入有机相，该过程高效且实际可行。US4,908,135公开了类似的使用不同的冠醚分离仲胺和叔胺的方法，而US4,942,149给出了用另外的冠醚分离外消旋化合物的方法。
未涉及的溶剂萃取方法是流体萃取如超临界流体萃取法。超临界流体通常在室温下为气体，但将其保持在高于临界温度和压力的温度和压力下，流体会表现出比次临界条件下的溶剂更好的性能。超临界溶剂可以用于萃取有机物质如从咖啡豆中萃取咖啡因。US4,911,941提供了超临界二氧化碳萃取咖啡因的实例，其中将生咖啡豆定期通过萃取容器，并连续与超临界二氧化碳物流进行接触。取US4,898,673描述了一种类似的体系，其中，使用于临界二氧化碳从固体中连续萃出可溶性的物 质。该可溶性固体与超临界流体循环密环管路中。
环境废物的超临界萃取法此前还未见相关的报道，这可能是由于金属和其它非有机物在超临界流体中的溶解性相对较低。例如，通过超临界二氧化碳直接萃取金属离子效率很低，这是因为在金属离子与二氧化碳间的范德华力较弱。这种弱的作用明显抑制了人们从环境废物中用超临界流体萃取金属的努力。
                        发明简述
本发明提供了一种通过将固体或液体暴露于含螯合剂的流体溶剂，特别是超临界流体溶剂中而从固体或液体物质中萃取准金属和金属物质的方法。流体或超临界流体溶剂与螯合剂被暴露于固体或液体中，暴露的时间足以形成了可溶于超临界流体中的螯合物。然后，从带有溶解在流体中的经加溶的金属螯合剂中除去流体或超临界流体。随后，可从流体中沉淀出金属螯合物。例如，如果流体为超临界流体，那么可通过降低超临界流体的压力而将金属螯合物沉淀。螯合剂可再生而重复使用。得到的方法为一种有效、费用上可行的方法，可用于从环境中除去金属而无需使用对环境有害的萃取溶剂。
螯合剂可以是任何能与被萃取的金属形成螯合物的试剂，其中螯合物可溶于流体或超临界流体溶剂中。适宜的螯合剂的实例包括如下所示的二硫代氨基甲酸盐、可离子化的冠醚、β-二酮及磷酸三烷基酯。
Figure A9419512200111
二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDC)
        或对称-二苯并-冠-5-氧杂乙酸
        或
Figure A9419512200121
乙酰丙酮或
Figure A9419512200122
                                 TBP
在特别优选的实施方案中，螯合剂被氟代以增强金属螯合物在超临界二氧化碳中的溶解性。氟代的螯合剂的实例为：双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸盐(FDDC)
            或
Figure A9419512200124
F2-对称-二苯并-16-冠-5-氧杂乙酸
            或
Figure A9419512200131
                        三氟甲基乙酰丙酮
与相应的未氟化的金属螯合剂相比，经卤化的金属螯合物，特别是氟化的金属螯合物在超临界二氧化碳中的溶解度可增强2-3个数量级。例如，在50℃及100个atm下，Cu(FDDC)2在超临界二氧化碳中的溶解度约为1×10-3摩尔/升，而未氟化的化合物Cu(DDC)2在同样条件下的溶解度约为1×10-6摩尔/升。氟化的螯合剂极大地增强了金属在超临界二氧化碳中的萃取率。结果，氟化的螯合剂成为用于实施本发明优选的螯合剂。
在本发明的其它实施方案中，向超临界流体中加入改性剂通过增加金属螯合物在超临界流体中的溶解度进一步增强萃取方法的效率。例如，二氧化碳为一种相对非极性的溶剂。通过向超临界二氧化碳中入加更多的极性溶剂可增加其极性。更具极性的溶剂的实例是低至中等沸点的醇或酯，如甲醇。醇或酯增加了超临界流体的极性，从而增强了金属螯合物在流体中的溶解度，进一步改改善了该方法的萃取率。
本发明的方法也可以用于选择性地从液体或固体废物中除去特定的污染物。例如，给定离子直径的可离子化的冠醚可选择性地从废物中除去镧系元素和锕系元素。适宜的冠醚包括由下式表示的异羟肟酸的二苯并冠醚衍生物：
其中，X为式二苯并[13＋3]-冠[4＋m]醚的二苯并冠醚，m为0-5的整数；n为0-6的整数；R1为H或具有1-18个碳原子的亲油烃基，选自烷基、环烷基、链烯基和芳基。在更优选的实施方案中，离子化的冠醚具有以下化学式
Figure A9419512200141
其中，X为OH或NHOH；R2为烷基、氟代烷基、苯基或氟代苯基；R3为烷基、氟代烷基、苯基或氟代苯基；R4为H或F；R5为H或F；n为1-3。当n为1时，螯合剂为
Figure A9419512200142
在另一个实施方案中，螯合剂为具有下式的二硫代氨基甲酸盐
Figure A9419512200143
其中，R6和R7分别为烷基或芳基，其可包含一个或多个氟原子。当R6＝R7＝CH3CH2时，配位体为所谓的二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDC)，它形成了如下的螯合物
其中，M为金属。
在特别优选的实施方案中，R6和R7均为CF3CH2，配位体为称为双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸盐，形成的金属螯合物的结构为
Figure A9419512200151
其中，M为金属。
在本发明更具体的实施方案中，提供了一种用于处理包含金属物质的废物的体系。将废物置于一个容器中，流体或超临界流体通过该容器而使金属物质溶解。流体或超临界流体和溶解了金属物质从容器中排出以从废物中分离出金属物质。在优选的实施方案中，螯合剂溶解于流体中以与金属物质形成螯合物，这种螯合物可溶于流体。在特别优选的实施中，将螯合物氟化可进一步增强基溶解度，并增强分离方法的萃取率。向超临界流体中加入极性溶剂同样可增强金属螯合物在超临界流体中的溶解度。
流体或超临界流体可连续通过废物，或在不连续的间歇方法中暴露在废物中。在一个实施方案中，在废物被暴露于流体中以前将超临界流体流过螯合剂以将螯合剂溶于流体中。在金属螯合物形成并溶解于超临界流体中后，可减少超临界流体的压力至低于超临界值，从而使流体变为气体，金属螯合物从体系中沉淀出来。然后收集纯的金属，螯合剂再循环以进一步萃取废物。例如，螯合剂可通过0.1M或更浓且pH值小于或等于1的硝酸从金属中分离中出来。
本发明也提供了一种从固体或液体中萃取准金属或金属物质的方法，该方法包括将固体或液体暴露于含β-二酮螯合剂的流体溶剂，特别是超临界流体溶剂中，暴露时间足够长以形成加溶于超临界流体溶剂中的螯合剂与物质的螯合物。优选的超临界流体为超临界二氧化碳。该流体通过在螯合物加溶于流体中后从固体或液体中分离出来。优选的β-二酮包括卤代的β-二酮，特别是氟代的β-二酮。如上述所述的实施方案，流体溶剂可进一步包含第二种改性溶剂，如中等沸点的醇或酯，特别是甲醇。
β-二酮可由下式表示
Figure A9419512200152
其中，R1和R2分别选低级烷基、氟代的低级烷基和噻吩甲酰基。本发明中术语“低级烷基”指具有10个或少于10个碳原子的化合物，包括直链和支链化合物。更具体地说，R1可以是甲基、三氟甲基、乙基、氟乙基、丙基、氟丙基、丁基、氟丁基；R2可以是甲基、三氟甲基、乙基、氟乙基、丙基、氟丙基、丁基、氟丁基。本发明中术语“卤代低级烷基如氟代的乙基”是指存在于烷基上的至少一个氢原子被卤原子取代，优选为氟原子。“卤代的低级烷基”也可指所有的氢原子被卤原子优选氟原子取代的化合物。适宜的β-二酮的具体实例包括乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷。特别优选的β-二酮包括三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷。
按照本发明，优选的方法包括将含金属或准金属离子的固体或液体暴露于含一种配位体的二氧化碳，特别是超临界二氧化碳中，该配位体选自氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物及其混合物，至少氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物之一与金属或准金属物质形成螯合物，该螯合物溶于二氧化碳。氟代β-二酮可由下式表示
Figure A9419512200161
其中，R1和R2分别选自氟代低级烷基、氟代噻吩甲酰基。磷酸三烷基酯由下式表示
Figure A9419512200162
其中，R3，R4和R5分别选自低级烷基；三烷基膦氧化物由下式表示
Figure A9419512200163
其中，R6-R8分别选自低级烷基。
更具体地说，β-二酮可选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷。R3、R4和R5分别选自正丁基和正辛基。本发明的特定的实施方案中可使用改性溶剂。改性溶剂可选自低级烷基醇，特别优选的实施方案中，改性溶剂为甲醇。
本发明也提供了一种萃取溶剂，包括一种超临界流体和一种β-二酮螯合剂。溶剂优选为超临界二氧化碳，β-二酮优选为氟代的β-二酮，溶剂优选进一步包括一种磷酸三烷基酯或三烷基膦氧化物螯合剂。
相应地，本发明的目的是提供一种从液体或固体包括复合基质中萃取金属的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种从环境中有效而生物相容地萃取金属的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种对体系中萃取的金属类型具有选择性的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种能选择性萃取镧系元素和锕系元素的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种较之与其它的萃取方法更为经济并有效的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种选择性地除去来自酸性废物体系的离子的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用β-二酮，特别是氟代的β-二酮从固体和液体物料中有效地萃取金属和准金属的方法。
最后，本发明的一个目的是提供一种使用包含β-二酮，特别是氟代的β-二酮及磷酸三烷基酯的混合配位体组合物，以从固体或液体物料中对金属和准金属进行流体萃取的方法。
通过参考下述附图及详细的说明可以更清楚地理解本发明的这些目的与其它目的。
                        附图简述
图1为从水溶液中使用超临界二氧化碳萃取Cu2+的体系的示意图。
图2为在35℃下使用改变密度的用双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸盐(FDDC)饱和的超临界二氧化碳从水中萃取Cu2+萃取率变化的图示说明。
图3为使用在100atm下，随后以4.0atm/分钟上升，保留时间为6.5分钟，以100℃炉温注入的superbond毛细管柱产生的色谱图。
图4为如图3的色谱图，示出了对(a)NaFDDC，(b)Zn(FDDC)2，(c)Ni(FDDC)2，(d)Co(FDDC)3，(e)Fe(FDDC)3，(f)Hg(FDDC)3，(g)As(FDDC)3，(h)Sb(FDDC)3，(i)Bi(FDDC)3的峰值。
图5为比较未氟代的lariat冠醚与氟代的lariat冠醚的溶解度的图。
图6为按照本发明废物处理体系的示意图。
图7为二氧化碳的相图。
                        I.本发明的一般讨论
本发明涉及通过将固体或液体物料暴露于流体溶剂或超临界流体溶剂中而从固体或液体物料中萃取准金属或金属的方法。流体或超临界流体优选包含与被萃取的金属形成金属螯合物的螯合剂，或者流体可以包括一种配位体和一种增溶剂。螯合物可溶于流体中，特别是超临界流体中，它可有效地从物料中萃取出螯合物。
本发明适宜于从固体或液体中回收多种不同类型的准金属或金属。准金属为具有金属和非金属性质的元素，包括砷、硒和碲。金属为在溶液中形成正离子的元素，产生的氧化物与水作用形成氢氧化物而非酸。金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属(包括贵金属金、铂和银)、稀有金属、稀土金属(镧系元素)、锕系元素(包括超铀金属)、轻金属、重金属、合成金属和放射金属。本发明中的萃取方法中给出的具体实例是用于除去镧系元素和锕系元素(总称为f类元素，来自它们对4f和5f轨道的填充)及过渡金属如铜。f类元素通过是由核裂变反应产生的，锕系元素为放射性元素。过渡金属在许多的工业过程及产品中使用或产生，如矿物生产或飘尘。本发明也提供了对放射性金属如铀的萃取方法的具体实例，特别是从酸性溶液中萃取这种金属的实例。本发明提供了对从酸性溶液中回收铀酰离子的PUREX流程有吸引力的代替方法。
用于本发明的适宜的流体和/或超临界流体包括二氧化碳、氮气、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。对次临界和超临界流体萃取来说二氧化碳是特别优选的，这是因为它具有适度的化学常数(Tc＝31℃，Pc＝73atm)，以及它为惰性的(即，它在萃取过程中，甚至在超临界条件下不会爆炸，完全安全)。同时，由于二氧化碳来源丰富且价廉，为优选的溶剂。
图7为二氧化碳的相图，表明了产生次临界二氧化碳或超临界二氧化碳的必要条件。虽然在三相点(Tp)以上的所有条件产生的二氧化碳流体溶剂可有效地用于实施本发明，但优选的二氧化碳溶剂是超临界二氧化碳。因此，条件通常必须是高于二氧化碳的临界温度及临界压力。然而，实际上，为了产生用于实施本发明的萃取方法的超临界二氧化碳流体溶剂，高于临界点的任何条件均可接受。
流体可以单独使用或组合使用，如混合流体或超临界流体溶剂。其它流体，它们的临界温度和压力示于下表I。
                           表I
              选择的超临界流体的物理参数*
流体        分子量       Tc(℃)  Pc(atm)  ρc(g/mL)  ρ
                                                    400atm **
二氧化碳      CO2        31.1    72.9     0.47     0.96
一氧化二氮    N2O        36.5    71.7     0.45     0.94
氨            NH3        132.5   112.5    0.24     0.40
正戊烷        C5H12     196.6   33.3     0.23     0.51
正丁烷        C4H10     152.0   37.5     0.23     0.50
正丙烷        C3H6      96.8    42.0     0.22     -
六氟化硫      SF6        45.5    37.1     0.74     1.61
氙            Xe          16.6    58.4     1.10     2.30
二氯二氟甲烷  CCl2F2    111.8   40.7     0.56     1.12
三氟甲烷      CHF3       25.9    46.9     0.52     -
甲醇          CH3OH      240.5   78.9     0.27     -
乙醇          C2H5OH    243.4   63.0     0.28     -
异丙醇        C3H7OH    235.3   47.0     0.27     -
乙醚          (C2H5)2O 193.6   36.3     0.27     -
水            H2O         374.1   218.3
*数据来自Matheson Gas Data Book(1980)and CRCHandbook of Chemistry andPhysics(CRC Press，Boca Raton，Florida 1984)。
**Tp＝1.03
此外，可以向流体包括超临界流体中加入改性剂以增强溶剂的特性。最常用的改性剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。改性剂通常在约0.1wt％-20.0wt％加入流体中，用于本发明的改性剂在已公开的操作条件下通常不是超临界流体。相反，改性剂可简单地溶于流体溶剂包括超临界流体溶剂中以改善它们的溶剂性质。
在一个实施方案中，在将超临界流体加入萃取器以前，使所选的增强剂以所述的比例与超临界流体合并。另外，也可以不加增强剂而将超临界流体加入萃取器中，然后，再将增强剂引入萃取器而与超临界流体合并。
在超临界流体中可用于溶解金属的螯合剂包括：
                             表II
                      常用的金属螯合剂
供O螯合剂
   N-亚硝基-β-苯胲铵
   氯代anillic acid和相关试剂
   β-二酮和相关试剂
   N-苯甲酰-N-苯基羟基胺和相关试剂
   大分子化合物
供N螯合剂
   α-二肟(dioximines)
   二氨基联苯和相关试剂
   紫菜碱和相关试剂
供O，N螯合剂
   9-羟基喹啉
   亚硝基萘酚(nitrosonapthols)和相关试剂
   EDTA和其它complexionates
   Azoazoxy BN
供螯合剂
   二乙基二硫代氨基甲酸钠和相关试剂
   双硫腙和相关试剂
   Bismuthiol II
   硫代噻吩甲酰三氟丙酮
   Thioxine
供P螯合剂
   三丁基磷酸酯和相关试剂
                        B.铜萃取的具体实施例
下列实施例说明了几个用于实施本发明方法的具体实施方案。这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明的限制。
                        实施例I
本实施例说明以对大量及连续SFE萃取的方法，参看图1所示的萃取装置。图1中的大的萃取装置包括一个超临界二氧化碳的原料源20，二氧化碳从水溶液中直接萃取铜离子。从高压注射泵22将超临界CO2传送并通过固体双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸钠(FDDC)，其包含于一个不锈钢的高压萃取器24中。随后，将含有溶解FDDC的超临界CO2引入第二个萃取器26中，该萃取器配有石英窗，并包含有低于SCF CO2相的Cu(NO3)2水溶液28。随着形成溶于CO2的配合物Cu(FDDC)2，通过UV-可见光光谱来监测Cu的萃取，Cu(FDDC)2的结构如下。
Figure A9419512200211
对图1的大萃取体系来说，其中水相与超临界流体相的混合可通过简单搅拌实现，萃取率与压力有关。如图2所示，初始萃取速度非常快。在给定的流体密度下在5分钟内，达到配合物饱和值的约70％。最后，采用79.3巴及35℃，在约30分钟后铜离子的定量萃取完成。在50℃，在CO2密度为0.29g/cm3时，在小于5分钟后出现定量萃取，因此，表明从35℃适宜的速度增加了。
使用图1所示的设备进行连续萃取，其中高压循环泵安装在萃取体系的管线上。定量萃取出现甚至快于以下的情形：在大体系中在35℃下，在小于5分钟后定量萃取出现。
上述结果表明，采用大的连续的反应器系统，使用溶解在超临界流体相中的分子complexionate，从水溶液或液体基质中定量萃取金属离子是可能的。
                        实施例II
本实施例说明从固体基质中萃取金属和/或准金属的方法。使用实施例I中所采用的同样的设备来萃取吸附于固体基质上的铜离子。此时，将吸附于二氧化硅(SiO2)上的固体Cu(NO3)2置于第二个萃取器中。然后，向其中加入包含溶解的配位体FDDC的超临界二氧化碳。由溶解在超临界二氧化碳中的Cu(FDDC)2来监测萃取率。初始萃取速度仍然非常快。在约20分钟后，二氧化碳相被溶解的金属配合物所饱和。此时，约80％的铜离子能以最后的流体密度0.55g/cm3被萃取。
在实施例I和II中，通过降低体系的压力从超临界二氧化碳中沉淀而完全得到金属螯合物。也可以看出，本发明可用于从配合物基质中回收污染物，该基质可以是溶液或是固体，且其中包含有许多不同的物质(包括有机和无机物质)。
                     C.氟代的螯合剂
                        实施例III
本实施例描述按照本发明对SFE使用氟代的螯合剂。在实施上述萃取方法时，发现配合螯合剂氟代后将增强金属螯合物在超临界二氧化碳中的溶解度。业已发现，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDC)氟代而形成双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸钠或锂(FDDC)可增加金属二乙基二硫代氨基甲酸盐的溶解度至少3个数量级。例如，Cu(DDC)2经UV-可见光测量的在超临界二氧化碳中的溶解度为(1.1±0.2)×10-6mol/L。对DDC的末端甲基进行氟代后，Cu(FDDC)2在超临界二氧化碳中的溶解度为(9.1±0.3)×10-4mol/L。另一个增加超临界二氧化碳中溶解度的实例是用β-二酮类的乙酰丙酮酸盐(ACAC)得到的。Cu(ACAC)2在超临界二氧化碳中的溶解度通过形成六氟乙酰丙酮酸盐Cu(HFACAC)2而显著增加。
本发明人还发现，螯合剂的氟代还加快了氟代的金属螯合物在超临界二氧化碳中的萃取。在超临界流体色谱(SFC)中氟代的二乙基二硫代氨基甲酸(FDDC)的金属盐配合物的行为此前没有报道。本实施例说明了在SFC中使用二氧化碳作为运动相对DDC砷和FDDC配合物的分离。
在本实施例中，带有Neslab RTE-100恒温浴的Lee Scientific Model 602超临界流体色谱仪用于进行所有的分析。该体系备有定时旋转注入阀和FID。使用超临界二氧化碳作为运动相(Matheson)，使用5-meter 100-um ID，通过195-um OD SB-Methyl-100 Superbond毛细管柱(Lee Scientific)进行色谱实验。记录色谱信号，并用Hp 3390A积分仪进行处理。分析用温度和密度条件通过计算机进行控制，结果如下。
用于该研究的储备溶液(Zn、Ni、Co、Fe、Hg、As、Sb、Bi)均为来自J.T.BAkrtChemical Company的Baker分析试剂。二乙基二硫代氨基甲酸钠(DaDDC)购自Fisher Scientific Company。其它的化学品如氯仿和二氯甲烷购自EM Science。乙酸铵缓冲液将通过混合120克的冰醋酸(J.T.Baker超纯试剂)和134克的浓NH4OH(Aldrich A.C.S.试剂)并稀释至1升而得到的。pH值通过滴加HNO3和/或NH4OH来调节。去离子水是通过将蒸馏水通过离子交换柱(Barnstead超纯水纯化柱)及0.2um过滤件(Pall Corp.Ultipor DFA)。双(三氟乙基)胺钠购自PCR ResearchChemicals。
在指示的pH值下，通过向金属溶液中加入过量的配位体来制备金属-DDC和FDDC，Anal.Chem.54：2536(1982)。形成的沉淀被萃取进入氯仿中，相分离后，有机相用去离子水洗涤。使用氯仿/乙醇溶液(1∶1v/v)进行重结晶对金属配合物进行纯化。其它用于合成的化学品包括氨基钠、二硫化碳和氢氧化钾均从AldddrichChemical Company得到。所有用于实验的容器均用酸洗，用去离子水冲洗几遍，在class 100清洁的通风橱中干燥。
用于色谱分离的条件是炉温为100℃，初始二氧化碳压力为100atm，随后每次保留6.5分钟，以4.0atm/分钟的速度升高压力至最后的压力为200大气压。试样的注入时间为0.1秒，其量为校准的80nL试样注入。火焰电离检测器(FID)温度为325℃。在这些条件下，可进行二硫代氨基甲酸金属盐配合物如As(DDC)3、Ni(DDC)2、Pb(DDC)2、Zn(DDC)2的检测。但是，从结果重复性较差及宽峰范围判断，这些特定金属配合物在超临界二氧化碳中的溶解度明显偏低。这些困难被以下参数进一步复杂化：试样的分解，在柱内的驻留导致色谱记忆及随后的柱污染。
配位体的氟代改变了这些金属螯合物的色谱性能。图3通过比较试样说明了这一点，采用二十二烷(C22H46)作为内标，通过包含同样浓度(6×10-4M)的As(FDDC)3和As(DDC)3毛细管SFC进行分析得到如上的结论。As(DDC)3峰为典型的金属-DDC配合物，该峰较宽且重复性较差。而As(FDDC)3峰为则较尖且限定良好(well-defined)，与相应的DDC配合物相比，停留时间较短。As(FDDC)3的色谱结果可再现，没有使用DDC所碰到的柱污染问题。
图4显示了被分离并检测的金属-FDDC配合物系列，包括Zn、Ni、Co、Fe、Hg、As、Sb、Bi。峰(a)为NaFDDC、峰(b)为Zn(FDDC)2、峰(c)为Ni(FDDC)2、峰(d)为Co(FDDC)3、峰(e)为Fe(FDDC)3、峰(f)为Hg(FDDC)2、峰(g)为As(FDDC)3、峰(h)为Sb(FDDC)3、峰(i)为Bi(FDDC)3。金属离子的价态与在螯合物中配位体的数目相同。该色谱结果表明，本发明的方法能够从金属配合物中分离并检测砷。这些金属螯合物的检测限通过为1ppm数量级。萃取过程用作SFC分析的预富集步骤。预富集因子为10-100，该技术可用于痕量分析。使用FDDC萃取回收这些痕量金属的回收百分率通常＜95％。
                        实施例IV
本实施例描述了用于本发明的螯合物的稳定常数的计算。二乙基二硫代氨基甲酸盐的氟代表明增加了金属螯合物的稳定性。使用竞争实验评估砷配合物稳定常数增大的数值，在所说的实验中，以低于化学计量量将As3+加入等量的Na-DDC与Na-FDDC的混合物中。在实验中，在水相As3+的浓度为2.1×10-3M，而配位体的浓度为2.1×10-2M。萃取后，通过超临界流体色谱(SFC)来分析有机相，测得相应的As(FDDC)3的量。通过下述平衡关系可计算两种砷螯合物的相对稳定常数：
    (1)
      (2)
K1/K2＝([As(FDDC)3]/[As(DDC)3])([DDC-]/[FDDC-])3(3)
由于[DDC-]/[FDDC-]等于1，K2通过本发明人测得(7.1×1023)，由两种砷配合物的相对浓度，可由式(3)计算出K1，从该实验测得的K1为2.1×1024。
                        实施例V
氟代对几种金属螯合物的溶解度的影响在本实施例中进行说明。按照本发明的一个方面，将螯合剂氟代以增大金属螯合物在超临界流体中的溶解度并增强金属萃取率。
在本实施例中用的螯合剂为DDC、FDDC、“H-冠”、“F2-冠”、“F6-冠”。其结构式是：
Figure A9419512200241
“H-冠”是指未氟代的分子，“F2-冠”是指具有两个氟原子，“F6-冠”是指具有六个氟原子。
表III显示了在低压力/密度的二氧化碳下溶解度的增加。在高压力/密度下，二氧化碳的溶解能力显著增加，从而在这些压力下，二氧化碳更像常规的液体有机溶剂。在这种高压下，因氟原子而导致的溶解度增加减小。这是有利的，因为氟代导致溶解度增加适度，属易于实现的条件。
                         表III
       在100atm和50℃下在超临界二氧化碳中
        氟代和未氟代的金属螯合物的溶解度金属螯合物        溶解度          (FDDC/DDC)比Na(FDDC)     (4.7±0.3)×10-4
                                  3.1Na(DDC)      (1.5±0.1)×10-4Cu(FDDC)2   (9.1±0.3)×10-4
                                  830Cu(DDC)2    (1.1±0.2)×10-6Ni(FDDC)2   (7.2±1.0)×10-4
                                  850Ni(DDC)2    (8.5±1.0)×10-7Co(FDDC)3   (8.0±0.6)×10-4
                                  330Co(DDC)3    (2.4±0.4)×10-6Bi(FDDC)3   (＜107)Bi(DDC)3    (1.3±0.1)×10-6BiFDDC)3 a  (7.3±1.0)×10-4
                                  81Bi(DDC)3 a  (9.0±0.6)×10-6
在100atm和50℃下计算的溶解度，相应于二氧化碳密度为0.66g/cm3
二硫代氨基甲酸盐螯合剂有时对与之形成螯合物的金属是非选择性的。二硫代氨基甲酸盐螯合剂的氟代对于过渡金属螯合物如铜、镍和钴在溶解度方面的增加大大超过了对碱土金属如钠溶解度的增加。
                     表IV
               在100atm和50℃下
      lariat冠醚在超临界CO2中的溶解度比较
                  溶解度压力/密度             F-6冠                  F-2冠                     H冠100atm/0.388    (3.0±0.2)10-5[M]   (7.9±0.5)10-6[M]   (7.6±0.7)10-6[M]117atm/0.528    (9.0±0.4)10-5[M]   (8.4±0.5)-5[M]     (2.2±0.2)10-5[M]150atm/0.662    (1.3±0.1)10-4[M]   (9.9±0.5)10-5[M]   (7.6±0.7)10-5[M]200atm/0.767    (1.6±0.1)10-4[M)   (1.2±0.1)10-4[M]   (1.2±0.1)10-4[M]250atm/0.833    (1.8±0.1)10-4[M]   (1.5±0.1)10-4[M)   (1.8±0.2)10-4[M]300atm/0.883    (2.1±0.1)10-4[M)   (2.1±0.1)10-4[M]   (2.1±0.2)10-4[M]350atm/0.922    (2.4±0.2)10-4[M]   (2.3±0.1)10-4[M]   (2.7±0.3)10-4[M]400atm/0.955    (2.9±0.2)10-4[M]   (2.5±0.2)10-4[M]   (3.3±0.3)10-4[M]
氟在金属-FDDC配合物中的重量％约为40％
这些溶解特性示于图5。
                    D.螯合物选择性
                        实施例VI
冠醚通常称为大分子多醚。许多相关的涉及含12-60个原子杂环的化合物业已制得。冠醚作为螯合剂特别有用，因为可将它们进行选择性制备而成特定的配位体。例如，存在一些最佳的多醚环，其大小适于不同碱金属阳离子。15-18元环具有最佳的用于螯合具有钠半径的空腔的环尺寸，18元环对螯合钾最佳；18-21元环最适于铯。
冠醚上的官能团在配合阳离子方面也起着作用。某些具有羧酸侧基的官能团的冠醚(如对称-二苯并-16-冠-5-氧杂乙酸)对于萃取三价镧系元素离子相当有效且具有选择性。带负电荷的羧酸基据信可吸引带正电荷的镧系元素离子，该离子然后插入具有适宜空腔尺寸的环中。对于镧系元素和锕系元素而言，空腔尺寸优选为16元冠醚环。萃取并不需要特定的相反阴离子，且随pH是可逆的。在有机溶液中配合了lariat冠醚的镧系元素可用稀酸解析以使螯合剂再生。
光谱证据表明，冠醚空腔和羧酸基均参与了与镧系元素的配合，配位比为1∶2，表明形成了夹心结构。实验结果也表明，三价的镧系元素离子的萃取率高于(＞102)碱金属离子如Na+，虽然Na+的离子半径(0.96埃)与镧系元素离子的半径(La3+为1.15埃)类似。Na+在萃取率方面的减少归于其与大环的羧酸基高度离子化。冠醚羧酸也显示出碱土金属离子(Ca2+、SR2 +、Ba2+)的萃取率较低。因此，官能化的大环明显具有双重的官能螯合剂作用，通过适当的设计，它会比常规的中性冠醚更具选择性。
Lariat冠醚体系也显示出对Lu3+(离子半径0.93埃)的高萃取率，甚至对Lu3+的选择性超过了对La3+的选择性一个数量级，这取决于溶剂。据信，所观察到的结果较少来自于离子半径的差异及镧系元素与配位体间的键。使用这种类型的冠醚羧酸，可以定量地从海水中萃取铀和稀土元素。
                        E.异羟肟酸冠醚
                          实施例VII
本发明的冠醚包括许多种异羟肟酸，它们具有下述结构式
其中，n为0-6的整数，X为式二苯并-[13-＋3m]-冠-[4＋m]-醚的二苯并冠醚，其中m为0-5的整数，R8为亲油基，赋予异羟肟酸衍生物亲油性。二苯并冠醚的大小可以变化，只要被萃取的金属适于环，从而给电子向金属配位(或向与金属缔合的水配位)。但是，当冠醚的环尺寸太大时，对于满意的主体/客体(host/guest)作用是不适宜的。优选的二苯并冠醚为m为0、1或2的那些，分别为：二苯并-13-冠-4-醚、二苯并-6-冠-5-醚和二苯并-19-冠-6-醚。
由于本发明的螯合剂可用于从含水介质中萃取镧系元素和锕系元素的金属离子、钇离子和钪离子，本发明的异羟肟酸衍生物优选为亲油的以减小或甚至防止整合剂在水相中分层。通常，螯合剂的亲油性越大，螯合剂的性能将越好。虽然R可以为氢，但优选它为亲油部分。因此，R优选为具有1-18个碳原子的烃基，它选烷基、环烷基、链烯基和芳基。这些基团可被吸电子基团如氟取代，或者它可被给电子基团如甲氧基取代。作为说明而非限制，苯基可以被氟完全取代，因此，R为C6F5或它可以为3，5-二-三氟甲基苯基。
异羟肟酸的氟代的衍生物据信可用于使用超临界二氧化碳来萃取镧系元素和锕系元素。在超临界二氧化碳中，异羟肟酸的螯合物溶解度相当低。因此，优选通过侧链亲油性和氟代增加该螯合物在超临界二氧化碳中的溶解度。
据信，R基团为约6-10个碳原子将会有效地增加螯合物的亲油性及在超临界二氧化碳中的溶解度。同样，R基团具有更大的亲油性时也会实现高的萃取率。也就是说，当R为长链烃基时，侧链的亲油性对于更具极性的超临界流体如N2O而言就不那么重要了。
另一方面，本发明的异羟肟酸的二苯并醚衍生物可具有下述结构式
Figure A9419512200291
其中，Y为(CH2)3、[(CH2CH2O)nCH2CH2](其中n为1-4的整数)和CH2CONHCH2CH2NHCOCH2；R9和R10可以相同或不同，选自H及具有1-18个碳原子的烃基，选自烷基、环烷基、链烯基和芳基。由式(1)表示的异羟肟酸衍生物中，当超临界流体为二氧化碳时，R优选亲油基。进而由式(1)表示的异羟肟酸衍生物，这些基团可以被其它官能团取代。当超临界流体为相对非极性的流体(如超临界二氧化碳)时，这些基团被氟代是优选的。
在另一个方面，本发明提供了一种由下述结构式表示的异羟肟酸的双-二苯并冠醚衍生物：
其中，X为式二苯并-[13-＋3m]-冠-[4＋m]-醚的二苯并冠醚，其中m为0-5的整数，R11为氢或具有1-18个碳原子的亲油烃基，选自烷基、环烷基、链烯基和芳基。R基团可以被其它的官能团取代，优选氟。二苯并冠醚X可以相同或不同，其尺寸可以变化，只要被萃取的金属适于进入环以螯合。优选的二苯并冠醚为m为0、1或2的那些，分别为：二苯并-13-冠-4-醚、二苯并-6-冠-5-醚和二苯并-19-冠-6-醚。当冠醚被用于与相对非极性的超临界流体如二氧化碳一起使用时，苯环的氟代是特别优选的。
本发明提供了一种由下式表示的异羟肟酸的三配位基衍生物
其中，R12或R13可以是H，但R12或R13优选是具有1-18个碳原子的亲油基，选自烷基、环烷基、链烯基和芳基。R12或R13基可以相同或不同，它们可以被其它官能团取代，如氟。
用于本发明的具体的冠醚的合成方法在1991年6月12日美国专利申请号为07/714,265中给出详细说明。该文献引入本文作参考。
                     E.具体的废物处理实施方案
                           实施例VIII
图6说明了连续选择性地进行螯合超临界流体萃取法的一个实施方案。该方法适用于螯合保存在容器50中的固体或液体废物中所含的金属。超临界流体如二氧化碳气体由二氧化碳气体贮存器52供给，该贮存器通过含阀55的导管54与加压单元56相连，该单元在温度大于32℃下对气体加压至大于73个atm以形成超临界二氧化碳。然后，将超临界二氧化碳经阀57和导管58转移通过贮存器60，该容器中放置有固体或液体螯合剂，如任一种本说明书中前面实施例描述的螯合剂。二氧化碳通过包含固体或液体螯合剂的柱以将螯合剂萃取进入超临界二氧化碳物流中。超临界流体和螯合剂经导管62离开贮存器60进入容器50。
在容器50中，使用间歇过程或连续过程使超临界流体/螯合剂与容器50中的固体或液体强烈混合。在间歇过程中，通过搅拌或声处理进行简单混合。另外，也可使二氧化碳流过固体废物柱。在连续混合实施方案中，二氧化碳将流过固体废物物料柱。采用对流可实现与液体废物的连续混合。
混合后，通过导管64排出金属螯合物和二氧化碳。在管线64上设置减压阀65，以将压力减小至低于72atm，从而使金属螯合物在容器67中沉淀。然后，二氧化碳气体通过泵68经管线70循环回气体贮存器52。金属螯合物可从容器67的底部经管线72排出，而螯合剂可从金属螯合物中再生。当希望再生螯合剂时，可使用pH值较低的硝酸溶液从螯合物中对金属离子进行解析。
萃取体系应当借助电装置或浸在恒温浴中进行热控制。热控制使二氧化碳或其它超临界流保持在高于其超临界温度的温度下。
                  F.β-二酮和/或磷酸三烷基酯和
                三烷基膦氧化物对金属离子进行萃取
三价金属离子可用含β-二酮的流体二氧化碳，特别是超临界二氧化碳进行萃取。酮的碳原子采用希腊字母来表征其相对羰基的位置。邻近羰基的第一个碳原子被称之为α位，第二个碳原子为β位，等等。β-二酮具有至少两个酮的羰基，其中，酮的一个羰基位于另一个酮官能团的碳β位。当β-二酮被卤代时，特别是β-二酮被氟代时，萃取率会增加。
多种氟代的β-二酮可以商购，如购自Aldrich Chemical Company of Milwaukee，Wisonsin。这些β-二酮与镧系元素和锕系元素形成稳定的配合物，因此可用于f系元素的SFE的配位体。因为核废物的分析与处理的潜在应用趋势，通过超临界流体萃取和分离锕系元素具有重大意义。
磷酸三烷基酯如三丁基磷酸酯也可用作从液体和固体中萃取金属和准金属的配位体。特别是在酸性水溶液体系时更为如此。混合配位体如β-二酮与磷酸三烷基酯也可用作使用二氧化碳对金属和准金属特别是锕系元素的超临界流体萃取。使用包含β-二酮和磷酸三烷基酯的混合物表现出可提供协同萃取能力。
                         1、卤代的β-二酮
在表V中示出了采用二氧化碳流体溶剂用于萃取铀酰和Th(IV)离子的几种氟代的β-二酮。除了TTA，所有其它试验的β-二酮在温度及常压下为液体。
                     表V
       使用超临界二氧化碳用于萃取负酰和
           Th(IV)离子的氟化的β-二酮
  β-二酮    缩写     R1       R2  摩尔质量P.   沸点℃
乙酰丙酮      AA      CH3      CH3   100.12      139
三氟乙酰丙酮  TAA     CH3      CF3   154.09      107
六氟乙酰丙酮  HFA     CF3      CF3   208.06     70-71
噻吩甲酰基三  TTA   噻吩甲酰基  CF3   222.18    -104°(9乇)
氟乙酰丙酮                                        103
七氟丁酰基新
戊酰基甲烷    FOD   C(CH3)3  C3H7 296.18    33°(2.7乇)
氟代的β-二酮购自Aldrich Chemical Company of Milwaukee，Wisonsin，使用时无需进一步纯化。
β-二酮至少有两种互变形式，“酮”互变体和“醇”互变体。互变现象为异构化的一种类型，其中氢原子的移动导致两种或多种所谓互变体的结构。下式中说明了β-二酮与金属离子反应或者通过醇互变体或者通过醇盐互变体形成螯合物：
Figure A9419512200321
业已发现，使用β-二酮作为萃取剂时，存在少量水会大大增加从固体中萃取金属或准金属离子的二氧化碳的萃取率。不限于本发明于以下的说明，水分子可能会与铀酰/β-二酮配合物形成加成物。这可能会将纤维素基的基质的活性位点中释放配合物。因而，在所进行的研究中所有的固体萃取实验均是在湿条件下进行的。本领域的技术人员可以看出，在萃取过程中水的用量可以变化，但是，当萃取10μg的金属离子时，据测定，在萃取过程开始以前，至少应向体系中加入约10μl的水。换句话说，使用约1μg水/1μl金属离子的用量是有效的。
以下的实施例描述了从各种介质，包括固体和液体介质中使用氟代的β-二酮对金属和准金属离子的萃取。这些实施例仅用于说明本发明的某些优选实施方案，并不是对本发明的限定。例如，实施例说明了使用氟化的配位体，但本发明应当并不限于氟代的化合物，其它的卤代的配位体也可以满意地使用。
                        实施例IX
本实施例描述了仅使用超临界二氧化碳从固体截体中萃取铀酰和Th(IV)离子的方法。用于本实施例的固体载体为纤维素过滤纸，来自Whatman Ltd.(Maidstone，England)。萃取金属离子的过程与上述实施例II基本相同。铀酰(UO2)2+与Th4+溶液由其硝酸盐制备，分别从Baker Chemical Co.和Mallinckridt，Inc.(St.Louis.MO)得到。所有其它的化学品为分析纯。
将10μg的每种(UO2)2+与Th4+的混合物示踪加至预洗涤的滤纸上(Whatman42，0.5cm×2)制备固体样品。滤纸用Ultrex硝酸洗涤，用去离子水冲洗。经示踪的滤纸在约23℃的室温下空气中干燥。所有的萃取过程采用上述实施例I所述的SFE萃取设备进行或用来自Dionex.，Sunnyvale CA的工业萃取器进行。
对于固体试样的萃取，将一个玻璃管(直径0.5cm，长3cm)的一端用玻璃棉塞住，玻璃棉已用Ultrex硝酸清洁过。将示踪的试样加至玻璃管的开口端。依次向试样中加入水(10μ1)和约80μmol的配位体。用玻璃棉将玻璃管的开口端也塞住，然后将试样管放于萃取器中并装于SFE炉中。为了从固体载体中萃取金属离子，在60℃和150atm下，将试样进行10分钟的静态混合，再进行10分钟的动态冲洗(flushing)。这些条件可以满足通过超临界二氧化碳萃取基于滤纸的纤维素及沙子中的铀酰离子。
为了测定所用的方法中的被萃取的金属离子的量，所有的试样与标准物在1MWTRIGAR核反应品中在稳定的通量为6×1012ncm-2s-1中辐照2小时。辐照后，在计数前，将试样冷却24小时。每一个试样在大型ORTEC Ge(Li)探测器中计数100s，所说的探测器在1332-keV 60Co峰处的分辨能力(FWHM)为约2.3keV。通过在铀的子体239Np(2.36d)的衰减过程中发射的228keVγ线测定铀。232Th的中子活化产生了短寿命的放射性同位素233Th，其半衰期为22.2分钟。其子体产物233Pa(27天)进一步衰减成233U，其311keVγ射线的发射用于定量测定钍。
表VI列出了从纤维素基滤纸上萃取铀酰和Th(IV)离子的结果。从表VI中应重点注意的是，在缺乏配位体的情况下，游离铀酰和Th(IV)离子不能通过超临界二氧化碳萃取(2％)。
                        实施例X
本实施例涉及使用β-二酮从固体纤维素载体中萃取铀酰和Th(IV)离子的方法。在该实施例中，β-二酮采用乙酰丙酮(AA)，萃取过程与实施例IX基本相同。表VI显示了使用未氟代的β-二酮从固体载体上萃取金属和/或准金属离子时萃取能力有限。更具体地说，AA仅从固体载体中萃取约10％的铀酰(VI)离子和仅约12％的Th(IV)离子。
                        实施例XI
本实施例涉及使用氟代β-二酮FOD(七氟丁酰新戊酰甲烷)从固体纤维素载体中萃取铀酰和Th(IV)离子的方法。萃取过程与实施例IX基本相同。FOD从固体载体中萃取约51％的铀酰(VI)离子和约80％的Th(IV)离子，见表VI。与用AA萃取金属离子的结果比较，可以看出，卤代的β-二酮，特别是氟代的β-二酮可增强使用二氧化碳SFE从固体载体上萃取金属离子的能力。
                        实施例XII
本实施例涉及使用TTA(噻吩甲酰基三氟丙酮)从固体纤维素载体中萃取铀酰和Th(IV)离子的方法。萃取过程与实施例IX基本相同。TTA能从固体载体中萃取约70％的铀酰(VI)离子和约82％的Th(IV)离子，见表VI。TTA提供了最佳的使用二氧化碳SFE从固体载体上萃取金属离子的方法。
按照与上述实施例XI-XII类似的方法，使用二氧化碳SFE从固体载体上可成功地
萃取铀酰(VI)离子和Th(IV)离子。这些萃取的结果示于表VI。
                 表VI
 从固体纤维素载体上萃取铀酰Th(IV)离子
                          萃取率(％)
β-二酮                  配位体量(μmol)                   U(VI)                     Th(IV)
                                                      二氧化碳
    无     0     ＜2     ＞1
    FOD     80     51±3     80±3
    TTA     80     70±3     82±4
    HFA     80     40±2     69±3
    TAA     80     15±2     22±3
    AA     80     10±2     12±2
*每一种固体纤维素试样的面积为1cm2，包含10μg的U和10μg的Th。
从前述的实施例可以看出，通过使用60℃及150atm下的二氧化碳，在未氟代的β-二酮AA存在下，仅约10％的示踪的铀酰离子可以除去。但用在流体相中采用氟代的β-二酮，则通过超临界二氧化碳在滤纸上的示踪用铀酰离子的萃取率可以大大增加。通过超临界二氧化碳对示踪的铀酰离子的萃取率从约15％(AA)变为70％(TAA)。从纤维素基的基质上通过超临界二氧化碳(60℃及150atm)萃取，Th(IV)的萃取率从约22％(AA)变为82％(TAA)。氟代的β-二酮在超临界二氧化碳的萃取效率方面，对Th(IV)离子的萃取效率高于对铀酰离子的萃取效率。通过纯净超临界二氧化碳萃取锕系元素离子，TTA和FOD显示出较之TAA和HFA更为有效的萃取率。
                        实施例XIII
本实施例说明对流体相的极性进行改性可大大增加金属螯合物在二氧化碳，特别是超临界二氧化碳中的萃取率。本实施例的萃取过程与实施例X-XII基本相同，只是5％甲醇改性的二氧化碳被用作为萃取流体。这种混合溶剂在金属离子暴露于溶剂之前制备。
采用％甲醇-超临界二氧化碳，从固体纤维素载体中可萃取约95-98％的示踪的铀酰离子(表VII)。当表VI所示的任一种氟代β-二酮存在于流体相中时，这一点得到证实。在采用甲醇改性的二氧化碳的同样的条件下，与氟代的β-二酮相比，未氟代的配位体AA仍然显示出较低的萃取率(45％)。对于使用氟代的β-二酮作为萃取剂通过甲醇改性的二氧化碳对Th(IV)的萃取得到同样的结果。在甲醇改性的二氧化碳中的乙酰丙酮(AA)可以萃取高至58％的Th(IV)，而氟代的β-二酮在同样的条件下则可萃取91-97％的Th(IV)。
                 表VII
      甲醇改性的二氧化碳萃取流体对
    从固体纤维素载体上萃取离子的作用
                        二氧化碳＋5％甲醇
                              萃取率(％)
 配位体                         量(μmol)                         U                               Th
    FOD     80     98±3     97±3
    TTA     80     96±3     91±3
    HFA     80     95±3     92±4
    TAA     80     98±3     95±3
    AA     80     45±2     58±3
*每一种固体纤维素试样的面积为1cm2，包含10μg的U和10μg的Th。
                        实施例XIV
本实施例描述了从含水试样中萃取铀酰和Th(IV)的方法。本实施例的萃取过程与实施例I相同。水样是从分别含2.5μg/ml的(UO2)2+和Th4+的0.1MLiClO4溶液制备的，溶液的pH值3.5通过乙酸缓冲溶液(HAc/LiAc)控制。矿水样(mine water samples)是从靠近Splkane，Washington的一个露天铀矿收集到的。对于从水中萃取离子来说，将4ml的示踪的水样放置在液体萃取器中。溶液的pH值通过乙酸缓冲溶液控制。约50-100mg的TTA被置于配位体筒内，并从液体萃取器设置向上的物流。试样在60℃150atm下动态萃取20分钟。表VIII给出了对真实的矿水的萃取条件的微小的改动。
当萃取完成后，试样从萃取器中取出，通过NAA(非破坏性中子活性分析，为本领域技术人员公知的技术)进行分析。用相同条件的试样，对均包含2.5μg/ml的钍和铀的标准溶液进行辐照及计数。以萃取前后水溶液中钍和铀的量为基础，计算萃取率。将流体相中经萃取的铀酰和Th(IV)配合物收集在一个包含5ml氯仿的玻璃管瓶中。用50％硝酸反萃，再用酸溶液进行NAA分析测定捕集在氯仿溶液中的溶质。结果也用于回收计算。
对于从水中萃取铀酰和Th(IV)离子来说，TTA被简单地选作萃取剂，因为它是一种固体，比其它的β-二酮更易于进行实验处理。这并不意味着其它配位体不能从液体溶液中萃取金属离子。萃取过程是在150atm及60℃下采用动态萃取20分钟。在无配位体时，游离铀酰和Th(IV)离子不能通过二氧化碳甚至超临界流体二氧化碳萃取(2％)。即使在流体相中包含5％的甲醇结果也是如此。但是，在二氧化碳中存在TTA时，对铀酰和Th(IV)离子的萃取率分别为38％和70％(表VIII)。
表VIII也示出了使用磷酸三丁酯(TBP)的萃取结果。TBP的结构式为
Figure A9419512200361
单独使用TBP从含水试样中萃取铀酰和Th(IV)离子显示出较低的萃取率(5-6％)。
表VIII也提供了使用包含TBP和TTA的混合配位体进行萃取的数据。这种混合配位体体系在以下的文献中有更详细地描述，第2节，“Synergistic Extraction UsingHalogenatedβ-Diketones and Trialkyl phosphates”。
                      表VIII从水溶液中萃取U(VI)和Th(IV)离子
                   萃取率(％)
 配位体                                   U                           Th
                                            二氧化碳
    TTA     38±3     70±5
    TBP     5±2     6±2
  TBP＋TAA     70±5     87±5
*每一种水试样约4ml，含2.5μg/ml的Th0.1MLiClO4，pH值约3.5，通过乙酸缓冲溶液控制。
                        实施例XV
本实施例说明当甲醇改性剂被用于从水溶液中萃取铀酰(VI)和Th(IV)离子时萃取率方面获得的益处。在此特定的实施例中，TTA用作螯合剂。所用步骤基本上如实施例III。
表IX表明，甲醇的加入显著地增加了萃取率。更具体地说，加入甲醇溶液改性将铀酰(VI)离子的萃取率从38％增至85％，对Th(IV)离子的萃取率从70％增至90％。虽然水在二氧化碳中的溶解度仅为约＜0.1％的数量级，但当5％的甲醇存在时，增加了水在流体相中的溶解度。然而，由甲醇改性的流体相转移的水的量估计较小，约为1％。这种估计是基于以下的事实：在包含氯仿的收集管瓶中未观察到分离的水相，已知在20℃下其对水的溶解度约为1％。
                       表IX使用甲醇改性的二氧化碳从水溶液中萃取U(VI)和Th(IV)离子
                                   二氧化碳＋5％甲醇
                                        U                         Th
    TAA    85±5    90±5
*每一种水试样约4ml，含2.5μg/ml的Th0.1MLiClO4，pH值约3.5，通过乙酸缓冲溶液控制。
                        实施例XVI
本实施例说明从固体试样中萃取金属离子。固体试样是通过对沙子分别用10μg的(UO2)2+和Th4+的混合物示踪而制备的。经示踪的沙子在23℃的室温下进行干燥。
萃取采用3.5ml的商用萃取器(Dionex，Sunnyvale，CA)。本实施例中对固体试样的实验条件是，在60℃及150atm下，10分钟的静态萃取，再进行10分钟的动态冲洗。这些条件可满足通过超临界二氧化碳从沙子中萃取铀酰离子。
初始浓度约80μmol的TTA被用作从沙子试样中萃取U(VI)和Th(IV)离子的配位体。表XI表明，从沙样中TTA可萃取约72％的U(VI)，约74的Th(IV)。
                2、使用卤代β-二酮和磷酸三烷基酯
                  和/或三烷基膦氧化物的协同萃取
以上描述了使用卤代的β-二酮，特别是所氟代的β-二酮和磷酸三烷基酯作为萃取用配位体从各种基质中萃取金属离子的方法。其它配位体以及混合配位体组合物也可用于这种萃取过程。本节描述使用超临界二氧化碳和含β-二酮及磷酸三烷基酯的混合配位体对金属离子的萃取。
                        实施例XVII
本实施例说明使用80μmol的磷酸三丁酯萃取金属离子。该萃取过程中，Whatman滤纸用10μg的U(VI)或Th(IV)离子进行示踪。萃取过程基本与实施例II和IX相同。
下面的表X显示了从纤维素固体基质中使用磷酸三丁酯(YBP)作为超临界二氧化碳中单独的萃取剂萃取U(VI)或Th(IV)离子的结果。虽然TBP可以在超临界二氧化碳中萃取铀酰和钍，但萃取率不好。例如，使用TBP和二氧化碳的SFE过程仅能从固体载体中萃取约18％的铀酰离子，和仅约8％的Th(IV)。由于TBP为一种中性配位体，诸如硝酸根、乙酸根或高氯酸根等阴离子可能会涉及到流体相中铀酰-TBP配合物的输送。由于示踪的溶液是用硝酸铀酰和硝酸钍在经乙酸缓冲液控制pH值的LiClO4溶液中制备而成的，这些阴离子存在于体系中。
                        实施例XVIII
本实施例说明使用包含磷酸三烷基酯如磷酸三丁酯与β-二酮的混合配位体对金属离子的萃取方法。萃取过程中，将Whatman滤纸用10μg的U(VI)或Th(IV)离子进行示踪。然后，依次将40μmol的TBP和40μmol的氟代的β-二酮加至试样中。本实施例的萃取过程与上述实施例IX和XVII基本相同。本实施例中选用的β-二酮包括FOD、DTDTA、HFA、TAA和AA。等摩尔量的两种配位体能提供增强的萃取能力。例如，当TTA与TBP组合形成萃取剂时，可使用等摩尔量的两种组分如分别约40μmol进行萃取。但是，这并不意味着仅等摩尔量的配位体适于形成本发明的混合体系。实际上，约25mol％-约75mol％，优选约50mol％的磷酸三烷基酯或三烷基膦氧化物可与β-二酮组合提供一种有用并有效的混合配位体体系。
采用混合配位体体系的萃取结果示于表X中。
                  表X
     使用二氧化碳SFE，TBP和β-二酮
   从固体纤维素载体上萃取U(VI)和Th(IV)
                              萃取率(％)
  配位体                           量(μmol)                        U                       Th
    TBP      80     18±3     8±2
  TBP＋FOD    40＋40     98±4     95±4
  TBP＋TTA    40＋40     94±4     92±4
  TBP＋HFA    40＋40     98±5     98±4
  TBP＋TAA    40＋40     80±4     70±4
  TBP＋AA    40＋40     57±3     30±3
*每一种固体纤维素试样的面积为1cm2，包含10μg的U和10μg的Th。
从表X可以看出的重要一点是，当TBP与氟代的β-二酮混合时，相对与单独使用配位体的情形，铀酰离子的萃取率显著增加。例如，分别采用TBP和FOD时，对铀酰离子的萃取率约为18％和51％，而使用TBP＋FOD进行萃取时，萃取率则高达约98％。对于TBP＋TTA和TBP＋HFA混合配位体也有同样的结果。对铀酰的萃取率，前者为94％，后者为96％。由含TBP及三种β-二酮(FOD、TTA和HFA)的超临界二氧化碳对Th(IV)的萃取率也相当高，为92-98％。相对于其它表X给出的氟代β-二酮，仅TAA与TBP对铀酰和Th(IV)离子的协同萃取作用较低。由包含混合配位体的超临界二氧化碳对锕系元素的萃取率可与含氟代β-二酮作萃取剂并用甲醇改性的二氧化碳所得到的结果可比。协同法的优点是可以避免SFE工艺中使用有机溶剂，如甲醇。
由TBP和TTA对锕系元素的协同萃取作用在对液体试样的研究中同样可行(表VIII)。在60℃和150atm下用TTA作为萃取剂进行20分钟的动态萃取后，在超临界二氧化碳中使用混合的TBP＋TTA配位体对铀酰和Th(IV)离子的萃取率分别提高至70％和87％，使用5％的甲醇改性的二氧化碳作为流体，对铀酰和Th(IV)离子的萃取率分别为85％和90％。
                        实施例XIX
本实施例涉及使用实施例XVIII所述的协同萃取方法从沙子中萃取铀酰和Th(IV)。用于本实施例的萃取过程基本上与上述实施例IX和XVI相同。表XI说明了用含TTA、TBP和混合TTA＋TBP的超临界二氧化碳在60℃及150atm下进行的萃取过程。对于混合配位体而言，同样得到了对铀酰和Th(IV)正的协同萃取效果。用TTA＋TBP对铀酰离子的萃取率为94％，而TTA则为72％，TBP则为15％。同样，从沙子中萃取Th(IV)也得到了类似的协同效果。
                     表XI
在60℃及150atm下使用含TTA、TBP和混合TTA＋TBP
   的超临界二氧化碳从沙子中萃取U(VI)和Th(IV)
                                萃取率(％)
  配位体                            量(μmol)                       U                        Th
    TTA     80     72±4     74±5
    TBP     80     25±3     10±3
 TBP＋TAA   40＋40     94±5     93±5
*每一种沙子试样约200mg，包含约10μg的Th。
                        实施例XX
铀酰离子也可以从天然水样中使用混合配位体方法进行萃取。水样为矿物水，得自美国西南部地区。两种矿物水中测得的铀浓度为9.6μg/ml和18μg/ml。在60℃及150atm下采用TTA＋TBP1∶1摩尔比的混合物用二氧化碳对矿物水进行萃取，静态萃取10分钟，动态萃取20分钟。在这些条件下，三次测试这些试样对铀的萃取率为81±4％和78±5％(表XII)。
污染的矿物水也可加至得自北爱达荷的上部土壤试样。所污染的土试样在进行SFE实验前在室温下干燥。在60℃及150atm下采用TTA＋TBP或HFA＋TBP1∶1摩尔比的混合物用超临界二氧化碳从污染的土壤试样中萃取铀，结果见表XII。对两个土壤试样A和B用HFA＋TBP萃取铀的萃取率为约90％，而在同样条件下，TTA＋TBP萃取铀的萃取率较低，为77-82％。
                        表XII
            从矿物水和污染的土壤中萃取U铀离子
    试样       U浓度     配位体     萃取率(％)
  矿物水A     9.6μg/ml     TTA＋TBPTTA＋topO     81±497±3
  矿物水B     18.0μg/ml     TTA＋TBP     78±5
  土壤A     6.3μg/100mg     HFA＋TBPTTA＋TBPGFA＋topO     91±482±594±5
  土壤B     15.4μg/100mg     GFA＋TBPTTA＋TBPHFA＋topO     89±577±498±3
*对于矿物水萃取：4ml试样，200mg的TTA和TBP；对于土壤萃取：100mg试样，200μmol的TTA和TBP或HFA和TBP。萃取条件是静态萃取10分钟，动态萃取20分钟。
上面提供的这些实施例表明，不论是溶解于含水溶剂中或吸附于固体物料如纤维素载体或沙子上，铀酰和Th(IV)离子可使用含卤代β-二酮，优选氟代β-二酮的超临界二氧化碳进行有效萃取。如表XII所示，对于从矿物水和污染的土壤试样中萃取铀酰和Th(IV)离子，由三正辛基膦氧化物(TOPO)和氟代的β-二酮组成的双组分混合物略优于由TBP和氟代的β-二酮组成的混合物。下面给出TOPO的结构式，其中，R6-R8为正辛基，虽然本领域的技术人员可以理解，R6-R8也可选低级烷基。
Figure A9419512200411
铀和钍通常是从固体中使用强酸对其进行萃取，随后通过各种分离技术将它们分离。为了用配合物基质增强锕系元素从固体中的分离，氟代的酸可用于超临界二氧化碳中。使用选择的螯合剂可以减少基质的相互干扰。使用氟代β-二酮作为萃取剂的新的SFE技术，及采用磷酸三烷基酯得到的协同作用，对于从固体和液体物料中分离金属和准金属离子提供了无数的应用价值。
                        实施例XXI
本实施例描述采用超临界二氧化碳和TBP与氟代的β-二酮的双组分混合物从固体基质中萃取锕系元素[如La(III)、Eu(III)和Lu(III)]。氟代的β-二酮从AldrichChemical Company得到。La3+、Eu3+和Lu3+的溶液由其硝酸盐制备，这此盐从Aldrich Chemical Company得到。固体试样是用10μg的每种离子的混合物示踪于预洗涤的滤纸或沙子上。示踪的试样在室温下干燥。干沙试样的重量为约300mg。所有的实验使用图1所示及实施例1所述的设备中进行。
表XIII显示出了使用含TTA、TBP及混合TTA/TBP的超临界二氧化碳在60℃及150atm下从沙子中萃取La3+、Eu3+和Lu3+的结果。当TTA与TBP混合时，在该体系中也得到了锕系元素的协同萃取作用。当二氧化碳包含等摩尔量的TBP与TTA的混合物时，La3+、Eu3+和Lu3+在沙子中的萃取率分别是91％、92％和95％。萃取率代表了从固体基质中除去镧系元素的量。回收百分数代表在氯仿溶液中捕集的镧系元素的量。
                           表XIII在60℃及150atm下使用含TTA、TBP和混合TTA＋TBP的二氧化碳从沙子中
       萃取和回收La3+、Eu3+和Lu3+的萃取率和回收率
                        萃取率(％)            回收率(％)配位体  量(μmol)  La      Eu       Lu     La     Eu      Lu
TTA       80     40±3   51±3   65±4   29±3  40±3   60±4
TBP       80     4±2    3±1    5±2    2±1   2±1    3±1TAA＋TBP 40＋40     91±3   92±4   95±4   91±3  89±4   91±4
*每一种沙子试样(300mg)包含约10μg的La3+、Eu3+和Lu3+，10分钟静态混合，20分钟动态混合。
                        实施例XXII
本实施例描述了使用超临界二氧化碳和TBP和氟代的β-二酮双组分混合物从含水基质中萃取镧系统元素[如La(III)，Eu(III)和Lu(III)]。氟代的β-二酮从AldrichChemical Company得到。La3+、Eu3+和Lu3+的溶液由其硝酸盐制得，硝酸盐也从Aldrich得到。对于从水中萃取镧系元素，将4ml经示踪的水样置于液体萃取器中。溶液的pH值由乙酸缓冲溶液控制。通常水样各包含约2.5g/ml的La3+、Eu3+和Lu3+。约50mg的配位体如TTA负载于配位体筒内，该筒置于液体萃取器的上游。在60℃及150atm下动态萃取试样约20分钟。当完全萃取后，取出试样，用NAA进行分析。在同样条件下，各包含2.5μg/ml镧系元素离子的标准溶液与试样一起被辐照并计数。
萃取结果见下表XIV。如果没有配位体，水相中的镧系元素离子不能用超临界二氧化碳萃取(小于约2％)，即使在流体相中包含5％的甲醇也是如此。当流体相中存在TTA时，对La3+、Eu3+和Lu3+的萃取率分别为30％、38％和51％。使用甲醇作改性溶剂，萃取率可增至70％、78％和81％。
表XIV也说明了在超临界二氧化碳中由TTA与TBP的混合物从水溶液中萃取镧系元素的协同作用。单独在超临界二氧化碳中使用TBP时，对镧系元素的萃取率较低(小于约12％)。当使用TBP和TTA的混合物时，La3+、Eu3+和Lu3+的萃取率分别增至75％、80％和89％。
                     表XIV
         在150atm及60℃下，用包含TTA的超临界二氧化碳
     从水溶液中萃取La3+、Eu3+和Lu3+的萃取率
  配位体    流体相             萃取率(％)
                         La3+   Eu3+   Lu3+
  无         CO2         ＜2     ＜2     ＜2
  无      CO2＋5％甲醇   ＜2     ＜2     ＜2
  TTA        CO2        30±3   38±4   51±4
  TTA     CO2＋5％甲醇  70±3   78±4   81±3
  TBP        CO2        7±2    11±3   12±3
TBP＋TTA     CO2        75±3   86±4   89±3
每种水试样(4ml)各包含25μg/ml的La3+、Eu3+和Lu3+，pH值为4.0，由乙酸缓冲溶液控制。
                  G.由酸性溶液对金属
                  和准金属的CO2 SFE
本发明的一个具体实施方案是从固体和液体物料中除放射性离子。例如，所述的SFE方法可用于萃取酸性溶液中的锕系元素如由PUREX流程产生的那些(PUREX流程系通过萃取回收钚和铀)。在PUREX注程中，首先将核燃料物料溶解在热的硝酸中，然后用包含20-30％TBP的煤油或正十二烷溶液萃取溶解的铀和钚。使用二氧化碳对金属和准金属的酸性溶液进行超临界流体萃取也可采用。
                        实施例XXIII
本实施例涉及从6M的硝酸(HNO3)中萃取U(VI)、Th(IV)和Nd(III)。萃取过程与实施例XIV基本相同。本实施例采用的配位体包括TBP和TTA，及TOPO和TTA。对于TBP实验，将配位体(5ml TBP)不锈钢容器中，从容器底部鼓泡二氧化碳。在该方案中，用TBP饱和流体相。对于用TBP和TTA双组分混合物的萃取，首先用上述方法用TBP饱和超临界二氧化碳。然后，将流体相通过包含100mg TTA的第二个配位体池。以后，用饱和TBP和TTA饱和超临界流体，并将其从液体萃取池的底部加入。萃取条件为60℃及150atm下15分钟静态萃取，再进行15分钟动态萃取。超临界条件为60℃和150大气压。这些萃取的结果见表XV，它显示出混合配位体组分可提供新的、有效的萃取手段以从酸性溶液中除去放射性离子，无需在萃取方法中使用有毒或易燃的有机物质。因此，本发明提供了一种对PUREX流程有吸引力的改进方法。
                      表XV用超临界二氧化碳和混合配位体从6M硝酸中萃取U(VI)、Th(IV)和Nd(III)
           萃取率(％)配位体       U          Th           NdTBP          91         89           67TBP＋TTA     95         82           75TBP＋TTA     97         91           77TOPO＋TTA    99         99           73
a.试样组成：在6MHNO3＋3MLiNO3中各含50μg/ml的u.Th和Nd
b.萃取条件：60℃及150atm，15分钟静态萃取＋15分钟动态萃取。
本实施例和表XV提供的结果表明，在60℃及150atm下，单独使用TBP也可以相当高萃取率地在6M HNO3中萃取铀酰、Th(IV)和Nd(III)。尽管无意将从酸性溶液中萃取金属和/或准金属离子限于何种理论，但可以显示出，在超临界二氧化碳中这些离子的萃取是以其中性硝酸盐进行的，即UO2(NO3)2、Th(NO3)4和Nd(NO3)3，因为是在高浓度硝酸溶液6M HNO3。使用双组分TBP和氟代β-二酮TTA混合物，由超临界二氧化碳在酸性溶液中萃取铀酰、Th(IV)和Nd(III)的萃取率可增加。这些结果表明，使用超临界二氧化碳作溶剂，可以以工业规模从酸性溶液，特别是硝酸水溶液中萃取锕系元素和镧系元素(Nd(III)为典型的镧系元素)。
总之，实施例XXII表明，可使用超临界二氧化碳中的TBP从酸性溶液如6MHNO3中萃取镧系元素和锕系元素。TBP和氟代的β-二酮，可TOPO与氟代的β-二酮的双组分混合物在超临界二氧化碳中可增加从酸性溶液中萃取镧系元素和锕系元素的萃取率。结果，可使用超临界状态或次临界液体的二氧化碳来代替使用有机溶剂如果油以从酸性溶液中萃取镧系元素和锕系元素。
二氧化碳的三相类为5.1atm和-56.3℃。因而，在室温下，超过5.1atm对二氧化碳成为液体。根据压力大小，液体二氧化碳的密度与超临界二氧化碳相当或略大于超临界二氧化碳，因此液体二氧化碳的溶剂化能力相当于超临界二氧化碳。这意味着，液体二氧化碳应能溶解上述金属配合物。但是，液体二氧化碳并不具有超临界二氧化碳的“气体”性质。这意味着与超临界二氧化碳相比，液体二氧化碳的粘度大、扩散系数小，因而渗透能力较差。因此，预计液体二氧化碳应也能与作为萃取剂的TBP或TBP与氟代β-二酮的混合物从酸性溶液中萃取镧系元素和锕系元素，但萃取率较低。液体二氧化碳的萃取率预期取决于所应用的压力。同样可以预期通过机械搅拌可增加液体二氧化碳的萃取率。
以上以几个优选的实施方案，已展示并说明了本发明的主要原则，本领域的技术人员可在不背离这些原则的前提下进行改进。所有的这些改进方案均属于权利要求的精神实质和保护范围。

Claims (51)

1.一种从固体或液体中萃取准金属或金属物质的方法，包括将固体或液体暴露于含β-二酮螯合剂的超临界流体溶剂中，暴露时间足够长以形成溶解于超临界流体溶剂中的螯合剂与物质的螯合物。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括螯合物溶解于超临界流体中后将超临界流体与固体或液体分离的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中暴露步骤进一中包括提供一种卤代的β-二酮整合剂。
4.根据权利要求3的方法，其中卤代β-二酮为氟代β-二酮。
5.根据权利要求1的方法，其中暴露步骤进一步包括提供第二种改性溶剂。
6.根据权利要求5的方法，其中改性溶剂选自中等沸点的醇类和酯类。
7.根据权利要求6的方法，其中改性溶剂为甲醇。
8.根据权利要求1的方法，其中暴露步骤进一步包括将固体或液体暴露在超临界二氧化碳中。
9.根据权利要求8的方法，其中暴露步骤进一步包括将固体或液体暴露在超临界二氧化碳和氟代的β-二酮螯合剂中。
10.根据权利要求9的方法，其中β-二酮由下式表示
Figure A9419512200021
其中，R1和R2分别选自低级烷基、氟代低级烷基、噻吩甲酰基和氟代噻吩甲酰基。
11.根据权利要求10的方法，其中R1和R2分别选自甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、丙基、氟代丙基、丁基和氟代丁基。
12.根据权利要求1的方法，其中β-二酮选自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷。
13.根据权利要求1的方法，其中β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷。
14.根据权利要求1的方法，其中暴露步骤包括将固体或液体暴露于含β-二酮整合剂及磷酸三烷基酯或三烷基膦氧化物的超临界流体溶剂中，暴露时间足够长以形成溶解于超临界流体溶剂中的螯合剂与物质的螯合物。
15.根据权利要求14的方法，磷酸三烷基酯由下式表示
Figure A9419512200031
三烷基膦氧化物由下式表示
Figure A9419512200032
其中，R3-R8分别选自低级烷基。
16.根据权利要求15的方法，其中R3＝R4＝R5。
17.根据权利要求15的方法，其中R3、R4和R5选自正丁基和正辛基，R6-R8为正辛基。
18.根据权利要求14的方法，其中β-二酮由下式表示
其中，R1和R2分别选自低级烷基、氟代低级烷基、噻吩甲酰基和氟代噻吩甲酰基；磷酸三烷基酯由下式表示
其中，R3、R4和R5选自低级烷基；三烷基膦氧化物由下式表示
Figure A9419512200042
其中，R6-R8选自低级烷基。
19.根据权利要求18的方法，其中β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷。
20.根据权利要求18的方法，其中R3、R4和R5选自正丁基和正辛基及其混合物。
21.根据权利要求1的方法其中金属或准金属离子从酸性水溶液中萃取。
22.一种从固体或液体中萃取准金属或金属物质的方法，包括将固体或液体暴露于二氧化碳和一种配位体中，该配位体选自氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物及其混合物，至少氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物之一与金属或准金属物质形成螯合物，该螯合物溶于二氧化碳。
23.根据权利要求22的方法，其中金属或准金属溶解在一种酸性水溶液中。
24.根据权利要求22的方法，其中二氧化碳为次临界状态。
25.根据权利要求22的方法，其中二氧化碳为超临界状态。
26.根据权利要求25的方法，其中氟代β-二酮由下式表示
其中，R1和R2分别选自氟代低级烷基、氟代噻吩甲酰基。
27.根据权利要求25的方法，其中磷酸三烷基酯由下式表示
其中，R3，R4和R5分别选自低级烷基；三烷基膦氧化物由下式表示
Figure A9419512200053
其中，R6-R8分别选自低级烷基。
28.根据权利要求25的方法，其中氟代β-二酮由下式表示
其中，R1和R2分别选自氟代低级烷基、氟代噻吩甲酰基；磷酸三烷基酯由下式表示
其中，R3、R4和R5分别选自低级烷基；三烷基膦氧化物由下式表示
其中，R6-R8分别选自低级烷基。
29.根据权利要求28的方法，其中R1和R2分别选自氟代低级烷基，R3-R8分别选自低级烷基。
30.根据权利要求29的方法，其中β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷；且其中R3＝R4＝R5。
31.根据权利要求30的方法，其中R3，R4和R5选自正丁基和正辛基，R6-R8为正辛基。
32.根据权利要求25的方法，其中超临界二氧化碳包括一种改性溶剂，该改性溶剂选自低级烷基醇。
33.根据权利要求25的方法，其中改性溶剂为甲醇。
34.根据权利要求25的方法，其中暴露步骤包括使超临界二氧化碳连续流过固体或液体。
35.一种从酸性水溶液中萃取金属或准金属的方法，包括将酸性水溶液暴露于含一种配位体的二氧化碳中，该配位体选自氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物及其混合物，至少氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物之一与金属或准金属物质形成螯合物，该螯合物溶于二氧化碳。
36.根据权利要求35的方法，其中二氧化碳为次临界状态，
37.根据权利要求35的方法，其中二氧化碳为超临界状态。
38.根据权利要求37的方法，其中氟代β-二酮由下式表示
Figure A9419512200071
其中，R1和R2分别选自氟代低级烷基、氟代噻吩甲酰基；磷酸三烷基酯由下式表示
Figure A9419512200072
其中，R3，R4和R5分别选自低级烷基；三烷基膦氧化物由下式表示
Figure A9419512200073
其中，R6-R8分别选自低级烷基。
39.根据权利要求38的方法，其中氟代β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷；且其中，R3＝F4＝R5。
40.根据权利要求39的方法，其中R3，R4和R5选自正丁基和正辛基，R6-R8为正辛基。
41.根据权利要求37的方法，其中暴露步骤包括使超临界二氧化碳连续流过固体或液体。
42.一种萃取溶剂，包括流体和β-二酮螯合剂。
43.根据权利要求42的溶剂，其中流体为超临界流体。
44.根据权利要求43的溶剂，其中超临界流体为超临界二氧化碳。
45.根据权利要求44的溶剂，其中流体进一步包括一种磷酸三烷基酯或三烷基膦氧化物螯合剂。
46.根据权利要求45的溶剂，其中β-二酮螯合剂为氟代的β-二酮螯合剂。
47.根据权利要求43的溶剂，其中超临界流体为超临界二氧化碳，氟代的β-二酮螯合剂由下式表示
其中，R1和R2分别选自氟代低级烷基、氟代噻吩甲酰基；磷酸三烷基酯由下式表示
其中，R3，R4和R5分别选自低级烷基；三烷基膦氧化物由下式表示
Figure A9419512200083
其中，R6-R8分别选自低级烷基。
48.根据权利要求43的溶剂，其中β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁酰基新戊酰基甲烷；R3、R4和R5选自正丁基和正辛基或其混合物，R6-R8为正辛基。
49.处理含准金属和金属废物的酸性废物的方法，该方法包括下述步骤：
    提供酸性废物的容器；
    将容器中的废物暴露在含配位体的二氧化碳中，该配位体选自氟代β-二酮、磷酸三烷基酯、三烷基膦氧化物及其混合物，废物可溶于二氧化碳中，使二氧化碳溶解废物；和
    从容器中除去二氧化碳和溶解的废物。
50.根据权利要求49的方法，其中二氧化碳为次临界。
51.根据权利要求49的方法，其中二氧化碳为超临界。
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