JP2002508697A

JP2002508697A - 金属及び／又は半金属の流体抽出

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Publication number: JP2002508697A
Application number: JP50079896A
Authority: JP
Inventors: チェンエムワイ
Original assignee: アイダホリサーチファウンデーションインコーポレイテッド
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 2002-03-19
Also published as: DE69431260D1; CN1152260A; CA2191227A1; CN1152884A; WO1995033542A1; EP0762918A1; EP0762918B1; CA2191227C; EP0764042A1; CN1082825C; KR970703184A; CN1077803C; CA2191243A1; JPH10501732A; AU3269895A; EP0764042B1; CA2191243C; US5730874A; EP0764042A4; DE69528831D1

Abstract

(57)【要約】固体又は液体物質をキレート剤含有超臨界的流体溶媒に曝すことにより、固体又は液体物質から金属及び半金属種を抽出する方法を記す。キレート剤は超臨界的流体溶媒中に可溶性のキレートを生成して、固体又は液体物質から金属及び半金属種を除去することを可能とする。好適な実施例においては、抽出溶媒は超臨界的二酸化炭素であり、キレート剤はフッ素化β−ジケトンである。特に好適な実施例においては、抽出溶媒は超臨界的二酸化炭素であり、キレート剤はフッ素化β−ジケトン及びトリアルキルホスフェート又はフッ素化β−ジケトン及びトリアルキルホスフィンオキサイドを含有する。トリアルキルホスフェートはランタン系列元素及びアクチニド系列元素を酸性溶液から抽出し得るが、フッ素化β−ジケトンとトリアルキルホスフェート若しくはトリアルキルホスフィンオキサイドを含有する二成分系混合物はランタン系列元素及びアクチニド系列元素の抽出効率を高める傾向がある。本発明方法は酸又は生物学的に有害な溶媒を使用することなく、産業廃棄物から汚染物を除去する、環境に優しい方法を提供する。本発明方法はランタン系列元素及びアクチニド系列元素を酸性溶液から抽出するのに特に有用である。キレートと超臨界的流体は再生可能であり、汚染物種は回収可能であるので、経済的で効率的な抽出方法である。

Description

【発明の詳細な説明】金属及び／又は半金属の流体抽出技術分野本発明は固体及び流体からの金属及び半金属の抽出、特に廃棄物から金属を効率的に抽出する処理方法に関するものである。政府支援の確認本発明は（１）米国エネルギー省特別主課題研究副契約Ｎｏ.Ｃ８５−１１０５５４、（２）ＤＯＥアイダホ野外事務室革新技術部門計画とＮＳＦ−アイダホＥＰＳＣｏＲ計画ＮＳＦ協力協定ＯＳＲ−９３５０５３９による許可及び（３）国立科学財団許可Ｒ１１−８９０２０６５により部分的に資金を得ている。米国政府はこれ等の許可の結果、本発明に若干の権利を有し得る。背景技術廃棄物の処理及び廃棄は重要な社会的経済的問題である。世界中の産業が毒性物質に対する環境的露出の生物学的危険を減少する為に多額の金額を消費しようとしている。一つの特別な環境問題は、固体又は液体の産業廃棄物から毒性物質と放射性元素を除去することである。このような汚染物は固体からは、例えば金属を溶解する酸を用いて土壌を処理することにより、除去できる。酸で溶解する処理に続いて、選択的沈降、電気抽出又は溶媒抽出を行なう。酸で溶解する処理は遺憾ながら極めて非特定的であり、それ自身の理由で重大な環境問題を生ずることがある多数の副生物を屡々生成する。他の代案的脱毒性方法の一つは、環境への汚染物の侵入を防止する容器又は非溶解性マトリックス内に汚染物を封入することである。この方法は嵩張るマトリックスの貯蔵をなおも必要とし、汚染物を再生又は再使用できない。従って、効果的且つ効率的に汚染物から金属を分離する生物学的に許容できる廃棄物処理方法が必要である。また、汚染物の選択的再生又は再使用を可能とする生物学的に許容できる方法が必要である。以前、本発明者等の一人は、クラウンエーテルカルボン酸等のイオン化可能なクラウンエーテルを用いて、金属の抽出を増大できることを開示した。本発明者等はこれ等の巨大エーテルが、イオン化した側鎖を用いてランタン系列元素及びアクチニド系列元素を吸引することによりこの種の元素を選択的に抽出し得る空洞を有することを見出した。次いで、金属イオンをクラウンエーテルの巨大環の空洞内に挿入してキレートを生成する（Analyst 114、451―453(1989)及びAnal. Chem.58、3233―3236(1986)参照）。イオンを吸引し環の内部に挿入するこの作用機構は、これ等の化合物に「投げ縄捕り（ラリアト）クラウンエーテル」の名前を与えた。これ等の報告中では、クラウンエーテルカルボン酸（ｓｙｍ−ジベンゾ−１６−クラウン−５−オキシ酢酸）を用いて、ランタン系列元素を水性溶液から有機相中に高効率で選択的に抽出した。同様に、米国特許第４９０８１３５号は異なるクラウンエーテルを用いて第二級及び第三級アミンを分離することを開示し、米国特許第４９４２１４９号はさらに他のクラウンエーテルを用いてラセミ化合物を分離することを開示している。一つの非関連溶媒抽出方法は、超臨界的流体抽出等の流体抽出である。超臨界的流体は常温常圧条件下でガス状であるが、臨界温度及び臨界圧力以上の温度及び圧力で維持されるものが代表的である。物質はサブ臨界温度及びサブ臨界圧力で溶媒として作用し得るが、流体が屡々超臨界的条件下で溶媒として作用する。超臨界的溶媒はコーヒー豆からカフェイン等の有機物質を抽出するのに用い得る。米国特許第４９１１９４１号はカフェインの超臨界的二酸化炭素抽出の例として、未処理コーヒー豆を抽出容器内を周期的に移動させ、連続的に流動する超臨界的二酸化炭素と接触させることを示している。米国特許第４８９８６７３号は超臨界的二酸化炭素を用いて、可溶性物質を固体から連続的に抽出する同様なシステムを開示している。可溶性固体は超臨界的流体と共に閉回路パイプライン内を循環している。環境廃棄物の超臨界的抽出は未だ示唆されていない。このことは超臨界的流体中における金属及びその他の非有機物質の比較的低い溶解性によるものであろう。例えば、金属イオンと二酸化炭素との間のファンデルワールス力が弱い為、超臨界的二酸化炭素による金属イオンの直接抽出は不十分である。この弱いファンデルワールス力は明らかに、環境廃棄物から金属を超臨界的流体抽出しようとする努力を思い留まらせてきた。発明の概要本発明は流体溶媒特にキレート剤を含有する超臨界的流体溶媒に固体又は液体を曝すことにより、固体又は液体から金属種（ランタン系列元素及びアクチニド系列元素を含む）を抽出する方法を提供する。流体又は超臨界的流体溶媒とキレート剤は、金属とキレート剤との間に流体中に可溶性のキレートを生成するのに充分な時間、固体又は液体に曝される。次いで、流体又は超臨界的流体は、流体中に溶解した可溶化した金属キレートと共に、固体又は液体から除去される。金属キレートは順次に流体から析出させ得る。例えば、流体が超臨界的流体であるならば、超臨界的流体の圧力を減ずることにより金属キレートを析出し得る。キレート剤も再使用用に再生し得る。かくて得られる方法は、環境に有害な抽出溶媒を用いることなく環境から金属を除去する効率的な原価低減的方法である。キレート剤は抽出される金属とキレートを生成し、生成したキレートが流体又は超臨界的流体溶媒に可溶性であるキレート剤であれば、何れも使用できる。好適なキレート剤の例は、例えば次に示すジチオカルバメート類、イオン化性クラウンエーテル類、β−ジケトン類及びトリアルキルホスフェート類を含む。ジエチルジチオカルバメート(DDC) 又は sym-ジベンゾ-16-クラウン-5-オキシ酢酸又はアセチルアセトン又はキレート剤は特に好適な実施例においては、超臨界的二酸化炭素中への金属キレートの溶解性を高める為にフッ素化したものである。フッ素化キレート剤の例を次に示す。ビス（トリ−フルオロエチル）ジチオカルバメート(FDDC) 又は F₂-sym-ジベンゾ-16-クラウン-5-オキシ酢酸又はトリフルオロメチルアセチルアセトン超臨界的二酸化炭素中への若干のハロゲン化した金属キレート、特にフッ素化金属キレートの溶解性は、相応する非フッ素化金属キレートの溶解性に比べて、２又は３次数程大きくなる。例えば、超臨界的二酸化炭素中へのCu(FDDC)₂の溶解性は５０℃１００気圧で１ｌ当り約１×１０³モルであるのに対し、非フッ素化化合物Cu(DDC)₂の溶解性は同一条件下で１ｌ当り約１×１０⁶モルである。フッ素化キレート剤は超臨界的二酸化炭素中における金属抽出の効率を著しく高めることを見出した。その結果、現在フッ素化キレート剤は本発明の実施に有用な好適なキレート剤である。本発明のさらに他の実施例においては、超臨界的流体に変性剤を添加して、超臨界的流体中への金属キレートの溶解性を増大することにより、抽出方法の効率をさらに高める。例えば、二酸化炭素は比較的非極性の溶媒である。超臨界的二酸化炭素にさらに極性の溶媒を添加することにより、二酸化炭素の極性を増大できる。さらに極性の溶媒の開示された例は、低沸点乃至中庸沸点のアルコール又はエステル、例えばメタノールである。これ等のアルコール又はエステルは、超臨界的流体の極性を増大し、流体中への金属キレートの溶解性を増大し、さらにこの方法の効率を高める。本発明方法は液体又は固体状の廃棄物から特別な汚染物を選択的に除去するのに用いることもできる。例えば、或るイオン直径のイオン化可能なクラウンエーテルは、廃棄物からランタン系列元素及びアクチニド系列元素を選択的に除去し得る。好適なクラウンエーテルは、次式で示されるヒドロキサム酸のジベンゾクラウンエーテル誘導体である。式中のＸは式ジベンゾ〔１３＋３ｍ〕−クラウン−〔４＋ｍ〕エーテルで表わされるジベンゾクラウンエーテル、ｍは０〜約５の整数、ｎは０〜６の整数、Ｒ₁ はＨ又はアルキル、環状アルキル、アルケニル及びアリールから成る群から選択した炭素原子数１〜１８の親油性炭化水素基を示す。さらに好適な実施例においては、イオン化可能なクラウンエーテルは次の化学式を有する。式中のＸはＯＨ又はＮＨＯＨ、Ｒ₂はアルキル、フッ素化アルキル、フェニル又はフッ素化フェニル、Ｒ₃はアルキル、フッ素化アルキル、フェニル又はフッ素化フェニル、Ｒ₄はＨ又はＦ、Ｒ₅はＨ又はＦ、ｎは１〜３の数を示す。ｎが１の場合、キレート剤は次の化学式を有する。さらに他の実施例においては、キレート剤は次の一般式を有するジチオカルバメートである。式中のＲ₆及びＲ₇は１以上のフッ素原子を有し得るアルキル又は芳香族基を独立して示す。Ｒ₆＝Ｒ₇＝ＣＨ₃ＣＨ₂の場合、配位子はジエチルジチオカルバメート（ＤＤＣ）と称され、例えば次式で示される金属キレートを生成する。式中のＭは金属を示す。特に好適な実施例においては、Ｒ₆及びＲ₇は何れもＣＦ₃ＣＨ₂であり、配位子はビス（トリフルオロエチル）ジチオカルバメートと称され、生成する金属キレートは例えば次式で示される構造を有する。式中のＭは金属を示す。本発明のさらに特別な実施例においては、金属種を含有する廃棄物処理用のシステムを提供する。廃棄物を容器内に入れ、容器に流体又は超臨界的流体を流して金属種を可溶化する。流体又は超臨界的流体及び金属種を容器から除去して、廃棄物から金属種を分離する。好適な実施例においては、流体中にキレート剤を溶解して、流体中に可溶性の金属種キレートを生成する。特に好適な実施例においては、キレート剤をフッ素化してキレート剤の溶解性をさらに増大し、この分離方法の抽出効率を高める。アルコール類又はエステル類等の極性溶媒を超臨界的流体に添加して、超臨界的流体中への金属キレートの溶解性を高めることもできる。流体又は超臨界的流体を連続的に容器内に通すか、不連続的バッチ工程で廃棄物に曝すこともできる。一実施例においては、超臨界的流体をキレート剤に通した後、廃棄物を流体に曝して流体中にキレート剤を溶解する。金属キレートが生成し超臨界的流体中に溶解した後、超臨界的流体に加わる圧力を超臨界的水準以下に減じて流体をガス化し、金属キレートをシステムから析出させることができる。次いで純粋な金属を捕集し、キレート剤を再循環させて廃棄物をさらに抽出することができる。例えば、ｐＨ１以下の０．１モル以上の濃厚な硝酸により、キレート剤を金属から分離することができる。本発明は固体又は液体から半金属又は金属種を抽出するにあたり、固体又は液体を流体溶媒、特にβ−ジケトンキレート剤を含有する超臨界的流体に、キレート剤と金属種との間に流体溶媒中に可溶性のキレートを生成するのに充分な時間曝す方法をも提供する。好適な超臨界的流体は超臨界的二酸化炭素である。キレートが流体中に溶解した後、固体又は液体からこの流体を分離するのが典型的である。好適なβ−ジケトンはハロゲン化β−ジケトン、特にフッ素化β−ジケトンである。上述した実施例と同様に、流体溶媒は中庸沸点のアルコール及びエステル等の二次的変性溶媒、特にメタノールをさらに含有し得る。 β−ジケトンは次式で示すことができる。式中のＲ₁とＲ₂は低級アルキル、フッ素化低級アルキル及びテノイルから成る群から独立的に選択した基を示す。ここで「低級アルキル」なる語は炭素原子数１０以下の直鎖及び分枝鎖状の化合物の両者を意味する。さらに詳述すると、Ｒ₁ はメチル、トリフルオロメチル、エチル、フッ素化エチル、プロピル、フッ素化プロピル、ブチル及びフッ素化ブチルから成る群から選択し、Ｒ₂はメチル、トリフルオロメチル、エチル、フッ素化エチル、プロピル、フッ素化プロピル、ブチル及びフッ素化ブチルから成る群から選択することができる。ここでフッ素化エチル基等の「ハロゲン化低級アルキル」なる語は、アルキル基上に存在する水素原子の少なくとも１つ以上がハロゲン原子、特にフッ素原子により置換されているものを意味する。「ハロゲン化低級アルキル」なる語は、全ての水素原子がハロゲン原子、特にフッ素原子により置換されているものをも意味する。そのようなハロゲン化低級アルキルの一例は、トリフルオロメチル基である。好適なβ −ジケトンの特定の例は、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサ−フルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンである。特に好適なβ−ジケトンはトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサ−フルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロ−ブタノイルピバロイルメタンである。本発明の特に好適な一方法は、金属又は半金属イオンを含有する固体又は液体を二酸化炭素、特にフッ素化β−ジケトン類、トリアルキルホスフェート類、トリアルキルホスフィン酸化物類及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子を含有する超臨界的二酸化炭素に曝すことである。少なくともフッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィン酸化物は、金属又は半金属種との間にキレートを生成する。これ等のキレートは超臨界的二酸化炭素に溶解する。フッ素化β−ジケトンは次式で示すことができる。式中のＲ₁とＲ₂はフッ素化低級アルキル及びフッ素化低級テノイルから成る群から独立的に選択した基を示す。トリアルキルホスフェートは次式で示すことができる。式中のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は低級アルキル基から成る群から独立的に選択した基を示す。トリアルキルホスフィン酸化物は次式で示すことができる。式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から独立的に選択した基を示す。さらに詳述すると、β−ジケトンはトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサ− フルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅ はｎ−ブチル及びｎ−オクチルから成る群から選択することができる。本発明のこの特別な実施例において変性剤を用いることもできる。変性剤溶媒は低級アルキルアルコール類から成る群から選択することができる。変性剤溶媒の特別な実施例はメタノールである。本発明は超臨界的流体とβ−ジケトンキレート剤を含有する抽出溶媒にも関するものである。溶媒は好ましくは超臨界的二酸化炭素であり、β−ジケトンは好ましくはフッ素化β−ジケトンであり、溶媒はトリアルキルホスフェートキレート剤又はトリアルキルホスフィン酸化物キレート剤をさらに含有するものが好ましい。従って、本発明の目的は錯マトリックスを含めて固体又は液体から金属を抽出する優れた方法を提供するにある。本発明の他の目的は環境から金属の効率的に且つ生物学的に許容できる抽出を可能とする優れた方法を提供するにある。本発明の他の目的はシステムにより抽出された金属の種類に関し選択性を可能とする優れた方法を提供するにある。本発明の他の目的はランタン系列元素及びアクチニド系列元素を選択的に抽出し得る優れた方法を提供するにある。本発明の他の目的は多数の他の抽出方法に比べて効率的且つ経済的な優れた方法を提供するにある。本発明の他の目的は酸性廃棄システムからイオンを選択的に除去する方法を提供するにある。本発明の他の目的はβ−ジケトン、特にフッ素化β−ジケトンを用いて、固体物質及び液体物質から金属及び半金属を効率的に抽出する方法を提供するにある。最後に、本発明の目的はβ−ジケトン、特にフッ素化β−ジケトン、とトリアルキルホスフェートを含有する混合配位子を用いて、固体物質及び液体物質から金属及び半金属を抽出する方法を提供するにある。本発明のこれ等の目的及びその他の目的は、添付の図面と以下の詳細な説明から一段と明瞭に理解されるであろう。図面の簡単な説明図１は超臨界的流体を用いて水性溶液からＣｕ²⁺を抽出する為のシステムの線図的配置図である。図２はビス（トリフルオロエチル）ジチオカルバメート（ＦＤＤＣ）で飽和された３５℃での種々の密度の超臨界的ＣＯ₂を用いて水からＣｕ²⁺の抽出速度を説明する特性線図である。図３は１００℃の炉温度で注入され１００気圧で６．５分保持し、次いで４．０気圧／分rampで処理した超結合毛細管カラムを用いて作成したクロマトグラムである。図４は図３と同様なクロマトグラムで、（ａ）ＮａＦＤＤＣ、（ｂ）Ｚｎ（ＦＤＤＣ）₂、（ｃ）Ｎｉ（ＦＤＤＣ）₂、（ｄ）Ｃｏ（ＦＤＤＣ）₃、（ｅ）Ｆｅ（ＦＤＤＣ）₃、（ｆ）Ｈｇ（ＦＤＤＣ）₂、（ｇ）Ａｓ（ＦＤＤＣ）₃、（ｈ）Ｓｂ（ＦＤＤＣ）₃、（ｉ）Ｂｉ（ＦＤＤＣ）₃のピークを示す図である。図５は非フッ素化ラリアトクラウンエーテルとフッ素化ラリアトクラウンエーテルの溶解度を比較した図である。図６は本発明による水処理システムの線図的配置図である。図７は二酸化炭素の状態図である。若干の好適な実施例の詳細な説明１．本発明の総合的考察本発明は固体又は液体物質を流体溶媒又は超臨界的流体溶媒に曝すことにより、固体又は液体物質から金属又は半金属を抽出する方法に関するものである。流体又は超臨界的流体は抽出した金属との間で金属キレートを生成するキレート剤を含有することが好ましく、或いは流体は配位子と溶解性増大剤を含有することができる。キレートは流体特に超臨界的流体中に可溶性であり、このことは固体又は液体物質からキレートの効率的な抽出を可能とする。本発明は固体又は液体から種々異なる種類の金属又は半金属を除去するのに好適である。半金属は金属と非金属の双方の性質を有する元素であり、砒素、セレン及びテルルを包含する。金属は溶液中で陽イオンを生成する元素であり、水との間に酸よりも水酸化物を生成する酸化物を生成する。金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属（高価な金属である金、白金及び銀を含む）、稀金属（ランタン系列元素）、アクチニド系列元素（超ウラン金属を含む）、軽金属、重金属、合成金属及び放射性金属を包含する。ここではランタン系列元素及びアクチニド系列元素（これ等の元素の４ｆ及び５ｆ軌道の充填状態からｆ群元素と総称する）並びに銅等の遷移金属を除去する抽出方法の特定の例を記す。普通、ｆ群元素は核分裂反応により製造され、アクチニド系列元素は放射性である。普通、鉱物生産又はフライアッシュ等の多くの産業工程及び製品に、遷移金属が製造又は使用される。本発明はウラニウム等の放射性金属の抽出方法、特に酸性溶液からのこれ等の金属の抽出方法の特定の例をも提供する。このことは酸性溶液からウラニルイオンを回収するＰＵＲＥＸ法に魅力的な代案を提供する。本発明で使用するのに好適な流体及び／又は超臨界的流体は、二酸化炭素、窒素、酸化窒素、メタン、エチレン、プロパン及びプロピレンを包含する。二酸化炭素は化学定数が中庸（Ｔｃ＝３１℃、Ｐｃ７３気圧）であり、不活性（即ち、抽出を超臨界的条件下で行なっても非爆発性で抽出用に完全に安全）な為、サブ臨界的抽出及び超臨界的抽出の双方に特に好適な流体である。二酸化炭素は豊富に入手でき比較的安価な点からも、好適な溶媒である。図７はサブ臨界的液状二酸化炭素又は超臨界的二酸化炭素の何れかを製造するのに必要な条件を示す二酸化炭素の相状態図である。三重点（Ｔｐ）以上の全ての条件が本発明の実施に有効な二酸化炭素流体溶媒を製造するが、好適な二酸化炭素溶媒は超臨界的である。従って、典型的条件は二酸化炭素に臨界的な温度及び圧力以上の温度及び圧力とするべきである。然し、本質的には臨界点以上の全ての条件が、本発明の抽出方法の実施に有用な超臨界的二酸化炭素流体溶媒を製造するのに許容できる。流体は個別に又は組合せて混合した流体又は超臨界的流体溶媒として使用できる。他の流体の例とそれ等の臨界的温度及び圧力の例を次の表１に示す。また、超臨界的流体を含めた流体に変性剤を添加して、流体の溶媒特性を改善することができる。最も有用な変性剤は、低沸点乃至中庸沸点のアルコール類とエステル類である。典型的な変性剤は、メタノール、エタノール、酢酸エチル、等を包含する。変性剤は流体に約０．１重量％と２０．０重量％との間の比率で添加するのが典型的である。本発明で使用を意図した変性剤は、開示した操作条件下で超臨界的流体でないものが最も典型的である。むしろ変性剤は超臨界的流体溶媒を含めて流体溶媒中に単純に溶解して、それ等の溶媒特性を向上する。一実施例においては、選択した向上剤を超臨界的流体と所要の比率で組合せた後、抽出容器に超臨界的流体を供給する。或いは又、超臨界的流体を向上剤と組合せないで抽出容器に供給し、次いで向上剤を抽出容器に供給し、超臨界的流体と組合せる。超臨界的流体中で金属を可溶化するのに有用な若干のキレート剤は、次の表２に示すものを包含する。Ｂ．銅の抽出の特定の例本発明方法の実施の若干の例を次の実施例により説明する。これ等の実施例は単に説明の為に記したものであって、これ等の実施例中に記した特定の特色に本発明を限定するものと解釈されるべきでない。実施例１本実施例は図１に示す抽出装置に関して、バルク及び連続的ＳＦＥ用抽出工程を示す。図１のバルク装置の試料は、水性溶液から直接Ｃｕイオンを抽出する超臨界的ＣＯ₂の給源２０を有する。超臨界的ＣＯ₂を高圧注入ポンプ２２から給送し、ステンレス鋼製の高圧抽出容器２４内に収容された固体リチウムビス（トリフルオロエチル）ジチオカルバメート（ＦＤＤＣ）中を通した。次いで、溶解したＦＤＤＣを含有する超臨界的ＣＯ₂を、超臨界的流体（ＳＣＦ）ＣＯ₂相下のＣｕ（ＮＯ₃）₂の水性溶液２８を収容し石英窓を有する第二の抽出容器２６内に導入した。次式に示す構造のＣＯ₂可溶性錯体Ｃｕ（ＦＤＤＣ）₂の生成に伴い、紫外線（ＵＶ）可視性スペクトロスコープによりＣｕの抽出を監視した。水性流体相と超臨界的流体相の混合を単純な掻き混ぜにより行なう図１のバルク抽出システムの場合、抽出効率は圧力依存性であることを見出した。図２から判るように、当初の抽出速度は極めて迅速である。約５分以内に、所与の流体密度における錯体飽和値の約７０％が達成された。終りに、圧力７９．３バール（３．０６ｋｇ／ｃｍ²）、温度３５℃で約３０分以内に、銅イオンの定量的抽出が達成された。５０℃ではＣＯ₂密度０．２９ｇ／cm³で５分未満で、銅イオンの定量的抽出が達成され、かくて３５℃からの適当なイオン増加を示した。高圧循環ポンプを抽出システムと並列に設置した図１の装置を用いて、連続抽出工程を設置した。バルクシステムよりもさらに迅速に定量的抽出が起り、３５ ℃で５分未満であった。前述の結果は、超臨界的流体相中に溶解した分子的錯イオン化合物を用いるバルク及び連続的反応器システムを用いて、水性又は液体マトリックスから金属イオンの定量的抽出が可能なことを示す。実施例２本実施例は固体マトリックスから金属及び／又は半金属を抽出する工程を説明する。固体固体マトリックス上に吸着されたＣｕイオンの抽出にあたり、実施例１に用いたと同じ装置を用いた。この場合、シリカＳｉＯ₂上に吸着した固体Ｃｕ（ＮＯ₃）₂を第二の抽出容器内に入れた。次いで、溶解した配位子ＦＤＣＣを含有する超臨界的ＣＯ₂をセル内に導入した。超臨界的ＣＯ₂中へのＣｕ（ＦＤＤＣ）₂の溶解に伴い、再びスペクトロスコープにより抽出効率を監視した。又もや当初の抽出速度は極めて迅速であった。約２０分以内にＣＯ₂相は溶解した金属錯体で飽和された。この場合、Ｃｕイオンの約８０％を最終流体密度０．５５ｇ／ｃｍ³で抽出できた。実施例ｌと２の双方の場合において、システムの圧力を減ずることにより超臨界的ＣＯ₂から析出させることにより、金属キレートを全量捕集できることを見出した。多数の異なる種（有機及び無機の種を含む）が存在する錯マトリックスから、錯マトリックスが溶液試料又は固体試料であっても、汚染物を除去するのに本発明が有用であることも判る。Ｃ．フッ素化キレート剤実施例３本実施例は本発明方法によるＳＦＥ用フッ素化キレート剤の使用を記載する。前述の抽出方法の発展にあたり、錯化剤のフッ素化は超臨界的ＣＯ₂中の金属キレートの溶解性挙動を高めることを見出した。ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＤＤＣ）をフッ素化してナトリウム又はリチウムビス（トリフルオロエチル）−ジチオカルバメート（ＦＤＤＣ）を生成すると、金属−ジエチルジチオカルバメートの溶解度を殆んど３次数ほど増加することを見出した。例えば、超臨界的ＣＯ₂中へのＣｕ（ＤＤＣ）₂のＵＶ可視性の決定された溶解度は、（１．１±０．２）×１０^-6モル／１である。ＤＤＣの末端メチル基をフッ素化すると、超臨界的ＣＯ₂中へのＣｕ（ＦＤＤＣ）₂の溶解度は（９．１±０．３）×１０^-4 モル／１であることが決定された。その他、β−ジケトンアセチルアセトネート（ＡＣＡＣ）を用いた場合に、超臨界的ＣＯ₂中への溶解度が増加した。超臨界的ＣＯ₂中へのＣｕ（ＡＣＡＣ）₂の溶解度は、ヘキサフルオロアセチルアセトネートであるＣｕ（ＨＦＡＣＡＣ）₂を生成することにより、多大に増加した。本発明者等はキレート剤のフッ素化は超臨界的ＣＯ₂中におけるフッ素化金属キレート抽出を助けることを見出した。超臨界的流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）における金属フッ素化ジエチルジチオカルバメート（ＦＤＤＣ）錯体のこのような挙動は、従来発表されていなかった。この実施例はＣＯ₂を可動相として用いてＳＦＣ中における砒素ＤＤＣとＦＤＤＣ錯体の分離を説明するものである。ネスラブＲＴＥ−１００恒温浴を有するリー科学モデル６０２超臨界的流体クロマトグラフを、本実施例において報告した全ての分析について用いた。このシステムは時間分割した回転式注入弁とＦＩＤとを具えていた。超臨界的ＣＯ₂を可動相（マセソン）として用い、長さ５ｍ内径１００ｕｍ外径１９５ｕｍのＳＢ −メチル−１００超結合毛細カラム（リー科学）を用いて、全てのクロマトグラフ測定を行なった。クロマトグラフ信号を記録し、ＨＰ３３９０Ａ積分器を用いて処理した。解析の為の温度及び密度条件はコンピューターで制御し、以下に記す通りであった。この研究に用いたストック溶液（Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ）は、ジェー．ティー．ベーカーケミカルカンパニーから市販されているベーカー分析済試薬であった。ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＮａＤＤＣ）はフィッシャーサイエンティフィックカンパニーから購入した。クロロホルム及びジクロロメタン等の化学品はＥＭサイエンスから購入した。酢酸アンモニウム緩衝液は１２０ｇの氷酢酸（ジェー．ティー．ベーカー超純粋試薬）と１３４ｇの濃ＮＨ₄ＯＨ（アルドリッチＡ．Ｃ．Ｓ．試薬）とを混合し、１Ｌに希釈することにより調製し、ｐＨ値はＨＮＯ₃及び／又はＮＨ₄ＯＨの滴状添加により調節した。脱イオン水は蒸留水をイオン交換カラム（バルンシュテッド超純粋水精製カートリッジ）と０．２−ｕｍフィルター装置（パルコーポレーションウルティポルＤＦＡ）に通すことにより調製した。ナトリウムビス（トリフルオロエチル）アミンはＰＣＲリサーチケミカルズから購入した。金属−ＤＤＣ錯体と金属−ＦＤＤＣ錯体は、Anal.Chem．54:2536(1982)に記載されたｐＨで、金属溶液に過剰量の配位子を添加することにより調製した。生成した析出物をクロロホルム中に抽出し、相分離後に有機相を脱イオン水を用いて洗浄した。金属錯体をクロロホルム／エタノールの１：１（容積比）溶液から再晶出させることにより精製した。この合成に用いた他の化学品は、ナトリウムアミド、二硫化炭素及び水酸化カリウムを含めて、何れもアルドリッチケミカルカンパニーから得た。この実験に用いた全ての容器は酸で洗浄し、脱イオン水で数回洗浄し、１００等級の清浄フード内で乾燥したものであった。クロマトグラフ的分離に用いた条件は、当初ＣＯ₂圧力１００気圧、炉温度１００℃であり、次いで６．５０分保持し、４．０ramp／分の圧力上昇で最終圧力を２００気圧とした。試料注入時間は０．１秒であり、これは較正した８０ｎＬの試料注入に相応する量であった。焔イオン化検出器（ＦＩＤ）温度は３２５℃ であった。これ等の条件下で、Ａｓ（ＤＤＣ）₃、Ｎｉ（ＤＤＣ）₂、Ｐｂ（ＤＤＣ）₂及びＺｎ（ＤＤＣ）₂等の若干の金属ジチオカルバメート錯体の分離と検出が可能であった。然し、結果の不均一な再現性と広いピーク形状とから判断して、これ等の特別な金属錯体は明らかに、超臨界的ＣＯ₂中への溶解度が低い。これ等の困難はカラム内部における試料の分解と保持によりさらに複合され、クロマトグラフメモリーを生じ、引き続くカラム汚染を生じた。配位子のフッ素化はこれ等の金属キレートのクロマトグラフ的挙動を変化させる。図３はこの点を説明するもので、同一濃度（６×１０^-4モル）のＡｓ（ＦＤＤＣ）₃及びＡｓ（ＤＤＣ）₃を含有する毛細管ＳＦＣにより解析した試料と、この場合内部標準として用いたドカサン（Ｃ₂₂Ｈ₄₆）とを比較している。Ａｓ（ＤＤＣ）₃のピークは金属−ＤＤＣ錯体に典型的なもので、幅広く、再現性が小さい。他方、Ａｓ（ＦＤＤＣ）₃のピークは鋭く、十分に規定されていて、相応するＤＤＣ錯体に対して保持時間が短い。Ａｓ（ＤＤＣ）₃のクロマトグラフの結果は、ＤＤＣを用いて生ずるカラム汚染の問題を全く生ずることなく、再現できた。図４はＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを含む分離し検出された一連の金属−ＦＤＤＣ錯体を示す。ピーク（ａ）はＮａＦＤＤＣであり、ピーク（ｂ）はＺｎ（ＦＤＤＣ）₂であり、ピーク（ｃ）はＮｉ（ＦＤＤＣ）₂であり、ピーク（ｄ）はＣｏ（ＦＤＤＣ），であり、ピーク（ｅ）はＦｅ（ＦＤＤＣ）₃であり、ピーク（ｆ）はＨｇ（ＦＤＤＣ）₂であり、ピーク（ｇ）はＡｓ（ＦＤＤＣ）₃であり、ピーク（ｈ）はＳｂ（ＦＤＤＣ）₃であり、ピーク（ｉ）はＢｉ（ＦＤＤＣ）₃である。金属イオン種の原子価はキレート中のＦＤＤＣ配位子の数と同じであり、図４のクロマトグラフは金属錯体の混合物から砒素を分離し検出する本発明方法の能力を示すものである。これ等の金属キレートの現出限界は、通常１ppmの大きさである。抽出処理はＳＦＣ解析の予備濃縮段階として役立つ。予備濃縮次数１０乃至１００の場合、この技術は痕跡量の分析に用い得る。ＦＤＤＣ抽出を用いるこれ等の痕跡量の金属の回収率％は、通常、＜９５％である。実施例４本実施例は本発明に有用な若干のキレートの安定性定数の計算を記述する。ジエチルジチオカルバメートをフッ素化すると、金属キレートの安定性が増すことを示した。砒素錯体の安定性定数の向上の数値は、化学量論的量より少ない量のＡｓ³⁺をＮａ−ＤＤＣ６Ｎａ−ＦＤＤＣの等量混合物に添加した比較実験を用いて推定した。この実験において、水相中のＡｓ³⁺濃度は２．１×１０^-3モルであり、各配位子の濃度は２．１×１０^-2モルであった。抽出後、有機相を超臨界的流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）により解析して、Ａｓ（ＦＤＤＣ）₃の相対的量を測定した。二種の砒素キレートの相対的安定度定数は、次の平衡関係から計算することができる。Ａｓ³⁺＋３ＦＤＤＣ^-→Ａｓ（ＦＤＤＣ）₃ ．．．．（１）Ａｓ³⁺＋３ＤＤＣ^-→Ａｓ（ＤＤＣ）₃ ．．．．（２）Ｋ₁/Ｋ₂＝（〔As(FDDC)₃]/[AS(DDC)₃〕）（〔DDC^-］/〔FDDC^-］）³．．．．．．（３）〔DDC^-]/〔FDDC^-］は１に等しく、Ｋ₂は二種の砒素錯体の相対的濃度から本発明者等により７．１×１０²³であることが測定されていたので、Ｋ₁は（３）式から計算できる。Ｋ₁の値はこの実験から２．１×１０²⁴であった。実施例５本実施例では、数種の金属キレートの溶解度に及ぼすフッ素化の影響を研究した。本発明の一見地においては、キレート剤をフッ素化して超臨界的流体中への金属キレートの溶解度を向上させ、金属の抽出を高める。本実施例で用いた金属キレートは、ＤＤＣ、ＦＤＤＣ、Ｈ−クラウン、Ｆ２− クラウン及びＦ６−クラウンである。これ等の金属キレートの構造式は次の通りである。Ｈ−クラウンは非フッ素化分子に関するものであり、Ｆ２−クラウンは２ケの添加したフッ素原子を有するものであり、Ｆ６−クラウンは６ケの添加したフッ素原子を有するものである。表３はＣＯ₂の低い圧力／密度における溶解度の増加を示す。高い圧力／密度におけるＣＯ₂の溶媒和力は、このような圧力下で正規の液体状有機溶媒であるかのように著しく増加する。そのような高圧下ではフッ素による溶解度の増加は解消する。このことはフッ素化による溶解度の増加が温和な容易に達成できる条件で生ずるので有利である。ジチオカルバメートキレート剤はキレートを生成する金属に対して若干非選択的である。然し、ジチオカルバメートキレート剤のフッ素化は、Ｎａ等のアルカリ土類金属に対してよりも、Ｃ、Ｎｉ及びＣｏ等の遷移金属キレートの溶解度の増加に多大な影響を有する。これ等の溶解度を図５に示す。Ｄ．キレート選択性実施例６クラウンエーテル類は通常巨大環状ポリエーテルとして知られている。１２〜６０の原子数を有する複素環を含めて多数の関連化合物が製造されている。クラウンエーテル類は特別な配位子に対して選択的に製造し得るので、キレート剤として特に有用である。例えば、異なるアルカリ金属陽イオンに対して、最適なポリエーテル環の大きさが存在する。１５〜１８員環はナトリウムの半径を有する陽イオンをキレートするのに最適な空洞の大きさを有し、１８員環はカリウムをキレートするのに最適であり、１８〜２１員環はセシウムに対して最適である。クラウンエーテル上の官能基も陽イオンを錯化する役割を果たす。垂下するカルボキシレート官能基を有する若干のクラウンエーテル（例えばsym-ジベンゾ-1 6-クラウン-5-オキシ酢酸）は、３価のランタン系列元素を抽出するのに極めて効率的であり、選択的である。負に帯電したカルボキシレート基は陽に帯電したランタン系列元素を吸引し、次いでこれ等のイオンが適当な空洞大きさを有する環の中へ挿入される。ランタン系列元素とアクチニド系列元素の場合、空洞大きさは１６員クラウンエーテル環が好適である。この抽出には特定の対向陰イオンを必要とせず、ｐＨに関して可逆性である。有機溶媒中でラリアトクラウンエーテルと錯化したランタン系列元素を、希薄な酸を用いて抜き出して、キレート剤を再生することができる。スペクトロスコープによる証拠は、クラウンエーテルの空洞とカルボキシレート基の双方が１：２の配位子比でランタン系列元素との錯化中に含まれることを示し、おそらくサンドイッチが生成していることを示唆している。Ｎａ⁺のイオン半径（０．９６Å）はランタン系列元素のイオン半径（Ｌａ⁺³は１．１５Å）と同様であるが、実験的結果も３価のランタナイドイオンがＮａ⁺等のアルカリ金属イオンよりも抽出効率が遥かに大きい（＞１０²）ことを示している。Ｎａ⁺ の低い抽出効率は巨大環のカルボキシレート基によるＮａ⁺の高度のイオン化に帰せられていた。クラウンエーテルカルボン酸もアルカリ土類金属イオン（Ｃａ²⁺ 、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺）に対して低い抽出効率を示す。かくて、官能基化した巨大環は明らかに二官能性キレート剤として作用し、これは適当な設計により従来の中性クラウンエーテルよりも一段と選択的になし得る。ラリアトクラウンエーテルシステムもＬｕ³⁺（イオン半径０．９３Å）に対して高い抽出効率を示し、Ｌａ³⁺に対するよりもＬｕ³⁺に対して溶媒によって異なるが１次数ほど高い選択性さえも有する。この観測された選択性はイオン半径の小さな相違とランタン系列元素と配位子との結合の小さな相違とに由来するものと考えられる。この種類のクラウンエーテルカルボン酸を用いて、海水中のウラニウムと希土類元素（これ等の濃度は１０億分の１）の抽出を定量的に達成できる。Ｅ．ヒドロキサミン酸クラウンエーテル実施例７多数のヒドロキサミン酸を含む本発明のクラウンエーテルは、次の構造式により示される。式中のｎは０〜６の整数、ｘは式ジベンゾ−〔１３＋３ｍ〕−クラウン−（４＋ｍ〕−エーテル、ｍは０〜約５又はこれに近い整数、Ｒ₈はヒドロキサミン酸誘導体に親油性を与える親油性基を示す。抽出しようとする金属が環に適合してドナー原子が金属（又は金属に関連する水）に配位するならば、ジベンゾクラウンエーテルの大きさは変えることができる。然し、好首尾なホスト／ゲスト相互作用にはクラウンの環の大きさが大きすぎるクラウンエーテルは、好適ではない。若干の好適なジベンゾクラウンエーテルは、ｍが０、１又は２のもの、即ち夫々ジベンゾ−１３−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１６−クラウン−５−エーテル及びジベンゾ−１９−クラウン−６−エーテルである。本発明のキレート剤は水性媒質からのイットリウム及びスカンジウムとランタン系列とアクチニド系列の金属イオンの抽出に有用なので、キレート剤を水性相における区分けから防止し又は最小とするように、本発明のヒドロキサミン酸誘導体が親油性であることが好ましい。通常、キレート剤の親油性が大である程、キレート剤の作用は良好となる。Ｒは水素であっても良いが、これは親油性部分を有することが好ましい。かくて、Ｒは炭素原子数１〜１８の炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基から成る群から選択することが好ましい。これ等の基は他の官能基によって置換することもできる。例えば、アリール基がフェニル基の場合は、フェニル基はフッ素等の電子引出し基で置換することができ、或いはメトキシ基等の電子付与基で置換することができる。本発明の説明の為であって本発明を制限する為のものではないが 5、フェニル基はフッ素で完全に置換してＣ₆Ｆ₅とすることができ、或いは3,5- ジ-トリフルオロメチルフェニル基とすることができる。ヒドロキサミン酸のフッ素化誘導体は、超臨界的二酸化炭素を用いるランタン系列とアクチニド系列の金属イオンの抽出に有用である。ヒドロキサミン酸キレートの溶解度は超臨界的二酸化炭素中では比較的低い。従って、超臨界的二酸化炭素中でのキレートの溶解度を増す為には、側鎖親油性とフッ素化が好ましい。炭素原子数約６〜約１０のＲ基は、超臨界的ＣＯ₂中でのキレートの親油性を増し、溶解度を最大にする。親油性の大きいＲ基を用いると抽出効率が高くなる。即ち、Ｒの炭化水素鎖が長くなり、ヒドロキサミン酸のＲ基がアリール基であるものは、屡々一段と選択的である。Ｎ₂Ｏ等の一段と極性の超臨界的流体については、側鎖の親油性は重要性が少なくあるべきである。他の見地においては、本発明のヒドロキサミン酸のジベンゾエーテル誘導体は、次の構造式で示される。式中のＹは（ＣＨ₂）₃、〔［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_nＣＨ₂ＣＨ₂〕及びＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂から成る群から選択した基、ｎは１〜約４の整数、Ｒ₉及びＲ₁₀は同一又は異なる基であって良くアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基から成る群から選択した炭素原子数１〜約１８の炭化水素基及びＨから成る群から選択したものを示す。超臨界的流体がＣＯ₂である場合には、式１のヒドロキサミン酸誘導体に関して、Ｒ基は親油性であることが好ましい。さらに、前述の式１のヒドロキサミン酸誘導体に関して、これ等の基は他の官能基により置換することができる。超臨界的流体が超臨界的二酸化炭素等のように比較的非極性である場合には、これ等の基のフッ素化も好適である。さらに他の見地においては、本発明は次の構造式で示されるヒドロキサミン酸のビス−ジベンゾクラウンエーテル誘導体を提供する。式中のＸは式ジベンゾ−〔１３＋３ｍ〕−クラウン−〔４＋ｍ〕−エーテル、ｍは０〜約５又はこれに近い整数、Ｒ₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基から成る群から選択した炭素原子数１〜約１８の親油性炭化水素基及びＨから成る群から選択したものを示す。Ｒ基は他の官能基、好ましくはフッ素、により置換することができる。ジベンゾクラウンエーテルＸは同一又は異なる基であって良く、抽出しようとする金属が環内に適合してキレート化を許すものであるならば、その大きさを変えることができる。好適なジベンゾクラウンエーテルはｍが０、１又は２のもの、即ち夫々ジベンゾ−１３−クラウン −４−エーテル、ジベンゾ−１６−クラウン−５−エーテル及びジベンゾ−１９ −クラウン−６−エーテルである。クラウンエーテルをＣＯ₂等の比較的非極性の超臨界的流体と共に用いる場合には、ベンゼン環のフッ素化は特に好適である。本発明はさらに次の構造式で示されるヒドロキサミン酸の三座誘導体を提供する。式中のＲ₁₂又はＲ₁₃はＨであっても良いが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基から成る群から選択した炭素原子数１〜約１８の親油性部分であることが好ましい。Ｒ₁₂基又はＲ₁₃基は同一又は異なるものであって良く、フッ素等の他の官能基により置換することができる。本発明に有用な特定のクラウンエーテルの合成は、１９９１年６月１２日出願の米国特許出願第０７／７１４２６５号に詳細に記載されているので、その内容を本発明で参照するためにこゝに導入する。Ｅ．特定の廃棄物処理の実施例実施例８連続的な選択的キレート化超臨界的流体抽出工程の一実施例を図６に示す。この工程は、容器５０内に保持された固体又は液体状廃棄物中に含有された金属をキレート化するのに好適である。二酸化炭素ガス等の超臨界的流体はＣＯ₂ガス貯蔵器５２から、導管５４及び弁５５を経て圧力化ユニット５６に供給される。圧力化ユニット５６はガスにかかる圧力を３２℃より高温で７３気圧より高圧に高めて超臨界的二酸化炭素を生成する。次いで、超臨界的ＣＯ₂は弁５７及び導管５８を経て、実施例１〜７に記した何れかのキレート剤のような固体又は液体状のキレート剤を収容する貯蔵器６０に送られる。こゝでＣＯ₂は固体又は液体状のキレート剤を保持するカラムに通されて、超臨界的流体ＣＯ₂流中にキレート剤を抽出する。超臨界的流体とキレート剤は貯蔵器６０を去って、導管６２から容器５０内に導入される。超臨界的流体／キレート剤は、回分（バッチ）式又は連続式工程を用いて、容器５０内で固体又は液体状の廃棄物と緊密に混合される。回分式工程においては、攪拌又は音波処理（ソニフィケーション）により単純な混合を行なう。或いはまた、固体廃棄物のカラムにＣＯ₂を通すことにより混合を行なう。連続的混合の一実施例においては、固体廃棄物のカラムにＣＯ₂を通す。液体廃棄物との連続的混合は向流で行なうことにより達成される。混合後、金属キレート及びＣＯ₂を導管６４から取り出す。導管６４に減圧弁６６を設け、圧力を７２気圧以下に減じて、金属キレートを容器６７内で析出させる。次いで、ＣＯ₂ガスはポンプ６８により導管７０を経て、ガス貯蔵器５２に再循環される。金属キレートを容器６７の底部から導管７２を経て除去して、金属キレートからキレート剤を再生することができる。キレート剤の再生が必要な場合は、ｐＨが１未満の硝酸溶液を用いて金属キレートから金属イオンを取り除くことができる。この抽出システムの温度は、既知の電子的手段又は恒温浴中への浸漬により制御すべきである。温度制御により、二酸化炭素又は他の超臨界的流体を、その超臨界的温度以上に維持できる。Ｆ．β−ジケトン及び／又はトリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスフィンオキサイドを用いる金属イオンの抽出 β−ジケトンを含有する流体ＣＯ₂、特に超臨界的ＣＯ₂により、３価の金属イオンを抽出できる。ケトンの炭素原子はギリシャ文字で記して、カルボニル炭素に対するそれの位置を規定する。カルボニル炭素に対して最初に近接の炭素をα と規定し、カルボニル炭素に対して第二に近接の炭素をβと規定し、以下同様に規定する。β−ジケトンは少なくとも２ケのケトンカルボニルを有し、１ケのケトンカルボニルは他のケトン官能性に対してβ炭素に位置する。β−ジケトンがハロゲン化された場合、特にフッ素化された場合、抽出効率は向上する。多数のフッ素化β−ジケトンがウイスコンシン州ミルウオーキー市のアルドリッチケミカルカンパニー等の会社から工業的に入手できる。これ等のβ−ジケトンはランタン系列元素及びアクチニド系列元素と共に安定な錯体を生成し、従ってｆ−ブロックの元素のＳＦＥ用の配位子として有用である。超臨界的流体によるアクチニド系列元素の抽出と分離は、核廃棄物分析及び管理用に多くの用途があるので、特に重要である。トリブチルホスフェート等のトリアルキルホスフェートも、液体及び固体からの金属及び半金属の抽出用の配位子として同様に作用する。このことは酸性水性システムの場合には特に真実である。β−ジケトン及びトリアルキルホスフェート等の混合配位子も、ＣＯ₂を用いる金属及び半金属、特にアクチニド系列元素の超臨界的流体抽出用に有用であることが見出された。β−ジケトン及びトリアルキルホスフェートを含む配位子の混合物の使用は、相乗的抽出能力を与える。１．ハロゲン化β−ジケトン次の表５に示す二酸化炭素流体溶媒を用い、４価のウラニルイオン及びトリウムイオンの抽出用に、若干のフッ素化β−ジケトンを用いた。ＴＴＡ以外は、試験した他の全てのβ−ジケトンは常温常圧で液体状であった。 β−ジケトンは少なくとも２つの互変異性体形式、即ち「ケト」互変異性体と「エノール」互変異性体の形式で存在する。互変異性は異性化の一形式であり、水素原子の泳動が互変異性体と称される２以上の構造を生ずるものである。β− ジケトンは金属イオンと反応して、次の平衡式により示されるエノール互変異性体又はエノレート陰イオン（分子の負に帯電した「エノール」形式）を経てキレートを生成する。小量の水の存在は、抽出剤としてフッ素化β−ジケトンを用いる、固体支持体から金属又は半金属イオンのＣＯ₂抽出効率を著しく高めることを見出した。本発明を一つの操作理論に限定するものではないが、水分子はウラニルβ−ジケトン錯体との間に付加物を生成し易い。このことはセルロースを基材とするマトリックスの活性部位からの同錯体の解放を容易とする。従って、本研究における全ての固体抽出実験は、湿式条件下で行なった。当業者は抽出工程中に用いた水の量を変更し得ることを理解するであろう。然し、約１０μｇの金属イオンを抽出使用とする場合、少なくとも約１０μＬの水を抽出工程前のシステムに添加すべきであることが決定された。換言すると、金属イオン約１μｇ当り約１μｇの水を用いると充分である。次の実施例はフッ素化β−ジケトンを用いて、固体媒質及び液体媒質の双方を含めて種々の媒質から金属及び半金属イオンを抽出することを説明する。これ等の実施例は単に本発明の若干の好適な実施例を説明する為に記したに過ぎず、本発明をこれ等の特定の実施例に限定するものと解釈されるべきでない。例えば、これ等の実施例はフッ素化配位子の使用を記しているが、本発明は他のハロゲン化配位子も好首尾に実施し得るので、フッ素化化合物のみに限定されるべきでない。実施例９本実施例は超臨界的ＣＯ₂のみを用いて、固体支持体から６価のウラニルイオン及び４価のトリウムイオンを抽出することを説明する。本実施例で用いた固体支持体は、英国メイドストーンのホワットマンリミッテッドから得たモルロース濾紙であった。金属イオン抽出用の処理は、実施例２に記したと略々同様であった。ウラニル（ＵＯ₂）²⁺の溶液とトリウムＴｈ⁴⁺の溶液は、ベーカーケミカルカンパニーとモンタナ州セントルイスのマリンクロットインコーポレーテッドから夫々得た硝酸塩から製造した。本実施例で用いた他の全ての化学品は分析試薬等級のものであった。予備洗浄した濾紙（ホワットマンリミッテッド製の４２．０５ｃｍ×２ｃｍの寸法）上に（ＵＯ₂）²⁺とトリウムＴｈ⁴⁺の混合物１０μｇを夫々加える（スパイクする）ことにより、固体試料を調製した。この濾紙をウルトレックス硝酸を用いて洗浄し、脱イオン水を用いて洗浄した。スパイクした濾紙を約２３℃の室温の空気中で乾燥した。実施例１に記したと同じＳＦＥ抽出装置又はカリホルニア州サニーベール所在のディオネックスから入手した市販の抽出容器を用いて、全ての抽出を行なった。固体試料抽出用に、長さ３ｃｍ内径０．５ｃｍのガラス管の一端に、ウルトレックス硝酸を用いて洗浄したガラス綿片を詰めた。スパイクした試料をガラス管の解放端部に添加した。水１０μＬと約８０μモルの配位子をこの順序で試料に導入した。次いで、ガラスの解放端部を清浄なガラス綿で塞いだ後、試料ガラス管を抽出容器内に入れ、ＳＦＥ炉内に置いた。固体支持体から金属イオンを抽出する為に、固体試料を６０℃１５０気圧で１０分間静置抽出し、次いで１０分間動的フラッシュした。これ等の条件は超臨界的管を抽出容器内に入れ、ＳＦＥ炉内に置いた。固体支持体から金属イオンを抽出する為に、固体試料を６０℃１５０気圧で１０分間静置抽出し、次いで１０分間動的フラッシュした。これ等の条件は超臨界的ＣＯ₂による砂から及びセルロース基材濾紙からウラニルイオンの抽出用に好首尾であることを見出した。この工程を用いて抽出した金属イオンの量を決定する為、全ての試料及び基準物をＩＭＷのＴＲＩＧＡＲ核反応器中で６×１０¹²ｎ cm^-2ｓ^-1の定常束で照射した。照射後、試料を２４時間冷却した後、計数した。各試料は大容積ＯＲＴＥＣＧｅ（Ｌｉ）検出器内で、１３３２−KeV⁶⁰Ｃｏピークで約２．３KeVの分解（ＦＷＨＭ）で、１００秒計数した。ウラニウムは娘核種²³⁹Np(2.36d)の崩壊中に放出される２２８KeVガンマ線により決定した。²³²Ｔｈの中性子活性化は、半減期２２．２分の短寿命放射性元素²³³Ｔｈを生成する。それの娘核種生成物²³³ Ｐａ（２７日）はさらに崩壊して²³³Ｕになると共に３１１KeVガンマ線を放出する。このガンマ線をトリウムの定量的決定に用いた。セルロース基材濾紙からのウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出結果は後掲の表６に示す。表６から判るように、配位子の不在下で超臨界的ＣＯ₂により遊離の４価のＴｈイオン及びウラニルイオンを抽出できないことは重要である。実施例１０本実施例はβ−ジケトンを用いて固体セルロース支持体から４価のＴｈ及びウラニルイオンを抽出することに関する。この特定の例において、β−ジケトンとしてアセチルアセトン（ＡＡ）を用い、用いた抽出工程は実施例９と略々同様であった。表６は、非フッ素化β−ジケトンを用いる固体支持体からの金属及び／又は半金属の抽出は単に限定された抽出能力を提供するに過ぎないことを示す。さらに詳述すると、ＡＡは固体支持体から単に約１０％の６価のウラニルイオンと、約１２％の４価のＴｈイオンを抽出したに過ぎなかった。実施例１１本実施例はＦＯＤ（ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン）、フッ素化 β−ジケトンを用いて、固体セルロース支持体から４価のＴｈイオン及びウラニルイオンを抽出することを示す。本実施例で用いた抽出工程は実施例９と略々同様であった。表６に示すように、ＦＯＤは固体支持体から約５１％の６価のウラニルイオンと、約８０％の４価のＴｈイオンを抽出した。この結果をＡＡを用いる金属イオンの抽出結果と比較すると、ハロゲン化β−ジケトン、特にフッ素化 β−ジケトンはＣＯ₂ＳＦＥを用いる固体支持体からの金属イオンの抽出能力を高めることが判る。実施例１２本実施例はＴＴＡ（テノイルトリフルオロアセトン）を用いて、固体セルロース支持体から４価のＴｈイオン及びウラニルイオンを抽出することを記す。本実施例で用いた抽出工程は実施例９と略々同様であった。ＴＴＡは固体支持体から約７０％の６価のウラニルイオンと、約８２％の４価のＴｈイオンを抽出できた。ＴＴＡはＣＯ₂ＳＦＥを用いて固体支持体からの金属イオンの最良の抽出を与えた。実施例１１〜１２に記したと同様にして、ＣＯ₂ＳＦＥを用いて固体物質から６価ウラニルイオンと４価のＴｈイオンを好首尾に抽出した。抽出結果を次の表６に示す。前述の諸実施例から判るように、非フッ素化ＡＡの存在下では、６０℃１５０気圧で純粋ＣＯ₂により、僅かに約１０％のスパイクしたウラニルイオンを抽出し得るに過ぎない。然し、流体相中にフッ素化β−ジケトンが存在すると、超臨界的ＣＯ₂による濾紙中のスパイクしたウラニルイオンの抽出は著しく向上する。ＣＯ₂による濾紙中のスパイクしたウラニルイオンの抽出率％は、ＴＡＡの約１５％からＴＴＡの約７０％に亘って変化する。セルロース基材マトリックスからの超臨界的ＣＯ₂による４価のＴｈイオンの抽出率％は、６０℃１５０気圧でＴＡＡの約２２％からＴＴＡの約８２％に亘って変化する。超臨界的ＣＯ₂中のフッ素化β−ジケトンの存在による４価のＴｈイオンの抽出効率は、ウラニルイオンの場合よりも高い。純粋超臨界的ＣＯ₂によるアクチニド系列元素イオンの抽出の為には、ＴＴＡ及びＦＯＤはＴＡＡ及びＨＦＡよりも効果的である。実施例１３本実施例は如何に流体相の極性の変性がＣＯ₂、特に超臨界的ＣＯ₂中の金属キレートの抽出効率を著しく増加するかを示す。本実施例では５％メタノール変性ＣＯ₂を抽出流体として用いたこと以外は、実施例１０〜１２に記したと略々同様の抽出工程を用いた。この混合溶媒は金属イオンを溶媒に曝す前に調製した。後掲の表７から判るように、固体セルロース支持体から、５％メタノール−超臨界的ＣＯ₂を用いて、約９５〜９８％のスパイクしたウラニルイオンを抽出した。このことは、表６に示すフッ素化β−ジケトンの何れかが流体相中に存在する場合、真実であった。非フッ素化配位子ＡＡは同一条件下で、メタノール変性ＣＯ₂中のフッ素化β−ジケトンに対して、低い抽出率（４５％）をなおも示した。このことは、抽出剤としてフッ素化β−ジケトンを用いるメタノール変性ＣＯ₂による４価のＴｈイオンの抽出についても、真実であった。メタノール変性ＣＯ₂中のアセチルアセトンＡＡは４価のＴｈイオンを５８％迄抽出し得るが、フッ素化β−ジケトンは同一条件下で４価のＴｈイオンを９１〜９７％の範囲で抽出し得る。実施例１４本実施例は水性試料から４価のＴｈイオンとウラニルイオンの抽出を記す。本実施例は実施例１と同様にして処理した。酢酸塩緩衝液（ＨＡｃ／ＬｉＡｃ）により制御したｐＨ３．５で各々２．５μｇ／ｍＬの（ＵＯ₂）²⁺イオンとＴｈ⁴⁺ イオンとを含有する０．１モルＬｉＣｌＯ₄溶液から、水試料を調製した。鉱石水試料をワシントン州スポーケン近在の野天堀ウラニウム鉱山から捕集した。水からイオンを抽出する目的の下に、４ｍＬのスパイクした水試料を配位子抽出容器中に入れた。溶液のｐＨは酢酸塩緩衝液により制御した。約５０〜１Ｏ０ｍｇのＴＴＡを配位子円筒内に充填し、配位子抽出容器の上流に置いた。この試料を６０℃１５０気圧で２０分間動的に抽出した。実際の鉱石水の抽出条件は後掲の表８に示すように若干変性した。抽出が終了したとき、試料を抽出容器から取り出し、ＮＡＡ（当業者に既知の技術である非破壊中性子活性化解析）により解析した。各々２．５μｇ／ｍＬのウラニウムイオンとトリウムイオンとを含有する標準溶液を照射し、同一条件下の試料を用いて計数した。抽出前後の水性溶液中のトリウム及びウラニウムの量に基づいて、抽出効率を算出した。流体相中の抽出した４価のＴｈとウラニルの錯体を５ｍＬのクロロホルムを収容するガラス瓶中に捕集した。クロロホルム溶液中に捕集された溶質を、５０％ＨＮＯ₃を用いて逆抽出し、次いで酸性溶液のＮＡＡを用いて逆抽出することにより、決定した。かくて得た結果も回収率の算出に用いた。鉱石水から４価のＴｈイオンとウラニルイオンを抽出する為に、抽出体としてＴＴＡを選定した。これは単にＴＴＡが固形であり、他方のβ−ジケトンよりも実験的に取扱が容易であるからに過ぎず、他の配位子が液体溶液から金属イオンを抽出するのに働かないことを意味するものではない。抽出は１５０気圧６０℃ で２０分間動的に行なった。配位子の不在下では、遊離のウラニルイオンと４価のＴｈイオンはＣＯ₂によっては又は超臨界的流体ＣＯ₂によってさえも抽出できない（２％）。このことは、流体相中に５％メタノールを用いた場合でさえも、真実である。然し、ＣＯ₂中にＴＴＡが存在すると、ウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出効率は夫々３８％と７０％である（後掲の表８参照）。表８はトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を用いた抽出結果をも示す。ＴＢＰの構造式を次に示す。ＴＢＰ単独は水性試料からウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出効率が低い（５〜６％）ことを示す。表８にはＴＢＡとＴＴＡを含む混合配位子を用いた抽出データをも示す。この混合配位子システムは後の第２部「ハロゲン化β−ジケトン及びトリアルキルホスフェート及び／又はトリアルキルホスフィンオキサイドを用いる相乗的抽出」でさらに詳細に説明する。実施例１５本実施例は、水性溶液から６価のウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出に変性剤メタノールを用いた場合の抽出能力の利点を説明する。この特定の例ではＴＴＡを配位子として用い、処理は実施例３と略々同様にして行なった。後掲の表９はメタノールの添加が抽出効率を著しく増すことを示す。さらに詳述すると、変性剤メタノール溶媒の添加は６価のウラニルイオンの抽出効率を約３５〜８５％高め、４価のＴｈイオンの抽出効率を約７０〜９０％高める。超臨界的流体ＣＯ₂中への水の溶解度は僅かに＜約０．１％の程度であるが、５％メタノールの存在が流体相中への水の溶解度を増すのではないかとの危惧があった。然し、メタノール変性流体相により輸送された水の量は、約１％の程度の小量であると推定される。この推定は、２０℃の水に対する溶解度が約１％として知られるクロロホルムを収容する捕集ガラス瓶中に、分離した水性相が全く観測されなかった事実に基づいた。実施例１６本実施例は固体試料からの金属イオンの抽出を説明する。固体試料は砂の上に各々１０μｇ／ｍＬの（ＵＯ₂）²⁺イオンとＴｈ⁴⁺イオンとの混合物をスパイクすることにより調製した。スパイクした砂は２３℃の室温で空気乾燥した。この抽出用に、容積３．５ｍＬの市販の抽出容器（カリホルニア州サニーベール所在のディオネックス社製）を用いた。この例の固体試料の為の実験条件は、６０℃１５０気圧での１０分間の静的抽出とその後の１０分間の動的フラッシングであった。これ等の条件は超臨界的流体ＣＯ₂による砂からのウラニルイオンの抽出に好首尾てあることが見出された。砂試料から６価のウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出するのに、約８０ μｍの当初濃度のＴＴＡを配位子として用いた。ＴＴＡは砂から約７２％の６価のウラニルイオンを抽出し、砂試料中に存在する４価のＴｈイオンの約７４％を抽出した（後掲の表１１参照）。第２部ハロゲン化β−ジケトン及びトリアルキルホスフェート及び／又はトリアルキルホスフィンオキサイドを用いる相乗的抽出抽出用にハロゲン化β−ジケトン、特にフッ素化β−ジケトンとトリアルキルホスフェートを配位子として用いて、種々の基体からの金属イオンの抽出を上述した。他の配位子並びに混合配位子組成物もそのような抽出用に用いた。この第２部はβ−ジケトン及びトリアルキルホスフェートを含む混合配位子組成物と超臨界的ＣＯ₂とを用いる金属イオンの抽出を説明する。実施例１７本実施例は８０μモルのトリブチルホスフェートを用いる金属イオンの抽出を説明する。この抽出用に、ホワットマン社の濾紙を１０μｇの６価のウラニルイオン又は４価のＴｈイオンを用いてスパイクした。抽出処理は実施例２及び９に記したと略々同様であった。後掲の表１０は超臨界的ＣＯ₂中の唯一の抽出剤としてトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を用いて、セルロース固体マトリックスから６価のウラニルイオンと４価のＴｈイオンを抽出した結果を示す。ＴＢＰは超臨界的ＣＯ₂中のウラニルイオンとトリウムイオンを抽出できるが、抽出は効率的ではない。例えば、ＴＢＰ及びＣＯ₂を用いるＳＦＥは固体支持体から僅かに約１８％のウラニルイオンを抽出できるに過ぎず、僅かに約８％の４価のＴｈイオンを抽出できるに過ぎない。ＴＢＰは中性配位子なので、硝酸塩、酢酸塩又は過塩素酸塩等の陰イオンは、おそら流体相中のウラニル―ＴＢＰ錯体の移動中に含まれる。酢酸塩緩衝液によりｐＨが制御されるＬｉＣｌＯ₄中の酢酸ウラニル及び酢酸トリウムを用いてスパイクした溶液が調製されたので、これ等の陰イオンはシステム中に存在する。実施例１８本実施例は、トリブチルホスフェート等のトリアルキルホスフェートとβ−ジケトンを含む混合配位子を用いる金属イオンの抽出を説明する。この抽出処理用に、ホワットマン社の濾紙を１０μｇの６価のウラニルイオン又は４価のＴｈイオンを用いてスパイクした。然る後、４０μモルのＴＢＰと４０μモルのフッ素化β−ジケトンをこの順序で試料に添加した。抽出処理は実施例９及び１７に記したと略々同様であった。この例で選択したβ−ジケトンは、ＦＯＤ、ＴＴＡ、ＨＦＡ、ＴＡＡ及びＡＡを包含する。等モル量の二種の配位子は、抽出能力を高めることを見出した。例えば、ＴＴＡをＴＢＰと組合せて抽出剤として用いた場合、各成分が例えば約４０μモルの等モル量のものを用いて抽出を行なった。然し、このことは等モル量の配位子のみが本発明の混合配位子システムの生成に適当であることを意味するものではない。現在、約２５〜７５モル％、好ましくは約５０モル％のトリアルキルホスフェート又はトリアルキルホスフィンオキサイドをβ−ジケトンと組合わせて用いて、有用で効率的な混合配位子システムを提供できると考えられている。混合配位子を用いた抽出結果を次の表１０に示す。表１０を観察して判る重要な点は、ＴＢＰをフッ素化β−ジケトンと混合すると、配位子個々の場合に比べて、ウラニルイオンの抽出効率が驚くほど増加することである。例えば、ＴＢＰ＋ＦＯＤによるウラニルイオンの抽出効率は、ＴＢＰとＦＯＤを個々に用いた場合の約１８％と約５１％に比べて、約９８％に達する。このことは、ＴＢＰ＋ＴＴＡ混合配位子の場合とＴＢＰ＋ＨＦＡ混合配位子の場合にも、当てはまる。前者の場合のウラニルイオンの抽出効率は９４％、校舎の場合のウラニルイオンの抽出効率は９６％であった。三種のβ−ジケトン（ＦＯＤ、ＴＴＡ及びＨＦＡ）の内の一種とＴＢＰとを含有する超臨界的ＣＯ₂による４価のＴｈの抽出効率も高く、９２〜９８％であった。表１０に示すように、ＴＡＡのみが他のフッ素化β−ジケトンに比べ、ＴＢＰと共に用いた場合のウラニルイオンと４価のＴｈイオンの相乗的抽出効率が低い。混合配位子を含有する超臨界的ＣＯ₂によるアクチニド系列元素の抽出効率は、抽出剤としてフッ素化β−ジケトンを含有するメタノール変性ＣＯ₂による抽出効率に匹敵する。このような相乗的使用は、ＳＦＥ工程中でメタノール等の有機溶媒の使用を回避する利点がある。表８に示すように、ＴＢＰとＴＴＡによるアクチニド系列元素の相乗的抽出は、液体試料についても観察された。ウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出効率は、超臨界的ＣＯ₂中にＴＢＰ＋ＴＴＡ混合配位子を用いて、夫々７０％と８７％に高まった。５％メタノール変性ＣＯ₂を流体として用い、６０℃１５０気圧で抽出剤としてＴＴＡを用いて２０分間動的抽出した後、ウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出効率は、夫々８５％と９０％であった。実施例１９本実施例は前述の実施例１８に記した相乗的抽出処理を用いて、砂からウラニルイオンと４価のＴｈイオンを抽出することに関する。この抽出に用いた処理は前述の実施例９０及び１６に記したと略々同様であった。６０℃１５０気圧でＴＴＡ、ＴＢＰ及びＴＴＡ＋ＴＢＰ混合配位子を含有する純粋な超臨界的ＣＯ₂による、そのような抽出結果を後掲の表１１に示す。ウラニルイオンと４価のＴｈイオンの積極的な相乗的抽出も、このシステムにおいて混合配位子の場合に見出された。ＴＴＡ＋ＴＢＰを用いた場合、ウラニルイオンの抽出効率は９４％であり、ＴＴＡとＴＢＰを単独に用いた場合は夫々８５％と９０％であった。砂から４価のＴｈイオンを抽出する場合にも、同様な相乗効果が観察された。実施例２０混合配位子法を用い天然水性試料からもウラニルイオンを抽出した。水性試料は米国北西地域から捕集した鉱石水であった。試験した二種の鉱石水中のウラニウム濃度は、９．６μｇ／ｍＬと１８μｇ／ｍＬであった。鉱石水は６０℃１５０気圧で純粋なＣＯ₂中でＴＴＡ＋ＴＢＰの１：１モル混合物を用いて、１０分間静的抽出し、次いで２０分間動的抽出した。これ等の条件下でこれ等の試料からのウラニウムの抽出率％は、後掲の表１２に示すように、３回の実験について夫々８１±４％と７８±５％であった。この汚染された鉱石水を、北部アイダホ州から捕集した表土試料に添加した。汚染された土壌試料を室温で乾燥した後、ＳＦＥ実験を行なった。６０℃１５０気圧で超臨界的ＣＯ₂中でＴＴＡ＋ＴＢＰの１：１モル混合物又はＨＦＡ＋ＴＢＰの１：１モル混合物を用いて、汚染された土壌試料からウラニウムを抽出した結果も表１２に示す。ＨＦＡ＋ＴＢＰ混合物を用いた場合、試料Ａ及びＢからのウラニウムの抽出率％は約９０％であったが、同一条件下でＴＴＡ＋ＴＢＰ混合物を用いた場合は、ウラニウムの抽出率％は約７７〜８２％と低かった。以上の実施例は、ウラニルイオンと４価のＴｈイオンが、水性溶媒中に溶解しているものであれ、モルロース支持体又は砂等の固体物質上に吸着されているものであれ、ハロゲン化β−ジケトン、好ましくはフッ素化β−ジケトンを含有する超臨界的ＣＯ₂を用いて、効率的に抽出し得ることを示す。表１２に示すように、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）とフッ素化β−ジケトンとから成る二成分系混合物は、ＴＢＰとフッ素化β−ジケトンとから成る二成分系混合物よりも、鉱石水試料及び汚染された土壌試料からのウラニルイオンと４価のＴｈイオンの抽出効率が僅かに低い。ＴＯＰＯの構造を次に示す。式中のＲ₆〜Ｒ₈はｎ−オクチル基を示すが、当業者にはＲ₆〜Ｒ₈を低級アルキル基から成る群から選択し得ることが理解されるであろう。ウラニウムとトリウムは普通、溶解用の強酸を用い、続いて種々の分離技術を用いて、これ等の固体から抽出される。錯体マトリックスを用いて固体からアクチニド系列元素の溶解を増進する為に、超臨界的ＣＯ₂中にフッ素化酸を用いることができる。選択的キレート剤を用いてマトリックス干渉を最小とすることができる。抽出剤としてフッ素化β−ジケトンを用いる新規なＳＦＥ技術と、トリアルキルホスフェートを用いて得られる相乗効果は、固体及び液体物質から金属及び半金属イオンを分離する為の多数の応用を提供する。実施例２１本実施例は、ＴＢＰとフッ素化β−ジケトンとの二成分系混合物と超臨界的二酸化炭素を用いて、固体マトリックスからのランタン系列元素（例えば、３価のＬａ、Ｅｕ及びＬｕ）の抽出を説明する。フッ素化β−ジケトンはアルドリッチケミカルカンパニーから得た。Ｌａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺の溶液は、アルドリッチ社から得た硝酸塩から調製した。固体試料は、予備洗浄した濾紙又は砂の上に各１０μｇのイオン混合物をスパイクすることにより、調製した。スパイクした試料は室温で空気乾燥した。乾燥した砂試料の量は、約３００ｍｇであった。全実験は図１の装置を用いて、実施例１と同様にして行なった。後掲の表１３は、６０℃１５０気圧でＴＴＡ、ＴＢＰ及びＴＴＡ／ＴＢＰ混合物を含有する純粋超臨界的二酸化炭素を用いて、砂からＬａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺ を抽出した結果を示す。ランタン系列元素の相乗的抽出は、ＴＴＡをＴＢＰと混用した場合、このシステム内でも観察された。砂中のＬａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺ の抽出効率は、二酸化炭素が等モル量のＴＴＡとＴＢＰの混合物を含有した場合、夫々９１％、９２％及び９５％であった。抽出率％は砂マトリックススから除去したランタン系列元素の量を示す。回収率はクロロホルム溶液中に捕集したランタン系列元素の量を示す。実施例２２本実施例は、ＴＢＰとフッ素化β−ジケトンとの二成分系混合物と超臨界的二酸化炭素を用いて、水性マトリックスからのランタン系列元素（例えば、３価のＬａ、Ｅｕ及びＬｕ）の抽出を説明する。フッ素化β−ジケトンはアルドリッチケミカルカンパニーから得た。Ｌａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺の溶液は、アルドリッチ社から得た硝酸塩から調製した。水からランタン系列元素を抽出する為に、４ｍＬのスパイクした水試料を液体抽出容器内に置いた。溶液のｐＨは酢酸塩緩衝液により制御した。水試料は各々約２．５μｇ／ｍｌのＬａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺を含有するものが典型的であった。約５０ｍｇのＴＴＡ等の配位子を、液体抽出容器の上流に設置した配位子円筒内に充填した。この試料を６０℃１５０気圧で約２０分間動的抽出した。抽出が完了したとき試料を取り出し、ＮＡＡにより解析した。２．５μｇ／ｍｌの各ランタン系列元素イオンを含有する標準溶液を照射し、同一条件下の試料を用いて計数した。抽出した結果を後掲の表１４に示す。配位子を用いない場合、水性相中のランタン系列元素イオンは、５％のメタノールが存在する流体相を用いても、超臨界的二酸化炭素により抽出できない（約２％未満）。流体相中にＴＴＡが存在すると、Ｌａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺の抽出効率は、夫々３０％、３８％及び５１％であった。メタノールを変性溶液として用いると、抽出効率は夫々７０％、７８％及び８１％に増加した。超臨界的二酸化炭素中にＴＴＡ／ＴＢＰ混合物を用いることによる、水性溶液からのランタン系列元素の相乗的抽出も表１４に示す。超臨界的二酸化炭素中のＴＢＰ単独は、ランタン系列元素の抽出効率が約１２％未満と低い。ＴＢＰ／ＴＡＡ混合物を用いると、Ｌａ³⁺、Ｅｕ³⁺及びＬｕ³⁺の抽出効率は、夫々７５％、８６％及び８９％に高まった。Ｇ．酸性溶液から金属及び半金属のＣＯ₂ＳＦＥ本発明の特定の一実施例は、固体及び液体物質からの放射性元素イオンの除去である。例えば、ここに記したＳＦＥ工程は、ＰＵＲＥＸ（抽出によるプルトニウムウラニウムの回収）法により製造されたもののような酸性溶液中のアクチニド系列元素の抽出に用い得る。ＰＵＲＥＸ法では、核燃料物質を先ず高温硝酸中に溶解した後、ケロセン又はｎ−ドデカン中に２０〜３０％のＴＢＰを含有する有機溶媒を用いて、溶解したウラニウムとプルトニウムを抽出する。二酸化炭素を用いる酸性溶液中の金属及び半金属の超臨界的流体抽出は、やはり有用であった。実施例２３本実施例は６モルの硝酸（ＨＮＯ₃）からの６価のＵ、４価のＴｈ及び３価のＮｄの抽出に関する。抽出に用いた処理は、前述の実施例１４に記したと略々同様である。この例に用いた配位子は、ＴＢＰ及びＴＴＡ並びにＴＯＰＯ及びＴＴＡを包含する。ＴＢＰ実験の場合には、配位子（５ｍＬのＴＢＰ）をステンレス鋼容器内に入れ、容器の底から超臨界的二酸化炭素の泡を通した。この構成配置で流体相はＴＢＰにより飽和する。ＴＢＰ及びＴＴＡの二成分系混合物を用いる抽出用に、前述の方法を用いて先ず超臨界的二酸化炭素をＴＢＰにより飽和させた。次いで、この流体相を１００ｍｇのＴＴＡを収容する第二の配位子セルに通した。然る後、ＴＢＰ及びＴＴＡの双方により飽和された超臨界的流体を、底部から配位子抽出セル内に導入した。抽出条件は６０℃１５０気圧での１５分間の静的抽出と、それに続く１５分間の動的抽出であった。超臨界的条件は６０℃で１５０気圧であった。これ等の抽出結果は次の表１５に示す。表１５は、毒性又は引火性の有機化学品を抽出用に用いることなく、混合配位子組成物が酸性溶液からの放射性同位元素イオンの除去に新規で効率的な手段を提供することを示す。かくて、本発明はＰＵＲＥＸ法に対する魅力的な代案を提供する。本実施例と表１５に記した結果は、６モルのＨＮＯ₃中のウラニル、４価のＴｈ及び３価のＮｄを、ＴＢＰが単独で、６０℃１５０気圧で妥当な高い効率で、抽出し得ることを示す。酸性溶液からの金属及び／又は半金属イオンの抽出を一つの操作理論に限定するものではないが、これ等のイオンは６モルＨＮＯ₃中の高い硝酸塩濃度の為、超臨界的ＣＯ₂中に中性硝酸塩ＵＯ₂（ＮO₃）₂、Ｔｈ（ＮO₃ ）₄及びＮｄ（ＮO₃）₃として抽出される。ＴＢＰとフッ素化β−ジケトンＴＴＡの二成分系混合物を用いると、超臨界的二酸化炭素による酸性溶液中のウラニル、４価のＴｈ及び３価のＮｄの抽出効率は高まる。これ等の結果はアクチニド系列元素及びランタン系列元素（３価のＮｄは典型的なランタン系列元素である）を、酸性溶液、特に硝酸溶液から溶媒として超臨界的二酸化炭素を用いて、工業的規模で抽出し得ることを示す。要約すると、実施例２２は、超臨界的二酸化炭素中にＴＢＰを用いて、６モルＨＮＯ₃等の酸性溶液から、アクチニド系列元素及びランタン系列元素を抽出し得ることを示す。超臨界的二酸化炭素中のＴＢＰとフッ素化β−ジケトンの二成分系混合物又はＴＯＰＯとフッ素化β−ジケトンの二成分系混合物は、酸性溶液からのアクチニド系列元素及びランタン系列元素の抽出効率を高め得る。その結果、二酸化炭素を超臨界的状態であっても又はサブ臨界的圧力下の液体状態であっても用いて、酸性溶液からのアクチニド系列元素及びランタン系列元素の抽出用にケロセン等の有機溶媒に代用することができる。二酸化炭素の三重点は５．１気圧で−５６．３℃である。従って、二酸化炭素は室温で５．１気圧よりも高い圧力下で液体となる。液体二酸化炭素は、圧力に応じて超臨界的二酸化炭素に匹敵する密度又は若干高い密度を有し、かくて液体二酸化炭素の溶媒和力は超臨界的二酸化炭素の溶媒和力に匹敵する。このことは液体二酸化炭素が前述した金属錯体を溶解し得るものでなくてはならないことをも意味する。然し、液体二酸化炭素は超臨界的二酸化炭素の「ガス状」特性を有しない。このことは液体二酸化炭素が超臨界的二酸化炭素に比べて高い粘度と、小さな拡散性とを有し、従って浸透力が小さいことを意味する。かくて、液体二酸化炭素はＴＢＰ又はＴＢＰとフッ素化β−ジケトンとの二成分系混合物を抽出剤として用いて、酸性溶液から一段と低い効率でアクチニド系列元素及びランタン系列元素を抽出し得るものであるべきことが予想される。液体二酸化炭素の抽出効率は、加えた圧力に左右されることが予想される。液体二酸化炭素の抽出効率は、機械的掻き混ぜと攪拌により増進することも予想される。本発明の原理を若干の好適な実施例につき記述し説明したが、当業者にはそのような原理から逸脱することなく、本発明を構成と詳細部で修整し得ることが明らかであろう。本発明者等はそのような全ての修整が次に記す請求の範囲の精神と範囲内に含まれることを要求する。

【手続補正書】【提出日】平成１３年５月３１日（２００１．５．３１）【補正内容】請求の範囲１．固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出するにあたり、β−ジケトンキレート剤を含有する超臨界的流体溶媒に固体又は液体を、金属種又は半金属種とβ−ジケトンキレート剤との間にキレートを生成するのに充分な時間曝し、生成キレートを超臨界的流体溶媒中に可溶化することを特徴とする固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出する方法。２．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階がハロゲン化β−ジケトンキレート剤を提供する段階をさらに有する抽出方法。３．請求項２記載の抽出方法において、ハロゲン化β−ジケトンがフッ素化β− ジケトンである抽出方法。４．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階が第二の変性剤を提供する段階をさらに有する抽出方法。５．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階が固体又は液体を超臨界的二酸化炭素に曝す段階をさらに有する抽出方法。６．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階がβ−ジケトンキレート剤及びトリアルキルホスフェート又はトリアルキルホスフィンオキサイドを含有する超臨界的流体溶媒に固体又は液体を、キレート剤と金属種又は半金属種との間にキレートを生成するのに充分な時間曝し、キレートを超臨界的流体溶媒中に可溶化する段階をさらに有する抽出方法。７．固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出するにあたり、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子及び二酸化炭素に曝し、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスフィンオキサイドの内の少なくとも一者が金属種又は半金属種との間にキレートを生成するものであり、キレートが二酸化炭素に可溶性であることを特徴とする固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出する方法。８．酸性水性溶液から金属又は半金属を抽出するにあたり、酸性水性溶液をフッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子を含有する二酸化炭素に曝し、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスフィンオキサイドの内の少なくとも一つの配位子が金属種又は半金属種との間にキレートを生成するものであり、キレートが二酸化炭素に可溶性であることを特徴とする固体又は液体から金属又は半金属を抽出する方法。９．流体とβ−ジケトンキレート剤を含有する抽出溶媒。１０．請求項９記載の抽出溶媒において、β−ジケトンキレート剤はハロゲン化されたものである抽出溶媒。１１．請求項９記載の抽出溶媒において、流体が超臨界的流体である抽出溶媒。１２．金属及び半金属廃棄物種を含有する酸性廃棄物を処理する方法において、酸性廃棄物の容器を提供する段階と、容器内の酸性廃棄物を、二酸化炭素と、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子とに曝し、廃棄物種が二酸化炭素に可溶性であって二酸化炭素が廃棄物種を可溶化する段階と、二酸化炭素と可溶化した廃棄物種を容器から取り出す段階と、を有することを特徴とする処理方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ【要約の続き】タン系列元素及びアクチニド系列元素を酸性溶液から抽出するのに特に有用である。キレートと超臨界的流体は再生可能であり、汚染物種は回収可能であるので、経済的で効率的な抽出方法である。

Claims

【特許請求の範囲】１．固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出するにあたり、β−ジケトンキレート剤を含有する超臨界的流体溶媒に固体又は液体を、金属種又は半金属種とβ−ジケトンキレート剤との間にキレートを生成するのに充分な時間曝し、生成キレートを超臨界的流体溶媒中に可溶化することを特徴とする固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出する方法。２．請求項１記載の抽出方法において、キレートが超臨界的流体中に可溶化した後、超臨界的流体を固体又は液体から分離する段階をさらに有する抽出方法。３．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階がハロゲン化β−ジケトンキレート剤を提供する段階をさらに有する抽出方法。４．請求項３記載の抽出方法において、ハロゲン化β−ジケトンがフッ素化β− ジケトンである抽出方法。５．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階が第二の変性剤を提供する段階をさらに有する抽出方法。６．請求項５記載の抽出方法において、変性剤が中庸な沸点のアルコール及びエステルから成る群から選択したものである抽出方法。７．請求項６記載の抽出方法において、変性剤がメタノールである抽出方法。８．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階が固体又は液体を超臨界的二酸化炭素に曝す段階をさらに有する抽出方法。９．請求項８記載の抽出方法において、曝し段階が固体又は液体を超臨界的二酸化炭素及びフッ素化β−ジケトンキレート剤に曝す段階をさらに有する抽出方法。１０．請求項９記載の抽出方法において、β−ジケトンが次式（式中のＲ₁及びＲ₂は低級アルキル、フッ素化低級アルキル、テノイル及びフッ素化テノイルから成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものである抽出方法。１１．請求項１０記載の抽出方法において、Ｒ₁及びＲ₂がメチル、トリフルオロメチル、エチル、フッ素化エチル、プロピル、フッ素化プロピル、ブチル及びフッ素化ブチルから成る群から選択した基である抽出方法。１２．請求項１記載の抽出方法において、β−ジケトンがアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサ−フルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択したものである抽出方法。１３．請求項１記載の抽出方法において、β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択したものである抽出方法。１４．請求項１記載の抽出方法において、曝し段階がβ−ジケトンキレート剤及びトリアルキルホスフェート又はトリアルキルホスフィンオキサイドを含有する超臨界的流体溶媒に固体又は液体を、キレート剤と金属種又は半金属種との間にキレートを生成するのに充分な時間曝し、キレートを超臨界的流体溶媒中に可溶化する段階をさらに有する抽出方法。１５．請求項１４記載の抽出方法において、トリアルキルホスフェートが次式（式中のＲ₃〜Ｒ₅は低級アルキル基から成る群から選択したものを示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフィンオキサイドが次式（式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から選択したものを示す）で表されるものである抽出方法。１６．請求項１５記載の抽出方法において、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅である抽出方法。１７．請求項１５記載の抽出方法において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅がｎ−ブチル及びｎ−オクチルから成る群から選択した基であり、Ｒ₆〜Ｒ₈がｎ−オクチルである抽出方法。１８．請求項１４記載の抽出方法において、β−ジケトンが次式（式中のＲ₁〜Ｒ₂は低級アルキル、フッ素化低級アルキル、テノイル及びフッ素化テノイルから成る群から選択したものを示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフェートが次式（式中のＲ₃〜Ｒ₅は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフィンオキサイドが次式（式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から選択したものを示す）で表されるものである抽出方法。１９．請求項１８記載の抽出方法において、β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択したものである抽出方法。２０．請求項１８記載の抽出方法において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅がｎ−ブチル、ｎ −オクチル及びこれ等の混合物から成る群から選択した基である抽出方法。２１．請求項１記載の抽出方法において、金属又は半金属のイオンを水性酸性溶液から抽出する抽出方法。２２．固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出するにあたり、フッ素化β− ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子及び二酸化炭素に曝し、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスフィンオキサイドの内の少なくとも一者が金属種又は半金属種との間にキレートを生成するものであり、キレートが二酸化炭素に可溶性であることを特徴とする固体又は液体から金属種又は半金属種を抽出する方法。２３．請求項２２記載の抽出方法において、金属又は半金属を酸性水性溶液中に溶解する抽出方法。２４．請求項２２記載の抽出方法において、二酸化炭素がサブ臨界的である抽出方法。２５．請求項２２記載の抽出方法において、二酸化炭素が超臨界的である抽出方法。２６．請求項２５記載の抽出方法において、フッ素化β−ジケトンが次式（式中のＲ₁及びＲ₂はフッ素化低級アルキル及びフッ素化テノイルから成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものである抽出方法。２７．請求項２５記載の抽出方法において、トリアルキルホスフェートが次式（式中のＲ₃〜Ｒ₅は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフィンオキサイドが次式（式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものである抽出方法。２８．請求項２５記載の抽出方法において、フッ素化β−ジケトンが次式（式中のＲ₁及びＲ₂はフッ素化低級アルキル及びフッ素化テノイルから成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフェートが次式（式中のＲ₃〜Ｒ₅は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフィンオキサイドが次式（式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものである抽出方法。２９．請求項２８記載の抽出方法において、Ｒ₁及びＲ₂がフッ素化低級アルキル基から成る群から選択したものであり、Ｒ₃〜Ｒ₈が低級アルキル基から成る群から独立して選択したものである抽出方法。３０．請求項２９記載の抽出方法において、β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択したものであり、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅である抽出方法。３１．請求項３０記載の抽出方法において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅がｎ−ブチル及びｎ−オクチルから成る群から選択した基であり、Ｒ₆〜Ｒ₈がｎ−オクチルである抽出方法。３２．請求項２５記載の抽出方法において、超臨界的二酸化炭素が低級アルコールから成る群から選択した変性剤溶媒を含む抽出方法。３３．請求項３２記載の抽出方法において、変性剤溶媒がメタノールである抽出方法。３４．請求項２５記載の抽出方法において、曝し段階が超臨界的二酸化炭素を固体又は液体中を連続的に流す段階を有する抽出方法。３５．酸性水性溶液から金属又は半金属を抽出するにあたり、酸性水性溶液をフッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子を含有する二酸化炭素に曝し、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスフィンオキサイドの内の少なくとも一つの配位子が金属種又は半金属種との間にキレートを生成するものであり、キレートが二酸化炭素に可溶性であることを特徴とする固体又は液体から金属又は半金属を抽出する方法。３６．請求項３５記載の抽出方法において、二酸化炭素がサブ臨界的である抽出方法。３７．請求項３５記載の抽出方法において、二酸化炭素が超臨界的である抽出方法。３８．請求項３７記載の抽出方法において、フッ素化β−ジケトンが次式（式中のＲ₁及びＲ₂はフッ素化低級アルキル及びフッ素化テノイルから成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフェートが次式（式中のＲ₃〜Ｒ₅は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフィンオキサイドが次式（式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から独立して選択したものを示す）で表されるものである抽出方法。３９．請求項３８記載の抽出方法において、β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択したものであり、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅である抽出方法。４０．請求項３９記載の抽出方法において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅がｎ−ブチル及びｎ−オクチルから成る群から選択した基であり、Ｒ₆〜Ｒ₈がｎ−オクチルである抽出方法。４１．請求項３７記載の抽出方法において、曝し段階が超臨界的二酸化炭素を固体又は液体中に連続的に流す段階を有する抽出方法。４２．流体とβ−ジケトンキレート剤を含有する抽出溶媒。４３．請求項４２記載の抽出溶媒において、流体が超臨界的流体である抽出溶媒。４４．請求項４３記載の抽出溶媒において、超臨界的流体が超臨界的二酸化炭素である抽出溶媒。４５．請求項４４記載の抽出溶媒において、流体がさらにトリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイドキレート剤を含有する抽出溶媒。４６．請求項４５記載の抽出溶媒において、β−ジケトンキレート剤がフッ素化 β−ジケトンである抽出溶媒。４７．請求項４３記載の抽出溶媒において、超臨界的流体が超臨界的二酸化炭素であり、フッ素化β−ジケトンが次式（式中のＲ₁及びＲ₂はフッ素化低級アルキル及びフッ素化テノイルから成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフェートが次式（式中のＲ₃〜Ｒ₅は低級アルキル基から成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものであり、トリアルキルホスフィンオキサイドが次式（式中のＲ₆〜Ｒ₈は低級アルキル基から成る群から独立して選択した基を示す）で表されるものである抽出溶媒。４８．請求項４３記載の抽出溶媒において、β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセチルアセトン及びヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタンから成る群から選択したものであり、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅がｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びこれ等の混合物から成る群から選択した基であり、Ｒ₆〜Ｒ₈がｎ−オクチルである抽出溶媒。４９．金属及び半金属廃棄物種を含有する酸性廃棄物を処理する方法において、酸性廃棄物の容器を提供する段階と、容器内の酸性廃棄物を、フッ素化β−ジケトン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフィンオキサイド及びこれ等の混合物から成る群から選択した配位子を含有する二酸化炭素に曝し、廃棄物種が二酸化炭素に可溶性であって二酸化炭素が廃棄物種を可溶化する段階と、二酸化炭素と可溶化した廃棄物種を容器から取り出す段階と、を有することを特徴とする処理方法。５０．請求項４９記載の処理方法において、二酸化炭素がサブ臨界的である処理方法。５１．請求項４９記載の処理方法において、二酸化炭素が超臨界的である処理方法。