CN113102485A - 一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统，包括：土壤预处理机构，用于对污染土壤进行预处理；化学制剂混合机构，与所述土壤预处理机构串联，用于对预处理的污染土壤进行化学制剂混合；土壤反应釜，与所述化学制剂混合机构串联，用于调整调整待反应土壤的颗粒堆排效果；污染物分离机构，所述分离机构与所述土壤反应釜串联，用于将土壤内的污染物分离并回收；超临界流体发生机构，具有超临界流体通路，所述超临界流体通路与所述修复系统的管路连通，用于向所述修复系统输送超临界流体。本发明还提供一种利用上述修复系统，对重金属污染土壤进行修复的方法。

Description

一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统及方法

技术领域

本发明涉及环境污染治理技术领域，具体涉及一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统及方法。

背景技术

土壤是一种成分、结构复杂的动态自然体，是环境中无机物、有机物的富集体。以土壤为原料，通过分离方法，将土壤中的污染物回收利用，修复土壤的同时得到丰富的化工、能源等工业的原材料，是极具挑战性的前沿热点研究课题。

土壤和沉积物样品常用的提取方法有溶媒提取法、超高压提取法、超声波提取法、发酵提取法和超临界提取法。溶媒提取法中的代表方法为索氏提取法，是一种最传统的物质提取方法，多用于脂质的提取。这种方法的优点有工艺简便、可以在短时间内大量提取，是一种最为经济的方法。但是这种方法应用的提取剂一般有毒且易燃，副产物多，造成二次污染，并且其处理量较小，提取大量物质时费时费力。

根据国家环保部和国土资源部2014年4月发布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤环境总体状况不容乐观，工矿业废弃土地环境问题突出。污染类型以无机为主，主要包括铬、镉、汞、砷、铅、铜、锌、镍等。土壤污染不仅对生态环境、人体健康造成严重危害，也阻碍我国经济的发展。

重金属污染土壤分布范围广、污染量大、治理费用高、治理周期长。目前重金属污染土壤常用的修复方法有排土及客土法、翻转携式法、蒸气萃取法、化学萃取法、固化安定法、化学破坏法、生物复育法及热处理法等。由于处理量体积庞大，这些方法通常成本较高，耗时较长却修复效果不佳，而且，处理过程中极易产生二次污染、土壤无法再利用等问题。

超临界流体土壤修复技术是一种新兴的污染土壤处理技术。将流体的温度和压力升高到临界点以上，流体就处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的流体态——超临界态。物质在流体处于超临界状态时溶解度很高，并且其溶解度在临界点附近随流体压力和温度的变化而发生极大变化，因此，利用超临界流体可以将改性金属离子从土壤中分离出来，实现重金属污染土壤的高效修复，且不产生二次污染。

由于金属离子不易直接溶解于超临界流体，因此利用超临界流体技术修复土壤的相关技术大多数并不适用于处理重金属污染的土壤，或者用绝大多数已报道技术方案均不可实现金属离子污染土壤的高效修复。因此利用超临界流体技术的优点，研发专门修复治理重金属污染土壤的装置，对于推动其技术发展和工程应用具有重要的意义。

发明内容

因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统，包括：土壤预处理机构，用于对污染土壤进行预处理，所述土壤预处理机构包括土壤筛分过滤装置；

化学制剂混合机构，与所述土壤预处理机构串联，用于对预处理的污染土壤进行化学制剂混合；

土壤反应釜，与所述化学制剂混合机构串联，用于调整调整待反应土壤的颗粒堆排效果；

污染物分离机构，所述分离机构与所述土壤反应釜串联，用于将土壤内的污染物分离并回收；

超临界流体发生机构，具有超临界流体通路，所述超临界流体通路与所述修复系统的管路连通，用于向所述修复系统输送超临界流体。

进一步地，所述土壤预处理机构，包括依次串联的土壤一级筛分过滤装置、土壤粉碎装置和土壤二级筛分过滤装置。

进一步地，所述化学制剂混合机构，包括依次串联的螯合剂混合腔和表面活性剂混合腔，所述螯合剂混合腔的入口与所述土壤二级筛分过滤装置的出口连通。

进一步地，所述土壤反应釜包括污染土壤反应釜和土壤回收罐。

进一步地，所述污染物分离机构，包括一级循环冷凝器，与所述一级循环冷凝器串联的一级分离釜，所述一级分离釜连接的一级污染物回收罐。

进一步地，所述污染物分离机构，还包括二级循环冷凝器，与所述二级循环冷凝器串联的二级分离釜，所述一级分离釜连接的一级污染物回收罐，所述二级循环冷凝器与所述一级分离釜连接。

进一步地，还包括夹带剂腔，所述夹带剂腔与所述污染土壤反应釜连接，用于向所述污染土壤反应釜提供夹带剂。

进一步地，所述超临界流体发生机构，包括气体输出端口和气体回收端口，所述气体输出端口与所述土壤反应釜连接，所述气体回收端口与所述污染物分离机构的出口连通。

进一步地，所述气体输出端口设置有循环加热器，所述超临界流体发生机构经所述循环加热器与与所述土壤反应釜连通，所述气体回收端口设置有循环冷凝器，所述超临界流体发生机构经循环冷凝器与与所述污染物分离机构的出口连通。

进一步地，所述超临界流体发生机构还包括气-液混合流体缓冲罐，所述气-液混合流体缓冲罐的出口与所述循环加热器连通，所述气-液混合流体缓冲罐的入口与所述循环冷凝器连通。

进一步地，还包括气瓶，所述气瓶与所述气-液混合流体缓冲罐联通。

本发明还提供一种利用上述的重金属污染土壤修复系统进行重金属污染土壤修复的方法。

进一步地，包括：

利用土壤预处理机构，将污染土壤进行大颗粒杂物过滤后粉碎，粉碎后去除未达到要求粒度的颗粒；

化学制剂混合机构将化学制剂加入土壤预处理机构处理的土壤，混合后流入土壤反应釜，在反应釜内分层放置并密封；

检查所述修复系统的系统气密性；

利用超临界流体发生机构输出的惰性气体排空所述修复系统内的空气，并将所述修复系统内充满所述惰性气体；

开启超临界流体发生机构的气体输出端口设置的循环加热器并加热至指定温度；

在所述土壤反应釜通入夹带剂，并将超临界流体通入所述土壤反应釜进行污染物分离，收集修复的土壤；

调节污染物分离机构，对夹带污染物的气体进行分离，将分离的污染物收集；

开启超临界流体发生机构的气体输入端口设置的冷凝器并降温至至指定温度；

气体冷凝后回收至超临界流体发生机构。

与现有技术相比，本发明通过液态流体存储罐可实现超临界流体大流量、稳定、持续供应，能够实现重金属污染土壤的大规模、高效修复。

附图说明

图1为本发明的基于超临界流体的土壤污染物反应釜装置的一个实施例的装配示意图。

图2为本发明的基于超临界流体的土壤污染物反应釜装置的接触面结构的四个实施例的示意图，其中接触面为矩形，且相对于支撑结构倾斜。

图中，1-土壤一级筛分过滤装置，2-土壤粉碎装置，3-土壤二级筛分过滤装置，4-螯合剂混合腔，5-表面活性剂混合腔，6-夹带剂腔，7-污染土壤反应釜，8-气瓶，9-气-液混合流体缓冲罐，10-循环加热器，11-土壤回收罐，12-第一循环冷凝器，13-一级分离釜，14-第二循环冷凝器，15-二级分离釜，16-第一污染物回收罐，17-第二污染物回收罐,18-第三循环冷凝器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图1-2，对本发明进一步详细说明。

本发明功课了一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统，其包括：土壤预处理机构，用于对污染土壤进行预处理，所述土壤预处理机构包括土壤筛分过滤装置；

化学制剂混合机构，与所述土壤预处理机构串联，用于对预处理的污染土壤进行化学制剂混合；

土壤反应釜，与所述化学制剂混合机构串联，用于调整调整待反应土壤的颗粒堆排效果；

污染物分离机构，所述分离机构与所述土壤反应釜串联，用于将土壤内的污染物分离并回收；

超临界流体发生机构，具有超临界流体通路，所述超临界流体通路与所述修复系统的管路连通，用于向所述修复系统输送超临界流体。

如图1所示，在一个实施例中，本发明所设计的超临界流体修复重金属污染土壤装置，包括串联的土壤一级筛分过滤装置1、土壤粉碎装置2和土壤二级筛分过滤装置3，将土壤载入土壤筛分过滤装饰去除大颗粒杂物，然后经过土壤粉碎装置2将土壤粒度进行粉碎调节，然后传送至土壤二级筛分过滤装置3去除土壤中未达到要求粒度的颗粒。

螯合剂混合腔4的入口与土壤二级筛分过滤装置3连通，从土壤二级筛分过滤装置3处理的土壤进入将土壤加工为符合颗粒标准的土壤进入螯合剂混合腔4，加入适量螯合剂进行混合；

螯合剂混合腔4的出口与表面活性剂混合腔5的入口连通，土壤流入表面活性剂5进行处理，关闭表面活性剂混合腔5的阀门。

处理后土壤流入与表面活性剂混合腔5连通的污染土壤反应釜7。土壤在污染土壤反应釜7内分层放置或堆放，并保持密封。

气瓶8与该修复系统的气流通道连通，可通过打开气瓶8，通过气瓶8来检查系统的气密性。

若气密性符合要求，则与污染土壤反应釜7连通的超临界流体发生机构通过气体，特别是二氧化碳来排空修复系统中的空气，并将二氧化碳充满系统。

气-液混合流体缓冲罐9通过循环加热器10与污染土壤反应釜7连通。在二氧化碳充满系统的时候，将超临界流体发生机构的气-液混合流体缓冲罐9所有气阀关闭，并对其进行储液。

循环加热器10用于对气体进行加热，并且其与污染土壤反应釜7的通路上连接有夹带剂腔6，夹带剂腔6将夹带剂混入热气体内一并通入污染土壤反应釜7。

与污染土壤反应釜7依次串联有第一循环冷凝器12，一级分离釜13，第二循环冷凝器14，二级分离釜15，通过逐级冷凝沉淀，将气体携带的污染物逐级沉淀。

沉淀后的气体通过通路经第三循环冷凝器18倒回至气-液混合流体缓冲罐9，实现气体循环利用。

下面结合图1和2，对本发明的土壤修复方式，进行说明：

实施例1

重金属Cu2+污染土壤的污染物提取过程为：污染土壤依次经过一级筛分、土壤粉碎装置和二级筛分过滤装置，进入螯合剂混合腔，螯合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，搅拌均匀，进入表面活性剂混合腔，表面活性剂为AOT的乙醇溶液，搅拌均匀，进入反应釜。在反应釜内可以通过前期经设计分析的不同受力结构，调整土壤在反应釜内的颗粒堆排效果，以实现超临界流体与被处理污染土壤的最佳萃取接触。密封装置。打开气瓶，检查装置气密性。用二氧化碳气体排空体系空气，并充满系统。关闭超临界流体储存罐后的所有气阀，对储液罐储液。循环加热器加热至60℃，打开夹带剂泵加入夹带剂，夹带剂为甲醇。调节反应釜压力至40MPa,静态反应30min。二级分离系统的工作原理为：经污染物提取系统提取的污染物溶解于超临界流体中，随超临界流体首先在一级分离釜内降温、减压，由于物质在超临界流体中的溶解度受温度和压力影响极大，并且温度和压力降低使溶解性大幅降低，不同物质降低幅度不同，因此溶解度降低幅度大的污染物在此被首先分离出携带污染物的超临界流体体系，进入二级分离系统，基于相同原理，剩余污染物在二级分离系统中再次降温、减压，被分离出二氧化碳，完成不同污染物的分级分离。调节第一冷凝器降至第一分离温度，减压，大部分Cu2+螯合剂、表面活性剂及夹带剂在第一分离罐分离至污染物回收罐；调节第二冷凝器至第二分离温度，继续减压，绝大部分Cu2+螯合剂、表面活性剂及夹带剂在第一分离罐分离至污染物回收罐。回收反应釜内处理后土壤收集至土壤回收罐。二氧化碳经冷凝器冷凝后进入气-液混合流体缓冲罐，重复利用。

实施例2

重金属Pb2+污染土壤的污染物提取过程为：污染土壤依次经过一级筛分、粉碎和二级筛分过滤装置，进入螯合剂混合腔，螯合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，搅拌均匀，进入表面活性剂混合腔，表面活性剂为AOT的乙醇溶液，搅拌均匀，进入反应釜。在反应釜内可以通过前期经设计分析的不同受力结构，调整土壤在反应釜内的颗粒堆排效果，以实现超临界流体与被处理污染土壤的最佳萃取接触。密封装置。打开气瓶，检查装置气密性。用二氧化碳气体排空体系空气，并充满系统。关闭超临界流体储存罐后的所有气阀，对储液罐储液。循环加热器加热至50℃，打开夹带剂泵加入夹带剂，夹带剂为甲醇。调节反应釜压力至20MPa,静态反应60min。二级分离系统的工作原理为：经污染物提取系统提取的污染物溶解于超临界流体中，随超临界流体首先在一级分离釜内降温、减压，由于物质在超临界流体中的溶解度受温度和压力影响极大，并且温度和压力降低使溶解性大幅降低，不同物质降低幅度不同，因此溶解度降低幅度大的污染物在此被首先分离出携带污染物的超临界流体体系，进入二级分离系统，基于相同原理，剩余污染物在二级分离系统中再次降温、减压，被分离出二氧化碳，完成不同污染物的分级分离。调节第一冷凝器降至第一分离温度，减压，大部分Cu2+螯合剂、表面活性剂及夹带剂在第一分离罐分离至污染物回收罐；调节第二冷凝器至第二分离温度，继续减压，绝大部分Cu2+螯合剂、表面活性剂及夹带剂在第一分离罐分离至污染物回收罐。回收反应釜内处理后土壤收集至土壤回收罐。二氧化碳经冷凝器冷凝后进入气-液混合流体缓冲罐，重复利用。

本发明通过外接循环冷凝器可调节罐内温度，使不同来源的气体一部分冷却为液体储存，通过气-液保持需求流量的流体供给。超临界流体发生供给系统中的流体预热器与流体回收系统中的冷凝器通过热量衡算结果为相等，因此可实现系统热量循环利用，系统经济性高。土壤污染物提取反应腔内部结构增加流体与污染土壤接触时间和接触面积，实现污染物的高效提取。二级分离系统可一次处理复杂污染物，简化操作，提高处理效率。系统流体实现循环利用，节约成本。设计土壤粉碎装置对土壤进行破碎，提高后续超临界流体处理的提取率；设计二级筛分和过滤装置对土壤分级筛分并过滤，提高后续超临界流体处理的提取率；设计螯合剂混合腔，使土壤中的原本极不易溶解的金属离子通过螯合反应改性溶解于超临界流体中，并通过搅拌装置充分混合，提高金属离子在超临界流体中的溶解度，提高修复效率；设计表面活性剂腔，使经螯合剂改性的土壤在表面活性剂处理下形成反胶团，以便在进入超临界流体后形成反相微乳结构，增加金属离子在超临界流体中的溶解和提取效率；设计夹带剂腔，使夹带剂与超临界流体混合，提高改性金属离子在超临界流体中的溶解度，提高修改效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种基于超临界流体的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，包括：土壤预处理机构，用于对污染土壤进行预处理，所述土壤预处理机构包括土壤筛分过滤装置；

化学制剂混合机构，与所述土壤预处理机构串联，用于对预处理的污染土壤进行化学制剂混合；

土壤反应釜，与所述化学制剂混合机构串联，用于调整调整待反应土壤的颗粒堆排效果；

污染物分离机构，所述分离机构与所述土壤反应釜串联，用于将土壤内的污染物分离并回收；

超临界流体发生机构，具有超临界流体通路，所述超临界流体通路与所述修复系统的管路连通，用于向所述修复系统输送超临界流体。

2.如权利要求1所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述土壤预处理机构，包括依次串联的土壤一级筛分过滤装置、土壤粉碎装置和土壤二级筛分过滤装置。

3.如权利要求2所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述化学制剂混合机构，包括依次串联的螯合剂混合腔和表面活性剂混合腔，所述螯合剂混合腔的入口与所述土壤二级筛分过滤装置的出口连通。

4.如权利要求1所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述土壤反应釜包括污染土壤反应釜和土壤回收罐。

5.如权利要求1所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述污染物分离机构，包括一级循环冷凝器，与所述一级循环冷凝器串联的一级分离釜，所述一级分离釜连接的一级污染物回收罐。

6.如权利要求5所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述污染物分离机构，还包括二级循环冷凝器，与所述二级循环冷凝器串联的二级分离釜，所述一级分离釜连接的一级污染物回收罐，所述二级循环冷凝器与所述一级分离釜连接。

7.如权利要求4所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，还包括夹带剂腔，所述夹带剂腔与所述污染土壤反应釜连接，用于向所述污染土壤反应釜提供夹带剂。

8.如权利要求1所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述超临界流体发生机构，包括气体输出端口和气体回收端口，所述气体输出端口与所述土壤反应釜连接，所述气体回收端口与所述污染物分离机构的出口连通。

9.如权利要求8所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述气体输出端口设置有循环加热器，所述超临界流体发生机构经所述循环加热器与与所述土壤反应釜连通，所述气体回收端口设置有循环冷凝器，所述超临界流体发生机构经循环冷凝器与与所述污染物分离机构的出口连通。

10.如权利要求9所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，所述超临界流体发生机构还包括气-液混合流体缓冲罐，所述气-液混合流体缓冲罐的出口与所述循环加热器连通，所述气-液混合流体缓冲罐的入口与所述循环冷凝器连通。

11.如权利要求10所述的重金属污染土壤修复系统，其特征在于，还包括气瓶，所述气瓶与所述气-液混合流体缓冲罐联通。

12.一种利用如权利要求1-11任一所述的重金属污染土壤修复系统进行重金属污染土壤修复的方法。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，

1)利用土壤预处理机构，将污染土壤进行大颗粒杂物过滤后粉碎，粉碎后去除未达到要求粒度的颗粒；

化学制剂混合机构将化学制剂加入土壤预处理机构处理的土壤，混合后流入土壤反应釜，在反应釜内分层放置并密封；

检查所述修复系统的系统气密性；

利用超临界流体发生机构输出的惰性气体排空所述修复系统内的空气，并将所述修复系统内充满所述惰性气体；

开启超临界流体发生机构的气体输出端口设置的循环加热器并加热至指定温度；

在所述土壤反应釜通入夹带剂，并将超临界流体通入所述土壤反应釜进行污染物分离，收集修复的土壤；

调节污染物分离机构，对夹带污染物的气体进行分离，将分离的污染物收集；

开启超临界流体发生机构的气体输入端口设置的冷凝器并降温至至指定温度；

气体冷凝后回收至超临界流体发生机构。

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