CN107661898A - 一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护污染治理技术领域，特别涉及一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和方法。本发明装置由超临界多流体存储系列装置、加压泵、进气阀门、压力监测装置、土壤预处理装置、搅拌反应釜、温度控制装置、减压阀、气液分离器、有机污染物储存罐和有机污染物过滤装置组成。本发明方法具有萃取时间短、溶剂用量少、操作方便、无环境污染，并通过多种超临界流体的使用可提高萃取条件的高效转化，因而有利于提高萃取效率和节约能源消耗。

Description

一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和方法

技术领域

本发明属于环境保护污染治理技术领域，特别涉及一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和方法。

背景技术

随着我国生产力的不断提高，工农业等产业的迅速发展，各种污染物被排放到空气、水体及土壤中。而土壤作为各种污染物的最终归宿，富集了大量各种污染物，土壤中污染物的大量蓄积已成为主要环境问题之一。

在近几年来，我国煤化工等行业发展极为迅速，这些企业在生产过程产生的污染物对环境和人体健康会造成危害。在我国的工业企业土壤的污染较为严重。例如在焦化厂的生产中，煤是主要原料，在煤干馏生产焦炭过程中，会有大量的有机物排出并冷凝为煤焦油，在以煤焦油为原料加工各种化工产品的过程中会有有机污染物大量排放，是环境中有机污染物的主要来源之一。随着国家不断的调整产业结构，很多煤化工厂区由市区变迁到了郊区，由搬迁所引发的场地再利用的问题日益显著，企业搬迁后遗留场地的环境问题亟待解决。

土壤修复按照修复地点的区别可分为有“原位”和“异位”两种修复方式。原位修复是在污染土壤的原地进行，比较常用的方法是洗涤、通风和生物降解。这种修复方法的特点是成本较低和处理方便。异位修复则为挖掘污染区域的土壤后运输到修复地点再进行处理处置，这种方法的优点是能够完全控制处理处置的过程。无论是原位修复还是异位修复按照修复的原理都可分为四种修复技术：物理、化学、生物技术和这三种方法的联合修复。物理修复技术的优势是简单有效，便于实施。然而，热处理对污染土壤的影响很大，一些物理修复方法在使用上也需要一些外在条件。化学修复技术适合用于处理紧急污染事故，但是缺点是修复成本很高。生物修复技术的投资较少，但是修复周期较长。

超临界流体是指物质处于其临界温度和临界压力以上而形成的一种特殊状态的流体，目前广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中，实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变。在超临界条件下，某些流体，如二氧化碳等的粘度系数很小，有利于溶质的扩散，因而具有很好的质量传递特征。同时具有较小的表面张力，易于进入到土壤或沉积物的微细孔隙中，从而将有机物很快地萃取出来。

超临界流体是一种温度高于临界温度、压力高于临界压力的流体，如CO2 在温度高于31.05 ℃，压力高于7.4 MPa 时，就成为超临界CO2 流体。在超临界状态时，流体的溶解能力和扩散能力都比较强，流体兼有气体和液体的一些特性，许多性质介于气体和液体的性质之间，如密度、粘度、扩散系数、介电常数、溶剂化能力等。许多物质在流体中的溶解度可以在一定范围内通过流体压力和温度进行调节，特别是在临界点附近这种调节作用尤为显著。超临界CO2和超临界水（c=374.1 K，c=21.8MPa）是目前应用最广泛的超临界流体。超临界CO2 除具有超临界流体的一般性质外，还具有价格便宜、无毒、不易燃、无污染、容易循环利用等优点，作为绿色介质被广泛接受CO2 因其临界条件比水更易达到，经济要求相对较低，是超临界流体萃取最常用的介质。

超临界CO2 萃取是指在超临界状态下，将超临界CO2 与待分离的物质接触，通过控制体系的压力和温度使其选择性地萃取其中某组分，然后通过温度或压力的变化，降低超临界流体的密度，进而改变萃取物在超临界流体中的溶解度，实现萃取物质的分离。超临界流体再行压缩后也可以循环使用。压力和温度是超临界流体萃取中十分重要的2个参数。

污染物在超临界CO2 中的溶解度大小是决定萃取效率的重要因素。由于 CO2 的非极性特征和低介电常数，许多强极性物质、盐类物质和高分子物质的溶解度不大。改善剂是一种很少量的溶剂，然而它能在超临界CO2 萃取土壤中有机物的过程中大大地改善样品母质中被吸附的有机物的萃取性，或者能大大地增加这些被吸附的有机物在超临界CO2 液体中的溶解性。因此应用中通常加入少量改善剂，增强CO2 的溶解能力。因此，在超临界CO2萃取体系中，选择恰当有效、环境毒性低的改善剂十分重要。

除了温度和压力条件以及改善剂以外，萃取土壤中污染物的效率还与污染物本身、土壤的性质和超临界CO2 的性质有关，同时也与这三者之间的相互作用有关。

发明内容

针对现有单流体超临界CO2修复有机污染土壤存在的效率、成本和运行稳定性等系列问题，本发明提供了一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和方法。

一种超临界多流体修复有机污染土壤的方法，其具体方案如下：

在搅拌反应釜内，放入经过破碎的被有机物污染的土壤，将配置好的表面活性剂水溶液一起注入搅拌反应釜内，对搅拌反应釜内的土壤进行充分搅拌，使水溶液和土壤充分一次混合；利用加热设备为搅拌反应釜继续加温至所需的温度后，注入氧化剂，在保持压力不变的环境下进行一次萃取反应；达到预定的一次萃取时间后，关闭水溶液进入通道，并加入改善剂，并搅拌反应釜内的搅拌设备使被污染土壤与改善剂进行二次混合；当搅拌反应釜内温度降至预定的二次萃取范围后，向搅拌反应釜内通入CO2，并且利用加压设备进行加压，使搅拌反应釜内达到预定压力，然后关闭进气阀，使CO2在预定的温度和压力条件下达到超临界状态，对土壤中的有机污染物进行二次萃取；根据实际修复效果和工艺运行状况，一次萃取和二次萃取可交替运行；萃取反应完成之后开始放气收集过程，对收集的气体通过减压的方式达到CO2、水和萃取出的有机污染物进行分离的目的；分离后的CO2气体需要通过有机污染物过滤装置，过滤残留在CO2气体中的有机污染物；

所加入的经过破碎的被有机物污染的土壤的体积与搅拌反应釜的体积比为（1～3）：10；需要处理的土壤需要经过破碎，使土壤不成块板结；

所述一次萃取过程中搅拌反应釜的一次混合时间设定为5～10min，温度设定为380～600℃，压力设定为20～40Mpa，萃取时间设定为10～30min；

所述二次萃取过程中搅拌反应釜的二次混合时间设定为30-60min,搅拌反应釜温度设定为100～200 ℃，压力设定为20～40 Mpa，萃取时间设定为10～30 min；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、生物表面活性剂和阴-非离子混合表面活性剂中的一种或多种；非离子表面活性剂为乳化剂OP、聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS或十二烷基硫酸钠SDS；生物表面活性剂为鼠李糖脂；阴-非离子混合表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS-聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100；所述表面活性剂的浓度应为临界胶团浓度的3～10倍；

所述氧化剂为氧气、空气、过氧化氢和臭氧中的一种或多种；氧化剂的注入物质的量为理论需氧物质的量的1～10倍。

所述改善剂为甲醇、乙醇或甲醇-水体系，其中甲醇-水体系中甲醇溶液的体积分数为5%；所加入的改善剂的体积与搅拌反应釜的体积比为1：10。

一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置，其CO2和表面活性剂水溶液储水系列装置均通过加压泵及进气阀门与搅拌反应釜的进气口相连，搅拌反应釜的出气口均通过减压阀与气液分离器与气液入口相连；所述搅拌反应釜的顶部土壤入口与土壤预处理装置相连，搅拌反应釜的底部设置土壤出口，搅拌反应釜的釜体还分别与压力监测装置和温度控制装置相连；所述气液分离器的底部液体出口与有机污染物储存罐相连，二者之间设置控制阀门，气液分离器的气体出口与有机污染物过滤装置的气体入口相连，二者之间设置控制阀门；所述有机污染物过滤装置上设置超临界流体出口；根据压力和温度监测信号，选择一种超临界流体进入搅拌反应釜并运行一段周期直至监测信号发生变化。

本发明的有益效果为：

本发明方法具有萃取时间短、溶剂用量少、操作方便、无环境污染；并且通过改变两种不同流体可实现萃取条件的高效转化，首先在高温环境下通过充分利用超临界水的萃取能力，然后通过自然降温过程实现在低温环境下利用超临界CO2 流体的萃取能力，因而有利于提高萃取效率和节约能源消耗。

附图说明

图1 为本发明装置结构示意图；

图中标号：1-超临界多流体存储系列装置；2-加压泵；3-进气阀门；4-压力监测装置；5-土壤预处理装置；6-搅拌反应釜；7-土壤出口；8-温度控制装置；9-减压阀；10-气液分离器；11-有机污染物储存罐；12-有机污染物过滤装置；13-CO2出口。

具体实施方式

本发明提供了一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和修复方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

一种超临界多流体修复有机污染土壤的方法，其具体方案如下：

在搅拌反应釜内，放入经过破碎的被有机物污染的土壤，将配置好的表面活性剂水溶液一起注入搅拌反应釜内，对搅拌反应釜内的土壤进行充分搅拌，使水溶液和土壤进行一次混合；利用加热设备为搅拌反应釜继续加温至所需的温度后，注入氧化剂，在保持压力不变的环境下进行一次萃取反应；达到预定的一次萃取时间后，关闭水溶液进入通道；加入改善剂，并搅拌反应釜内的搅拌设备使被污染土壤与改善剂进行二次混合；当搅拌反应釜内温度降至预定的二次萃取范围后，向搅拌反应釜内通入CO2，并且利用加压设备进行加压，使搅拌反应釜内达到预定压力，然后关闭进气阀，使CO2在预定的温度和压力条件下达到超临界状态，对土壤中的有机污染物进行二次萃取；根据实际修复效果和工艺运行状况，一次萃取和二次萃取可交替运行；萃取反应完成之后开始放气收集过程，对收集的气体通过减压的方式达到CO2、水和萃取出的有机污染物进行分离的目的；分离后的CO2气体需要通过有机污染物过滤装置，过滤残留在CO2气体中的有机污染物；

所加入的经过破碎的被有机物污染的土壤的体积与搅拌反应釜的体积比为（1～3）：10；

所加入的氧化剂为氧气、空气、过氧化氢和臭氧中的一种或多种；氧化剂的注入物质的量为理论需氧物质的量的1～10倍；

所加入的表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、生物表面活性剂和阴-非离子混合表面活性剂中的一种或多种，其浓度为临界胶团浓度的3～10倍；

所加入的改善剂为甲醇、乙醇或甲醇-水体系，其中甲醇-水体系中甲醇溶液的体积分数为5%；所加入的改善剂的体积与搅拌反应釜的体积比为1 ：10，具体使用过程中改善剂的浓度和添加量可以根据需要萃取的有机物种类决定；

所设定的一次萃取过程中搅拌反应釜中一次混合时间设定为5～10min，温度设定为380～600℃，压力设定为20～40Mpa，萃取时间设定为10～30min；

所设定的二次萃取过程中二次混合时间设定为30-60min,搅拌反应釜温度设定为100～200 ℃，压力设定为20～40 Mpa，萃取时间设定为10～30 min。

一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置，其超临界多流体存储系列装置1 通过加压泵2及进气阀门3与搅拌反应釜6的进气口相连，搅拌反应釜6的出气口通过减压阀9与气液分离器10的气液入口相连；所述搅拌反应釜6的顶部土壤入口与土壤预处理装置5相连，搅拌反应釜6的底部设置土壤出口7，搅拌反应釜6的釜体还分别与压力监测装置4和温度控制装置8相连；所述气液分离器10的底部液体出口与有机污染物储存罐11相连，二者之间设置控制阀门，气液分离器10的气体出口与有机污染物过滤装置12的气体入口相连，二者之间设置控制阀门；所述有机污染物过滤装置12上设置CO2出口13。

实施例1

一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置和方法，其具体步骤如下：

（1）将被有机污染物污染的土壤从污染地块中取出，经过土壤破碎预处理，至土壤不成块没有板结后放入搅拌反应釜内，所加入土壤的体积与搅拌反应釜的体积比为（1～3）：10。

（2）安装好搅拌反应釜所有的釜盖，搅拌反应釜中所有的釜盖都带有密封垫圈。

（3）放入经过破碎的被有机物污染的土壤，将配置好的表面活性剂水溶液一起注入搅拌反应釜内，对搅拌反应釜内的土壤进行充分搅拌，使水溶液和土壤混合5～10min。

（4）将搅拌反应釜进行加热，并开启搅拌反应釜内的搅拌装置对土壤进行搅拌，此时系统中所有气阀都应在关闭状态，拧紧搅拌反应釜两端接头，关好加热箱。

（5）设定加热温度，待搅拌反应釜温度达到设定值时，并打开进气阀门调节压力，当搅拌反应釜压力达到设定条件后，进行一次萃取，其中搅拌反应釜温度为380～600℃，压力为 20～40MPa，静态萃取的时间为10～30 min。

（6）停止一次萃取，向搅拌反应釜内加入甲醇-水体系作为改善剂，其中甲醇溶液的体积浓度（v/v）为5%，所加入改善剂的体积与搅拌反应釜的体积比为1 ：10。

（7）搅拌反应釜内的搅拌设备使被污染土壤和改善剂充分混合30-60min后，向搅拌反应釜内通入CO2，并利用加压设备进行加压，当搅拌反应釜内温度降至预定的二次萃取范围后进行二次萃取，搅拌反应釜温度设定为100～200 ℃，压力设定为20～40 Mpa，萃取时间设定为10～30 min。

（8）萃取完成后，打开减压阀，二氧化碳和水混合流体在管道内流动温度降低，通过减压阀后压力降低，二氧化碳气化，在气液分离器中二氧化碳、水与有机污染物实行分离，二氧化碳集体通过有机物过滤装置分离收集，水通过有机物过滤装置排放，有机污染物被收集在有机污染物储存罐中。

Claims (4)

1.一种超临界多流体修复有机污染土壤的方法，其特征在于，具体步骤如下：

在搅拌反应釜内，放入经过破碎的被有机物污染的土壤，将配置好的表面活性剂水溶液一起注入搅拌反应釜内，对搅拌反应釜内的土壤进行充分搅拌，使水溶液和土壤充分一次混合；利用加热设备为搅拌反应釜继续加温至所需的温度后，注入氧化剂，在保持压力不变的环境下进行一次萃取反应；达到预定的一次萃取时间后，关闭水溶液进入通道，并加入改善剂，并搅拌反应釜内的搅拌设备使被污染土壤与改善剂进行二次混合；当搅拌反应釜内温度降至预定的二次萃取范围后，向搅拌反应釜内通入CO2，并且利用加压设备进行加压，使搅拌反应釜内达到预定压力，然后关闭进气阀，使CO2在预定的温度和压力条件下达到超临界状态，对土壤中的有机污染物进行二次萃取；根据实际修复效果和工艺运行状况，一次萃取和二次萃取可交替运行；萃取反应完成之后开始放气收集过程，对收集的气体通过减压的方式达到CO2、水和萃取出的有机污染物进行分离的目的；分离后的CO2气体需要通过有机污染物过滤装置，过滤残留在CO2气体中的有机污染物。

2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所设定的一次萃取过程中搅拌反应釜的一次混合时间设定为5～10min，温度设定为380～600℃，压力设定为20～40Mpa，萃取时间设定为10～30min。

3.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所设定的一次萃取过程中搅拌反应釜的二次混合时间设定为30-60min,温度设定为100～200 ℃，压力设定为20～40 Mpa，萃取时间设定为10～30 min。

4.一种超临界多流体修复有机污染土壤的装置，其特征在于，具体步骤如下：

超临界多流体存储系列装置（1）通过加压泵（2）及进气阀门（3）与搅拌反应釜（6）的进气口相连，搅拌反应釜（6）的出气口通过减压阀（9）与气液分离器（10）的气液入口相连；所述搅拌反应釜（6）的顶部土壤入口与土壤预处理装置（5）相连，搅拌反应釜（6）的底部设置土壤出口（7），搅拌反应釜（6）的釜体还分别与压力监测装置（4）和温度控制装置（8）相连；所述气液分离器（10）的底部液体出口与有机污染物储存罐（11）相连，二者之间设置控制阀门，气液分离器（10）的气体出口与有机污染物过滤装置（12）的气体入口相连，二者之间设置控制阀门；所述有机污染物过滤装置（12）上设置CO2出口（13）。