CN103350103A

CN103350103A - 超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法

Info

Publication number: CN103350103A
Application number: CN2013102757774A
Authority: CN
Inventors: 赵光明; 李娜; 秦盛东; 刘玉存; 柴涛; 李斌
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103350103B

Abstract

本发明公开了一种超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，它通过将有机物污染的土壤在粉碎装置中破碎，筛分，然后将筛分过滤的细土壤在泥浆配置装置中与加入的水充分搅拌配置成泥浆，配置好的泥浆通过预热装置加热，然后送到超临界水氧化反应器中，通过压力泵输入氧化剂，反应后的泥浆通过蓄热装置进入低压反应器，再进入分离器，最后洁净泥浆经过压滤脱水、烘干后即可得到洁净土壤。本发明的方法适用范围很广，几乎所有有机物污染的土壤都可以使用，更加适用于处理难降解持久性的有机物污染物，和多种有机物污染物复合污染的成分复杂的土壤，而且本发明的方法处理效率很高，处理时间较短，不存在二次污染。

Description

超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术中的土壤污染治理领域，涉及一种利用超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的工艺和方法，特别是污染土壤的有机物成分复杂且难以用其它方法有效净化的领域。

背景技术

土壤是地球上生命活动不可缺少的重要物质，是维持地球生态系统碳氮硫磷等物质循环最重要的基础，也是人类赖以生存的主要自然资源之一，是发展经济和农业最重要的资源。但是随着工业、城市污染的加剧和农药化肥等农用化学物质种类、数量的增加，土壤污染日益严重。

土壤污染是指进入土壤中的有害、有毒物质超出土壤的自净能力，导致土壤的物理化学和生物学性质发生改变，降低农作物的产量和质量，并危害人体健康的现象。土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、不可逆转性和难治理性等特征，积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染大致可分为无机污染物和有机污染物两大类。污染土壤的有机污染物主要包括：各种化工废弃物、化工厂有毒泄漏物、有机农药、石油炼制产品、火炸药生产排放物、酚类、氰化物、苯类物质、多环芳烃等，以及由于城市污水、污泥带来的有害微生物等。这些有机污染物大多具有难降解、易蓄积、残留期长等特性，既污染环境又危害人类健康。

而且随着我国经济持续快速发展，城市规模不断扩大，出现大批关闭搬迁或待关闭搬迁的农药、化工等环境污染较为严重的生产企业，这些企业污染较为严重的原场地面临着用地功能的转化和再次开发利用，这些被污染的土壤只有被治理达到功能标准以后才能被再次利用。这些污染严重的场地如果不进行治理修复，必将严重威胁人体健康和环境安全。因此治理土壤污染，特别是危害较大、成分复杂且较难降解的有机物污染，已经成为现今刻不容缓的问题。

目前对有机物污染土壤的治理方法是挖出土壤后进行后续处理，包括填埋、焚烧、淋洗、吸附、超声波、微波、生物处理法等。对于有机物污染的土壤，受污染物类别、土壤类型等的影响，目前为止没有一项特殊的技术具有普遍适用性，而且这些方法都存在各自的缺点：如填埋法处理简单费用昂贵；焚烧法设备复杂、能耗较大、费用昂贵，还存在逸出有害气体和残余灰烬的二次污染；吸附法、超声波、微波净化效果不理想，生物法处理周期较长，处理效果也不理想；淋洗法存在多数有机物与淋洗剂互溶性较小的问题，以及淋洗液耗量大、淋洗废液处置、废液处理耗时较长、淋洗剂对土壤二次污染等问题。

超临界水氧化技术(SCWO)是一种新兴的有机废物处理技术。将水的温度和压力升高到临界点(临界温度Tc＝347.3℃，临界压力Pc＝22.1MPa)以上，水就处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的流体态——超临界态。由于水在超临界状态下是气液两相界面消失的单相体系，可与有机物、氧气、空气等以任意比例互溶，使本来发生的多相反应转化为单相反应，反应不再因相间转移而受到限制，从而加快了反应速率，反应时间一般只需几秒至几分钟；利用超临界水氧化技术可将难受污染土壤中降解的有机物彻底转化为CO₂和H₂O，将氮转化为N₂或N₂O等无害物质，将水体中的磷、氯、硫等元素深度氧化，以无机盐的形式从超临界水中沉积下来，实现有机有毒污染物的无害化，污染物净化率可达95％以上。

目前超临界水氧化技术主要用来处理各种废水，尚无利用超临界水氧化技术治理污染土壤的相关研发报道，已经申报的专利“污染土壤的超临界流体修复处理系统”(申请号201210004561.X)描述的是利用超临界CO₂萃取技术修复土壤污染的方法，不属于超临界水氧化技术范畴。因此利用超临界水氧化技术的优点，研发治理污染土壤的方法，对于推动其技术发展和工程应用具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有的有机物污染土壤处理技术存在净化效率不高，二次污染，处理周期较长等问题，本发明公开一种利用超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，各种有机污染物在超临界水氧化条件下都最终生成无毒无机物，可直接排放进入环境中。

有机物污染土壤超临界水氧化处理方法，包含以下步骤：

(1)首先将污染土壤放入到土壤粉碎装置中利用破碎机中进行破碎，然后通过初步筛分设备剔除石块、树根等大块杂物，并对粉碎后的土壤进行和二级筛分并过滤；

(2)将经过二级筛分并过滤后的土壤颗粒送入到泥浆配置装置中，并加水充分搅拌配置成含水率为5％～80％的泥浆，含水率最好为10％～30％；

(3)将配置好的泥浆通过预热装置进行预加热；

(4)将预加热后的泥浆输入超临界水氧化反应器中，并关闭超临界水氧化反应器的出口阀，同时采用泥浆压力泵加压；当超临界水氧化反应器内的压力达到22.1～35MPa后，关闭泥浆压力泵，停止注入泥浆；启动超临界水氧化反应器内置的加热器，将超临界水氧化反应器内的泥浆静态加热至347.3℃～600℃；然后用氧化剂压力泵，将氧化剂输入到超临界水氧化反应器内；

(5)根据超临界水氧化反应器内的压力与温度，调节泵入超临界水氧化反应器的泥浆及氧化剂的流量，使泥浆与氧化剂在超临界水氧化反应器内的停留时间为1～60min；

(6)将经过反应后的泥浆通过蓄热装置进入低压反应器，使各种有机物在超临界水氧化条件下的气态生成物从土壤颗粒上充分脱附至水蒸汽中，并经分离器分离；而反应生成的无机物会从超临界水氧化反应器出来的超临界水中析出；采用高压旋液分离器将无机盐分离并从泥浆的底部排出；然后从高压旋液分离器中排出洁净泥浆；接着将洁净的泥浆进行压滤，并将压滤后的泥浆通过蓄热装置传来的余热进行脱水烘干，即可得到不含有机污染物的洁净土壤。

所述临界水氧化反应器为大容积反应釜，该大容积反应釜的容积可以为1L～100L。

所述临界水氧化反应器由平行细管束组成，其管径最好为5～20mm。

所述氧化剂为氧气或H₂O₂。

本发明提供的方法，反应彻底，处理效果很好，净化效率可达95％以上；反应速度快，处理时间较短在反应器内仅有100～1000s；无二次污染；与其他现有技术相比较更加适宜于处理成分复杂或一般方法难降解的有机物污染的土壤，以及多种有机物污染物复合污染的土壤。此外本发明提供的方法设备简单，操作简单，能耗低，实用很性强，可以有效防治有机物污染土壤对环境和人类的危害。

本发明的优点：

与其他现有技术相比较，本发明的优点如下：

(1)本发明的方法处理土壤中的有机物污染具有突出的优点，在水的超临界状态下所有有机物和水均相互溶，没有传质阻力。因此几乎所有有机物污染的土壤都可以使用本发明的方法进行处理。在处理过程中不受有机有污染物种类、污染物类别数量、浓度等因素的限制。

(2)适用范围很广，本发明的方法更加适用于处理有机物污染物成分复杂，以及多种有机物污染物复合污染的土壤。

(3)处理效率很高，在反应器中土壤中的有机污染物分解率在99％以上。

(4)反应器中反应时间很快，几乎所有的有机物只要在几秒至几分钟就能完全分解，相应的净化系统整体处理周期也较短。

(5)不存在二次污染，反应产物盐类及无机物以固体形式被分离回收，排放到体系外的只是CO₂、N₂和处理后的洁净土壤和纯水，无需后续处理工序，符合系统封闭性的要求。

(6)能耗较低。在反应开始以后，只要被处理的有机物浓度大于1％，就可进行自热反应而无需外界供给能量。

本发明的适用范围：几乎所有有机物污染的土壤都可以使用本发明的方法进行处理。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本具体实施方式是通过以下步骤予以实现：

(3)将配置好的泥浆通过预热装置进行预加热；

所述氧化剂为氧气或H₂O₂。

实施实例1：

多环芳烃污染土壤的处理。

某待处理土壤中多环芳烃化合物(美国EPA610规定的16种优先控制的多环芳烃化合物)含量为1216ug/kg(干土)。按照上述净化步骤操作，氧化物为双氧水(H₂O₂浓度为30％)，反应温度设为410℃，压强25～30MPa，处理1分钟后，修复土壤中的16种优先控制多环芳烃化合物含量为202ug/kg，去除率83.4％。延长反应时间为5分钟，污染物去除率增加为93.69％。

实施实例2：

TNT、RDX、HMX等火炸药污染土壤的处理。

某待处理污染中TNT、RDX、HMX等火炸药污染物含量为1866ug/kg(干土)。按照上述净化步骤操作，氧化物为双氧水(H₂O₂浓度为30％)，反应温度设为450℃，压强25～32MPa，处理1分钟后，修复土壤中的TNT、RDX、HMX等火炸药污染物含量为137ug/kg，去除率92.66％。增加反应温度为550℃，污染物去除率增加为98.82％。

实施实例3：

有机物复合污染土壤

某化工厂搬迁后，取其废弃地土壤为待处理污染土壤，该土壤为多种污染物复合污染。取该土壤加水制成泥浆(含水率为80％)，检测出21种有机污染物，其中苯酚、氯苯占污染物量的32.1％，多环芳烃占排放量的57.0％。按照上述净化步骤操作，氧化物为双氧水(H₂O₂浓度为30％)，反应温度设为450℃，压强25～30MPa，处理1分钟后，土壤中各种污染物总去除率达86.2％。增加反应温度为580℃，压强32MPa，处理5分钟后，土壤中各种污染物总去除率达99％。

Claims

1.超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，其特征在于包含以下步骤：

(2)将经过二级筛分并过滤后的土壤颗粒送入到泥浆配置装置中，并加水充分搅拌配置成含水率为5％～80％的泥浆；

(3)将配置好的泥浆通过预热装置进行预加热；

2.根据权利要求1所述的超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，其特征在于所述临界水氧化反应器为反应釜，该反应釜的容积为1L～100L。

3.根据权利要求1所述的超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，其特征在于所述超临界水氧化反应器由平行细管束组成，其管径最好为5～20mm。

4.根据权利要求1所述的超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，其特征在于所述氧化剂为氧气或H₂O₂。

5.根据权利要求1所述的超临界水氧化技术处理有机物污染土壤的方法，其特征在于经加水充分搅拌配置后的泥浆含水量为10％～30％。