CN101463424A - 一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法 - Google Patents

Abstract

一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油，以实现重金属富集、超富集植物资源化、能源化利用的方法。本发明采用“水热”法对对重金属富集、超富集植物收获物中的重金属进行分离、提取，并将收获物生物质转化为生物油；实现重金属富集、超富集植物收获物的减量化和能量利用，达到植物收获物中各有价金属的资源化和生物质能源化利用的目的。本发明具有原料适应性强、重金属回收率高且无“二次污染”的突出优点，同时，能确保植物修复技术的完整性。既可以提供金属、生物油提取的有价资源，又可达到环境效益和经济效益的统一。

Description

一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种从重金属富集、超富集植物收获物中提取有价金属及生物油，以实现重金属富集、超富集植物资源化及能源化利用的方法。

背景技术

当前，由于矿山开采、金属冶炼以及工业污水和污泥的污染，受重金属污染土壤的面积和程度正逐年增大。随着土壤重金属污染的加重，农用耕地面积锐减，相当数量农田的土壤质量也日趋下降。尤为严重的是，有毒重金属在土壤系统中所产生的污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。进入土壤的重金属元素在一定时限内不表现出对环境和作物的危害，但当其积累量超过土壤承受能力或土壤容量时，就会对作物和人体产生危害，从而导致严重的生态问题。

传统的土壤污染治理方法主要有基于机械物理或物理化学原理的工程措施，包括客土换土法、隔离法、清洗法、热处理法、电化学法等；基于污染物土壤地球化学行为的改良措施，如添加改良剂、抑制剂降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，以减轻污染物对生态环境的危害。土壤污染治理的工程学方法往往需要将污染土壤挖运后处理，不仅耗资大，而且破坏土壤微生物和土壤结构。因此，传统的治理方法并不能有效地解决重金属污染。近年来，植物修复技术(Phytoremediation)已经成为热点，其机制是植物对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力。

经过近几年的发展，植物修复技术以其治理效果的永久性、治理过程的原位性、治理成木的低廉性和环境美学的兼容性等特点，已逐渐发展成为土壤污染治理的主要途径之一，并开始进入产业化初期阶段。在我国本土也已发现蜈蚣草、东南景天、商陆、海州香薷等多种重金属富集、超富集植物。与此同时，国内外涉及超富集植物内容的文献也增长迅速。但是，从目前已发表的文献来看，现有技术主要集中在超富集植物的筛选、鳌合诱导修复、接种菌根强化、基因技术、农艺管理和田间措施等。而有关修复重金属污染土壤后的植物收获物的处理及资源化技术，国内外的研究报道很少，且基本上都是实验室的简单探索。检索国内外专利文献，已报道的植物收获物的处置方法主要有：焚烧法、堆肥法、压缩填埋法、高温分解法、灰化法和液相萃取法等。

1)焚烧法：是一种高温热处理技术，主要目的是实现植物收获物最大限度地减量化，焚烧产生的热能也可回收利用，目前需要解决的核心问题是有效防止含重金属烟尘的“二次污染”，以及焚烧残渣(含残灰和烟尘)的处理和资源化利用。

2)堆肥法：是从事植物研究的专家建议推广的一种方法，其主要作用减少植物体的生物量和体积。但是，堆肥技术并没有将重金属有效去除，仅仅是存在形态发生了变化，无疑这仅仅是一种污染物的转移。而且经堆肥处理后，重金属的水溶性大大增强，若管理不善，更容易造成“二次污染”。

3)压缩填埋法：通过压缩系统和滤液收集装置，实现植物收获物的减量化和有效防止重金属的二次污染，但尚未见有效处理渗滤液方法的研究报道。

4)高温分解法：在高温和厌氧情况下对植物剧烈的热处理，使植物快速分解的一种处理方法，该技术已在希腊Evritania有处理能力1200-1450kg/h的示范工厂。但是，高额的安装、调试和运行费用是制约该技术大规模推广应用的“瓶颈”。

5)灰化法：其原理和目的与焚烧法相类似，主要目的是显著减少植物收获物的重量和体积，同样也面临防治焚烧过程“二次污染”和残渣的处理问题。

6)液相萃取法：使用一种高效螯合剂从植物收获物中直接提取重金属的一种方法。从湿法冶金技术发展历程看，萃取技术在有色金属提取中的应用非常广泛，不少有色金属(如Cu、Zn、Ni等)的萃取已有成熟工艺。但是，螯合剂与植物中的重金属之间的作用机理，有待于进一步研究。

实现重金属富集、超富集植物收获物有效处理和资源化，是植物修复技术体系需要完善的一个难点，也是植物修复技术在产业规模化过程中，必须面对和迫切需要解决的关键问题之一。这是由于积累了大量重金属的植物往往会通过腐烂、落叶等途径使重金属元素重返土壤，因此必须在植物落叶前收割植株，并将其及时无害化处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种完善的从重金属富集、超富集植物中提取有价金属和生物油的“绿色”工艺流程，以实现超富集植物资源化、能源化利用，弥补现有重金属富集、超富集植物收获物处理技术过于简单，易造成二次污染等不足。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

将重金属富集、超富集植物收获物破碎成颗粒料；将上述颗粒料加入高压釜中进行水热浸出分解反应；水热分解反应结束后，得到固相、有机相和水相，分离出的有机相即为生物油，有价金属进入至固相或水相

颗粒料在水热浸出过程中，水液体积ml与颗粒料质量g比为5:1～200:1。

所述的水热温度为100～600℃之间，压力在5MPa～40MPa之间。

加热时的升温机制为2℃～20℃/min。

所述的水热浸出分解的时间在30s～30min之间。

所述的破碎采用的设备为FW系列高速万能粉碎机；最终破碎后颗粒料的直径范围在50目～200目之间。

有价金属则是根据其活性的不同而分别进入至固相或水相。这是由于植物在水热分解过程中将产生具有一定还原作用的醛类化合物，当植物中含有一些诸如铜、镍等易还原金属成份时，这些分解产物中的醛类化合物能将铜、镍等直接还原成单质金属。而其它一些较为活性的金属如锌、镉、铅等则以离子态存在水相中，这些金属离子经化学沉淀很容易便能得到富集回收。

本发明首先是将重金属富集、超富集植物收获物进行破碎。然后，将破碎颗粒产物放入高压釜中进行水热浸出；反应结束后便从高压釜中分离出固相、有机相和水相，重金属或金属盐富集在固或水相中、生物油等产物则存在于有机相中，实现了重金属富集、超富集收获物中重金属的分离及生物质的能源化。

本发明特别优选水热温度为250～450℃之间，压力在10MPa～30MPa之间的条件，可以使水处于超临界和亚临界状态下，从而发生以降解为主的热解、水解和溶解反应等过程。在此过程中植物收获物中的高分子有机物变成小分子化合物及其单体，甚至是CO₂和H₂O。

本发明水热状态下的水与普通水相比，具有其特殊的性质，在水热条件下水的密度、离子积、粘度及介电常数发生急剧变化，表现出类似于稠密气体的特性，因分子间的氧键作用减弱导致其对有机物和气体的溶解度增强，同时超富集植物中所含重金属等无机物的溶解度也大幅下降，这些溶剂性能和物理性质使其成为处理超富集植物收获物的理想介质，水热条件下因水的特殊性质而发生的质子催化、亲核反应、氢氧根离子催化以及自由基反应，使得反应过程中水既是反应介质同时又是反应物，在特定的条件下能够起到酸碱催化剂的作用。以水为环境友好溶剂，可以改变相行为、扩散速率和溶剂化效应，可以变传统溶剂条件下的多相反应为均相反应，增大扩散系数，降低传质和传热阻力，从而有利于扩散控制反应，控制相分离过程，缩短反应时间，还能用于控制产物的分布。

本发明是以实现重金属富集、超富集植物资源化、能源化利用的方法。本发明采用“水热”法处理重金属富集、超富集植物收获物的处理中，对重金属富集、超富集植物收获物中的重金属进行分离、提取，并将收获物生物质转化为生物油；实现重金属富集、超富集植物收获物的减量化和能量利用，达到植物收获物中各有价金属的资源化和生物质能源化利用的目的。改变了以往方法由于焚烧、掩埋等造成的“二次污染”，以及操作复杂、工艺不成熟、成本耗费高等缺点。本发明具有原料适应性强、重金属回收率高且无“二次污染”的突出优点，同时，能确保植物修复技术的完整性。既可以提供金属、生物油提取的有价资源，又可达到环境效益和经济效益的统一。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

以华南某环境研究所提供的东南景天(Sedum alfredii Hance)收获物为原料进行无害化、减量化及资源化处理。

取上述东南景天收获物20g，洗涤干净并烘干后用高速万能粉碎机将其剪切破碎至150目～200目左右。将剪切后的细料与80ml的水按液固比4:1混合后浸泡30min，之后将该液固混合物置于FYXD-2型2L全钛高压釜内，在5℃/min的升温机制下将该混合物升温至350℃，压力约22.8MPa，停留约10min后结束反应。在空气环境下降温至室温后开启高压反应釜。先以倾覆法将反应釜中的有机相分离得到生物油。之后，采用过滤法将反应釜中的固相与水相分离。水相中含部分铅、锌离子、碱土金属离子、钙离子等。

对分离得到的生物油采用GC-MS分析，发现该生物油主要包括酮类物质和酚类的衍生物等，相对分子量分布为86-326，碳数分布为6-20，能量密度较高，pH值约5.2，腐蚀性较小，该生物油经进一步精制后可当作生物燃油使用或作为提取其它有机产品的原料；对分离得到的固相产物进行ICP-AES、XRD分析，发现主要是包括碱式碳酸锌在内的复杂锌盐，该复杂锌盐经进一步处理后可作为制备锌化学品的前驱原料。

实施例2

以中科院某所提供的庭荠属贝托庭荠(Alyssum bertolonii)收获物为原料进行无害化、减量化及资源化处理。

取上述贝托庭荠收获物40g，洗涤干净并烘干后用高速万能粉碎机将其剪切破碎至100目～120目左右。将剪切后的细料与120ml的水按液固比3∶1混合后浸泡60min，之后将该液固混合物置于FYXD-2型2L全钛高压釜内，在10℃/min的升温机制下将该混合物升温至370℃，压力约25.2MPa，并停留约15min后结束反应。在空气环境下降温至室温后开启高压反应釜。先以倾覆法将反应釜中的有机相分离得到生物油。之后，采用过滤法将反应釜中的固相与水相分离。水相中含少量碱土金属离子、钙、镁离子等。

对分离得到的生物油采用GC-MS分析，发现该生物油中含几十种有机物，包括碳数分布在5～10左右的小分子有机酸、糖醛及醛、酮、酚类化合物。有机物的分子量分布在42～286之间，能量密度较高，该生物油经进一步精制后可当作生物燃油使用或作为提取其它有机产品的原料；对分离得到的固相产物进行ICP-AES、XRD分析，发现主要是镍粉(>98.5％)及少量焦油，该镍粉经精制后完全可当作镍品出售。

实施例3

以中科院华南某所提供的商陆(Phytolacca acinosa)收获物为原料进行减量化及资源化处理。

取上述商陆收获物50g，洗涤干净并烘干后用高速万能粉碎机将其剪切破碎至100目～120目左右。将剪切后的细料与400ml的水按液固比8∶1混合后浸泡60min，之后将该液固混合物置于FYXD-2型2L全钛高压釜内，在10℃/min的升温机制下将该混合物升温至390℃，压力约30.5MPa并停留约5min后结束反应。在空气环境下降温至室温后开启高压反应釜。先用倾覆法将反应釜中的有机相分离得到生物油。之后，采用过滤法将反应釜中的固相与水相分离。水相中含少量锰离子、碱土金属离子、钙离子等。

对分离得到的生物油采用GC-MS分析，发现该生物油大部分是酮类、醛类、酚类的衍生物，相对分子量分布为32-368，能量密度较高，pH值约4.1，该生物油经进一步精制后可当作生物燃油使用或作为提取其它有机产品的原料。对分离得到的固相产物进行ICP-AES、XRD分析，发现主要是复杂锰盐，该复杂锰盐经进一步处理后可作为制备锰化学品的前驱原料。

实施例4

以中科院某所提供的海州香薷收获物为原料进行无害化、减量化及资源化处理。

取上述海州香薷收获物50g，洗涤干净并烘干后用高速万能粉碎机将其剪切破碎至150目左右。将剪切后的细料与300ml的水按液固比6∶1混合后浸泡60min，之后将该液固混合物置于FYXD-2型2L全钛高压釜内，在5℃/min的升温机制下将该混合物升温至390℃，压力约28.7MPa，并停留约5min后结束反应。在空气环境下降温至室温后开启高压反应釜。先以倾覆法将反应釜中的有机相分离得到生物油。之后，采用过滤法将反应釜中的固相与水相分离。水相中主要含少量铅、锌离子及碱土金属离子、钙、镁离子等。

对分离得到的生物油采用GC-MS分析，发现该生物油中含几十种有机物，包括碳数分布在6～11左右的小分子有机酸、糖醛及醛、酮、酚类化合物。有机物的分子量分布在52～346之间，能量密度较高，该生物油经进一步精制后可当作生物燃油使用或作为提取其它有机产品的原料；对分离得到的固相产物进行ICP-AES、XRD分析，发现主要是铜粉及少量有机残渣，该铜粉经精制后完全可当作铜化学品出售。

Claims (7)

1.一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于，将富集、超富集植物收获物破碎成颗粒料；将上述颗粒料加入高压釜中进行水热浸出分解反应；水热分解反应结束后，得到固相、有机相和水相，分离出的有机相即为生物油，有价金属则进入至固相或水相。

2.根据权利要求1一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于颗粒料在水热浸出过程中，水液体积ml与颗粒料质量g比为5:1～200:1。

3.根据权利要求1一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于所述的水热温度为100～600℃之间，压力在5MPa～40MPa之间。

4.根据权利要求1一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于水热温度为250～450℃之间，压力在10MPa～30MPa

5.根据权利要求1一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于加热时的升温机制为2℃～20℃/min。

6.根据权利要求1一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于所述的水热浸出分解的时间在30s～30min之间。

7.根据权利要求1一种从重金属富集、超富集植物中提取有价金属及生物油的方法，其特征在于所述的破碎采用的设备为FW系列高速万能粉碎机；最终破碎后颗粒料的直径范围在50目～200目之间。