CN106187460A - 一种污泥有机质催化腐殖化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污泥有机质催化腐殖化的方法。该方法包括对污泥进行好氧发酵处理的步骤，所述好氧发酵以含铁物质(如生铁屑、氧化铁)作为催化剂，酚类化合物(如儿茶酚)作为添加剂。结果显示，污泥和含铁物质按质量比4：1，酚类化合物添加量为100mg酚类化合物/g污泥干基，好氧发酵15～25天后，污泥中腐殖酸含量比原污泥提高37.91‑144.60％。本发明方法能够加快污泥堆肥腐殖化过程，并提高污泥堆肥产品中腐殖酸的含量；可提供大量富含腐殖酸的污泥基有机肥料，无需二次堆肥可以直接土地利用；所用催化剂含铁物质可作为新污泥堆肥的催化剂再次回用，仍具备加速污泥堆肥腐殖化的作用，可显著节省运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及污泥资源化领域，具体涉及一种污泥有机质催化腐殖化的方法。
背景技术
随着我国城市化、工业化进程的大力推进，人们对生活环境质量的要求不断提高，污水处理设施处理量逐年提高，处理程度日益深化，污水处理过程中产生的污泥呈爆发式增长。我国城市湿污泥(含水率80％)年产生量从2008年的1500万吨增至2014年的4200万吨。污泥具有含水率高、有机质含量高、粘性大等特点，同时富集了致病菌、重金属、寄生虫卵等污染物，若不妥善处理易给生态环境造成巨大威胁。由此，寻求高效、合理的处理处置技术已成为社会各界密切关注的热点问题。资源化无疑是解决污泥环境污染问题的有效途径，而通过好氧发酵生产有机肥是实现其全效利用的重要手段。
污泥通过好氧发酵(或堆肥化)以生产高品质肥料是其实现资源化、稳定化的重要途径之一。依据有机质的生物地球化学过程，通过剪接和重构等人工干预手段，改变污泥所含有机质的腐殖化途径，加快该过程的发生，从而在短期内提高产品的腐殖质含量，成为一项创新的工艺要求。这对于降低传统生物堆肥工艺能耗、缩短堆肥周期、提高堆肥产品品质，最终实现污泥高效和全效资源化的目标，都具有重要意义。
好氧发酵/堆肥是有机质在有氧条件下的分解过程，其中可生物降解的有机质被分解，而残留的有机质经过长期微生物作用转化为腐殖质。该过程在自然条件下耗时长，通常需要几年，甚至几十年。因此，催化腐殖化工艺的目的是促进反应过程向聚合的方向进行，缩短稳定化时间，并提高生物碳的贮存率，减少温室气体排放，同时改善产品品质。污泥加速腐殖化工艺主要的瓶颈在于催化腐殖化效率、速率以及应用成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种污泥有机质催化腐殖化的方法，该方法可加快污泥堆肥腐殖化过程，并提高污泥堆肥产品中腐殖酸的含量。
本发明提供的一种污泥有机质催化腐殖化的方法，它包括对污泥进行好氧发酵处理的步骤，所述好氧发酵以含铁物质作为催化剂，酚类化合物为添加剂。
所述方法具体可包括如下步骤：
(1)将所述污泥、所述含铁物质和所述酚类化合物混合，得到混合物；
(2)以步骤(1)所得混合物为基质，与堆肥调理剂混合后进行好氧发酵，即可实现所述污泥有机质的催化腐殖化。
上述的方法中，所述污泥和所述含铁物质的质量比可为(3～10)：1，具体可为(4～10)：1、4：1或10：1；所述酚类化合物的添加量可为5～150mg/g污泥干基(即每1g污泥干基中可添加5～150mg所述酚类化合物)，具体可为100mg/g污泥干基(即每1g污泥干基中添加100mg所述酚类化合物)。所述污泥干基为在105℃下对所述污泥进行烘干至恒重时污泥的质量，如在105℃烘干5h后的质量。
上述的方法中，所述污泥为无工业废水混合的生活污水污泥，如取自生活污水处理厂的脱水泥饼(脱水市政污泥)，水分的质量分数可为60％～85％(如80％)，挥发性固体(VS)的质量分数可为30～80％(如55％)。
上述的方法中，所述含铁物质可为含有铁元素的单质、化合物或矿物，如生铁屑或三氧化二铁。所述含铁物质粒径可为0.2～1cm，如0.2～0.5cm，可来源于机床加工以及铸铁件的废料。
所述酚类化合物可为芳香烃环上的氢被羟基(—OH)取代的一类芳香族化合物，如儿茶酚。
上述的方法，所述污泥与所述堆肥调理剂的质量比可为(1～3)：1，具体可为2：1。所述堆肥调理剂为污泥好氧发酵过程中使用的常规堆肥调理剂，如秸秆、木片、麦麸等本身含有易降解有机物的调理剂。
上述的方法中，所述好氧发酵的温度可为30～50℃(如50℃)。
上述的方法中，所述好氧发酵进行第一次翻堆的时间为第0～2d(如第1d)，以后每次翻堆与前一次翻堆的时间间隔为1～2d(如2d)。
上述的方法中，所述好氧发酵时，每隔3天采集一次污泥样品并检测样品中腐殖酸、胡敏酸和富里酸的含量，待腐殖酸的含量比原污泥提高30％即可停止堆肥，发酵时间可为10～25d。
在实际应用中，所述方法在所述好氧发酵之后还包括对发酵产物进行磁力筛分，回收所述发酵产物中的含铁矿物质的步骤。将所述污泥造粒、包装后可作为肥料或基质土直接土地利用。所述回收的含铁矿物质可作为新污泥发酵的催化剂再次使用。
本发明过程中，堆体最高温可以达到70℃，达到杀灭有害微生物的要求；污泥含水率可下降至53.75％，VS下降至47.83％，堆肥物理性状良好；堆肥后污泥重金属含量比原污泥进一步降低，均满足《城镇污水处理厂污泥处置园林绿化用泥质(GB/T23486-2009)》和《农用污泥中污染物控制标准(GB4284-84)》的相关要求。
本发明中，当污泥：铁屑＝4：1，儿茶酚添加量为100mg/g污泥干基，堆肥25天时，混料污泥中腐殖酸含量与原污泥相比，提高37.91％。而增加前体物儿茶酚的添加量，则会进一步增加发酵产物的腐殖酸含量，如添加量达到100mg/g污泥干基时，12天时，污泥中的腐殖酸增加量达到144.60％。当污泥：氧化铁＝10：1，儿茶酚添加量为100mg/g污泥干基，堆肥10天时，混料污泥中胡敏酸(humilic acid)、富里酸(fulvic acid)、腐殖酸(humic acid)含量与原污泥相比，分别提高52.28％、27.67％、35.30％。堆肥过程中，含铁矿物质和儿茶酚的添加提高了污泥中的腐殖酸含量，大大提高了堆肥产品品质。本发明方法中所述胡敏酸又称褐腐酸，土壤中只溶于稀碱而不溶于稀酸的棕至暗褐色的腐殖酸，含碳和氮的数量稍高于富里酸，而氢、氧则相对较低，分子量较大，芳化度高而离解度较小。所述腐植酸的含量为胡敏酸和富里酸的总和。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明所采用的催化剂为含铁物质(如生铁屑、氧化铁)，腐殖化前体物添加剂为酚类化合物(如儿茶酚)，能够加快污泥堆肥腐殖化过程，并提高污泥堆肥产品中腐殖酸的含量。
2、本发明可提供大量富含腐殖酸的污泥基有机肥料，无需二次堆肥可以直接土地利用。
3、本发明中含铁物质(如生铁屑、氧化铁)可作为新污泥堆肥的催化剂再次回用，仍具备加速污泥堆肥腐殖化的作用，可显著节省运行成本。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
图2为实施例1中儿茶酚添加量为5mg/g污泥干基时，污泥中腐殖酸含量随堆肥时间的变化图。
图3为实施例1中儿茶酚添加量为100mg/g污泥干基时，污泥中腐殖酸含量随堆肥时间的变化图。
图4为实施例1中污泥中腐殖化指数HP随堆肥时间的变化图。
图5为实施例2中污泥中胡敏酸含量随堆肥时间的变化图。
图6为实施例2中污泥中富里酸含量随堆肥时间的变化图。
图7为实施例2中污泥中腐殖酸含量随堆肥时间的变化图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中污泥中水分的质量百分数和污泥干基的测定方法如下：将污泥在105℃下烘干5h，损失质量占原污泥的质量百分比即为污泥中的水分的质量百分数，剩余质量为污泥干基。挥发性固体的质量百分数的测定方法如下：将上述烘干后的干污泥在550℃下灼烧4h，损失量占干污泥的质量百分比即为污泥中挥发性固体的质量百分数。
下述实施例中所用腐殖质提取方法参照中华人民共和国林业行业标准《森林土壤腐殖质组成的测定(LY/T 1238-1999)》，具体操作方法如下：室温下，挑出风干样品中肉眼可见的木质纤维素碎片，石头等，充分研磨后过100目(孔径为0.15mm)筛，弃去残渣。称取1.0g(精确至0.0001g)上述样品于50mL离心管中。加入25mL浸提剂(0.1mol·L-1Na4P2O7与0.1mol·L-1NaOH混合溶液)，加塞后水浴加热至90℃左右，振荡1h，5000r/min离心5min，倒出上清液，重新加入25mL浸提剂。重复上述步骤，直至离心后的上清液透明无色，合并浸提液。将浸提液定容至500mL容量瓶中，用0.45μm滤膜过滤约50mL定容后的待测溶液。
胡敏酸和富里酸的分离：从上述50mL待测溶液中，用移液枪移取25mL放入离心管中，加入约5mL的浓盐酸，出现胡敏酸絮状沉淀，静置过夜，使胡敏酸充分沉淀。用慢速定量滤纸过滤，用稀盐酸反复洗涤沉淀，直至滤液无色，滤液定容至100mL容量瓶中，所得滤液为富里酸；沉淀用稀NaOH溶液少量多次洗涤溶解，直至滤纸上无肉眼可见沉淀，溶液定容至100mL容量瓶中，溶解所得溶液为胡敏酸。
从胡敏酸和富里酸溶液中取25mL溶液放入50mL比色管中，用稀盐酸(或稀NaOH溶液，胡敏酸可用浓盐酸调节)调节pH至7左右(胡敏酸溶液pH控制在7-8之间，富里酸溶液pH控制在7左右)，定容至50mL，得到胡敏酸和富里酸提取液待测。
发酵周期内混料污泥中的胡敏酸和富里酸的含量的测定方法：采用总有机碳(Total Organic Carban，简称“TOC”)分析仪(TOC-Vcph，岛津，日本)发酵过程中通过上述方法提取得到的溶液中的胡敏酸和富里酸含量。
腐殖酸含量的计算公式如下：腐殖酸＝胡敏酸+富里酸
腐殖化指数HP的计算公式如下：
下述实施例中所用含铁矿物质为生铁屑或氧化铁，生铁屑购自江苏省常熟市建材市场，氧化铁购自天津光复科技有限公司。所用儿茶酚类化合物为纯儿茶酚(百灵威科技有限公司，中国北京)。
按照图1所示工艺流程图对污泥有机质催化腐殖化，具体步骤如下：
(1)将污泥(如脱水市政污泥，水分的质量分数可为60％～85％，挥发性固体质量可为30～80％)和含铁物质(如生铁屑、氧化铁，粒径可为0.2～1cm)按质量比(3～10)：1(如(4～10)：1)，酚类化合物(如儿茶酚)添加量为5～150mg酚类化合物/g污泥干基(如100mg/g污泥干基)，通过搅拌混合均匀，得到混合物；
(2)以步骤(1)所得混合物为基质，混合物中污泥与常规堆肥调理剂(秸秆，木片，麦麸等)按照质量比为(1～3)：1混合后在30～50℃的恒温条件下中进行好氧发酵，监测发酵过程中升温情况，进行第一次翻堆的时间为第0～2d，以后每次翻堆与前一次翻堆的时间间隔为1～2d；每隔3～5d采集一次污泥样品并检测样品中腐殖酸、胡敏酸和富里酸的含量，发酵10～25d。
发酵之后对发酵产物进行磁力筛分，回收发酵产物中的含铁矿物质。将污泥产品造粒、包装后作为肥料或基质土直接土地利用。回收的含铁矿物质作为新污泥发酵的催化剂再次使用。
实施例1、以生铁屑为催化剂，儿茶酚为前体物添加剂的污泥催化腐殖化
一、儿茶酚添加量为5mg/g污泥干基
(1)原料和配方
脱水市政污泥含水率约80％，有机质(挥发性固体)含量约55％(干基)。
按下述配方分别配制物料，每配方总物料100kg：生铁屑：脱水市政污泥＝4：1；儿茶酚添加量为5mg/g污泥干基。
(2)方法
按照图1所示工艺流程图进行污泥催化腐殖化，具体步骤如下：
1)物料粉碎，破碎后生铁屑粒径为0.2～0.5cm；
2)混料，按上述配方的比例，将脱水市政污泥、生铁屑和儿茶酚充分混匀，获得混合物料；
3)将混合物料与堆肥调理剂木片混合，其中污泥与木片质量比为2：1，混合均匀后进行好氧发酵，堆成长条形堆体，第一次翻堆的时间为第1d，以后每2d翻堆曝气一次，待堆体升温至50℃以上后每2d翻堆一次；每隔3天采一次污泥样，样品在室温下风干约7d后，放置4℃保存，待测；每批次发酵周期为25天。
4)污泥腐殖酸的测定：测定发酵周期中污泥中的腐植酸的含量，腐殖酸含量随堆肥时间的变化图如图2所示。腐殖化指数HP随堆肥时间的变化图如图4所示。
5)后处理：将堆体进行过筛，分离污泥与铁屑。污泥进行造粒、包装工序，堆肥产品符合农田级有机肥料标准，可作为有机肥料或土壤调理剂直接土地利用，回收的铁屑则可作为新污泥堆肥的催化剂再次使用。
二、儿茶酚添加量为100mg/g污泥干基
将上述一中儿茶酚添加量替换为100mg/g污泥干基，发酵周期为12d，其余原料配比和制备步骤相同。腐殖酸含量随堆肥时间的变化图如图3所示。腐殖化指数HP随堆肥时间的变化图如图4所示。
本实施例中，当污泥：铁屑＝4：1，儿茶酚添加量为5mg/g污泥干基时，堆肥25天时，混料污泥中腐殖酸含量与原污泥相比，提高37.9％(见图2)。而增加前体物儿茶酚的添加量，则会进一步增加发酵产物的腐殖酸含量，加速污泥腐殖化，如添加量达到100mg/g污泥干基时，12天时，污泥中的腐殖酸增加量达到144.60％(见图3)。堆肥10天时，混料污泥的腐殖化指数HP远大于原污泥的腐殖化指数(见图4)。综上所述，铁屑和儿茶酚的添加大大提高了污泥中腐殖酸含量，从而提高堆肥产品品质。
实施例2、以氧化铁和儿茶酚为添加剂的污泥催化腐殖化
(1)原料和配方
脱水市政污泥含水率约80％，有机质含量约55％(干基)。
按下述配方分别配制物料，每配方总物料100kg：脱水市政污泥：氧化铁＝10：1；儿茶酚添加量为100mg/g污泥干基。
(2)方法
按照图1所示工艺流程图进行污泥催化腐殖化，具体步骤如下：
1)物料粉碎，破碎后氧化铁屑粒径为0.2～0.5cm；
2)混料，按上述配方的比例，将脱水市政污泥、氧化铁和儿茶酚充分混匀，获得混合物料；
3)将混合物料与木片混合，木片的添加量与混合物料中污泥的比例为1：2，混合均匀后进行好氧发酵，堆成长条形堆体，第一次翻堆的时间为第1d，以后每2d翻堆曝气一次，待堆体升温至50℃以上后每2d翻堆一次；每隔5天采一次污泥样，样品在室温下风干约7d后，放置4℃保存，待测；发酵周期为10天。
4)污泥中胡敏酸、富里酸和腐殖酸含量的测定：分别测定发酵周期内的污泥中的敏酸、富里酸和腐殖酸的含量，实验结果如5-图7所示。
5)后处理：将堆体进行过筛，分离污泥与氧化铁。污泥进行造粒、包装工序，堆肥产品符合农田级有机肥料标准，可作为有机肥料或土壤调理剂直接土地利用，回收的氧化铁则可作为新污泥堆肥的催化剂再次使用。
本实施例中，当污泥：氧化铁比例为10：1，儿茶酚添加量为100mg/g污泥干基，混合物料堆肥10天后，混料污泥中胡敏酸、富里酸、腐殖酸含量与原污泥相比，分别提高52.28％、27.67％、35.30％(见图4、5、6)。
Claims (10)
1.一种污泥有机质催化腐殖化的方法，它包括对污泥进行好氧发酵处理的步骤，其特征在于：所述好氧发酵以含铁物质作为催化剂，酚类化合物作为添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将所述污泥、所述含铁物质和所述酚类化合物混合，得到混合物；
(2)以步骤(1)所得混合物为基质，与堆肥调理剂混合后进行好氧发酵，即可实现所述污泥有机质的催化腐殖化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述污泥和所述含铁物质的质量比为(3～10)：1；所述酚类化合物的添加量为5～150mg/g污泥干基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述污泥为无工业废水混合的生活污水污泥，水分的质量分数为60％～85％，挥发性固体的质量分数为30～80％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述含铁物质为含有铁元素的单质、化合物或矿物；和/或，所述含铁物质的粒径为0.2～1cm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物为芳香烃环上的氢被羟基取代的一类芳香族化合物。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述污泥与所述堆肥调理剂的质量比为(1～3)：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述好氧发酵的温度为30～50℃，时间为10～25d。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述好氧发酵进行第一次翻堆的时间为第0～2d，以后每次翻堆与前一次翻堆的时间间隔为1～2d。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法在所述好氧发酵之后还包括对发酵产物进行磁力筛分，回收所述发酵产物中的含铁矿物质的步骤。
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