CN101705358A - 生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法 - Google Patents

生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法 Download PDF

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辛宝平
周长波
张迪
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Abstract

本发明涉及一种生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法，属于电解锰渣的无害化与电解锰行业清洁生产技术领域。该方法将电解锰渣依次经过烘干、研磨、过筛，得到废旧电解锰渣材料；然后在容器中培养菌种，进行摇床培养；待培养10天左右投加电解锰渣材料进行生物淋滤；淋滤进行10天后，重金属由固相进入液相，过滤除去废渣得到含有重金属生物淋滤液。本发明实现了废旧电解锰渣材料的无害化处理，效果明显且简单易行；得到的富含重金属的生物淋滤液，可利用化学沉淀法等获得纳米材料，实现了废旧电解锰渣材料的资源化，具有环保、高效、低成本、工艺简单、回收率高、可工业化推广的优点。

Description

生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法
技术领域
本发明涉及一种利用生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法，属于电解锰渣的无害化与电解锰行业清洁生产技术领域。
背景技术
电解锰渣是在碳酸锰矿中加入硫酸溶液电解生产二氧化锰的滤渣，每生产1吨电解锰粉所排放的酸浸废渣量约为5-6吨。我国现有电解锰企业近200家，产能超过60万吨/年，居世界第一位。全行业电解废渣年排放量200多万吨，目前全国锰渣积存量超过1000万吨。这些酸浸废渣颗粒细小，含有一定量的有害元素，任其排放不但导致周边土壤和水体的严重污染，而且大量消耗土地资源；同时，由于废渣中锰含量较高，按质量分数计一般超过4％，有时高达15-20％，电解锰渣的随意处置又造成锰资源的很大浪费。
近年来，我国学者开展了电解锰渣的资源化处理和回收利用研究。用锰渣制作胶凝材料和水泥缓凝剂；用废锰渣生产锰肥和硫酸锰产品；利用电解锰渣制作土壤改良剂和脱硫剂；经过处理的锰渣用于生产建筑材料和路基材料等。这些途径虽然可以实现电解锰渣的废物利用，但附加值都相当低，经济效益不明显；尤其是对于锰含量较高的废渣并不适宜。
最近，从电解锰渣中回收锰受到一些学者的关注和研究。应用加热硫酸浸取法提取锰渣中的锰，锰浸取率达42.38％。以柠檬酸为浸取助剂，通过超声辅助锰的硫酸浸出率可达57.28％。而以硫酸-盐酸混合酸为浸取溶剂，超声辅助条件下可实现大约90％的锰浸出。这些化学浸取方法需要大量耗酸，浸取效果不佳，材质要求高，存在安全隐患；浸取助剂和超声辅助虽然可以有效提高浸取效率，但同时也增加了浸出成本，并导致工艺复杂化。
生物淋滤是利用自然界中特定微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，将固相中某些不溶性成分分离浸提的一种技术。与需要大量耗酸的化学浸提法相比，生物淋滤具有耗酸量少、处理成本低、重金属溶出高、常温常压操作、安全环保、绿色工艺等优点而表现出良好的应用前景。近年来生物淋滤技术在低品矿石冶金，重金属污染土壤修复，城市污泥重金属脱除和二次电池中重金属的回收等许多方面得到广泛研究；但应用生物淋滤技术浸取和回收电解锰渣中锰的研究尚未见报道。
笔者近年来对我国电解锰渣的产生、危害和积存进行了全面调研，针对全行业提出资源化处理的内容、步骤和战略；最近将生物淋滤技术用于固相废物中金属的浸出和回收，探究了生物淋滤溶出废旧锂离子电池中钴的条件、过程和机理。本方法比较研究了两类重要的淋滤菌株氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌对电解锰渣的淋滤特性和效能，应用多种仪器分析手段表征了电解锰渣生物淋滤的微观过程，揭示了生物淋滤溶出电解锰渣中锰的内在机制，为电解锰渣中锰的回收利用提供了新的途径。
发明内容
本发明目的是为了解决电解锰渣的环境污染和资源浪费问题，提出一种生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法.
本发明目的是通过下述技术方案实现的。
本发明一种生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法，具体实现步骤如下：
步骤一、对电解锰渣经过烘干，研磨成粉，过筛，备用。
步骤二、对电解锰渣进行生物淋滤
第一种方法：用氧化硫硫杆菌对电解锰渣进行生物淋滤
配制一定硫磺含量的生物淋滤培养液，分装入容器中，向含有淋滤培养液的容器中接入氧化硫硫杆菌菌株并摇床培养。当硫磺-淋滤培养液pH值下降到一定程度时，向淋滤培养液中加入电解锰渣，并继续摇床培养以完成生物淋滤；监测生物淋滤过程淋滤液的pH值和ORP(氧化还原电位，数值越高说明该体系氧化性越好，微生物的生长情况越好)值的变化；同时取样离心，测定上清液中锰离子的溶出浓度。
第二种方法：用氧化硫硫杆菌对电解锰渣进行生物淋滤
配制一定黄铁矿含量的生物淋滤培养液，分装入锥形瓶中。向含有淋滤培养液的锥形瓶中接入氧化亚铁硫杆菌菌株并摇床培养。当黄铁矿-淋滤培养液pH值降至一定程度时，向淋滤培养液加入电解锰渣，继续摇床培养完成生物淋滤。定期取样测定生物淋滤过程淋滤液之pH值、ORP值和锰离子溶出浓度的变化。
第三种方法：用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌进行串联淋滤
离心收集在硫磺-氧化硫硫杆菌淋滤培养液中完成淋滤的电解锰渣残渣并沥掉水分。将完成氧化硫硫杆菌淋滤的电解锰渣残渣投入到pH已降至所需程度的黄铁矿-氧化亚铁硫杆菌淋滤培养液之中，继续摇床培养完成氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤。定期取样测定氧化亚铁硫杆菌淋滤残渣过程中锰离子溶出浓度的变化，计算氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌串联淋滤溶出锰离子总浓度和总溶出率。
综上所述，本发明首次将生物淋滤技术用于电解锰渣中锰的浸取回收，在硫磺-氧化硫硫杆菌淋滤体系获得90-95％的锰溶出率，在黄铁矿-氧化亚铁硫杆菌淋滤体系获得80-85％的锰溶出率，通过氧化硫硫杆菌-氧化亚铁硫杆菌的串联淋滤获得最高98-99％的锰浸出率。研究显示了生物淋滤技术在电解锰渣锰溶释和回收中的良好应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
(1)电解锰渣经过105度烘干、研磨、过20目筛后得到电解锰渣材料。
(2)然后配制硫磺含量为2.5g/l的生物淋滤培养液，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中.向含有淋滤培养液的锥形瓶中接入氧化硫硫杆菌(5％，V/V)，并在30℃、150r/min条件下摇床培养大约10天后，当硫磺-淋滤培养液pH值由5.5降至1.2左右时，向淋滤培养液均加入1.0g电解锰渣，并继续摇床培养以完成生物淋滤；同时在10000r/min条件下取样离心10min，测定上清液中锰离子的溶出浓度。淋滤10天，过滤除去废渣，得到生物淋滤液，锰的溶出率为90.1％。
实施例2
(1)电解锰渣经过110度烘干、研磨、过20目筛后得到电解锰渣材料。
(2)然后配制硫磺含量为4.0g/l的生物淋滤培养液，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中.向含有淋滤培养液的锥形瓶中接入氧化硫硫杆菌(5％，V/V)，并在28℃、150r/min条件下摇床培养大约10天后，当硫磺-淋滤培养液pH值由5.5降至1.0左右时，向淋滤培养液均加入1.0g电解锰渣，并继续摇床培养以完成生物淋滤；同时在10000r/min条件下取样离心10min，测定上清液中锰离子的溶出浓度。淋滤10天，过滤除去废渣，得到生物淋滤液，锰的溶出率为92.8％。
实施例3
(1)电解锰渣经过100度烘干、研磨、过40目筛后得到电解锰渣材料。
(2)然后配制硫磺含量为4.0g/l的生物淋滤培养液，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中.向含有淋滤培养液的锥形瓶中接入氧化亚铁硫杆菌(5％，V/V)，并在30℃、150r/min条件下摇床培养大约10天后，当黄铁矿-淋滤培养液pH值由5.5降至2.3左右时，向淋滤培养液均加入1.0g电解锰渣，并继续摇床培养以完成生物淋滤；同时在10000r/min条件下取样离心10min，测定上清液中锰离子的溶出浓度。淋滤10天，过滤除去废渣，得到生物淋滤液，锰的溶出率为84.5％。
实施例4
(1)电解锰渣经过105度烘干、研磨、过40目筛后得到电解锰渣材料。
(2)然后配制硫磺含量为2.5g/l的生物淋滤培养液，按100ml/瓶分装入250ml锥形瓶中.向含有淋滤培养液的锥形瓶中接入氧化亚铁硫杆菌(5％，V/V)，并在28℃、150r/min条件下摇床培养大约10天后，当黄铁矿-淋滤培养液pH值由5.5降至2.4左右时，向淋滤培养液均加入1.0g电解锰渣，并继续摇床培养以完成生物淋滤；同时在10000r/min条件下取样离心10min，测定上清液中锰离子的溶出浓度。淋滤10天，过滤除去废渣，得到生物淋滤液，锰的溶出率为81.2％。
实施例5
(1)电解锰渣经过105度烘干、研磨、过40目筛后得到电解锰渣材料。
(2)离心收集在4.0g/l硫磺-氧化硫硫杆菌淋滤培养液中完成10天左右淋滤的电解锰渣残渣并沥掉水分。将完成氧化硫硫杆菌淋滤的电解锰渣残渣投入pH已降至2.3左右的4.0g/l黄铁矿-氧化亚铁硫杆菌淋滤培养液之中，继续摇床培养完成氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤.定期取样测定氧化亚铁硫杆菌淋滤残渣过程中锰离子溶出浓度的变化。计算氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌串联淋滤溶出锰离子总浓度和总溶出率。待淋滤进行10天左右之后，过滤除去废渣得到生物淋滤液，锰的溶出率可达98.9％。
实施例6
(1)电解锰渣经过115度烘干、研磨、过40目筛后得到电解锰渣材料。
(2)离心收集在2.5g/l硫磺-氧化硫硫杆菌淋滤培养液中完成10天左右淋滤的电解锰渣残渣并沥掉水分。将完成氧化硫硫杆菌淋滤的电解锰渣残渣投入pH已降至2.3左右的2.5g/l黄铁矿-氧化亚铁硫杆菌淋滤培养液之中，继续摇床培养完成氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤。定期取样测定氧化亚铁硫杆菌淋滤残渣过程中锰离子溶出浓度的变化，计算氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌串联淋滤溶出锰离子总浓度和总溶出率。待淋滤进行10天左右之后，过滤除去废渣得到生物淋滤液，锰的溶出率可达98.1％。
在本发明的生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法中，对研磨、过筛和烘干并不做限定，只是锰的溶出率高低而已。氧化硫硫杆菌适宜生长的最佳温度为25～28摄氏度；氧化亚铁硫杆菌适宜生长的最佳温度为26～30摄氏度。

Claims (3)

1.生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法，其特征在于具体实现步骤如下：
步骤一、对电解锰渣经过烘干，研磨成粉，过筛，备用；
步骤二、对备用的电解锰渣进行生物淋滤
第一种方法：用氧化硫硫杆菌对电解锰渣进行生物淋滤
配制一定硫磺含量的生物淋滤培养液，分装入容器中，向含有淋滤培养液的容器中接入氧化硫硫杆菌菌株并摇床培养；当硫磺-淋滤培养液pH值下降到一定程度时，向淋滤培养液中加入电解锰渣，并继续摇床培养以完成生物淋滤；
第二种方法：用氧化亚铁硫杆菌对电解锰渣进行生物淋滤
配制一定黄铁矿含量的生物淋滤培养液，分装入容器中；向含有淋滤培养液的容器中接入氧化亚铁硫杆菌菌株并摇床培养；当黄铁矿-淋滤培养液pH值降至一定程度时，向淋滤培养液加入电解锰渣，继续摇床培养完成生物淋滤；
第三种方法：用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌进行串联淋滤
离心收集在硫磺-氧化硫硫杆菌淋滤培养液中完成淋滤的电解锰渣残渣并沥掉水分；将完成氧化硫硫杆菌淋滤的电解锰渣残渣投入到pH已降至所需程度的黄铁矿-氧化亚铁硫杆菌淋滤培养液之中，继续摇床培养完成氧化亚铁硫杆菌的生物淋滤。
2.根据权利要求1所述的生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法，其特征在于：所述步骤二第一种方法中的pH的值下降控制在1.0-1.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的生物淋滤浸取电解锰渣中锰的方法，其特征在于：所述步骤二第二种方法中的pH的值下降控制在2.1-2.5的范围内。
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