CN110272762A - 一种co2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其包括以下步骤：步骤S1，将污泥放入反应装置内，通入CO2使反应装置内为二氧化碳环境，压力为0‑8MPa下保压；步骤S2，加热反应装置，使其内温度不低于350℃，压力为8MPa以上，使污泥在二氧化碳‑超临界水体系中气化。采用本发明的技术方案，在处理有害固体废弃物污泥的同时回收了温室气体二氧化碳，并且产生了大量的可利用的生物气和生物油，提高了污泥的气化率和合成气的产量，提高了气化效率，实现了污泥生物质资源高效回收。

Description

一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，尤其涉及一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法。
背景技术
城市污泥是一种产生于污水处理过程中的副产物，随着我国生活污水处理量逐年增加，随之而来的剩余污泥量也增长迅猛。污泥中含有大量的有机质，干重有机质含量在30-70%，传统的填埋，堆肥，焚烧等处置方法不仅有机质的利用率低，还会产生二次污染。故而有机质利用率高且二次污染小的气化技术备受关注，按照生物质气化剂来分类，现有气化技术主要有热解气化、空气气化、水蒸气气化、氧气气化和复合气化剂，下面分别介绍一下。
（1）热解气化污泥：热解气化是指生物质在无氧环境下发生气化的过程。在无氧条件下，生物质原料气化为焦炭、可燃性气体、焦油等。根据热解温度的差异，生物质热解气化可分为500-700 ℃ 的低温热解、700-1000℃的中温热解以及1000-1200℃的高温热解。其中，低温热解的产物主要是焦油，中温热解的主要产物是中值热气，高温热解主要得到的是冶金焦。
因为污泥是含水率较高的一类生物质，热解气化过程对污泥的含水率要求较高，而污泥的脱水需要消耗大量的能量，且热解气化率不高，还会产生大量的焦油（30%-40%）和碳渣。
（2）空气气化污泥：空气气化污泥是指在一定温度下，污泥中的生物质与空气中的有效成分发生反应，生成混合气体和固体碳的过程。空气气化的有点在于空气资源储量丰富，几乎是取之不尽，用之不竭，而且还原性气体可以与空气中的氧气发生不完全氧化反应，释放出大量的热量，支持气化反应的进行。在375℃时，生物质的去除率仅为52-68%。
但是，采用空气气化污泥过程中，大量的氮气进入反应体系，稀释了可燃气体的浓度，降低了气化气的热值，气体中甲烷的气体产量降低，而甲烷的热值较大，气化气的热值是降低的，故气化效率有所降低。
（3）水蒸气气化污泥：水蒸气气化是指以高温水蒸气为气化剂，在较高温度下与生物质发生反应，生成混合气和固体炭。与空气气化不同之处在于：整个水蒸气气化反应需要提供外加热源。生物质水蒸气气化的化学反应主要包括高温水蒸气与碳的反应、高温水蒸气与CO的反应等。水蒸气气化主要的可燃气组分包括H2(20%-26%)、CO28%-42%和甲烷（10%-20%）。
但是，水蒸气气化的气体产物呈现出较高的能值和能量效率，但是对于有机质的转化效率没有明显的作用，并且在高温环境中通入水蒸气需要额外的水蒸气发生装置和能量，还会对整个体系的温度造成不稳定的影响。
（4）O2气化污泥：O2气化是指在较高温度下，污泥中的有机质原料与O2发生反应，生成混合气体和固体炭的反应。O2气化生成的产物主要包括CO、H2和甲烷等。提高O2的可以降低焦油产量提高反应温度，而且还能增大气体产率，提高碳转化率，但是气体的热值会逐渐降低。
氧气气化污泥，能让体系快速达到反应温度，所需的反应器体积较小，但是污泥中含有的有机质被大量氧化成含氧气体，生物气的热值降低，产能效率下降。
（5）基于氮气的超临界水气化污泥：水的临界温度是374.3 ℃，临界压力是22.1MPa，在超临界状态下，水的密度、离子积、氢键、介电常数、黏度、扩散系数和溶解性能与常温、常压下水的性质相比有显著差异。超临界条件下，水可以与有机物、氧气、二氧化碳等气体完全混合，形成均一相，在很短的反应停留时间内，有机物被迅速氧化成简单的小分子化合物，最终碳氢化合物被氧化成CO2和H2O。在375℃，污泥的气化率在4.5-7mol/kg。
氮气氛围下超临界水气化污泥，即N2-SCW气化污泥能在短时间内发生气化，但存在气化不彻底等问题。超临界状态时污泥的气化率在4.5-7mol/kg，不到理论值的一半。
但是，因为污泥是含水率较高的一类生物质，热解气化过程对污泥的含水率要求较高，而污泥的脱水需要消耗大量的能量，且热解气化率不高，还会产生大量的焦油（30%-40%）和碳渣。而采用空气气化污泥过程中，大量的氮气进入反应体系，稀释了可燃气体的浓度，降低了气化气的热值，气体中甲烷的气体产量降低，而甲烷的热值较大，气化气的热值是降低的，故气化效率有所降低。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，
对此，本发明采用的技术方案为：
一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将污泥放入反应装置内，通入CO2使反应装置内为二氧化碳环境，压力为0-8MPa下保压；
步骤S2，加热反应装置，使其内温度不低于350℃，压力为8MPa以上，使污泥在二氧化碳-超临界水体系中气化。
在生物质热解试验中，二氧化碳的通入可以减少焦炭5%-10%，同时生成CO，从而提高污泥有机质的气化率。CO2-SCW具有潜在的提高CO的能力，同时促进污泥中的有机质大分子的裂解，产生更多的小分子。另外在超临界水中，二氧化碳溶入水后，高度电离，可形成大量的氢离子和碳酸根，能够为体系起到催化作用。因此，CO2-SCW协同作用气化污泥的方法具有较高的潜在热解性能。
采用本发明的技术方案，通过利用CO2-SCW协同处理技术，在处理有害固体废弃物污泥的同时回收了温室气体二氧化碳，其产生了大量的可利用的生物气和生物油，提高了污泥的气化率和合成气的产量，提高了气化效率。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，先通入CO2吹扫反应装置，排除杂质气体。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述保压的时间为5-20min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应装置内CO2与水的物质的量之比为1：3-20。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，加热反应装置，使其内温度为350-460℃。进一步的，反应装置的加热温度为360~440℃。进一步优选的，反应装置的加热温度为400~440℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应装置内的压力为8-26MPa。
作为本发明的进一步改进，所述污泥的含水量为85%以上。进一步的，所述污泥的含水量为90%以上。进一步的，所述污泥的含水量为90%~95%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案首次采用CO2-SCW协同处理技术，处理了有害固体废弃物污泥的同时回收了温室气体二氧化碳，并且产生了大量的可利用的生物气和生物油，为污泥的资源化回收和无害化处理提供了新的技术方案；提高了污泥的气化率和合成气的产量，提高了气化效率，实现污泥生物质资源高效回收，具有明显的社会意义和显著的工业价值。
本发明的技术方案可以应用于市政或工业污泥的减量化与资源化处理，尤其涉及生物气的制备及二氧化碳的回收利用。
附图说明
图1是本发明一种实施例的不同含水率下的CO2-SCW和N2-SCW对污泥有机质转化性能的影响图。
图2是本发明一种实施例的不同含水率下的CO2-SCW和N2-SCW对污泥气化性能图。
图3是本发明一种实施例的不同气化温度下的产气种类及产量分析图。
图4是本发明一种实施例的N2和不同浓度CO2条件下的三种能源气体及其总气化率产量分析对比图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将城市污水厂产生的剩余污泥投入反应釜内，用二氧化碳吹扫5min，排除杂质气体；然后通入0-8MPa的二氧化碳环境中保压5-15min；
步骤S2，加热反应釜，达到目标的温度350℃-460℃，压力达到8MPa-26MPa，污泥在二氧化碳-超临界水体系中气化。
步骤S2中，反应装置内CO2与水的物质的量之比为1：3-20。
采用不同含水量的污泥按照上述步骤进行CO2与亚/超临界水协同处理，并采用N2替换CO2进行相应的试验，得到不同含水率下的CO2-SCW和N2-SCW对污泥有机质转化性能的影响图，如图1所示，可见，在含水率变化的情况下，CO2-SCW对污泥中的有机质成分转化作用相对于N2-SCW而言十分明显，污泥中的有机物降解率可高达85%-97%，油态产物最高可达25%。其中，含水率在85%以上时，提升明显。
上述采用不同含水量的污泥的CO2与亚/超临界水协同处理得到不同含水率下的CO2-SCW对污泥气化性能图，如图2所示，CO2-SCW对污泥气化率有一个整体的提升作用，总气化率提高了5%-10%；特别是相对于N2-SCW，具有更高的气化率。含水率85%以上时，CO2-SCW对污泥气化率高于N2-SCW的；在含水率超过90%时，CO2-SCW的污泥气化率达到9.0mol/kg以上，而N2-SCW的不到8.5mol/kg。污泥的含水量90%以上时，CO2-SCW对污泥气化率高于N2-SCW的5%以上。
进一步的，采用CO2-SCW在不同的气化温度进行气化污泥，并对产生的气体进行收集，分析不同种类的气体产量，结果如图3所示，可知在360-440℃范围内，氢气的产量可高达25.2L/kg，甲烷高达15.6L/kg，CO2-SCW对污泥产能源气有5-14%的提升。随着反应温度的升高，三种气体的产量逐步升高。在温度超过400℃，进一步的，在400~440℃时，氢气、甲烷和CO的产量很大的提升。
进一步的，分析了不同浓度CO2条件下的三种能源气体及其总气化率产量，并以现有技术的N2条件作为对比例，结果分析图如图4所示，可知，随着二氧化碳浓度及加入量的提高，氢气、甲烷、一氧化碳的产量都大幅度上升，两者产生的协同作用明显强于N2条件下的。
该CO2与亚/超临界水的体系中，CO2作为反应气体参与了体系的反应，催化或重整了污泥，其中二氧化碳的参与率3%-12%。CO2-SCW协同作用使污泥的气化率提高了5-10%，甲烷的产量也有明显提高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤S1，将污泥放入反应装置内，通入CO2使反应装置内为二氧化碳环境，压力为0-8MPa下保压；
步骤S2，加热反应装置，使其内温度不低于350℃，压力为8MPa以上，使污泥在二氧化碳-超临界水体系中气化。
2.根据权利要求1所述的CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：步骤S1中，先通入CO2吹扫反应装置，排除杂质气体。
3.根据权利要求1所述的CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：步骤S1中，所述保压的时间为5-20min。
4.根据权利要求1所述的CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：步骤S2中，反应装置内CO2与水的物质的量之比为1：3-20。
5.根据权利要求4所述的CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：步骤S2中，加热反应装置，使其内温度为350-460℃。
6.根据权利要求5所述的CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：压力为8-26MPa。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的CO2与亚/超临界水协同作用气化污泥的方法，其特征在于：所述污泥的含水量为85%以上。
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